JP7112179B2 - 半導体封止材用球状シリカ質粉末、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体封止材用球状シリカ質粉末、およびその製造方法に関するものである。

近年、半導体封止材として用いる樹脂には、例えば球状シリカ質粉末をフィラーとして充填することで流動性の向上が図られている。このような球状シリカ質粉末の製造方法としては、シリカ質原料粉末を高温の火炎中に噴出させ、溶融させて微細球状シリカ質粉末を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許３８９１７４０号

ところで、特許文献１に示した製造方法により製造された従来の球状シリカには、結晶性シリカを含有しているが、この結晶性シリカについては、国際癌研究機関（ＩＡＲＣ）において発癌性があるとの報告もなされている。そのため、従来の球状シリカは、半導体封止材の流動性向上を図るため粒径を小さくすると、その分、大気中に浮遊し易くなることから健康被害の懸念も高くなり、その取り扱いに注意が必要となる。

そこで、本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、流動性に優れ、かつ従来よりも取り扱い易い半導体封止材用球状シリカ質粉末、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の半導体封止材用球状シリカ質粉末は、ＸＲＤ（X-ray diffraction）法により測定した結晶化度が０．０［％］であり、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定したメジアン径Ｄ５０が５０［μｍ］以下であることを特徴とする。

本発明による半導体封止材用球状シリカ質粉末の製造方法は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定したメジアン径Ｄ５０が５０［μｍ］以下である結晶破砕シリカ質粉末を用意する用意工程と、前記結晶破砕シリカ質粉末を火炎中に噴出して球状化した半導体封止材用球状シリカ質粉末を製造する溶射工程とを備え、前記溶射工程では、前記結晶破砕シリカ質粉末の供給量［ｋｇ／ｈ］当たりの熱量［ＭＪ／ｈ］を２５［ＭＪ／ｋｇ］以上とし、ＸＲＤ（X-ray diffraction）法により測定した結晶化度が０．０［％］である前記半導体封止材用球状シリカ質粉末を製造することを特徴とする。

本発明による半導体封止材用球状シリカ質粉末と、その製造方法とによれば、半導体封止材の流動性を向上させることができ、さらに結晶性シリカによる健康被害の懸念もなく、従来よりも取り扱い易い半導体封止材用球状シリカ質粉末を提供できる。

また、本発明による半導体封止材用球状シリカ質粉末の製造方法によれば、結晶破砕シリカ質粉末を火炎中に噴出させるだけで、結晶化度が０．０［％］の半導体封止材用球状シリカ質粉末を製造できるので、溶射工程とは別に、結晶破砕シリカ質粉末を非晶質化させる工程がなく、その分、手間がかからず、生産コストを低減でき、生産性も向上し得る。

（１）半導体封止材用球状シリカ質粉末
本発明による半導体封止材用球状シリカ質粉末は、微小な非晶質球状シリカ質粒子から構成されており、半導体封止材として用いる樹脂にフィラーとして充填され、当該半導体封止材の流動性を向上し得る。半導体封止材の流動性を向上させるには、円形度が高く、かつ比表面積が低い球状化した半導体封止材用球状シリカ質粉末を充填することが望ましい。なお、円形度は、「撮影粒子投影面積相当円の周囲長÷撮影粒子像の周囲長」で求められ、この値が1に近づくほど真球に近づくことを意味する。また、比表面積は、粒子の単位体積当たりの表面積であり、この値が低いほど超微粉化を防止して流動性に優れた粉末となることを意味する。

本発明による半導体封止材用球状シリカ質粉末は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定した、体積基準の粒度分布において、累積体積が５０％のメジアン径Ｄ５０が５０［μｍ］以下である。半導体封止材用球状シリカ質粉末は、メジアン径Ｄ５０を５０［μｍ］以下とすることで、半導体封止材にした際の充填性などを向上させることができ、また、半導体封止材の流動性を向上させることができる。

なお、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法は、半導体封止材用球状シリカ質粉末を分散させた分散液にレーザー光を照射し、分散液から発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから粒度分布を求める方法である。ここでは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＣＩＬＡＳ９２０」（シーラス社製）を用いた測定結果を示す。

また、半導体封止材用球状シリカ質粉末は、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法により測定した比表面積が１．０［ｍ^２／ｇ］以上４．０［ｍ^２／ｇ］以下、さらには１．５［ｍ^２／ｇ］以上３．５［ｍ^２／ｇ］以下であることが望ましい。半導体封止材用球状シリカ質粉末は、比表面積を４．０［ｍ^２／ｇ］以下とすることで、半導体封止材用樹脂に混合した際に樹脂の流動性などを向上することができる。また、半導体封止材用球状シリカ質粉末は、微粉が少なく比表面積が低すぎると半導体封止材用樹脂に混合した際に樹脂の流動性などが低下するので１．０［ｍ^２／ｇ］以上であることが望ましい。

ＢＥＴ法は、半導体封止材用球状シリカ質粉末に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて、比表面積を算出する方法である。ここでは、一例として比表面積測定装置「マルチソーブ１６」（ユアサアイオニクス社製）を用いた測定結果を示す。

さらに、半導体封止材用球状シリカ質粉末は、フロー式粒子像分析法により測定した、粒子径が４５［μｍ］以上７５［μｍ］以下の範囲にある非晶質球状シリカ粒子の平均円形度が、０．９０以上であることが望ましい。具体的には、フロー式粒子像分析法により得られる粒子像を基に、粒子径が４５［μｍ］以上７５［μｍ］以下の範囲にある非晶質球状シリカ質粒子を選定して、各非晶質球状シリカ質粒子の円形度を算出し、これら複数の円形度の平均値を平均円形度としている。半導体封止材用球状シリカ質粉末は、平均円形度を０．９０以上とすることで、半導体封止材用樹脂に混合した際に樹脂の流動性などを更に向上させることができる。フロー式粒子像分析法により平均円形度を測定する際の粒子個数は、特に限定しないが、１０００個以上が望ましい。

このような半導体封止材用球状シリカ質粉末としては、粒子径が４５［μｍ］以上７５［μｍ］以下の範囲にある非晶質球状シリカ質粒子の他に、４５［μｍ］未満の粒子径の非晶質球状シリカ質粒子、および／または７５［μｍ］を超えた粒子径の非晶質球状シリカ質粒子を含んだ半導体封止材用球状シリカ質粉末としてもよい。また、半導体封止材用球状シリカ質粉末としては、粒子径が４５［μｍ］以上７５［μｍ］以下の範囲にある非晶質球状シリカ粒子のみでなる半導体封止材用球状シリカ質粉末としてもよい。

ここで、フロー式粒子像分析法は、半導体封止用球状シリカ質粉末を液体に流して半導体封止材用球状シリカ質粉末の粒子を静止画像として撮像し、得られた粒子像を基に画像解析を行い、シリカ質粉末の平均円形度を求める方法である。ここでは、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（スペクトリス社製）を用いた測定結果を示す。

かかる構成に加えて、この半導体封止材用球状シリカ質粉末は、上述で規定した形態に加えて、ＸＲＤ（X-ray diffraction）法により測定した結晶化度が０．０［％］である点に特徴を有する。このような半導体封止材用球状シリカ質粉末は、上述で規定したメジアン径Ｄ５０を有しつつ、結晶化度が０．０［％］（すなわち非晶質率が１００．０［％］）で非晶質性であることから、結晶性シリカによる健康被害の懸念がなく、樹脂の流動性を向上し得る半導体封止材用球状シリカ質粉末を実現し得る。

なお、結晶化度は、ＸＲＤ法により得られたピークを解析し、当該ピークの面積によって結晶質成分と非晶質成分とを定量し、結晶質成分の面積が０．０５％未満、または結晶質成分のピークがみられないとき、結晶化度が０．０［％］としている。ここでは、一例としてＸ線回折装置「ＲＩＮＴ１５００」（株式会社ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いた測定結果を示す。

（２）半導体封止材用球状シリカ質粉末の製造方法
本発明における半導体封止材用球状シリカ質粉末は下記の製造方法により製造し得る。この場合、先ず始めに結晶破砕シリカ質粉末を原料として用意する（用意工程）。結晶破砕シリカ質粉末は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定したメジアン径Ｄ５０が５０［μｍ］以下とする。

このようなメジアン径Ｄ５０の結晶破砕シリカ質粉末の製造方法は特に限定しないが、一例として天然に存在する結晶質シリカをボールミル等で粉砕することにより製造する。

因みに、結晶破砕シリカ質粉末は、湿式篩による粒度（湿式粒度）で１５０［μｍ］以上の割合が０．０［％］であることが望ましい。湿式粒度の測定に用いる篩は、ＪＩＳ標準篩を用いる。湿式粒度は、純水に結晶破砕シリカ質粉末を分散させたスラリーを、目開き１５０［μｍ］のＪＩＳ標準篩に移して水篩を行った後、篩上残分の乾燥重量を試料重量に対する割合として算出した結果を示す。

次いで、これら結晶破砕シリカ質粉末を火炎中に噴出させて球状化した半導体封止材用球状シリカ質粉末を製造する（溶射工程）。この溶射工程では、例えば、噴出面に火炎孔と原料供給孔とを備えた球状粒子製造用バーナーを用いる。

溶射工程では、球状粒子製造用バーナーにおいて火炎孔から火炎が噴出し、原料供給孔から当該火炎中に結晶破砕シリカ質粉末が噴出されることで、当該結晶破砕シリカ質粉末が火炎により溶融され、球状化した半導体封止材用球状シリカ質粉末が生成される。球状粒子製造用バーナーは、可燃ガスと助燃ガスとを火炎孔から噴射し、これらガスにより火炎を形成している。

可燃ガスとしては、プロパン、ブタン、水素、ＬＰＧ、天然ガス、アセチレン、またはそれらの混合ガスなどを用いることができる。助燃ガスとしては、酸素または空気などを適用することができる。原料となる結晶破砕シリカ質粉末の原料供給孔への搬送には、助燃ガスが用いられる。

これに加えて、この溶射工程では、結晶破砕シリカ質粉末の供給量［ｋｇ／ｈ］当たりの熱量［ＭＪ／ｈ］が、２５［ＭＪ／ｋｇ］以上であることが望ましい。結晶破砕シリカ質粉末の供給量［ｋｇ／ｈ］当たりの熱量［ＭＪ／ｈ］を２５［ＭＪ／ｋｇ］以上とすることで、製造された半導体封止材用球状シリカ質粉末の結晶化度を０．０［％］とすることができる。ここで、熱量とは、結晶破砕シリカ質粉末を火炎により溶かすために投入した熱量であり、投入した可燃ガスが完全燃焼した際に発生する理論熱量の値である。

結晶破砕シリカ質粉末の供給量は、球状粒子製造用バーナーの原料供給孔から噴出する量である。

以上のような製造方法によって、ＸＲＤ法により測定した結晶化度が０．０［％］であり、さらにレーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定したメジアン径Ｄ５０が５０［μｍ］以下の半導体封止材用球状シリカ質粉末や、さらにはＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０［ｍ^２／ｇ］以上４．０［ｍ^２／ｇ］以下、フロー式粒子像分析法により測定した平均円形度が０．９０以上である半導体封止材用球状シリカ質粉末を製造できる。

（３）作用および効果
以上の構成において、本発明の半導体封止材用球状シリカ質粉末では、ＸＲＤ法により測定した結晶化度が０．０［％］、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定したメジアン径Ｄ５０が５０［μｍ］以下となるようにした。これにより、半導体封止材用球状シリカ質粉末では、半導体封止材における流動性を向上させることができ、さらに結晶性シリカによる健康被害の懸念もなく、従来よりも取り扱い易い半導体封止材用球状シリカ質粉末を提供できる。

さらに、半導体封止材用球状シリカ質粉末では、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０［ｍ^２／ｇ］以上４．０［ｍ^２／ｇ］以下、フロー式粒子像分析法により測定した平均円形度が０．９０以上となるようにした。これにより、半導体封止材用球状シリカ質粉末では、高い円形度および低い比表面積の実現により半導体封止材における流動性を向上させることができる。

また、このような半導体封止材用球状シリカ質粉末の製造方法では、結晶破砕シリカ質粉末を火炎中に噴出させるだけで、結晶化度が０．０［％］の半導体封止材用球状シリカ質粉末を製造できるので、溶射工程とは別に結晶破砕シリカ質粉末を非晶質化させる工程がなく、その分、手間がかからず、生産コストを低減でき、生産性も向上し得る。

次に、半導体封止材用球状シリカ質粉末の製造条件を変えて、実施例１～３、比較例１～１５の半導体封止材用球状シリカ質粉末（サンプル）をそれぞれ製造し、各半導体封止材用球状シリカ質粉末の結晶化度、メジアン径Ｄ５０、比表面積、湿式粒度、平均円形度についてそれぞれ調べた。

先ず始めに、サンプルを製造する原料として結晶破砕シリカ質粉末を用意した。ここでは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＣＩＬＡＳ９２０」（シーラス社製）を用いて測定した体積基準の粒度分布において、累積体積が５０％のメジアン径Ｄ５０が５０［μｍ］以下である結晶破砕シリカ質粉末を、全てのサンプル製造に用いた。メジアン径Ｄ５０が５０［μｍ］超である結晶破砕シリカ質粉末を使用すると溶射工程で溶け残りが発生し、本発明の半導体封止材用球状シリカ質粉末を製造することが困難になる。なお、ＪＩＳ標準篩を用いた湿式篩による粒度（湿式粒度）で、結晶破砕シリカ質粉末内の１５０［μｍ］以上の粒径の割合が０．０［％］となるようにした。具体的に湿式粒度の測定は、ビーカーに試料と純水とを入れて、超音波により分散させたスラリーを、目開き１５０［μｍ］のＪＩＳ標準篩に移して水篩を行った後、篩上残分の乾燥重量を、試料重量に対する割合として測定した。

次いで、結晶破砕シリカ質粉末を火炎中に噴出して球状化した半導体封止材用球状シリカ質粉末を製造する溶射工程を、条件を変えて行い、実施例１～３、比較例１～１５の半導体封止材用球状シリカ質粉末を製造した。その結果、下記の表１に示すような結晶化度等を有する実施例１～３、比較例１～１５のサンプルを得た。

溶射工程では、下記の表２に示すように、火炎を形成する可燃ガスの種類、熱量、結晶破砕シリカ質粉末の供給量、熱量／供給量を変えて、実施例１～３、比較例１～１５の半導体封止材用球状シリカ質粉末を製造した。

火炎孔および原料供給孔から噴出させる助燃ガスは酸素を用いた。理論酸素量に対する使用酸素ガス量（理論酸素量に対する使用助燃ガス中の酸素量）の比率は、完全燃焼するように全て１００［％］とした。火炎を形成する可燃ガスとしては、プロパンと、ブタン７０［％］およびプロパン３０［％］の混合ガスとの２種類を用意し、いずれかを使用した。実施例１～３のサンプル製造時は、溶射工程時における結晶破砕シリカ質粉末の供給量［ｋｇ／ｈ］当たりの熱量［ＭＪ／ｈ］、すなわち「熱量／供給量」を２５［ＭＪ／ｋｇ］以上とした。一方、比較例１～１５のサンプル製造時は、溶射工程時における「熱量／供給量」を２５［ＭＪ／ｋｇ］未満とした。

そして、得られた実施例１～３、比較例１～１５について、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１５００」（株式会社ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いたＸＲＤ法により結晶化度を測定した（表１）。ここでは、ＸＲＤ法により得られた回折情報から、結晶質成分のピークを解析することにより、結晶化度を調べた。その結果、実施例１～３では、サンプルの結晶化度が０．０［％］となり、非晶質であることが確認できた。一方、比較例１～１５は、サンプルの結晶化度が０．０［％］ではなく、結晶性シリカが含有されていることが確認できた。

実施例１～３、比較例１～１５について、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＣＩＬＡＳ９２０」（シーラス社製）を用いたレーザー回折・散乱式粒度分布測定法により体積基準の粒度分布を測定し、累積体積が５０％のメジアン径Ｄ５０を測定した。表１に示すように、実施例１～３では、メジアン径Ｄ５０が５０［μｍ］以下であった。

実施例１～３、比較例１～１５について、比表面積測定装置「マルチソーブ１６」（ユアサアイオニクス社製）を用いたＢＥＴ法により比表面積を測定した。表１に示すように、実施例１～３では、比表面積が１．０［ｍ^２／ｇ］以上４．０［ｍ^２／ｇ］以下であった。

次に実施例１～３、比較例１～１５について、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（スペクトリス社製）を用いて平均円形度を調べた。ここでは、実施例１～３、比較例１～１５の各サンプルをそれぞれ液体に流し、当該サンプルの粒子の静止画像を撮像した。次いで、各サンプル毎に、静止画像内の粒子像を基に粒子径が４５［μｍ］以上７５［μｍ］以下の粒子を選定し、これら粒子の平均円形度を調べた。円形度は、「撮影粒子投影面積相当円の周囲長 ÷ 撮影粒子像の周囲長」で求めた。平均円形度として、１０００個～２０００個の粒子像の円形度を調べ、その平均値を平均円形度とした。その結果、実施例１～３では、粒子径が４５［μｍ］以上７５［μｍ］以下の範囲での平均円形度が０．９０以上であった。

なお、表１における「湿式粒度７５μｍ＋［％］」または「湿式粒度４５μｍ＋［％］」の測定は、ビーカーに試料（サンプル）と純水とを入れ、試料を超音波により分散させたスラリーを、目開き７５［μｍ］または目開き４５［μｍ］のＪＩＳ標準篩に移して水篩を行った後、篩上残分の乾燥重量を、試料重量に対する割合として算出した値である。

以上より、製造時における「熱量／供給量」を２５［ＭＪ／ｋｇ］以上とした実施例１～３では、ＸＲＤ法により測定した結晶化率が０．０［％］となり、かつ、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定したメジアン径Ｄ５０が５０［μｍ］以下、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０［ｍ^２／ｇ］以上４．０［ｍ^２／ｇ］以下、粒子径が４５［μｍ］以上７５［μｍ］以下の範囲での平均円形度が０．９０以上である流動性に優れた半導体封止材用球状シリカ質粉末を製造できた。

また、可燃ガスとしてブタンとプロパンとの混合ガスを用いた実施例３でも、可燃ガスとしてプロパンを用いた実施例１、２と同様に、ＸＲＤ法により測定した結晶化率が０．０［％］となり、さらにメジアン径Ｄ５０や、比表面積、平均円形度についても、流動性に優れた粒子形態となることが確認できた。

Claims (5)

1. 半導体封止材用球状シリカ質粉末であって、
   ＸＲＤ（X-ray diffraction）法により得られた結晶質成分のピークの面積が０．０５％未満である、または結晶質成分のピークが見られず、
   レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定したメジアン径Ｄ５０が５０［μｍ］以下であり、
   ＢＥＴ法により測定した比表面積が２．２８［ｍ^２／ｇ］以上４．０［ｍ^２／ｇ］以下である
   ことを特徴とする半導体封止材用球状シリカ質粉末。
2. 粒子径が４５［μｍ］以上７５［μｍ］以下の範囲でフロー式粒子像分析法により測定した平均円形度が０．９０以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載の半導体封止材用球状シリカ質粉末。
3. ＸＲＤ（X-ray diffraction）法により得られた結晶質成分のピークの面積が０．０５％未満である、または結晶質成分のピークが見られず、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０［ｍ^２／ｇ］以上４．０［ｍ^２／ｇ］以下である半導体封止材用球状シリカ質粉末の製造方法であって、
   レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定したメジアン径Ｄ５０が５０［μｍ］以下である結晶破砕シリカ質粉末を用意する用意工程と、
   前記結晶破砕シリカ質粉末を火炎中に噴出して球状化した半導体封止材用球状シリカ質粉末を製造する溶射工程とを備え、
   前記溶射工程では、
   前記結晶破砕シリカ質粉末の供給量［ｋｇ／ｈ］当たりの熱量［ＭＪ／ｈ］を２５［ＭＪ／ｋｇ］以上とする
   ことを特徴とする半導体封止材用球状シリカ質粉末の製造方法。
4. 前記溶射工程では、
   理論酸素量に対する使用助燃ガス中の酸素量の比率が１００［％］である
   ことを特徴とする請求項３に記載の半導体封止材用球状シリカ質粉末の製造方法。
5. 前記溶射工程では、
   前記結晶破砕シリカ質粉末の供給量［ｋｇ／ｈ］当たりの熱量［ＭＪ／ｈ］を２５．８［ＭＪ／ｋｇ］以上とする
   ことを特徴とする請求項３または４に記載の半導体封止材用球状シリカ質粉末の製造方法。