KR102579626B1 - 반도체 밀봉재용 실리카 구상 입자 - Google Patents

Abstract

최대 입경을 소입경화함과 함께, 종래 기술에서는 불가능했던 적절한 유동성을 실현하는 실리카 입자 및 방열 시트의 필러로서 사용한 경우에, 우수한 열전도성과 유연성을 실현하는 실리카 구상 입자를 제공하는 것. 광학 측정에 의해 촬상되는 5㎛ 이상의 입자를 관찰하고, 촬상으로부터 판정되는 입자경이 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 실리카 구상 입자. 조건: D99≤29㎛, 또한 10㎛≤Dmode<D99, 또한 D99/Dmode≤1.5, 또한 Dmode≤20㎛인 실리카 구상 입자.

Description

반도체 밀봉재용 실리카 구상 입자

본 발명은 반도체 밀봉재에 사용하는 실리카 구상 입자에 관한 것이다.

근년의 반도체 패키지는 소형화 박형화가 한층 가속되고 있다. 특히 스마트폰으로 대표되는 애플리케이션에서는 종래의 와이어 본딩을 대신하여 보다 다핀화로 박형화가 가능한 플립 칩 접속이 다용되어 오고 있다. 플립 칩 접속은 실리콘 칩 상의 전극과 기판을 미소 땜납 볼을 개재하여 접속함으로써 종래의 와이어 본딩 부분의 공간 절약화를 실현할 수 있는 장점이 있다. 한편, 다핀화가 진행됨에 따라 인접하는 땜납 볼의 간격은 협소화하고, 실리콘 칩과 기판 사이의 간극은 해마다 협갭화하고 있다(비특허문헌 1 참조). 이러한 협갭의 밀봉 시에, 종래는 오버필은 필러를 충전하지 않고 수지 단체에서의 밀봉을 행하여 왔지만, 오버필과는 다른 수지로 따로따로 밀봉할 필요가 있고, 생산성이나 비용을 크게 손상시키는 문제가 있었다. 또한, 언더필과 오버필을 동시에 실시하기 위해서는, 그 양쪽에 고충전으로 또한 적절한 유동성을 갖는 구상 실리카가 요구되고 있다.

또한 전자 기기 부품의 소형화, 고성능화에 따라, 발열의 매니지먼트가 중요해지고 있다. 반도체 디바이스 등의 발열체에서 발생한 열은 히트 싱크 등의 방열 부품에 의해 열 대책을 이루지만, 발열체와 방열 부품 사이에 방열 시트를 끼워서 방열 효과를 높이고 있다. 방열 효과를 충분히 얻기 위해서는, 발열체나 방열 부품의 표면 조도에 의해 발생하는 공극은 방열 효과를 크게 손상시키기 때문에, 방열 시트는 이 공극을 충분히 매립할 정도로 유연한 것이 요구되고 있다.

지금까지도, 여러가지 실리카 입자에 대하여 검토가 되어 왔다.

특허문헌 1은, 충전성, 보존성이 우수한 액상 밀봉재를 제조할 수 있는 금속 산화물 분말로서, 입도, 비표면적을 특정한 비정질 실리카 분말을 개시하고 있다.

특허문헌 2는, 기판과 IC칩 사이의 근소한 간극을 밀봉하는 간극 침투성이 우수하고, 또한 신뢰성이 높은 액상 밀봉 수지 조성물 및 이것에 충전되는 용융 구상 실리카 필러를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 당해 실리카 필러는, 입도, 비표면적에 추가하여, 구형도도 특정한 것이다.

특허문헌 3은, 반도체 밀봉용 수지 조성물 중에 고충전화 가능하고, 또한, 수지의 유동성도 손상시키지 않는, 입경이 제어된 구상 실리카 미분말을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 당해 구상 실리카 미분말은, 체 상의 조대 입자 잔류물 중량, 로진·램러 선도의 구배 n 및 ICP 발광 분광 분석법에 의한 Fe와 Al의 토탈 함유량에 의해 특정되는 것이다.

특허문헌 4는, 패키지 형태가 초박형이어도, 유동성, 충전성, 성형성이 우수한 반도체 밀봉 재료를 얻을 수 있는 구상 무기질 분말 및 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 당해 무기질 분말은, 입도, 비표면적에 추가하여, (d99/최빈 직경)도 특정한 것이다.

특허4244259호 공보 일본 특허 공개 제2000-003983호 공보 일본 특허 공개 제2015-086120호 공보 특허4155729호 공보

나카무라 마사시 등(2011) 「고충전성 몰드 언더필용 밀봉재」, 『파나소닉 전공 기보』 vol.59 No.1 p.50-54

구상 실리카를 포함하는 밀봉재에 의한 언더필을 실현하기 위해서는, 구상 실리카의 입경은 말할 필요도 없이 언더필의 갭을 하회할 필요가 있다. 예를 들어 플립 칩 아래 갭이 40㎛인 경우, 구상 실리카 입자의 최대 입경은 20 내지 30㎛에 머무르게 할 필요가 있지만, 이러한 입경의 밀봉재는 유동성이 나쁘고, 패키지 내에 보이드를 형성하는 등의 문제를 발생하기 쉽다. 유동성은 밀봉재의 중요한 품질 요소이고, 비교적 입경이 큰(최대 입경이 약 30㎛ 초과인) 종래형의 패키지용 밀봉재에서는 많은 개선이 제안되어 있다.

예를 들어 특허문헌 4를 들 수 있지만, 동 문헌 [0013]에 기재되어 있는 바와 같이, 주된 필러의 입경이 20-50㎛라고 하는 입경을 전제로 하고 있다. 이렇게 입경이 큰 경우에는 유동성 개선은 용이했지만, 언더필에는 애당초 적용할 수 없는 입경으로 되어 있었다.

특허문헌 3에서는 45㎛ 체 상의 조대 입자를 억제하는 등의 고안이 개시되어 있다. 이러한 입경의 경우, 비교적 갭이 넓은 언더필로의 적용은 가능하게 되지만, 비특허문헌 1 표 1에 나타나 있는 것과 같은 범프 높이가 55㎛나 50㎛라고 하는 패키지로의 적용은 곤란하다. 또한 특허문헌 3에는 25㎛ 체 상의 조대 입자의 억제에 대해서도 언급되어 있지만, 그 실시예 1-4 및 6-7의 평균 입경은 6.22㎛ 이하로 되어 있다. 이러한 평균 입경 7㎛ 이하의 충전재를 사용한 경우, 전단 속도가 빠른 상태에서의 유동성이 과잉으로 너무 높고, 전단 속도가 느린 상태에서의 유동성과의 차가 커진다. 이러한 밀봉재를 사용하면 전단 속도가 느린 언더필이 미충전인 채로, 전단 속도가 빠른 오버필이 완료되어 버려, 언더필 내에 보이드가 형성되어 버린다고 하는 문제가 있었다.

특허문헌 2도 유사한 발명이지만, 동 문헌 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 평균 입경을 갭 간격보다도 충분히 내리고, 또한 1㎛ 이하의 미세 입자의 비율을 억제하는 것 등에 의해 유동성을 개선하는 고안이 이루어지고 있었다. 그러나 1㎛ 이하의 미세 입자의 비율을 극단적으로 억제하면 필연적으로 충전율의 희생을 수반해 버린다고 하는 문제가 있고, 또한 유동성의 개선도 충분하지 않았다.

특허문헌 1도 또한 언더필로의 적용이 가능한 실리카 입자이고, 그 최대 입경을 20㎛ 이하, 메디안 직경을 2.0-8.0㎛로 하는 등의 기재가 있다. 이것도 특허문헌 3과 마찬가지로 평균 입경이 작기 때문에 오버필과 언더필의 충전 속도차 등에 의한 보이드 형성을 일으키기 쉽다고 하는 문제가 있다.

비특허문헌 1 표 2에 의하면 충전율을 향상시키기 위해서는 커트 포인트를 낮출 필요가 있는 것을 알 수 있다. 그러나 단순하게 커트 포인트를 낮춘 것만으로는 스파이럴 플로에 예시되어 있는 바와 같이 유동성을 손상시키는 등 협갭 충전성의 과제를 시사하고 있다. 또한 동 문헌 표 3에서는 평균 입경 11㎛, 커트 포인트 30㎛가 예시되어 있지만, 협갭으로의 충전에서는 미충전율이 높아져 버리고 있다.

이러한 상황을 감안하여, 본원 발명은, 최대 입경을 소입경화함과 함께, 종래 기술에서는 불가능했던 적절한 유동성을 실현하는 실리카 구상 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

한편 방열 시트는, 밀봉재와 같이 수지와 필러를 혼련하고, 시트상으로 성형하여 제작된다. 필러에는 실리카나 알루미나 등의 고열전도 세라믹스 입자가 사용된다. 고열전도율을 얻기 위해서는 필러율을 높일 필요가 있지만, 일반적으로 필러율을 높이면 시트 경도는 경화하고, 발열체나 방열 부품의 표면 조도에 기인하는 공극의 충전을 손상시킬 우려가 있다. 즉, 우수한 열전도성과 유연성을 겸비할 필요가 있다. 시트의 유연성은, 필러의 유동성과 상관이 있다고 생각된다. 필러의 유동성이 높다는 것은, 수지가 필러의 주위에 돌아서 들어가기 쉽다고 하는 것이고, 필러의 주위에 돌아서 들어간 수지에 의해, 시트의 유연성이 초래된다. 상기 문헌에는, 이 유연성에 관한 기재나 시사는 없다. 이러한 상황을 감안하여, 본원 발명은, 방열 시트의 필러로서 사용한 경우에, 우수한 열전도성과 유연성을 겸비하는 방열 시트를 실현하는 실리카 구상 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상술한 과제에 대하여 예의 검토하여 이루어진 것이다. 본원 발명에 의해, 이하의 양태가 제공된다.

[1] D99≤29㎛, 또한 10㎛≤Dmode<D99, 또한 D99/Dmode≤1.5, 또한 Dmode≤20㎛인 실리카 구상 입자이며,

여기서, 상기 입자의 입경에 관한 수치는, 입경 5㎛ 이상 또한 원형도 0.7 이상의 입자를 2000개 이상 광학 현미경에 의해 측정한 것이고, D99 및 Dmode는 체적 기준의 누적 도수로부터 구한 것인, 실리카 구상 입자.

[2] 입경 5㎛ 이상 10㎛ 미만의 평균 원형도가 0.98 이상, 또한 입경 10㎛ 이상 20㎛ 미만의 평균 원형도가 0.97 이상인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 실리카 구상 입자.

[3] 입경 10 내지 20㎛에 있어서의 로진·램러 선도의 기울기 n이 3.5 이상인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 실리카 구상 입자.

[4] 레이저 입도계에 의해 측정되는 입경 1㎛ 이하의 체적 비율이 2.7％ 미만인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 실리카 구상 입자.

[5] BET 비표면적이 4.0 미만인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 실리카 구상 입자.

본 발명에 의한 실리카 입자는, 최대 입경을 소입경화함과 함께, 종래 기술에서는 불가능했던 적절한 유동성을 실현하는 것이다. 즉, 몰드 언더필로 대표되는, 좁은 간극을 충전할 필요가 있는 반도체 등의 밀봉재로서, 극히 유용하다.

또한, 유동성의 지표로서, 비교적 전단 속도가 빠른 플로 테스터법에 의한 수치와 전단 속도가 느린 레오미터법에 의한 수치의 2개를 사용한다. 트랜스퍼 몰드에서는 금형의 게이트부의 유속은 비교적 빠르고, 플로 테스터법에서는 게이트부에서의 원활한 유동성을 평가하는 데 적합하다. 이 관점에서, 플로 테스터법에서는, 배출 속도는 0.4ml/sec 이상이 바람직하고, 또한 0.5ml/sec 이상이 바람직하다.

또한 한편 반도체 패키지부의 밀봉재의 유속은 게이트부에 비교하면 전단 속도는 느리다. 특히 협갭의 언더필 부분의 유속은 느려지고, 그 이외의 오버필 부분 등의 유속은 상대적으로 빨라진다. 이러한 속도차가 현저한 경우, 흐르기 쉬운 부분의 밀봉이 우선적으로 행하여지고, 남겨진 언더필부에 보이드가 발생하기 쉬워진다. 따라서 전단 속도가 느린 영역에 있어서의 유동성은 적절한 범위에 머무를 필요가 있다. 이 관점에서, 이렇게 늦은 전단 속도의 유동성을 레오미터의 동점도로 평가한다. 대푯값으로서 1rad/sec에 있어서의 동점도를 평가했지만, 여기에서는 100Pa·sec 이상 1500Pa·sec 미만이 바람직하고, 또한 400Pa·sec 이상 1000Pa·sec 미만이 바람직하다.

또한 방열 시트에 있어서는, 그 열전도율은 전술한 바와 같이 주로 필러율의 영향이 크고, 시트 경도는 필러의 유동성 영향을 받는다. 본 발명에 따르면, 필러율을 높여서 고열전도율을 얻으면서, 유연성이 우수한 방열 시트를 제작할 수 있다.

도 1은, 2종류의 측정 방법에 의한 입경 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는, 입자의 촬영 면적과 주위 길이의 산출에 대하여 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명과 측정 등의 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본원 발명에 의한 실리카 구상 입자는, 광학 측정에 의해 촬상되는 5㎛ 이상의 입자를 관찰하고, 촬상으로부터 판정되는 입자경이 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 실리카 구상 입자이다.

조건: D99≤29㎛, 또한 10㎛≤Dmode<D99, 또한 D99/Dmode≤1.5, 또한 Dmode≤20㎛.

D99≤29㎛임으로써, 40㎛ 정도의 협갭이어도 충전이 가능하다. 협갭으로의 보다 유연한 대응을 가능하게 하기 위해서, D99는 보다 바람직하게는 27㎛ 이하, 25㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 또한 적절한 유동성을 확보하기 위해서는, D99/Dmode를 1.5 이하로 할 필요가 있지만, 1.4 이하이면 더욱 바람직하다. 본원 발명에 의한 실리카 구상 입자는, Dmode는 10㎛ 이상, 20㎛ 이하이다. Dmode는, 실리카 구상 입자의 성상에 영향을 주는 지표의 하나이다. Dmode가 10㎛ 미만이면 유동성이 저하되는 경우가 있고, Dmode가 20㎛ 초과이면 협갭으로의 대응이 곤란해진다. Dmode의 보다 바람직한 하한은 15㎛이다. Dmode<D99는, 특수한 입도 분포를 배제하기 위한 특정 사항이다. (예를 들어, 체적 기준으로 큰 쪽의 입자로부터 1％의 범위에 입경의 최빈값이 존재하고, 작은 쪽의 99％에 최빈의 입경이 없는 것과 같은 경우이다.) D99/Dmode는, 대략의 전체의 입도 분포에 있어서의 Dmode의 분포 위치에 대하여 규정한 것이고, 1.5 초과이면 유동성이 저하하는 경우가 있다. 입도에 관한 개개의 규정에 대하여 설명했지만, 본 발명에 의한 실리카 입자는, D99≤29㎛, 또한 10㎛≤Dmode<D99, 또한 D99/Dmode≤1.5, 또한 Dmode≤20㎛를 모두 만족시킴으로써, 최대 입경을 소입경화함과 함께, 종래 기술에서는 불가능했던 적절한 유동성을 실현하는 것이다.

상기의 입경은, 광학적으로 촬상한 입자 화상의 해석에 의해 측정된다. 일반적으로 입도 분포 측정에는 레이저 산란·회절을 원리로 하는 측정 장치가 다용되지만, 개개의 입자의 실제 사이즈를 측정하고 있지 않기 때문에, 본 발명에 의한 실리카 입자의 입도에 관한 조건을 규정할 때 적절하지 않다. 도 1은 눈 크기 20㎛의 체로 조립을 커트한 입자를 레이저 입도계(Malvern사제 MS3000)와 광학 화상 관찰(Malvern Panalytical사제 FP3000)로 측정한 입도 분포를 비교한 것이다. 광학 화상 관찰에서는 체에 의한 조립 커트를 정교하고 치밀하게 측정할 수 있는 것에 비해, 레이저 입도계에서는 입도 피크 위치가 커트 직경으로부터 크게 떨어진 대수 정규 분포상의 데이터가 되고 있다. 이렇게 입경 분포가 정확한 측정에는 개개의 입자의 관찰이 필수적인 것을 알 수 있다.

5㎛ 이상의 입경 분포라면, 광학적으로 촬상한 개개의 입자 실상을 관찰하는 것이 가능하고, 실제의 입도 분포를 보다 정확하게 측정할 수 있다. 본 발명에서는 입경 5㎛ 이상 또한 원형도 0.7 이상의 입자를 2000개 이상 측정하고, 체적 기준으로 입경 분포를 구하여 산출한다. 원형도 0.7 미만은, 실리카 입자 이외의 이물 등 비본질적인 영향을 포함하기 때문에 이것을 배제하는 규정이다. 본 발명의 D10, D50, D99, Dmode는 이 광학 화상의 측정에 의해 정의한다. 정의의 상세는 후술한다.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 상기의 [1]의 실리카 구상 입자의 규정을 만족시키는 것이며, 입경 5㎛ 이상 10㎛ 미만의 평균 원형도가 0.98 이상, 또한 입경 10㎛ 이상 20㎛ 미만의 평균 원형도가 0.97 이상이어도 된다.

일반적으로 원형도의 악화는 밀봉재의 유동성을 손상시킨다. 통상적으로는 입자경이 커짐에 따라 입자 형상은 찌그러지기 쉽고, 원형도는 악화되는 경향이 있다. 본 발명자들은 5㎛ 이상 10㎛ 미만의 원형도뿐만 아니라, 10㎛ 이상 20㎛ 미만의 원형도를 향상시킴으로써 언더필 성형에 현저하게 적합한 것을 발견하였다. 원형도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니고, 원형도는 1.0 이하여도 되고, 실제적으로 바람직한 상한으로서 0.995 이하로 해도 된다.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 [1] 또는 [2]의 규정을 만족시키는 것이며, 상기 [1]에 기재하는 광학 현미경에 의해 측정되는 입경 10 내지 20㎛에 있어서의 로진·램러 선도의 기울기 n이 3.5 이상인 실리카 구상 입자여도 된다.

본 발명자들은 특히 입경 10 내지 20㎛의 영역에 있어서의 입도 분포가 언더필용의 실리카 구상 입자에 중요한 작용을 미치는 것을 발견하였다. 좁은 간극을 충전하고 또한 적절한 유동성을 유지하기 위해서는, 밀봉 시에 실리카 구상 입자 사이로의 수지의 침투가 불가결하다. 이것을 실현하기 위해서는 동일 입경 영역에 있어서의 분포가 샤프한 것이 바람직하고, 로진·램러 선도의 기울기 n이 3.5 이상이 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는 n이 3.7 이상이고, 더욱 바람직하게는 n이 3.9 이상이다. n의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니고, 10 이하여도 되고, 실제적인 바람직한 상한으로서, 7 이하로 해도 된다.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 [1] 내지 [3]의 규정을 만족시키는 것이며, 레이저 입도계에 의해 측정되는 입경 1㎛ 이하의 체적 비율이 2.7％ 미만이어도 된다.

1㎛ 이하의 미분 함유 비율은 충전성 및 유동성에 크게 영향을 미친다. 발명자들은 언더필 용도에 있어서는 1㎛ 비율이 2.7％ 미만이 되도록 제어함으로써, 적정한 유동성을 부여시킬 수 있는 것을 발견하였다. 입경 1㎛ 이하의 체적 비율의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니고, 0이어도 되고, 실제적인 바람직한 하한으로서 0.1％ 이상이어도 된다.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 [1] 내지 [4]의 규정을 만족시키는 것이며, BET 비표면적이 4.0㎡/g 이하인 실리카 구상 입자여도 된다.

비표면적이 과잉이 되면 유동성을 크게 손상시키는 경우가 있다. 이것은 수지가 입자 표면에 소비되는 것이나 입자 사이의 마찰의 증대에 의한 것이고, 본 발명자들은 BET법 비표면적이 4.0㎡/g 이하인 것이 필요한 것을 발견하였다. 또한 바람직하게는 3.4㎡/g 미만이 바람직하다. BET 비표면적의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실제적인 바람직한 하한으로서 0.1㎡/g 이상이어도 되고, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상이어도 된다.

실리카 구상 입자는 일반적으로 용사법이라고 불리는 방법 등, 일반적인 방법으로 제작하면 된다. 즉 원하는 입경으로 파쇄 실리카나 금속 실리콘 등의 비구 형상 원료를 프로판·메탄·부탄 등의 연료 가스를 산소와 반응시킨 화염에 의해 용융 구상화시키는 방법이다. 얻어진 구상 실리카는 필요에 따라서 사이클론 등에 의해 조립·미립으로 분리할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 구상 실리카를 원하는 눈 크기를 갖는 체에 의하거나, 혹은 풍력 분급기 등을 사용하여, 원하는 최대 입경으로 정돈하는 것이 가능하다. 또한 필요에 따라서 전술한 미립 등을 혼합하는 등에 의해 원하는 비표면적으로 하는 것이 가능하다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 실리카 입자에 있어서의 입경의 측정은 광학 측정에 의해 행한다. 즉, 광학 측정에 의해 입경 5㎛ 이상 또한 원형도 0.7 이상의 입자를 적어도 2000개 이상, 바람직하게는 5000개 이상 관찰하여 측정한다. 보다 상세하게는, 먼저 측정 대상으로 되는 실리카 입자 10g과 증류수 200ml를 비커에 넣고, 초음파 균질기에 의해, 초음파를, 주파수 20 내지 30kHz에서 150 내지 500W로 하고, 30초 이상 분산 처리를 행하여, 충분히 분산한다. 분산 후의 비커를 1분간 정지시켜서, 상청측 180ml를 버리고, 새롭게 증류수를 첨가하여 200ml로 한다. 여기서부터 필요량을 피펫 등으로 취출하여 광학 측정 장치에서 측정한다. 또한 이러한 상청측을 버리는 등의 수순은 5㎛ 이상의 광학 측정만을 대상으로 하고, 레이저 입도 측정, BET 비표면적 측정, 레오미터, 플로 테스터 등의 측정에는 적용하지 않는다. 촬상과 해석에 있어서는 자동 측정 장치를 사용해도 되고, 이하의 실시예 및 비교예에서는 말번 파날리티칼(Malvern Panalytical)사제 FP3000을 사용하였다. 본 장치 등의 자동 해석 장치에서는 얻어진 입도 분포를 매끄럽게 하는 등의 기능이 구비되어 있지만, 실시예 및 비교예에서는 적용하지 않고, 측정한 입자의 생 데이터를 사용한다. 입경은 원 상당 직경으로 정의한다. 이것은 측정 화상 상의 투영 면적과 다름없는 면적을 갖는 원형의 직경이며 2×(입자 투영 면적/π)＾0.5에 의해 계산된다. 투영 면적은 화상 처리에 의해 행하지만, 도 2와 같이, 입자를 2치 화상화 등의 화상 처리를 하여, 입자의 윤곽부의 각 화소 셀의 중앙을 직선으로 연결하고, 둘러싸인 면적으로 정의한다. 측정 장치의 대물 렌즈는 화소 수에 따라서 0.5-1㎛/pixel 정도가 되도록 선정한다.

얻어진 데이터로부터 입도 분포를 해석하지만, 일반적으로 분체는 대수 정규 분포에 가까운 입도 분포 형상을 가지기 때문에, 본 발명에서는 5-100㎛를 113개로 등비 분할하여 구하는 것으로 한다. 따라서 인접하는 구간은 (100/5)＾(1/113)=1.026865배로 되도록 구간을 설정한다. 구간의 대푯값은 당해 구간 상하한값의 기하 평균을 사용한다. 예를 들어 제1 구간은 5㎛ 이상 5.134327㎛ 미만이기 때문에, 구간 대푯값은 (5×5.134327)＾0.5=5.066718㎛로 된다. 또한 히스토그램은 구 상당 체적 기준으로 한다. 즉 각 입도 구간에 해당하는 입자의 전체 구 상당 체적을 합계한다. 누적 도수는 미립측으로부터 체적을 누적하는 것으로 한다. 누적 체적이 전체 체적의 10, 50, 99％를 초과한 최초의 구간의 대푯값을 D10, D50, D99라고 정한다. Dmode는 소위 최빈값, 즉 히스토그램이 최댓값을 나타내는 입경 구간의 구간 대푯값으로 하여 정의한다.

본 광학 측정에서는 동시에 원형도의 측정이 가능하다. 원형도는 개개의 입자에 대하여 측정되고, 상기한 원 상당 직경에 원주율을 곱하고, 이것을 당해 입자의 주위 길이에서 제산한 값으로 하여 정의한다. 주위 길이의 측정도, 도 2와 같이, 입자를 2치 화상화 등의 화상 처리를 하여, 입자의 윤곽부의 각 화소 셀의 중앙을 직선으로 연결하고, 연결된 직선의 길이를 주위 길이라고 정의한다.

또한 누적 도수로부터 소위 로진·램러 선도의 기울기 n을 계산할 수 있다. 로진·램러 분포라고 불리는 분체 입도 분포를 기술하는 모델은 널리 알려져 있고, 최소 입경으로부터 체적 적산한 누적 도수 Q(x)는

Q(x)=1-exp(-b＊xⁿ) 수식 (1)

이라고 기재된다. 여기에서 b는 피팅 파라미터, x는 입경, n은 분포의 샤프함을 나타내는 지표로 된다. 수식 (1)은 수식 (2)와 같이 변형할 수 있다.

ln(b)+n＊ln(x)=ln(-ln(1-Q(x))) 수식 (2)

여기서 X=ln(x), Y=ln(-ln(1-Q(x)))로서, Y, X의 관계를 선형 근사함으로써 기울기 n이 얻어진다. 본 발명에서는 10-20㎛의 입경 범위에 있어서, 기울기 n을 구한다.

상기한 광학 측정에 의하면 입경 5㎛ 이상의 입자의 측정은 가능하지만, 5㎛ 미만의 입경을 갖는 입자에 대해서는 올바른 측정이 곤란해진다. 특히 1㎛를 하회하는 입경에 대해서는 광학계의 해상도 한계 때문에 거의 측정은 불가능하게 된다. 그래서 1㎛ 이하의 입자 체적 비율에 대해서는 레이저 입도계를 사용하여 측정한다. 실시예 및 비교예에서는 Malvern사제 MS3000을 사용하였다. 광학 측정에 의한 입도 측정에서는 증류수로 분산하여 상청을 버리고 측정하고 있었지만, 레이저 입도 분포 측정용에는 이러한 처리를 실시하지 않고, 밀봉재에 사용하는 1㎛ 이하의 미립을 포함한 원래의 상태 그대로 측정을 행한다. 측정 조건으로서 비구형 입자 모드로 하고, 입자 굴절률은 1.544, 흡수율은 0.100, 입자 밀도 2.20g/㎤로 한다. 또한 분산매는 물로, 굴절률 1.330, 레벨 센서 역치는 100.00으로 한다. 입경의 히스토그램 해석은 0.01-3500㎛를 100 구간으로 등비 분할하여 행한다. 따라서 인접하는 구간은 (3500/0.01)＾(1/100)=1.136163배로 되도록 구간을 설정한다. 대푯값은 각 구간 양단의 기하 평균으로 한다. 이와 같이 하여 구한 히스토그램의 미립측으로부터 누적 체적 도수를 구하여, 입경 1㎛ 이하의 체적 비율을 구한다.

또한 이하에서, 플로 테스터법, 즉 플로 미터에 의한 유동성의 측정 방법에 대하여 설명한다. 먼저 실리카 구상 입자를 필러율 80％로 되도록 수지와 혼합한다. 실시예 및 비교예에서는 수지로서 미쓰비시 케미컬제 에폭시 수지 801N을 사용하였다. 수지 내에 필러가 충분히 분산되도록 혼련기를 사용하여 1분 이상 혼합하고, 혼련이 끝난 용기는 60분 냉각한다. 실시예 및 비교예에서는 시마즈 세이사쿠쇼제 플로 테스터 CFT-500D에 의해 측정하였다. 혼련한 시료 10ml 정도를 온도는 28.5℃로 설정하고, 직경 2.0mm, 길이 75.0mm의 다이로부터 압출하였다. 압출 하중은 50.0kgf로 하고, 시료의 약 50％ 정도를 압출한 시점으로부터 75％ 압출 완료까지 사이의 배출 속도(ml/sec)를 측정한다.

또한 이하에 레오미터법에 의한 동점도의 측정 방법에 대하여 설명한다. 상기 플로 미터와 마찬가지로 실리카 구상 입자를 필러율 80％로 되도록 수지와 혼합한다. 실시예 및 비교예에서는 수지로서 미쓰비시 케미컬제 에폭시 수지 801N을 사용하였다. 수지 내에 필러가 충분히 분산하도록 혼련기를 사용하여 15초간 대기압 하에서 혼련하고, 계속해서 90초간 진공 혼련하고, 혼련이 끝난 용기는 60분 냉각한다. 실시예 및 비교예에서는 Anton Paar제 MCR102에 의해 측정하였다. 회전 진동시키는 패럴렐 플레이트는 직경 50mm로 하고, 진동 주파수는 1rad/sec, 최외주부에 있어서의 최대 전단 변형 0.1％의 조건에서 측정한다. 측정값으로서 복소 동점도의 절댓값을 기재한다.

또한 BET 비표면적의 측정은 JIS R 1626에 준하여 측정한다.

또한 본 발명의 실리카 구상 입자에 의한 열전도율 향상 효과를 검증하기 위해서, 수지와 본 발명품을 혼련하여 열전도 시트를 제작하여, 그 열전도율을 측정할 수 있다. 먼저 실리카 구상 입자는 실리콘 수지(다우 코닝사제 CY52-276A/B)와 필러율 80중량％로 혼합하고, 5Torr 이하까지 진공 탈기하여 혼련한다. 계속하여 금형으로 성형한다. 금형은 120℃로 가열하고, 6 내지 7MPa로 형 체결하고, 40분 성형한다. 금형으로부터 수지 조성물을 취출하고, 140℃에서 1시간의 경화를 실시한다. 실온까지 냉각 후, 수지 조성물을 두께 1.5, 2.5, 4.5, 6.5, 7.5, 8.5mm로 각각 슬라이스하고, 한 변이 2cm인 정사각형의 시트상 샘플로 가공한다. 각각의 샘플은 ASTM D5470에 준하여 열저항을 측정하였다. 샘플은 SUS304제 블록으로 끼워 넣어 0.123MPa로 압축하고, 압축 후의 두께를 기록한다. 이와 같이 하여 얻은 열저항값과 압축 후의 두께의 관계를 선형 근사하여, 수지 조성물 샘플의 열전도율과 상기 블록과 샘플의 계면에서 발생하는 계면 저항을 측정한다. 또한 수지 조성물의 경도를 아스카 고무 경도계 E형을 사용하여 측정하였다. 본 발명에 의한 실리카 구상 입자를 필러로서 사용한 실리콘 수지 조성물은, 고열전도율을 얻으면서, 유연성이 우수하다.

실시예

(실리카 구상 입자의 제작)

분쇄 실리카 원료를 사용하여 용사법에 의해 구상화하였다. 사이클론으로 조립과 미립으로 분리하고, 조립측은 상기 광학 측정에 의한 입도 측정의 결과 D10은 13.4㎛, D50은 21.1㎛의 입자를 제작하고, 계속하여 눈 크기 20㎛의 체에 걸러 체 아래만 회수하였다. 이것에 비표면적 5 내지 30㎡/g의 실리카 미분을 첨가하고, 상기한 레이저 입도 측정에 의한 1㎛ 이하의 체적 비율이 1.2％로 되도록 혼합하고, 실리카 구상 입자를 제작하였다.

(실리카 구상 입자의 측정)

혼합한 실리카 입자를 상기의 광학 측정에 의해 Dmode, D10, D50, D99, 원형도, 로진·램러 선도의 기울기 n값(입경 10-20㎛)을 구하였다. 또한 상기의 레이저 입도 측정에 의해 1㎛ 이하의 체적 비율을 구하였다. 계속해서 이 실리카 입자를 BET법 비표면적, 레오미터에 의한 동점도, 플로 테스터에 의한 배출 속도의 측정을 행하였다.

측정 결과는 표 1에 통합하여 기재한다. A1 내지 A6은 실시예, A7 내지 A10은 비교예이다. A7, A9, A10은 D99/Dmode가 1.5를 상회하지만, 이러한 경우 플로 테스터로 측정되는 유동성이 크게 저하된다. A8은, Dmode가 23.0㎛이고, 협갭으로의 대응을 할 수 없는 것이 확인되었다.

또한 A3은 10㎛ 이상의 원형도가 0.932로 약간 낮지만, A1, A2에서는 10㎛ 이상의 원형도가 0.97 이상이고, 원형도가 높으면 플로 테스터에 의한 유동성이 향상되는 것이 확인되었다. 실시예 A5는 로진·램러 선도의 기울기 n이 3.3으로 약간 낮은, 즉 모드 직경으로부터 세립측으로 분포가 넓어지는 것과 같은 경우이지만, A1, A2에서는 n이 3.5 이상이고, 플로 테스터에 의한 유동성이 향상되는 것이 확인되었다. A4는 미분 비율(입경 1㎛ 이하의 체적 비율)이 4.6％로 높고, 비표면적이 큰 샘플이지만, A1, A2에서는 미분 비율이 2.7％ 미만이고, 레오미터에 의한 1rad/sec의 동점도가 대폭으로 저하되는 것이 확인되었다.

(열전도 시트)

또한 표 1의 A1과 A10의 실리카 입자를 사용하여, 상술한 수순에 따라서 열전도 시트를 제작하고, 열전도율 및 시트 경도를 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다. 양자 모두 필러율 80％로 했기 때문에, 필러율이 지배 인자로 되는 열전도율은 거의 동일하였다. 그러나, 시트 경도에 있어서 A1은 A10에 비하여 유연한 것을 알 수 있었다. 또한 열전도율의 측정으로부터 얻어지는 상하 블록과 샘플 사이의 계면 열저항을 보면, A1은 A10에 비하여 낮게 되어 있다. 이것은 시트 경도의 차에 의해 발생하는 블록과의 밀착성에 기인하는 것이라고 생각된다. 즉, 본 발명에 의한 실리카 입자를 필러로서 사용한 실리콘 수지 조성물은, 고열전도율을 얻으면서, 유연성이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (8)

1. 광학 측정에 의해 촬상되는 5㎛ 이상의 입자를 관찰하고, 촬상으로부터 판정되는 입자경이 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 실리카 구상 입자.
   조건: D99≤29㎛, 또한 10㎛≤Dmode<D99, 또한 D99/Dmode≤1.5, 또한 Dmode≤20㎛인 실리카 구상 입자.
2. 제1항에 있어서, 입경 5㎛ 이상 10㎛ 미만의 평균 원형도가 0.98 이상, 또한 입경 10㎛ 이상 20㎛ 미만의 평균 원형도가 0.97 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 구상 입자.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 내지 20㎛에 있어서의 로진·램러 선도의 기울기 n이 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 구상 입자.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 입도계에 의해 측정되는 입경 1㎛ 이하의 체적 비율이 2.7％ 미만인 것을 특징으로 하는 실리카 구상 입자.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 비표면적이 4.0㎡/g 미만인 실리카 구상 입자.
6. 제1항에 기재된 실리카 구상 입자를 필러로서 사용하여, 수지와 혼합한 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
7. 제6항에 기재된 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 밀봉재.
8. 제6항에 기재된 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 방열 시트.
   

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