CN113621216B - 一种树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种树脂组合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113621216B
CN113621216B CN202110935223.7A CN202110935223A CN113621216B CN 113621216 B CN113621216 B CN 113621216B CN 202110935223 A CN202110935223 A CN 202110935223A CN 113621216 B CN113621216 B CN 113621216B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
copper foil
adhesive film
coated copper
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110935223.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113621216A (zh
Inventor
汪青
刘潜发
刘东亮
董晋超
柴颂刚
许永静
张艳华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN202110935223.7A priority Critical patent/CN113621216B/zh
Publication of CN113621216A publication Critical patent/CN113621216A/zh
Priority to PCT/CN2022/108221 priority patent/WO2023020222A1/zh
Priority to KR1020237038235A priority patent/KR20230164741A/ko
Priority to TW111129604A priority patent/TWI824654B/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113621216B publication Critical patent/CN113621216B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Abstract

本发明提供一种树脂组合物及其应用，所述树脂组合物包括如下重量百分比的组分：可交联固化树脂40‑70％，填料30‑60％；所述填料为通过有机硅水解法制备得到的二氧化硅，所述二氧化硅的平均粒径D50为0.1‑3μm，所述二氧化硅的粒径的D100:D10的比≤2.5。本发明的组合物，能够使得制备得到的胶膜和涂树脂铜箔具有更高的延伸率以及较高的剥离强度，CTE低、Df低，较好的钻孔加工性，电气强度更高。可实现更细的线路加工能力，是可应用于多层积层板的印制电路板材料，特别是细线路的多层积层板的印制电路板材料。

Description

一种树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于层压板技术领域，涉及一种树脂组合物及其应用。
背景技术
随着电子信息产品未来主要是朝向轻薄短小、多功能的设计趋势，作为电子零组件主要支撑的印制电路基板，也随之不断提高技术层面，以提供高密度布线、薄形、微细孔径、多维立体等。而基板材料在很大程度上决定了印制电路基板的性能，因此急需开发新一代的基体材料。
无增强材料的胶膜或涂树脂铜箔由于可实现更薄形化、高密度布线、微细孔径、多维立体成型等，被作为新一代的基体材料开发应用。由于无增强材料，一般会添加无机填料，以改善胶膜材料的热膨胀系数，耐化学系、机械强度及加工性能等。硅微粉是较理想的无机填料，但是由于一般硅微粉粒径分布宽，并且硬度大，添加量大后存在延伸率低，流动度差，加工困难等问题。
CN112526823A公开了一种感光性树脂组合物，其含有(A)感光性树脂、(B)二氧化硅、(C)光聚合引发剂、(D)反应性稀释剂以及(E)环氧化合物，其中，所述(B)二氧化硅的累计体积百分比为50体积％，粒径D50为0.50μm以上2.00μm以下。D1.0为0.20μm以上且0.54μm以下，D99为5.00μm以上且8.40μm以下。该发明换算D99/D50大于2.5，同时没有限定D100，填料颗粒较大。
CN103467927A公开了一种热固性树脂组合物，该组成物包括20-70wt％的热固性树脂，1-30wt％固化剂，0-10wt％促进剂，1-50wt％的平均粒径为1-10微米的化学法合成的二氧化硅微米级团聚体，其可通过含浸方式制成预浸料或通过涂布方式制成涂成物。
如上现有技术中均不能有效地解决提升胶膜延伸率及剥离强度的问题，因此，在本发明中，期望开发一种能够使得胶膜和涂树脂铜箔具有更好的延伸率以及较高的剥离强度、CTE低、Df低的树脂组合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其应用。本发明的树脂组合物能够使得制备得到的胶膜和涂树脂铜箔具有高的延伸率和剥离强度、CTE低、Df低，较好的钻孔加工性，流动性可控，填胶能力好，可应用于多层积层板的印制电路板，特别是制作细线路的多层积层板的印制电路板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下重量百分比的组分：可交联固化树脂40-70％，填料30-60％；所述填料为通过有机硅水解法制备得到的二氧化硅，所述二氧化硅的平均粒径D50为0.1-3μm，所述二氧化硅的粒径的D100:D10的比≤2.5。
在本发明中，通过在树脂组合物中使用有机硅水解得到的二氧化硅作为填料，其添加量控制在30-60％(占整个树脂组合物的30-60％)，平均粒径D50为0.1-3μm，所述二氧化硅的粒径的D100:D10的比≤2.5。使得组合物可以具有更好的延伸率，以及较高的拉伸强度和剥离强度，CTE低、Df低，较好的钻孔加工性，电气强度更高。
在本发明的树脂组合物中，所述可交联固化树脂40-70％，是指占整个树脂组合物40-70％，可以为41％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％或69％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在本发明的树脂组合物中，所述二氧化硅的含量可以为31％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、53％、55％、57％或59％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在本发明中，如果所述二氧化硅的含量小于30％，则所制备胶膜的延伸率提升不明显，如果所述二氧化硅的含量大于60％，则会带来剥离强度下降的问题…
在本发明中，所述二氧化硅，其平均粒径D50为0.1-3μm(例如0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm或3μm)，D100:D10的比≤2.5(例如可以为2.4、2.3、2.2、2.0、1.8、1.7、1.5、1.3、1.0等)。本发明的二氧化硅的粒径更尖锐、纯度更高，可以使得所制备的胶膜和涂树脂铜箔具有更好的延伸率以及较高的剥离强度，CTE低、Df低，较好的钻孔加工性，电气强度更高，可实现更细的细线路加工能力。
优选地，所述二氧化硅的平均粒径D50为0.3-1.0μm。
优选地，所述二氧化硅的纯度大于99.9％(例如99.91％、99.93％、99.95％、99.97％、99.99％等)。在本发明中，二氧化硅的纯度大于99.9％，可以使得所制备的胶膜和涂树脂铜箔具备更好的延伸率及电气强度特性。
本发明涉及的粒径(例如D50、D10、D100等)均采用激光衍射法测试，测试仪器马尔文激光粒度仪，型号MS3000；本发明涉及的二氧化硅纯度采用电感耦合原子发射光谱仪ICP-AES测定。
优选地，所述二氧化硅为通过有机硅的水解反应得到初产物，所述初产物经过烧制得到。
优选地，所述烧制的温度为800℃-1300℃，例如850℃、900℃、905℃、910℃、920℃、930℃、950℃、980℃、990℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃。
优选地，所述有机硅为烷氧基硅烷。
优选地，所述烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁基氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷；进一步优选四乙氧基硅烷。
优选地，所述可交联固化树脂为热固化树脂、光固化树脂或热-光复合固化树脂。
优选地，所述可交联固化树脂包含环氧树脂、酚醛树脂、酚氧树脂、氰酸酯树脂、活性酯、聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、碳氢树脂、丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、聚苯并恶唑树脂、聚酯树脂或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，优选环氧树脂和酚醛树脂的组合，可获得更优的延伸率和剥离强度。
优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述酚醛树脂包括双酚A型酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂或含萘酚醛树脂中的一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，其是将如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
另一方面，本发明提供一种胶膜，所述胶膜为如上所述中任一项所述树脂组合物通过涂覆在离型材料后，经过干燥和/或烘烤制得。
优选地，所述胶膜厚度为5-300μm，例如8μm、10μm、15μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、250μm、280μm、300μm，优选为10-200μm；进一步优选为20-100μm。
另一方面，本发明提供一种涂树脂铜箔，所述涂树脂铜箔包括铜箔以及通过涂布干燥后附着在铜箔上的如上所述树脂组合物；
优选地，所述涂树脂铜箔还包括覆于树脂组合物上的保护膜。
优选地，所述涂树脂铜箔的树脂层(是指铜箔上的所述树脂组合物形成的树脂层)厚度为5-300μm，例如8μm、10μm、15μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、250μm、280μm、300μm，优选为10-200μm；进一步优选为20-100um。
优选地，所述涂树脂铜箔的铜箔厚度为1-105μm，例如3μm、5μm、8μm、10μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、104μm等，优选为3-35μm；进一步优选为5-18μm。
另一方面，本发明提供一种半固化粘结片，所述半固化粘结片通过在玻璃布上浸润上述树脂组合物后烘干而成。
在本发明中，所述玻璃布可选用7628、2116、1131、1080、106、1027、1037、1078玻璃布。
另一方面，本发明提供一种覆铜箔层压板，所述覆铜箔层压板使用上述的胶膜、上述的涂树脂铜箔、上述的半固化粘结片中的一种或至少两种。
另一方面，本发明提供一种多层板，所述多层板使用上述的胶膜、上述的涂树脂铜箔、上述的半固化粘结片、上述的覆铜箔层压板中的一种或至少两种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的树脂组合物中，所述化学法二氧化硅粒径均匀性好，添加30-60％时所制得的胶膜相对普通二氧化硅所制得的胶膜可获得更好的延伸率(达到9-13％)和剥离强度(高达7.5-9.0N/cm)。同时，CTE和Df也会更低。所述二氧化硅平均粒径小，并且均匀性好，可避免大颗粒对细线路的可靠性影响，更适合做细线路多层积层印制板。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在以下实施例以及比较例中使用的原料如下：
环氧树脂：NC-3000H(日本化药)；
酚醛树脂：SN-485(日本新日铁)；
活性酯：HP-8000-65T(日本DIC)；
氰酸酯：XU-371(HUNTSMAN)；
碳氢：B3000(日本曹达)；
聚苯醚：MX9000(沙特沙比克)；
马来酰亚胺树脂：BMI3000
助交联剂二乙烯基苯：DVB(新日铁)
有机硅水解法制备得到的二氧化硅1：D50为3.0μm，D100:D10为2.3，纯度为98％，来自江苏辉迈；
有机硅水解法制备得到的二氧化硅2：D50为0.1μm，D100:D10为2.3，纯度为99.90％，来自江苏辉迈；
有机硅水解法制备得到的二氧化硅3：D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％，来自江苏辉迈；
有机硅水解法制备得到的二氧化硅4：D50为3.5μm，D100:D10为3.0，纯度为99.90％，来自江苏辉迈；
有机硅水解法制备得到的二氧化硅5：D50为0.05μm，D100:D10为2.3，纯度为99.00％，来自江苏辉迈；
实施例1
先用适量的溶剂将40份环氧树脂(NC-3000H)和30份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入30份的有机硅水解法得到的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例2
除了改变实施例1所用的化学法合成的二氧化硅氧的比例外，用和实施例1相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将23份环氧树脂(NC-3000H)和17份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入60份的有机硅水解法得到的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例3
先用适量的溶剂将30份环氧树脂(NC-3000H)和25份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入45份的有机硅水解法得到的二氧化硅2(D50为0.1μm，D100:D10为2.3，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例4
先用适量的溶剂将30份环氧树脂(NC-3000H)、15份氰酸酯(XU-371)、10份活性酯树脂(HP-8000-65T)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入45份的有机硅水解法得到的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例5
先用适量的溶剂将35份氰酸酯(XU-371)和20份马来酰亚胺树脂(BMI3000)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入45份的化学法合成的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例6
先用适量的溶剂将30份聚苯醚(MX9000)和20份碳氢树脂(XU-371)及5份助交联剂(DVB)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入45％的化学法合成的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例7
先用适量的溶剂将30份环氧树脂(NC-3000H)和25份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入45份的有机硅水解法得到的二氧化硅1(D50为3.0μm，D100:D10为2.3，纯度为98.00％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例1
将实施例1中的化学法合成的二氧化硅改为普通硅微粉，用和实施例1相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将环氧树脂和酚醛树脂溶解，并搅拌2小时以上。
再加入30％的硅微粉，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例2
将实施例2中的化学法合成的二氧化硅改为普通硅微粉，用和实施例1相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将环氧树脂和酚醛树脂溶解，并搅拌2小时以上。
再加入60％的硅微粉，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例3
将实施例1中的化学法二氧化硅比例调整。
先用适量的溶剂将环氧树脂和酚醛树脂溶解，并搅拌2小时以上。
再加入20％的化学法合成的二氧化硅，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例4
将实施例1中的化学法二氧化硅比例调整。
先用适量的溶剂将环氧树脂和酚醛树脂溶解，并搅拌2小时以上。
再加入70％的化学法合成的二氧化硅，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例5
先用适量的溶剂将30份环氧树脂(NC-3000H)和25份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入45份的有机硅水解法得到的二氧化硅5(D50为0.05μm，D100:D10为2.3，纯度为99.00％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例6
先用适量的溶剂将30份环氧树脂(NC-3000H)和25份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入45份的有机硅水解法得到的二氧化硅4(D50为3.5μm，D100:D10为3.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例7
先用适量的溶剂将30份环氧树脂(NC-3000H)、15份氰酸酯(XU-371)、10份活性酯树脂(HP-8000-65T)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入45份的有机硅水解法得到的二氧化硅4(D50为3.5μm，D100:D10为3.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例8
先用适量的溶剂将30份聚苯醚(MX9000)和20份碳氢树脂(XU-371)及5份助交联剂(DVB)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入45份的有机硅水解法得到的二氧化硅5(D50为0.05μm，D100:D10为2.3，纯度为99.00％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对上述实施例和比较例的积层印制电路板进行性能测试，测试项目和方法如下：
(1)延伸率：(30℃)：采用DMA方法，30℃恒温5min，预加力0.01N，3N/min升至17.5N/min；
(2)剥离强度：采用IPC-TM-650 2.4.9方法进行测试；
(3)钻孔加工性：激光钻孔后，切片观察孔型垂直度，垂直度90-95度为优，96-100度为良，101-110度为中，大于110度为差；
(4)填胶效果：用胶膜压制线路板，然后进行切片，观察线路间的填胶情况：线路间树脂层无气泡为“优”；线路间树脂层有气泡，气泡直径小于1微米为“良”；线路间树脂层有气泡，气泡直径大于1微米为“差”；
(5)细线路能力：测量最小能制作的线宽/线距；
性能测试比较如下表1和表2。
表1
Figure BDA0003212768020000151
表2
Figure BDA0003212768020000152
从表1和表2可见，实施例1-7的延伸率(9-13％)和剥离强度(8.2-9.0N/cm)高，具有较好的钻孔加工性、较好的填胶能力，并且细线路可靠性好。实施例1-3采用本发明粒径范围的化学法球硅应用于环氧、酚醛体系的延伸率优于其它树脂体系，实施例7的填料纯度较低，导致延伸率、剥离强度以及加工性能都比高填料纯度的略差。对比例1和对比例2为使用普通二氧化硅，则制备的胶膜延伸率低，且剥离强度低，钻孔加工性差，对比例3和对比例4为化学法二氧化硅的比例不满足本发明限定范围，也会导致延伸率低，剥离强度偏低的问题。对比例5的所用化学法二氧化硅的平均粒径过小，导致延伸率低，剥离强度低，对比例6的D100：D10大于2.5，同样是延伸率低，剥离强度低，细线路能力差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下重量百分比的组分：可交联固化树脂40-70%，填料30-60%；所述填料为通过有机硅水解法制备得到的二氧化硅，所述二氧化硅的平均粒径D50为0.1-3μm，所述二氧化硅的粒径的D100:D10的比≤2.5且≥1.0；
所述可交联固化树脂包含环氧树脂、酚醛树脂、酚氧树脂、氰酸酯树脂、活性酯、聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、碳氢树脂、丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、聚苯并恶唑树脂、聚酯树脂或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
所述二氧化硅的纯度大于99.9%。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅的平均粒径D50为0.3-1.0μm。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅为通过有机硅的水解反应得到初产物，所述初产物经过烧制得到。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述烧制的温度为800~1300℃。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机硅为烷氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁基氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述可交联固化树脂为环氧树脂和酚醛树脂的组合。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂包括双酚A型酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂或含萘酚醛树脂中的一种或至少两种的组合。
10.一种胶膜，其特征在于，所述胶膜为如权利要求1-9中任一项所述树脂组合物通过涂覆在离型材料后，经过干燥和/或烘烤制得。
11.根据权利要求10所述的胶膜，其特征在于，所述胶膜厚度为5-300μm。
12.根据权利要求11所述的胶膜，其特征在于，所述胶膜厚度为10-200μm。
13.根据权利要求12所述的胶膜，其特征在于，所述胶膜厚度为20-100μm。
14.一种涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔包括铜箔以及通过涂布干燥后附着在铜箔上的如权利要求1-9中任一项所述树脂组合物。
15.根据权利要求14所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔的树脂层厚度为5-300μm。
16.根据权利要求15所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔的树脂层厚度为10-200μm。
17.根据权利要求16所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔的树脂层厚度为20-100μm。
18.根据权利要求14所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔的铜箔厚度为1-105μm。
19.根据权利要求18所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔的铜箔厚度为3-35μm。
20.根据权利要求19所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔的铜箔厚度为5-18μm。
21.一种半固化粘结片，其特征在于，所述半固化粘结片通过在玻璃布上浸润如权利要求1-9中任一项所述的树脂组合物后烘干而成。
22.一种覆铜箔层压板，其特征在于，所述覆铜箔层压板使用如权利要求10-13中任一项所述的胶膜、如权利要求14-20中任一项所述的涂树脂铜箔、如权利要求21所述的半固化粘结片中的一种或至少两种。
23.一种多层板，其特征在于，所述多层板使用如权利要求10-13中任一项所述的胶膜、如权利要求14-20中任一项所述的涂树脂铜箔、如权利要求21所述的半固化粘结片、如权利要求22所述的覆铜板层压板中的一种或至少两种。
CN202110935223.7A 2021-08-16 2021-08-16 一种树脂组合物及其应用 Active CN113621216B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110935223.7A CN113621216B (zh) 2021-08-16 2021-08-16 一种树脂组合物及其应用
PCT/CN2022/108221 WO2023020222A1 (zh) 2021-08-16 2022-07-27 一种树脂组合物及其应用
KR1020237038235A KR20230164741A (ko) 2021-08-16 2022-07-27 수지 조성물 및 그의 응용
TW111129604A TWI824654B (zh) 2021-08-16 2022-08-05 一種樹脂組成物及其應用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110935223.7A CN113621216B (zh) 2021-08-16 2021-08-16 一种树脂组合物及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113621216A CN113621216A (zh) 2021-11-09
CN113621216B true CN113621216B (zh) 2023-06-02

Family

ID=78385515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110935223.7A Active CN113621216B (zh) 2021-08-16 2021-08-16 一种树脂组合物及其应用

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20230164741A (zh)
CN (1) CN113621216B (zh)
TW (1) TWI824654B (zh)
WO (1) WO2023020222A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113621216B (zh) * 2021-08-16 2023-06-02 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及其应用
CN115028963B (zh) * 2022-07-13 2023-11-21 山东金宝电子有限公司 一种树脂组合物及高Tg、低Dk/Df高频覆铜板的制作方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE109493T1 (de) * 1986-08-29 1994-08-15 Diafoil Hoechst Co Ltd Polyester-zusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung, polyesterfilme, polyesterfilme für magnetbänder und daraus hergestellte filme für kondensatoren.
US5674589A (en) * 1992-12-09 1997-10-07 Hoechst Celanese Corp. Copolyester compositions comprising poly(ethylene naphthalate bibenzoate) biaxially oriented copolyester films
JP4421228B2 (ja) * 2003-07-03 2010-02-24 京セラケミカル株式会社 光半導体封止用樹脂組成物および光半導体装置
JP6269294B2 (ja) * 2014-04-24 2018-01-31 味の素株式会社 プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物
WO2016116959A1 (ja) * 2015-01-19 2016-07-28 京セラケミカル株式会社 導電性樹脂組成物および半導体装置
JP6665463B2 (ja) * 2015-09-24 2020-03-13 富士ゼロックス株式会社 静電粉体塗装方法、及び粉体塗料
CN106315594B (zh) * 2016-07-29 2018-10-12 江苏联瑞新材料股份有限公司 一种窄分布熔融硅微粉的制备方法
JP7155502B2 (ja) * 2017-07-19 2022-10-19 住友ベークライト株式会社 半導体装置およびその製造方法ならびに封止用樹脂組成物
JP2019179222A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板
JP2019178304A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2019178307A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
JPWO2020100952A1 (ja) * 2018-11-13 2021-10-07 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 半導体封止材用シリカ球状粒子
CN111303667A (zh) * 2020-02-21 2020-06-19 江苏海格新材料有限公司 一种高端覆铜板用超细复合硅微粉的改性方法
CN113621216B (zh) * 2021-08-16 2023-06-02 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
TWI824654B (zh) 2023-12-01
CN113621216A (zh) 2021-11-09
KR20230164741A (ko) 2023-12-04
TW202309169A (zh) 2023-03-01
WO2023020222A1 (zh) 2023-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113621216B (zh) 一种树脂组合物及其应用
TWI548520B (zh) Low dielectric composite materials and laminated boards and circuit boards
CN107868188B (zh) 含磷乙烯聚苯醚、含有该含磷乙烯聚苯醚的树脂组合物及其制品
TWI673163B (zh) 樹脂組合物及由其製成的物品
TWI802483B (zh) 一種樹脂組成物及其應用
TW201602321A (zh) 含磷阻燃劑之低介電樹脂組合物及其製備方法和應用
TW201934631A (zh) 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板
JP2010251700A (ja) 剥離強度が強化された印刷回路基板用難燃性樹脂組成物、これを用いた印刷回路基板およびその製造方法
TW201412864A (zh) 熱硬化性樹脂組成物、ｂ階段（半硬化階段）化的樹脂薄膜、金屬箔、覆銅箔板及多層增層基板
JP2013091791A (ja) 基板絶縁層組成物、これを用いたプリプレグ及び基板
CN110204862B (zh) 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板
JP2014130817A (ja) 絶縁材料、これを含む絶縁層組成物及び該絶縁層組成物を用いる基板
CN109971152B (zh) 聚苯醚树脂组合物、预浸料、层压板及印刷线路板
TWI764902B (zh) 印刷佈線板用樹脂組合物及使用其之印刷佈線板用樹脂片
WO2021199811A1 (ja) 金属張積層板
TWI814835B (zh) 樹脂組合物、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印刷電路板
CN111363353B (zh) 树脂组合物及由其制成的制品
WO2020133494A1 (zh) 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷线路板
CN116003960A (zh) 一种树脂组合物以及包含其的胶膜和印制电路板
CN116218139A (zh) 一种树脂组合物以及包含其的胶膜和印制电路板
CN114672268B (zh) 一种树脂组合物及其应用
JP2023049254A (ja) プリント配線板用のｐａｅｋ樹脂基材、及び該ｐａｅｋ樹脂基材を有する金属張積層板
CN117430915A (zh) 一种树脂组合物及其应用
CN117736533A (zh) 一种树脂组合物及其应用
JP2023049122A (ja) プリント配線板用のｐａｅｋ樹脂基材、及び該ｐａｅｋ樹脂基材を有する金属張積層板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant