CN116218139A - 一种树脂组合物以及包含其的胶膜和印制电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物以及包含其的胶膜和印制电路板，所述树脂组合物包括如下重量份的组分：树脂25‑70份、填料30‑60份、第一增韧剂1‑10份和第二增韧剂5‑15份，其中所述第一增韧剂包括丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、核壳橡胶或酚氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，所述第二增韧剂为聚芳醚腈。在本发明中两种增韧剂配合使用，发挥协同作用，可以使得由所述树脂组合物制备得到的胶膜和涂树脂铜箔较好地解决由于高填充无机填料的加入而引起的韧性变差的问题，并同时具有更高的Tg、铜箔剥离强度高和低的CTE性能，可应用于多层积层板的印制电路板，特别是制作细线路的多层积层板的印制电路板。

Description

一种树脂组合物以及包含其的胶膜和印制电路板
技术领域
本发明属于树脂胶膜技术领域，涉及一种树脂组合物以及包含其的胶膜和印制电路板。
背景技术
随着电子信息产品未来主要是朝向轻薄短小、多功能的设计趋势，作为电子零组件主要支撑的印制电路基板，也随之不断提高技术层面，以提供高密度布线、薄形、微细孔径、多维立体等。而基板材料在很大程度上决定了印制电路基板的性能，因此急需开发新一代的基体材料。
无增强材料的胶膜或涂树脂铜箔由于可实现更薄形化、高密度布线、微细孔径、多维立体成型等，被作为新一代的基体材料开发应用。由于无增强材料，一般会添加高填充无机填料，以改善胶膜材料的热膨胀系数、耐化学性、机械强度等。但正是由于高填充无机填料的引入使得胶膜的韧性变差，而为了弥补韧性，通常可加入橡胶等增韧剂进行增韧，然而新引入的增韧剂又会恶化其他的性能。如何提升胶膜的韧性，但又不降低其他性能，如Tg、CTE、模量等，是本领域研究的重点。
因此，在本领域中，期望开发一种能够在加入高填充填料的情况下提高胶膜的韧性，又同时具有高的Tg和低的CTE、铜箔剥离强度高以及较高模量的细线路用材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物以及包含其的胶膜和印制电路板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下重量份的组分：
Figure BDA0004002613640000021
其中所述第一增韧剂包括丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、核壳橡胶或酚氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二增韧剂为聚芳醚腈。
在本发明中第一增韧剂和第二增韧剂配合使用，发挥协同作用，可以使得由所述树脂组合物制备得到的胶膜和涂树脂铜箔较好地解决由于高填充无机填料的加入而引起的韧性变差的问题，并且同时具有更高的Tg、铜箔剥离强度高和低的CTE性能，综合性能优良，可应用于多层积层板的印制电路板，特别是制作细线路的多层积层板的印制电路板。
在本发明中，所述树脂组合物中树脂的含量为25份、28份、30份、35份、38份、40份、45份、48份、50份、55份、58份、60份、65份、68份或70份。
在本发明中，所述树脂组合物中填料的含量为30份、35份、38份、40份、45份、48份、50份、55份、58份或60份。
在本发明中，所述第一增韧剂的含量为1份、2份、3份、5份、7份或10份。
在本发明中，所述第二增韧剂的含量为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份。
在本发明中，所述聚芳醚腈可使用市售品，示例性地包括但不限于：川化新材的PEN-1100、四川飞亚新材料的HC-G或日本出光兴产的PEN ID300。
在本发明中，所涉及的“份”、“重量份”均以固含量计算，不包含其中的溶剂、分散剂等。
优选地，所述聚芳醚腈的数均分子量为20000-200000，例如20000、40000、60000、80000、100000、130000、150000或200000，数均分子量测试方法为GB/T 21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法进行测定。
优选地，所述树脂为环氧树脂、氰酸酯、聚苯醚、马来酰亚胺树脂、碳氢树脂、丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、聚酯树脂或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或脂环族环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述填料为无机填料。
优选地，所述填料为二氧化硅类填料，优选球形二氧化硅。
优选地，所述树脂组合物还包括固化剂，所述固化剂包括酚醛树脂或活性酯中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述酚醛树脂包括双酚A型酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂或含萘酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中当主体树脂含环氧树脂时，其固化剂可以为酚醛树脂、活性酯等，而硫醇或胺类(如双氰胺或芳香胺等)固化剂不宜使用，这类固化剂会导致胶膜固化后CTE增大，模量降低。
优选地，所述树脂组合物中固化剂的含量为10-30重量份，例如10重量份、15重量份、18重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份或30重量份。
在本发明中，在不影响树脂组合物综合性能的前提下，还可以进一步添加热塑性树脂，所述热塑性树脂可例举例如聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂等。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，其是将如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
另一方面，本发明提供一种胶膜，所述胶膜包括离型膜以及通过涂布干燥后附着在离型膜上的如上所述的树脂组合物和覆于所述树脂组合物上的保护膜。
本发明的胶膜，由于含有如上所述的树脂组合物，能够使得胶膜具有较高的韧性，较高的铜箔剥离强度，较低的CTE。
优选地，所述胶膜的厚度为5-300μm，例如5μm、8μm、10μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、150μm、180μm、200μm、230μm、250μm、280μm或300μm，优选10-200μm，进一步优选20-100μm。
优选地，所述胶膜固化后CTE＜50ppm/℃，例如48ppm/℃、45ppm/℃、40ppm/℃、38ppm/℃、35ppm/℃、30ppm/℃、28ppm/℃、25ppm/℃、20ppm/℃、18ppm/℃、15ppm/℃或10ppm/℃等。
优选地，所述胶膜固化后模量＞4.0GPa，例如4.2GPa、4.5GPa、4.8GPa、5.0GPa、5.2GPa、5.5GPa、5.8GPa、6.0GPa、6.2GPa、6.5GPa、6.8GPa或7.0GPa。
优选地，所述胶膜固化后化铜电镀铜箔的剥离强度＞6.0N/cm，例如6.2N/cm、6.5N/cm、6.8N/cm、7.0N/cm、7.2N/cm、7.5N/cm、7.8N/cm或8.0N/cm等。
另一方面，本发明提供一种涂树脂铜箔，所述涂树脂铜箔包括铜箔以及树脂层和覆于所述树脂层上的保护膜，所述树脂层为通过涂布干燥后附着在铜箔上的如上所述树脂组合物。
优选地，所述树脂层的厚度为5-300μm，例如5μm、8μm、10μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、150μm、180μm、200μm、230μm、250μm、280μm或300μm，优选10-200μm，进一步优选20-100μm。
优选地，所述铜箔的厚度为1-105μm，例如1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm或105μm，优选3-35μm，进一步优选5-18μm。
另一方面，本发明提供一种半固化片，所述半固化片包括基材及通过含浸干燥后附着于基材上的如上所述树脂组合物。
本发明所述半固化片也可称之为预浸料或粘结片，在本发明中所述基材也可以称之为增强材料。
优选地，所述基材为E-玻璃纤维布、NE-玻璃纤维布、石英玻璃纤维布或芳胺布等。
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的半固化片。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如上所述的半固化片，以及位于叠合后的半固化片的一侧或两侧的金属箔。
优选地，所述金属箔为铜箔。
另一方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如上所述的半固化片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
在本发明中第一增韧剂和第二增韧剂配合使用，发挥协同作用，可以使得由所述树脂组合物制备得到的胶膜和涂树脂铜箔较好地解决由于高填充无机填料的加入而引起的韧性变差的问题，并且同时具有更高的Tg、铜箔剥离强度高和低的CTE性能，综合性能优良，可应用于多层积层板的印制电路板，特别是制作细线路的多层积层板的印制电路板。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将33份环氧树脂(HEXION，EPR627)和16份酚醛树脂(陶氏化学，XZ92741)，40份二氧化硅(admatechs，2050MB)，第一增韧剂1份(Nipol1072CG，ZEON)，第二增韧剂10份(PEN-1100，川化新材)，加入丁酮溶剂中并搅拌2小时，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化(温度100℃，压力0.5MPa，时间1min)，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例2
将27份环氧树脂(日本化药，NC3000H)和13份活性酯(日本DIC，HPC-8000-65T)，40份二氧化硅(admatechs，2050MB)，第一增韧剂5份(Nipol1072CG，ZEON)，第二增韧剂15份(PEN-1100，川化新材)，加入丁酮溶剂中并搅拌2小时，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化(温度100℃，压力0.5MPa，时间1min)，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例3
将30份环氧树脂(迈图，EPIKOTE1001)和15份酚醛树脂(日本明和，7851H)，40份二氧化硅(admatechs，2050MB)，第一增韧剂10份(AC-3816，艾科株式会社)，第二增韧剂5份(PEN-1100，川化新材)，加入丁酮溶剂中并搅拌2小时，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化(温度100℃，压力0.5MPa，时间1min)，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例4
将20份氰酸酯(龙沙，BA3000)和25份马来酰亚胺树脂(CYTEC，M5250)，40份二氧化硅(admatechs，2050MB)，第一增韧剂5份(YP-50S，新日铁化学)，第二增韧剂10份(PENID300，日本出光兴产)，加入丁酮溶剂中并搅拌2小时，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化(温度100℃，压力0.5MPa，时间1min)，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例5
将25份聚苯醚(SABIC，MX90)和20份碳氢树脂(日本曹达，B3000)，40份二氧化硅(admatechs，2050MB)，第一增韧剂5份(LP-9013，三菱化学)，第二增韧剂10份(PEN-1100，川化新材)，加入丁酮溶剂中并搅拌2小时，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化(温度100℃，压力0.5MPa，时间1min)，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例6
与实施例1不同之处在于，将其中的酚醛树脂(陶氏化学，XZ92741)替换为等重量份的双氰胺(购自巴斯夫)。
对比例1
将40份环氧树脂(HEXION，EPR627)和20份酚醛树脂(陶氏化学，XZ92741)，40份二氧化硅(admatechs，2050MB)，加入丁酮溶剂中并搅拌2小时，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化(温度100℃，压力0.5MPa，时间1min)，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例2
将30份环氧树脂(迈图，EPIKOTE1001)和15份酚醛树脂(日本明和，7851H)，40份二氧化硅(admatechs，2050MB)，15份核壳橡胶(AC-3816，艾科株式会社)，加入丁酮溶剂中并搅拌2小时，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化(温度100℃，压力0.5MPa，时间1min)，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例3
将30份环氧树脂(迈图，EPIKOTE1001)和15份酚醛树脂(日本明和，7851H)，40份二氧化硅(admatechs，2050MB)，15份聚芳醚腈增韧剂(PEN-1100，川化新材)，加入丁酮溶剂中并搅拌2小时，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化(温度100℃，压力0.5MPa，时间1min)，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例4
将27份环氧树脂(日本化药，NC3000H)和13份酚醛树脂(HEXION，PHL6635)，40份二氧化硅(admatechs，2050MB)，20份丁腈橡胶(ZEON，Nipol 1072CG)，加入丁酮溶剂中并搅拌2小时，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化(温度100℃，压力0.5MPa，时间1min)，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例5
将27份环氧树脂(日本化药，NC3000H)和13份酚醛树脂(HEXION，PHL6635)，40份二氧化硅(admatechs，2050MB)，20份聚芳醚腈增韧剂(PEN-1100，川化新材)，加入丁酮溶剂中并搅拌2小时，形成固体含量为65％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进120℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化(温度100℃，压力0.5MPa，时间1min)，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例6
与实施例1不同之处在于，将其中的第二增韧剂(PEN-1100，川化新材)替换为等重量份的改性聚醚酮(赢创，1000P)。
对比例7
与实施例1不同之处在于，将其中的第二增韧剂(PEN-1100，川化新材)替换为等重量份的聚醚砜(SOLVAY，3600RP)。
上述实施例和比较例的性能测试比较如下表1：
(1)耐弯折次数：按照JIS C-6471中规定的方法进行测试，测试条件0.5kg/0.8R；
(2)铜箔剥离强度：采用IPC-TM-650 2.4.9方法进行测试，测试表面化铜电镀的铜箔层的剥离强度；
(3)细线路可靠性：回流焊后测试线路没有出现短路的百分比，当百分比大于90％为“优”，百分比小于80％为“差”，其余的百分比为“良”；
(4)CTE：参照IPC-TM-650 2.4.24.5.所规定的TMA测试方法进行测定；
(5)Tg(DSC)：采用IPC-TM-650 2.4.25方法进行测试；
(6)DMA模量：按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA测试方法进行测定。
表1
Figure BDA0004002613640000111
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Figure BDA0004002613640000121
表2
Figure BDA0004002613640000122
从表1可见，实施例1-5的胶膜韧性好(耐弯折次数大于1000次)、铜箔剥离强度高，Tg、模量和CTE综合性能优，细线路可靠性优异。实施例6采用双氰胺固化剂固化环氧，使得胶膜的CTE大，模量低。
对比例1未加入本发明所述增韧剂，胶膜韧性差(耐弯折次数仅50次)，且铜箔剥离强度较低；对比例2和4只加入第一增韧剂(核壳橡胶或丁腈橡胶)，胶膜CTE增大，Tg降低，模量降低，铜箔剥离强度也偏低，综合性能变差；对比例3和5只加入第二增韧剂聚芳醚腈，胶膜韧性的表现明显不如实施例中搭配使用增韧剂的情形。对比例6和7将第二增韧剂聚芳醚腈换成其他增韧剂，胶膜韧性差，铜箔剥离强度偏低，Tg和模量等性能也有降低，总体性能表现不佳。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物以及包含其的胶膜和印制电路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括如下重量份的组分：
Figure FDA0004002613630000011
其中所述第一增韧剂包括丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、核壳橡胶或酚氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二增韧剂为聚芳醚腈。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂为环氧树脂、氰酸酯、聚苯醚、马来酰亚胺树脂、碳氢树脂、丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、聚酯树脂或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或脂环族环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述填料为无机填料；
优选地，所述填料为二氧化硅类填料，优选球形二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括固化剂，所述固化剂包括酚醛树脂或活性酯中的任意一种或两种的组合；
优选地，所述酚醛树脂包括双酚A型酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂或含萘酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述树脂组合物中固化剂的含量为10-30重量份。
4.一种树脂胶液，其特征在于，其是将如权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
5.一种胶膜，其特征在于，所述胶膜包括离型膜以及通过涂布干燥后附着在离型膜上的如权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物和覆于所述树脂组合物上的保护膜；
优选地，所述胶膜的厚度为5-300μm，优选10-200μm，进一步优选20-100μm；
优选地，所述胶膜固化后CTE＜50ppm/℃；
优选地，所述胶膜固化后模量＞4.0GPa；
优选地，所述胶膜固化后化铜电镀铜箔的剥离强度＞6.0N/cm。
6.一种涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔包括铜箔以及树脂层和覆于所述树脂层上的保护膜，所述树脂层为通过涂布干燥后附着在铜箔上的如权利要求1-3中任一项所述树脂组合物；
优选地，所述树脂层的厚度为5-300μm，优选10-200μm，进一步优选20-100μm；
优选地，所述铜箔的厚度为1-105μm。
7.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片包括基材及通过含浸干燥后附着于基材上的如权利要求1-3中任一项所述树脂组合物。
8.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求7所述的半固化片。
9.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求7所述的半固化片，以及位于叠合后的半固化片的一侧或两侧的金属箔。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如权利要求7所述的半固化片。
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