KR20070070255A

KR20070070255A - 접착 보조제 부착 금속박 및 이를 이용한 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR20070070255A
Application number: KR1020077012686A
Authority: KR
Inventors: 노부유끼 오가와; 히또시 오노제끼; 다까히로 다나베; 겐지 다까이; 노리오 모리이께; 신 다까네자와; 다까꼬 에지리; 도시히사 구마꾸라
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2005-11-10
Publication date: 2007-07-03
Also published as: CN101002512A; WO2006051864A1; MY143242A; CN102917536A; CN101002512B; CN102917536B; TWI395668B; US7740936B2; US20080145689A1; KR100910092B1; TW200628311A; TW201313487A; DE112005002748T5; TWI494228B

Abstract

두께 0.1 내지 10 ㎛의 접착 보조제층을 표면의 10점 평균 조도가 Rz＝2.0 ㎛ 이하인 금속 상에 갖고, 상기 접착 보조제가 (A) 에폭시 수지, 및 (C) 에폭시 수지 경화제를 포함하고, 상기 (A) 성분은 노볼락형 에폭시 수지 및 아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 접착 보조제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박을 제공한다.

접착 보조제 부착 금속박, 10점 평균 조도, 에폭시 수지, 인쇄 배선판

Description

접착 보조제 부착 금속박 및 이를 이용한 인쇄 배선판{METAL FOIL PROVIDED WITH ADHESION AUXILIARY MATERIAL AND PRINTED WIRING BOARD USING SAME}

본 발명은 접착 보조제 부착 금속박 및 이를 이용한 인쇄 배선판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 접착 보조제 부착 금속박을 이용한 인쇄 배선판의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 접착 보조제 부착 금속박을 이용한 다층 배선판, 반도체 칩 탑재 기판 및 반도체 패키지 기판에 관한 것이다.

최근 들어 전자 기기의 소형화·경량화·고속화의 요구가 높아짐에 따라 인쇄 배선판의 고밀도화가 진행되고 있다. 또한, 전기 도금을 이용한 세미애디티브(semi-additive)법에 의한 인쇄 배선판의 제조 방법이 주목받고 있다. 일본 특허 공개 (평)10-4254호 공보에는, 회로를 형성하고 싶은 수지 표면에 인터스티셜 비아홀(Interstitial Via Hole; 이하 IVH라 함.)이 되는 구멍을 형성하고, 화학 조면화에 의해 요철을 수지 상에 형성하고, Pd 촉매를 부여하고, 무전해 도금을 행하여 패턴 전기 도금 레지스트를 형성하고, 패턴 전기 도금에 의해 회로 형성을 행하는 세미애디티브법이 개시되어 있다. 이는 사이드 에칭이 큰 서브트랙티브(substractive)법에 비해 보다 미세한 배선 형성을 가능하게 하는 것이다. 또한, 수지 부착 금속박 상에 세미애디티브법에 의해 회로 형성을 행하는 방법도 있 다. 일본 특허 공개 제2003-158364호에는, 금속박의 두께를 얇게 하기 위해 절연 수지의 양면에 5 ㎛ 이하의 동박을 접합시킨 기판 재료가 개시되어 있다. 이 수법에 따르면, 도체 회로 간의 쇼트 불량이 적어 회로 형성성이 좋은 인쇄 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)7-221444호에는, 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 전자빔 증착 장치를 이용하여 1 ㎛ 정도의 구리층을 형성하고, 접착제나 프리프레그를 통해 내층 회로에 적층하여 급전층으로 하는 방법이 개시되어 있다.

상기 방법 중에서 일본 특허 공개 (평)10-4254호의 방법이나 일본 특허 공개 제2003-158364호의 방법은 조면화 형상이 미세 배선 형성의 방해가 된다. 또한, 이들 방법에서는 조면화 형상에 의해 전기 특성이 저하되는 결점이 발생한다. 또한, 일본 특허 공개 (평)7-221444호의 방법은 조면화 형상을 형성하지 않기 때문에, 미세 배선 형성이나 전기 특성상 유리하지만, 기판 자체가 고가가 되기 때문에 범용성이 부족하다.

또한, 일본 특허 공개 제2004-025835호에는, 평활한 극박 동박을 급전층에 이용하여 회로 형성을 행하여 저렴하게 미세 배선을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 절연층 위의 평활한 극박 동박 위로부터 층간 접속을 위해 IVH를 형성하고, 무전해 구리 도금을 행하고, 레지스트의 상을 형성한 후, 회로 형성을 행한다. 여기서 IVH를 형성하는 방법으로는 다이렉트 레이저 천공법, 컨포멀 천공법, 및 라지 윈도우법의 3 종류가 존재한다. 다이렉트 천공법은 동박 상에 직접 레이저광을 조사하여 IVH를 형성한다. 컨포멀 천공법은 IVH 직경과 동일 크기의 창 구멍을 포토리소그래피법에 의해 형성한 후, 창 구멍보다 큰 레이저광을 조사함 으로써 IVH를 형성한다. 라지 윈도우법은 IVH 직경보다 큰 창 구멍을 동박 상에 형성한 후, IVH 직경과 동일 크기의 레이저광을 조사하여 IVH를 형성한다. 그 중, 일본 특허 공개 제2004-025835호에 기재된 방법에서는 다이렉트 레이저 천공법 이외에는 사용하기 어렵다. 왜냐하면, 창 구멍을 포토리소그래피법에 의해 형성할 때에 기판 단부에 레지스트를 형성하는 것이 곤란하기 때문에, 기판 단부는 수지가 노출되기 때문이다. 평활한 수지 위에서는 무전해 구리 도금 박리가 얻어지지 않기 때문에, 대량 생산 공정시에 무전해 구리가 박리되는 등의 결점이 발생한다. 또는, 라지 윈도우법으로 IVH 직경보다 큰 창 구멍을 동박 상에 형성하면, IVH의 외측은 수지가 노출되게 된다. 여기서도 IVH 주변의 도금 박리와 같은 문제가 발생하였다.

상기 문제를 해소하여, 미세 배선 형성이나 전기 특성, 제조 비용 면에서 유리한 배선판이 요구되었다. 이에 더하여, 신뢰성이 높고, 고주파 특성이 양호한 배선판이 요구되었다.

본 발명의 일 실시 양태는 두께 0.1 내지 10 ㎛의 접착 보조제층을 표면의 10점 평균 조도가 Rz＝2.0 ㎛ 이하인 금속 상에 갖고, 상기 접착 보조제층은 (A) 에폭시 수지, (C) 에폭시 수지 경화제를 포함하고, 상기 (A) 성분은 노볼락형 에폭시 수지 및 아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 접착 보조제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 또한 이하의 (I) 내지 (III)에 기재된 본 발명의 실시 양태에 관한 것이다.

(I) 본 발명의 일 실시 양태는 두께 0.1 내지 10 ㎛의 접착 보조제층을 표면의 10점 평균 조도가 Rz＝2.0 ㎛ 이하인 금속 상에 갖고, 상기 접착 보조제층이 (A) 노볼락형 에폭시 수지, (B) 화학 조면화 가능한 고분자 성분, (C) 에폭시 수지 경화제, 및 (D) 경화 촉진제를 포함하는 접착 보조제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박에 관한 것이다. (A) 성분은 비페닐 구조를 갖는 것이 바람직하다. (B) 성분은 가교 고무 입자를 함유할 수 있다. 가교 고무 입자로서는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 입자를 들 수 있다. 또한, (B) 성분은 폴리비닐아세탈 수지류를 함유할 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지류로서는 폴리비닐아세탈 수지 및 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지를 들 수 있다. 접착 보조제 조성물 중, (A) 성분 100 중량부에 대하여 (B) 성분 0.5 내지 25 중량부를 함유할 수 있다. (C) 성분이 노볼락형 페놀 수지를 함유할 수도 있고, 또한 노볼락형 페놀 수지는 트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지일 수도 있다. 금속 표면에 접착력의 촉진을 목적으로 하는 조면화 처리를 실시하지 않은 것이 바람직하다. 금속은 아연, 크롬 및 니켈 및 이들의 산화물에서 선택되는 1종 이상에 의해 방청 처리된 동박이 바람직하다. 금속은 실란 커플링 처리가 표면에 실시된 금속이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 실시 양태는 접착제 부착 금속박을 이용하여 제조한 인쇄 배선판이며, 접착 보조제 부착 절연층의 접착 보조제층과 도체 회로의 20 ℃에서의 박리 강도가 0.6 kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 일 실시 양태는 접착 보조제 부착 금속박을 이용하여 제조한 스루홀 구조 및 비관통 스루홀 구조 중 어느 하나를 갖는 인쇄 배선판이며, 그의 스루홀 구조 및 비관통 스루홀 구조 중 어느 하나를 제조할 때에, 화학 조면화 후 무전해 구리 도금에 의해 바탕 도금이 형성된 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판에 관한 것이다. 본 발명에 의해, 공정 중의 도금 박리를 억제하는 것이 가능하다.

(II) 본 발명의 일 실시 양태는 표면의 10점 평균 조도가 Rz＝2.0 ㎛ 이하인 금속박 상에, (A) 아르알킬형 에폭시 수지와 (C) 에폭시 수지 경화제를 포함하고, 상기 (C) 성분은 페놀성 수산기를 갖는 아르알킬형 수지를 포함하는 접착 보조제 조성물로 이루어지는 두께 0.1 내지 10 ㎛의 접착 보조제층을 갖는 접착 보조제 부착 금속박에 관한 것이다. (C) 성분으로서, 추가로, 페놀성 수산기를 갖는 트리아진환 함유 노볼락형 수지를 3 내지 50 당량％ 함유할 수 있다. 접착 보조제 조성물은 추가로 (B) 화학 조면화 가능한 고분자 성분을 함유할 수 있고, (A) 성분 100 중량부에 대하여 (B) 성분이 0.5 내지 25 중량부 함유될 수 있다. (B) 성분으로서는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 입자, 폴리비닐아세탈 수지, 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지를 들 수 있다. 금속박의 표면은 조면화 처리가 실시되지 않은 것이 바람직하다. 금속박은 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴, 코발트 및 이들의 산화물에서 선택되는 1종 이상에 의해 방청 처리된 동박인 것이 바람직하다. 접착 보조제 부착 금속박을 이용하여 인쇄 배선판을 제조할 수도 있다.

(III) 본 발명의 일 실시 양태는 두께 0.1 내지 10 ㎛의 접착 보조제층을 표면의 10점 평균 조도가 Rz＝2.0 ㎛ 이하인 금속 상에 갖고, 또한 금속을 화학적으로 제거한 접착 보조제층 표면을 화학적으로 조면화함으로써 무전해 도금이 가능하고, 상기 접착 보조제층은 (A) 에폭시 수지를 포함하고, 상기 (A) 성분은 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 접착 보조제 조성물로 이루어지는 접착 보조제 부착 금속박에 관한 것이다. 접착 보조제 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 화학 조면화 가능한 고분자 성분, (C) 에폭시 수지 경화제, 및 (D) 경화 촉진제를 포함하고, 상기 (A) 성분은 노볼락형 에폭시 수지 및 고무 변성 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, (A) 성분의 10 내지 80 중량％가 고무 변성 에폭시 수지인 것이 바람직하다. (B) 성분으로서는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 입자, 폴리비닐아세탈 수지, 및 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지를 들 수 있다. 접착 보조제 조성물 중, (A) 성분 100 중량부에 대하여 (B) 성분이 0.5 내지 25 중량부 함유될 수 있다. (C) 성분은 노볼락형 페놀 수지 또는 트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지를 함유할 수 있다. 금속박 표면에 접착력의 촉진을 목적으로 하는 조면화 처리를 실시하지 않은 것이 바람직하다. 금속은 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴, 코발트 및 이들의 산화물에서 선택되는 1종 이상에 의해 방청 처리된 동박이 바람직하다. 접착 보조제 부착 금속박을 이용하여 통상적인 공법에 의해 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 미세 배선의 형성이 가능하면서, 통상적인 동박을 사용한 경우와 거의 동등한 박리 강도를 가질 수 있고, 또한 흡습내열성이 우수한 다층 배선판을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 미세 배선 형성이나 전기 특성, 제조 비용 면에서 유리하고, 또한 신뢰성이 높고, 고주파 특성이 양호한 배선판을 제공하는 것이 가능해진다.

본 명세서에 개시된 내용은 일본 특허 출원 제2004-326649호(2004년 11월 10일 출원), 일본 특허 출원 제2005-005130호(2005년 1월 12일 출원) 및 일본 특허 출원 제2005-155331호(2005년 5월 27일 출원)의 주제에 관한 것이며, 이들에 개시된 내용을 전체적으로 본 명세서에 포함시키기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 인쇄 배선판의 제조 공정의 일례를 나타내는 단면도이다.

도 2는 접속 신뢰성 평가용 기판의 단면도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 일 실시 양태는 두께 0.1 내지 10 ㎛의 접착 보조제층을 표면의 10점 평균 조도가 Rz＝2.0 ㎛ 이하인 금속 상에 갖고, 상기 접착 보조제층은 (A) 에폭시 수지 및 (C) 에폭시 수지 경화제를 포함하고, 상기 (A) 성분은 노볼락형 에폭시 수지 및 아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 접착 보조제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박에 관한 것이다.

금속박의 표면 조도는 JIS B 0601에 나타난 10점 평균 조도(Rz)가 양면 모두 2.0 ㎛ 이하이다. 전기 특성 상의 이유 때문이다. 금속박은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 동박, 니켈박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 금속박으로서는 통상적으로 동박을 사용한다. 금속박이 동박인 경우에는, 동박의 제조 조건은 황산구리욕의 경우, 예를 들면, 황산 50 내지 100 g/L, 구리 30 내지 100 g/L, 액 온도 20 ℃ 내지 80 ℃, 전류 밀도 0.5 내지 100 A/dm²이다. 또한, 피롤린산 구리욕의 경우, 예를 들면, 피롤린산칼륨 100 내지 700 g/L, 구리 10 내지 50 g/L, 액 온도 30 ℃ 내지 60 ℃, pH 8 내지 12, 전류 밀도 1 내지 10 A/dm²이다. 구리의 물성이나 평활성을 고려하여 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 금속박은 통상 거칠음 처리라 불리는 조면화 처리를 행하지만, 본 발명에서는 실질적인 조면화 처리를 행하지 않고, 금속박이 다리를 갖지 않는 것을 특징으로 한다. "금속박이 다리를 갖지 않는다"란 금속박의 요철이 적은 것을 의미한다. 금속박의 요철이 적으면, 에칭시에 수지 상의 회로가 없는 부분에 동박 잔류물이 남지 않는다.

또한, Rz＝2.0 ㎛ 이하이면, 금속박의 조면화 처리가 되어 있지 않은 광택면을 이용할 수도 있다.

금속박의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 인쇄 배선판에 이용되고 있는 두께 105 ㎛ 이하의 금속박을 사용할 수 있다. 표면 조도 Rz는 양면 모두 2.0 ㎛ 이하가 바람직하다.

미세 배선을 형성하기 위해, 금속박은 바람직하게는 두께가 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.0 ㎛ 이하의 필러블 타입이면서, 또한 표면 조도 Rz가 양면 모두 2.0 ㎛ 이하가 바람직하다. 여기서, 필러블 타입의 금속박이란 캐리어를 갖는 금속박으로서, 캐리어를 박리할 수 있는 금속박이다. 예를 들면, 필러블 타입의 극박 동박은, 두께 10 내지 50 ㎛의 캐리어박 상에 박리층이 되는 금속 산화물 또는 유기물층을 형성하고, 그 위에 두께 0.3 내지 5.0 ㎛의 금속박을 형성하여 제조된다. 금속박의 형성은 황산구리욕이면, 예를 들면, 황산 50 내지 100 g/L, 구리 30 내지 100 g/L, 액 온도 20 ℃ 내지 80 ℃, 전류 밀도 0.5 내지 100 A/dm²의 조건으로 행할 수 있다. 피롤린산구리욕이면 피롤린산칼륨 100 내지 700 g/L, 구리 10 내지 50 g/L, 액 온도 30 ℃ 내지 60 ℃, pH 8 내지 12, 전류 밀도 1 내지 10 A/dm²의 조건으로 행할 수 있다. 이러한 박을 급전층에 이용한 경우, 후술하는 바와 같이 배선 형성성이 양호하다. 한편, 필러블 타입 대신에 알루미늄 캐리어나 니켈 캐리어를 갖는 엣쳐블 타입의 동박을 이용할 수도 있다.

금속박의 수지 접착면에 방청 처리하는 것이 바람직하다. 방청 처리는 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 이들의 산화물 중 어느 하나, 혹은 이들의 합금을 이용하여 행할 수 있다. 아연 및 크롬으로부터 선택되는 1종 이상에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 이들은 스퍼터링이나 전기 도금, 무전해 도금에 의해 금속박 상에 박막 형성할 수 있지만, 비용 면에서 전기 도금이 바람직하다. 구체적으로는, 도금층에 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴, 코발트 중 1종 이상의 금속염을 포함하는 도금층을 이용하여 도금을 행한다. 나중의 신뢰성 등의 측면에 서, 아연을 포함하는 도금을 행하는 것이 바람직하다. 금속이온의 석출을 용이하게 하기 위해 시트르산염, 타르타르산염, 설파민산 등의 착화제를 필요량 첨가할 수도 있다. 도금액은 통상적인 산성 영역에서 이용하고, 실온 내지 80 ℃의 온도에서 행한다. 도금은 통상적으로 전류 밀도 0.1 내지 10 A/dm², 통전 시간 1 내지 60초, 바람직하게는 1 내지 30초의 범위에서 적절히 선택한다. 방청 처리 금속의 양은 금속의 종류에 따라 다르지만, 합계로 10 내지 2000 ㎍/dm²가 바람직하다. 방청 처리한 층이 너무 두꺼우면 에칭 저해와 전기 특성의 저하를 야기하고, 너무 얇으면 수지와의 박리 강도 저하의 요인이 될 수 있다.

또한, 방청 처리한 층 위에 크로메이트 처리하는 것이 바람직하다. 크로메이트 처리층이 형성되어 있으면 수지와의 박리 강도 저하를 억제할 수 있기 때문에 유용하다. 구체적으로는, 6가 크롬 이온을 포함하는 수용액을 이용하여 행해진다. 크로메이트 처리는 단순한 침지 처리로도 가능하지만, 바람직하게는 음극 처리로 행한다. 중크롬산나트륨 0.1 내지 50 g/L, pH 1 내지 13, 욕 온도 0 내지 60 ℃, 전류 밀도 0.1 내지 5 A/dm², 전해 시간 0.1 내지 100초의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 중크롬산나트륨 대신에 크롬산 또는 중크롬산칼륨을 이용하여 행할 수도 있다.

또한, 금속박의 최외층에 추가로 실란 커플링제가 흡착되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 올레핀 관능성 실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴 관능성 실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 실란을 들 수 있다. 나중에 도공하는 접착 보조제와의 융화성(相性)을 생각하면, 분자 내에 에폭시기 또는 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.

이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수개를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 커플링제는 물 등의 용매에 0.1 내지 15 g/L의 농도로 용해시켜 실온 내지 50 ℃의 온도에서 금속박에 도포하거나 전착시켜 흡착시킨다. 이들 실란 커플링제는 금속박 표면의 방청 금속의 수산기와 축합 결합함으로써 피막을 형성한다. 실란 커플링 처리 후에는 가열, 자외선 조사 등에 의해 안정적 결합을 형성한다. 가열의 경우, 100 내지 200 ℃의 온도에서 2 내지 60초 건조시킨다. 자외선 조사의 경우, 200 내지 400 ㎚, 200 내지 2500 mJ/㎠의 범위에서 행한다.

실란 커플링제 처리를 행한 동박 상에 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 접착 보조제를 도포하는 것이 바람직하다. 도포하는 두께는 0.1 내지 10 ㎛가 되는 것이 바람직하다. 0.1 ㎛ 미만이면, 그 접착 보조 효과를 발현할 수 없는 경우가 있고, 10 ㎛를 초과하면, 접착력에는 유리하지만, 내열성이나 유전 특성, 접속 신뢰성, 치수 안정성 등의 층간 절연 재료가 갖는 특징을 저하시키기 때문에 바람직 하지 않다. 여기서 사용하는 층간 절연 재료는 유리 천 기재에 고 Tg 에폭시 수지나 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지를 함침시킨 프리프레그를 가리키지만, 이는 접착 보조제가 층간 절연 재료와 비교하여 Tg가 낮고, 열팽창률이 크고, 유전율이 높은 것에 유래하고 있다. 또한, 도포하는 두께는 0.1 내지 5.0 ㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 0.1 내지 5.0 ㎛의 범위이면, 층간 절연 재료가 갖는 내열성이나 유전 특성 등의 특징을 저하시키는 일이 거의 없다.

접착 보조제 조성물에 포함되는 (A) 에폭시 수지는 노볼락형 에폭시 수지 및 아르알킬형 에폭시 수지에서 선택된다.

노볼락형 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 비페닐 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 비페닐 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지란, 분자 중에 비페닐 유도체의 방향족 환을 함유한 노볼락형 에폭시 수지를 말하며, 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

식 중, p는 1 내지 5를 나타낸다.

시판품으로서는 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 NC-3000S(p가 평균1.7인 화학식 1의 에폭시 수지), NC-3000S-H(p가 평균 2.8인 화학식 1의 에폭시 수지)를 들 수 있다.

아르알킬형 에폭시 수지는 화학식 2로 표시된다. 여기서, X 및 Y는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐 구조 등의 방향족 환을 나타내고, 또한 X 및 Y의 방향족 환의 수소가 치환될 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐기를 들 수 있다. q는 반복 단위를 나타내고, 그 수에 제한은 특별히 없다.

아르알킬형 에폭시 수지의 구체예로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 화학식 3 내지 5의 화합물을 들 수 있다.

우선, 화학식 3을 들 수 있다.

식 중, r은 1 내지 5를 나타낸다.

특히, 분자 중에 비페닐 구조의 방향족 환을 함유한 에폭시 수지(화학식 4)나, 분자 중에 나프탈렌 구조의 방향족 환을 함유한 에폭시 수지(화학식 5)가 금속박의 박리 강도나 내열성이 우수하기 때문에 유효하다.

식 중, s는 1 내지 5를 나타낸다.

식 중, t는 1 내지 5를 나타낸다.

이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 아르알킬형 에폭시 수지를 이용하는 경우에는 에폭시 수지 총량의 50 중량％ 이하의 범위에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지나, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 등의 다른 에폭시 수지를 병용할 수 있다.

아르알킬형 에폭시 수지의 시판품은 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 EXL-3L이나 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 NC-3000S, NC-3000S-H, 신닛테쓰 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 ESN-170, ESN-480을 들 수 있다.

또한, (A) 성분으로서 고무 변성 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 고무 변성 에폭시 수지는 접착제용 또는 도료용으로서 시판되고 있는 제품이면 특별히 제한없 이 사용할 수 있다.

시판품으로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 다이닛본 잉크 가부시끼가이샤 제조의 EPICLON TSR-960이나, 도토 가세이 가부시끼가이샤 제조의 EPOTOHTO YR-102나, 스미에폭시 ESC-500 등을 들 수 있다.

(A) 성분에, 노볼락형 에폭시 수지와 고무 변성 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 고무 변성 에폭시 수지의 함유량은 전체 에폭시 수지의 10 내지 80 중량％가 바람직하다. 고무 변성 에폭시 수지를 배합하면, 조면화 처리를 되어 있지 않은 금속박 표면에 대한 접착성이 향상된다. 그러나, 10 중량％ 미만이면, 그 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 80 중량％를 초과하면, 내열성이 떨어진다. 30 내지 70 중량％의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 고무 변성 에폭시 수지는 2종 이상을 사용할 수 있지만, 그 총량은 상술한 중량％의 범위여야만 한다.

접착 보조제 조성물에 (B) 화학 조면화 가능한 고분자를 함유하는 것이 바람직하다. (B) 성분으로서는 가교 고무 입자 및 폴리비닐아세탈 수지류를 들 수 있다.

가교 고무 입자로서는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 입자로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자란, 아크릴로니트릴, 부타디엔을 공중합시키면서, 공중합하는 단계에서 부분적으로 가교시켜 입자형으로 한 것이다. 또 한, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산을 합쳐서 공중합함으로써, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자를 얻는 것도 가능하다. 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 입자는 유화 중합으로 부타디엔 입자를 중합시키고, 계속해서 아크릴산 에스테르, 아크릴산 등의 단량체를 첨가하여 중합을 계속하는 2단계의 중합 방법으로 얻을 수 있다. 입자의 크기는 1차 평균 입경으로 50 ㎚ 내지 1 ㎛로 할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자의 시판품으로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 닛본 고세이 고무 가부시끼가이샤 제조의 XER-91을 들 수 있다. 또한, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 입자는, 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면 롬 앤 하스 재팬 가부시끼가이샤 제조의 EXL-2655나 다께다 야꾸힌 고교 가부시끼가이샤 제조의 AC-3832를 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지류로서는 폴리비닐아세탈 수지 및 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

폴리비닐아세탈 수지류의 종류, 수산기량, 아세틸기량은 특별히 한정되지 않지만, 중합도는 1000 내지 2500의 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 땜납 내열성을 확보할 수 있고, 또한, 바니시의 점도, 취급성도 양호하다. 여기서 폴리비닐아세탈 수지의 수 평균 중합도는, 예를 들면 그의 원료인 폴리아세트산비닐의 수 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정함)으로부터 결정할 수 있다. 또한, 카르복실산 변성품 등을 이용할 수도 있다.

폴리비닐아세탈 수지류는, 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면 세키스이 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명, 에스 레크 BX-1, BX-2, BX-5, BX-55, BX-7, BH-3, BH-S, KS-3Z, KS-5, KS-5Z, KS-8, KS-23Z, 덴끼 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명, 덴카 부티랄 4000-2, 5000A, 6000C, 6000 EP 등을 들 수 있다. (B) 성분은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

(B) 성분으로서 가교 고무 입자와 폴리비닐아세탈 수지류를 병용하면, 금속박의 박리 강도나 화학 조면화 후의 무전해 도금의 박리 강도가 향상되어 더욱 바람직하다.

접착 보조제 조성물 중, (A) 성분의 100 중량부에 대하여 (B) 성분이 0.5 내지 25 중량부인 것이 바람직하다. (B) 성분이 0.5 중량부보다 적으면, 박리 강도나 화학 조면화 후의 무전해 도금의 박리 강도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 25 중량부를 초과하면, 땜납 내열성 등이나 절연 신뢰성이 저하되는 경향이 있다. 특히, 가교 고무 입자와 폴리비닐아세탈 수지가 각각 1 중량부 이상이면, 금속박의 박리 강도나 화학 조면화 후의 무전해 도금의 박리 강도가 향상되어 더욱 바람직하다. 가령, (B) 성분이 배합되지 않고 커플링제만을 처리했을 경우, 박리 강도가 낮다.

(C) 에폭시 수지 경화제는 (A) 성분에 따라서 적절히 선택한다. 예를 들면, (A) 성분이 노볼락형 에폭시 수지인 경우에는 (C) 성분은 노볼락형 페놀 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지가 보다 바람직하다. 금속박의 박리 강도나 화학 조면화 후의 무전해 도금의 박리 강도가 향상되기 때문 이다. 또한, (A) 성분이 아르알킬형 에폭시 수지인 경우에는 (C) 성분으로서 페놀성 수산기를 갖는 아르알킬형 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지는 노볼락형 페놀 수지의 주쇄에 트리아진환을 포함하는 노볼락형 페놀 수지를 나타내고, 트리아진환을 포함하는 크레졸 노볼락형 페놀 수지일 수도 있다. 질소 함유량은 트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지 중, 10 내지 25 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 내지 19 중량％이다. 분자 중의 질소 함유량이 이 범위이면, 유전 손실이 너무 커지는 일도 없고, 접착 보조제를 바니시로 하는 경우에, 용제에 대한 용해도가 적절하여 미용해물의 잔존량이 억제된다. 트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지는 수 평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1000, 보다 바람직하게는 500 내지 600인 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지는 페놀과 알데히드와 트리아진환 함유 화합물을 pH 5 내지 9의 조건하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 페놀 대신에 크레졸을 이용하면, 트리아진환 함유 크레졸 노볼락형 페놀 수지가 된다. 크레졸은 o-, m-, p-크레졸 모두 사용할 수 있고, 트리아진환 함유 화합물로서는 멜라민, 구아나민 및 그의 유도체, 시아누르산 및 그의 유도체를 사용할 수 있다.

시판품으로서는, 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 트리아진환 함유 크레졸 노볼락형 페놀 수지 페놀라이트 EXB-9829(질소 함유량 18 중량％), LA-3018(질소 함유량 18 중량％)을 들 수 있다.

페놀성 수산기를 갖는 아르알킬형 수지는 화학식 6으로 표시된다. 여기서, X 및 Y는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐 구조 등의 방향족 환을 나타내고, 또한 X 및 Y의 방향족 환의 수소가 치환될 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐기를 들 수 있다. q는 반복 단위를 나타내고, 그의 제한은 특별히 없다.

페놀성 수산기를 갖는 아르알킬형 수지의 구체예로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 화학식 7 내지 9의 화합물을 들 수 있다.

우선, 화학식 7을 들 수 있다.

식 중, r은 1 내지 5를 나타낸다.

특히, 분자 중에 비페닐 구조의 방향족 환을 함유한 페놀 수지(화학식 8)이나 나프탈렌 구조의 방향족 환이 함유된 나프톨 수지(화학식 9)는 금속박의 박리 강도나 내열성이 우수하기 때문에 유효하다.

식 중, s는 1 내지 5를 나타낸다.

식 중, t는 1 내지 5를 나타낸다.

이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, (C) 성분으로서 아르알킬형 수지를 이용하는 경우에는 50 중량％ 이하의 범위에서, 비스페놀 A 등의 2관능 페놀이나, 노볼락형 페놀 수지, 아미노 수지 등의, 다른 에폭시 수지 경화제를 병용할 수도 있다.

페놀성 수산기를 갖는 아르알킬형 수지의 시판품은 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 XLC-3L, 메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 HEM-7851, 신닛테쓰 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 SN-170, SN-480 등을 들 수 있다.

(C) 성분으로서, 상기 페놀성 수산기를 갖는 아르알킬형 수지에, 상기 페놀성 수산기를 갖는 트리아진환 함유 노볼락형 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 금속박의 박리 강도가 향상되기 때문이다. 페놀성 수산기를 갖는 트리아진환 함유 노볼락형 수지의 첨가량은 에폭시 수지 경화제 중 3 내지 50 당량％로 하면, 내열성을 유지한 채로 금속박의 박리 강도의 향상이 가능하여 보다 바람직하다.

(C) 성분의 배합량은 (A) 내지 (C) 성분의 중량의 합계 중 5 내지 19 중량％가 바람직하고, 6 내지 11 중량％가 보다 바람직하다.

또한, 접착 보조제 조성물에는 (D) 반응 촉진제를 포함할 수도 있다. (D) 성분으로서 임의의 것을 사용할 있지만, 잠재성 열 경화제인 각종 이미다졸류나 BF₃ 아민 착체를 배합하는 것이 바람직하다. 접착 보조제의 보존 안정성, B 스테이지로 했을 때의 취급성 및 땜납 내열성 면에서, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트가 바람직하다.

(D) 성분의 배합량은 접착 보조제 중의 (A) 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 범위가 바람직하고, 0.3 내지 1 중량부의 범위가 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 충분한 땜납 내열성, 양호한 접착 보조제의 보존 안정성 및 B 스테이지로 했을 때의 양호한 취급성이 얻어진다.

또한, 접착 보조제에는 난연성을 향상시키기 위해 (E) 난연제를 함유할 수 있다. (E) 성분으로서 브롬계 난연제나 인계 난연제가 있지만, 임의의 난연제를 사용할 수 있다.

바람직하게는, (E) 성분으로서 화학식 10으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 인 화합물을 들 수 있다.

식 중, v가 1인 경우, R₄는 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, v가 2인 경우, 각각의 R₄는 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이거나, 2개의 R₄는 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 결합하여, 비치환 또는 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환되어 있는 벤젠환을 형성하고, w는 2 이상의 자연수이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

화학식 10에 있어서, R₄가 직쇄상 또는 분지상 알킬기의 경우, C₁ 내지 C₆알킬기가 바람직하고, 시클로알킬기의 경우에는 C₆ 내지 C₈ 시클로알킬기가 바람직하다. 아릴기의 경우, 페닐기가 바람직하고, 아르알킬의 경우, C₇ 내지 C₁₀ 아르알킬기가 바람직하다. w는 2가 바람직하다. 또한, 화학식 10에 있어서, v가 2이고, 2개의 R₄가 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 결합하여, 비치환 또는 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환되어 있는 벤젠환을 형성하는 경우에는 비치환 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬기 또는 C₆ 내지 C₈ 시클로알킬기로 치환되어 있는 벤젠환이 바람직하다.

구체적으로는, 화학식 11 또는 화학식 12로 표시되는 인 화합물을 들 수 있다.

식 중, R₅는 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸기, 시클로헥실기를 나타낸다.

특히, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 및 이들의 유도체가 바람직하다.

인계 난연제의 시판품으로서는, 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 도토 가세이 제조의 FX-305, 산코 가부시끼가이샤 제조의 HCA-HQ를 들 수 있다.

접착 보조제 조성물의 (A) 성분의 주성분이 노볼락형 에폭시 수지이며, (E) 난연제가 페놀성 수산기 함유 인 화합물이면, (E) 성분의 배합량은 (A) 내지 (D) 성분의 중량의 합계 중, 인 원자 환산으로 1.5 내지 3.5 중량％의 범위가 바람직하 고, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5 중량％의 범위이다. 배합량이 이 범위에 있으면, 난연성이 양호하고, 절연 신뢰성이 우수하고, 또한 경화 도막의 Tg가 너무 낮은 경우도 없다.

접착 보조제의 (A) 성분의 주성분이 아르알킬형 에폭시 수지인 경우에는 (E) 성분의 배합량은 (A) 내지 (E) 성분 및 후술하는 (F) 무기 충전재의 중량의 합계 중, 브롬 원자 환산으로 1.0 내지 10 중량％, 인 원자 환산으로 1.0 내지 3.5 중량％의 범위가 바람직하다.

또한, 접착 보조제 조성물에는 신뢰성 향상을 위해 (F) 무기 충전재를 함유할 수 있다.

(F) 성분으로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 용융 실리카, 탈크, 알루미나, 수산화알루미늄, 황산바륨, 수산화칼슘, 아에로질 및 탄산칼슘을 들 수 있다. (F) 성분에는 분산성을 높이는 등의 목적으로, 이들을 실란 커플링제 등의 각종 커플링제로 처리한 것을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 유전 특성이나 저열팽창 면에서 실리카가 바람직하다.

(F) 성분의 배합량은 (A) 성분의 주성분이 노볼락형 에폭시 수지인 경우에는 (A) 내지 (E) 성분의 용적의 합계 중, 5 내지 35 용적％의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30 용적％이다. (A) 성분의 주성분이 아르알킬형 에폭시 수지인 경우에는 5 내지 35 용적％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30 용적％이다. 배합량이 이 범위에 있으면, 열팽창계수와 유전 손실이 커지지 않고, 절연층을 내층 회로 상에 형성하기에 충분한 플로우가 얻어진다. 한편, 본 발명의 접착 보조제에 무기 충전재를 분산시키기 위해서는, 예를 들면, 혼련기, 볼 밀, 비드 밀, 3개 롤 등을 이용한 이미 공지된 혼련 방법을 사용할 수 있다.

또한, 접착 보조제 조성물에는, 필요에 따라 안료, 레벨링제, 소포제, 이온 포집제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

이상과 같이 제조한 접착 보조제는 용제에 희석하여 바니시로 하여 동박에 도공한다. 용제로서는, 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올류, 에틸에톡시프로피오네이트 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 접착 보조제에 대한 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 사용되고 있는 양으로 할 수 있다.

접착 보조제 조성물 또는 상기 바니시를 금속박의 한쪽 면에 도공하고, 반경화시킴으로써, 접착 보조제 부착 금속박이 완성된다.

접착 보조제 조성물을 바니시로 하여 콤마 코터나 그라비아 코터로 금속박에 도공하는 경우에는, 접착 보조제의 전체 고형분량이 10 내지 30 중량％가 되도록 용제의 사용량을 조절하는 것이 바람직하지만, 또한 필름 형성용 설비에 맞추어 양을 조정할 수도 있다.

이상과 같은 접착 보조제 부착 금속박을 이용한 기판은 접착 보조제 부착 금 속박의 접착 보조제층이 프리프레그측이 되도록, 접착 보조제 부착 금속박과 프리프레그를 종래 공지된 방법에 의해 적층 일체화하여 얻어진다. 이상 나타낸 방법에 의해 2층으로 이루어지는 적층판이 완성된다. 여기에 공지된 방법으로 회로를 형성하여 인쇄 배선판을 얻을 수 있다.

이상과 같이 제조한 적층판을 내층판으로 하는 경우에는 도체 회로의 표면 조도가 Rz＝2.0 ㎛ 이하이고, 내층판의 절연층의 표면 조도가 Rz＝2.0 ㎛ 이하인 것이 미세 회로의 형성성 및 전기 특성상 바람직하다.

또한, 다층화 프리프레그와 접착 보조재 부착 금속박을 중첩하고, 공지된 방법으로 다층화, 회로 형성함으로써 다층 인쇄 배선판을 얻을 수 있다. 이상과 같이 제조한 다층 인쇄 배선판은 도체 회로의 표면 조도가 Rz＝2.0 ㎛ 이하이고, 내층판의 절연층의 표면 조도가 Rz＝2.0 ㎛ 이하인 것이 전기 특성상 바람직하다.

이상과 같은 접착 보조제 부착 금속박을 이용한 기판의 제조 방법의 예를 이하에 나타낸다. 접착 보조제 부착 금속박과 프리프레그는 종래 공지된 방법에 의해 적층 일체화되어 적층판을 얻을 수 있다. 도 1(a)에 프리프레그(1), 금속박(2) 및 접착 보조제층(3)으로 이루어지는 적층판을 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.

우선, 코어 기판을 제조한다. 코어 기판의 제조 방법은 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다. 본 발명에서 언급하는 코어 기판이란 기판을 제조하기 위한 중간체가 되는 배선이 형성된 기판이다. 이하에 설명하는 것은 코어 기판에 미세 배선을 형성하는 방법의 일례이다. 코어 기판은 절연층과 금속층으로 이루어지는 것이며, 이를 제조하는 경우, 도 1(a)에 도시한 바와 같은 프리프레그(1)의 양측에 금속박(2)을 갖는 적층판을 제조하는 방법이 저렴하고 바람직하다. 접착 보조제 부착 금속박의 접착 보조제층(3)이 프리프레그(1)측을 향하도록 배치한다.

프리프레그는 절연 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공하여 이루어지는 것이다. 기재로서는 각종 전기 절연 재료용 적층판에 이용되고 있는 주지된 것을 사용할 수 있다. 기재의 재질로서는, 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, E 유리, D 유리, S 유리 또는 Q 유리 등의 무기물 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 또는 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

이들 기재는, 예를 들면 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트(chopped strand matt), 서페이싱 매트(surfacing matt) 등의 형상을 갖는다. 기재의 재질 및 형상은 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라 선택되고, 필요에 따라 단독 또는 2종 이상의 재질 및 형상의 사용이 가능하다. 기재의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.03 내지 0.5 ㎜ 정도의 것을 사용할 수 있다. 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것이나, 기계적으로 개섬(開纖) 처리를 실시한 것은 내열성이나 내습성, 가공성 면에서 바람직하다.

절연 수지 조성물은 인쇄 배선판의 절연 재료로서 사용되는 공지 관례의 수지 조성물을 사용할 수 있다. 통상적으로 내열성, 내약품성이 양호한 열경화성 수지가 기재로서 사용된다. 열경화성 수지로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 이소시아네이트 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 벤조시클로부텐 수지, 비닐 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지는 1종의 것을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

열경화성 수지 중에서도 에폭시 수지는 내열성, 내약품성, 전기 특성이 우수하고, 비교적 저렴하기 때문에, 절연 수지로서 널리 이용되고 있다. 에폭시 수지로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 비페놀의 디글리시딜 에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜 에테르화물, 페놀류의 디글리시딜 에테르화물, 알코올류의 디글리시딜 에테르화물, 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐화물, 수소 첨가물 등이 예시된다. 에폭시 수지는 1종의 것을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이 에폭시 수지와 함께 이용하는 경화제는 에폭시 수지를 경화시키는 것이면, 한정되지 않고 사용할 수 있다. 경화제로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 다관능 페놀류, 다관능 알코올류, 아민류, 이미다졸 화합물, 산 무수물, 유기 인 화합물 및 이들의 할로겐화물 등이 있다. 이들 에폭시 수지 경화제는 1종의 것을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

시아네이트 에스테르 수지는 가열에 의해 트리아진환을 반복 단위로 하는 경화물을 생성함으로써 얻어지는 수지이다. 경화물은 유전 특성이 우수하기 때문에, 특히 고주파 특성이 요구되는 경우 등에 이용되는 경우가 많다. 시아네이트 에스 테르 수지로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀노볼락 및 알킬페놀노볼락의 시아네이트 에스테르화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판은 경화물의 유전 특성과 경화성의 균형이 특히 양호하고, 비용적으로도 저렴하기 때문에 바람직하다. 또한, 시아네이트 에스테르 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 여기서 이용되는 시아네이트 에스테르 화합물은 미리 일부가 삼량체나 오량체로 올리고머화되어 있을 수 있다. 또한, 시아네이트 수지에 대하여 경화 촉매나 경화 촉진제를 넣을 수도 있다. 경화 촉매로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 금속류를 들 수 있다. 구체적으로는, 2-에틸헥산산염, 나프텐산염, 옥틸산염 등의 유기 금속염 및 아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 착체로서 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 경화 촉진제로서는 페놀류를 사용하는 것이 바람직하고, 노닐페놀, p-큐밀페놀 등의 단관능 페놀이나, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 2관능 페놀 또는 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 다관능 페놀 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

절연 재료로서 이용되는 수지 조성물에는 유전 특성, 내충격성, 필름 가공성 등을 고려하여 열가소성 수지가 블렌드될 수 있다. 열가소성 수지로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 불소 수지, 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리부타디엔을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종의 것을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

열가소성 수지 중에서도 폴리페닐렌에테르 및 변성 폴리페닐렌에테르를 배합하면, 경화물의 유전 특성이 향상되기 때문에 유용하다. 폴리페닐렌에테르 및 변성 폴리페닐렌에테르로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리스티렌의 합금화 중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌-부타디엔 공중합체의 합금화 중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌-무수 말레산 공중합체의 합금화 중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리아미드의 합금화 중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 합금화 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리페닐렌에테르에 반응성, 중합성을 부여하기 위해, 중합체쇄 말단에 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 스티릴기, 메타크릴기 등의 관능기를 도입하거나, 중합체쇄 측쇄에 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 스티릴기, 메타크릴기 등의 관능기를 도입할 수도 있다.

열가소성 수지 중에서도 폴리아미드이미드 수지는 내열성, 내습성이 우수할 뿐만 아니라, 금속에 대한 접착성이 양호하기 때문에 유용하다. 폴리아미드이미드의 원료로서 산 성분과 아민 성분이 이용된다. 산 성분으로서는 이하의 예로는 한 정되지 않지만, 예를 들면, 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산 모노클로라이드를 들 수 있다. 아민 성분으로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다. 건조성을 향상시키기 위해 폴리아미드이미드 수지를 실록산 변성으로 할 수도 있다. 이 경우, 아미노 성분에 실록산디아민이 이용된다. 필름 가공성을 고려하면, 분자량은 5만 이상의 것을 이용하는 것이 바람직하다.

절연 재료로서 이용되는 수지 조성물에는 무기 충전재가 혼합될 수 있다.

무기 충전재로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 점토, 탈크, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화아연, 용융 실리카, 유리 분말, 석영 분말, 시라스 벌룬 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

절연 재료로서 이용되는 수지 조성물은 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계 용매; 테트라히드로푸란과 같은 에테르계 용매; 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올과 같은 에테르 알코올계 용매; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 프리프레그를 제조하는 경우에, 바니시 중의 용매량 은 40 내지 80 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때의 바니시의 점도는 20 내지 100 cP의 범위로 하는 것이 바람직하다.

절연 재료로서 이용되는 수지 조성물은 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로서는 공지된 난연제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라브로모무수프탈산, 트리브로모페놀 등의 브롬 화합물, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 등의 인 화합물, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 적린 및 그의 변성물, 삼산화안티몬, 오산화안티몬등의 안티몬 화합물, 멜라민, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등의 트리아진 화합물을 들 수 있다.

절연 재료로서 이용되는 수지 조성물은 추가로, 필요에 따라 경화제, 경화 촉진제, 열가소성 입자, 착색제, 자외선 불투과제, 산화 방지제, 환원제 등의 각종 첨가제나 충전제를 함유할 수 있다.

통상, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량이, 건조 후의 프리프레그의 수지 함유율로 20 내지 90 중량％가 되도록 기재에 함침 또는 도공한다. 그 후, 통상 100 내지 200 ℃에서의 온도에서 1 내지 30분 가열 건조하여 반경화 상태(B 스테이지 상태)의 프리프레그를 얻는다. 이 프리프레그를 통상 1 내지 20장 겹치고, 그 양면에 금속박을 배치한 구성으로 가열 가압한다. 성형 조건으로서는 통상적인 적층판의 수법을 적용할 수 있고, 예를 들면 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 통상, 온도 100 내지 250 ℃, 압력 2 내지 100 kg/㎠, 가열 시간 0.1 내지 5 시간의 범위로 성형하거나, 진공 라미네이트 장치 등을 이용하여 라미네이트 조건 50 내지 150 ℃, 0.1 내지 5 MPa의 조건으로 감압하 또는 대기압의 조건으로 행한다. 절연층이 되는 프리프레그층의 두께는 용도에 따라 달라지지만, 통상 0.1 내지 5.0 ㎜의 두께의 것이 바람직하다.

다음으로 상기 적층체에 층간 접속용 관통 스루홀(4)을 형성한다(도 1(b)). 스루홀 직경이 100 ㎛ 이상이면 드릴에 의한 가공이 적합하고, 스루홀 직경이 100 ㎛ 이하이면 CO₂나 CO, 엑시머 등의 기체 레이저나 YAG 등의 고체 레이저가 적합하다. 스루홀 직경이 100 ㎛ 정도이면 어느 쪽이나 바람직하다.

이어서, 금속박 상 및 스루홀 내부에 촉매핵을 부여한다(도시하지 않음). 촉매핵의 부여에는, 예를 들면 팔라듐 이온 촉매인 액티베이터 네오간트(아토테크 재팬 가부시끼가이샤 제조, 상품명)이나 팔라듐 콜로이드 촉매인 HS201B(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)를 사용할 수 있다. 팔라듐 촉매를 부여하는 경우, 예를 들면 CLC-201(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 이용한 컨디셔닝 처리를 사전에 행한다.

다음으로 도 1(c)에 나타낸 바와 같이 촉매핵을 부여한 금속박 상 및 스루홀 내부에 얇게 붙인 무전해 도금층(5)을 형성한다. 이 무전해 도금에는, 예를 들면, CUST2000(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)이나 CUST201(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)의 시판되는 무전해 구리 도금을 사용할 수 있다. 이들 무전해 구리 도금은 황산구리, 포르말린, 착화제, 수산화나트륨을 주성분으로 한다. 도금의 두께는 다음의 전기 도금을 행할 수 있는 두께일 수 있고, 0.1 내지 1 ㎛ 정도이면 충분하다. 한편, 층간 접속이 필요 없는 경우에는 무전해 구리 도금을 생략할 수 있다.

다음으로 도 1(d)에 나타낸 바와 같이 무전해 도금을 행한 후에 도금 레지스트(6)를 형성한다. 도금 레지스트의 두께는 그 후 도금하는 도체의 두께와 동일 정도나 보다 두꺼운 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 도금 레지스트에 사용할 수 있는 수지로는, 예를 들면, PMER P-LA900PM(도쿄 오우카 가부시끼가이샤 제조, 상품명)와 같은 액상 레지스트나, HW-425(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤, 상품명), RY-3325(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤, 상품명) 등의 드라이 필름을 들 수 있다. 비아홀 상과 도체 회로가 되어야 할 부분은 도금 레지스트를 형성하지 않는다.

다음으로 도 1(e)에 나타낸 바와 같이 전기 도금에 의해 회로 패턴(7)을 형성한다. 전기 도금에는 통상 인쇄 배선판으로 사용되는 황산구리 전기 도금을 사용할 수 있다. 도금의 두께는 회로 도체로서 사용할 수 있으면 좋고, 1 내지 100 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 50 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.

다음으로 도 1(f)에 나타낸 바와 같이 알칼리성 박리액이나 황산 또는 시판되는 레지스트 박리액을 이용하여 레지스트의 박리를 행하고, 패턴부 이외의 구리를 에칭 제거한다. 이 경우, 고압 분무 등에 의해 에칭을 행하는 것이 일반적이지만, 배선이 미세한 부분은 아무래도 액의 교환이 나빠진다. 따라서 구리와 에칭액의 반응은 확산율속이 아닌 반응율속인 것이 바람직하다. 구리와 에칭액의 반응이 반응율속이면, 확산을 그 이상 강화했다 하더라도 에칭 속도는 변하지 않는다. 즉, 액 교환이 좋은 장소와 나쁜 장소에서의 에칭 속도 차이가 그다지 생기지 않는다. 구체적으로는, 과산화수소와 할로겐 원소를 포함하지 않는 산을 주성분으로 하는 에칭액을 이용하는 것이 좋다. 산화제에 과산화수소를 이용하면, 과산화수소 농도를 관리함으로써 엄밀한 에칭 속도 제어가 가능해진다. 한편, 에칭액에 할로겐 원소가 혼입되면, 용해 반응이 확산율속이 되기 쉽다. 할로겐을 포함하지 않는 산으로서는 질산, 황산, 유기산 등을 사용할 수 있지만, 황산인 것이 저렴하고 바람직하다. 또한, 황산과 과산화수소가 주성분인 경우에는 각각의 농도를 5 내지 300 g/L, 5 내지 200 g/L로 하는 것이 에칭 속도, 액의 안정성 측면에서 바람직하다.

이상 패턴 전기 도금법으로 기판을 제조하는 방법을 나타내었지만, 서브트랙티브법을 사용할 수도 있다. 이상 나타낸 방법에 의해 2층으로 이루어지는 코어 기판이 완성된다. 이상과 같이 제조한 코어 기판은 도체 회로의 표면 조도가 Rz＝2.0 ㎛ 이하이고, 코어 기판의 절연층의 표면 조도가 Rz＝2.0 이하인 것이 전기 특성상 바람직하다.

이상과 같이 제조한 평활한 도체 회로, 절연층은 앵커 효과를 기대할 수 없다. 그 때문에, 도 1(g)에 나타낸 바와 같이 접착성을 촉진하기 위한 접착 보조제층(8)을 형성하는 것이 신뢰성을 고려하면 바람직하다. 접착 보조제층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 사이인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 ㎛ 사이인 것이 더욱 바람직하다. 접착 보조제층의 두께가 0.1 ㎛보다 적으면 접착성이 불충분한 경우가 있 고, 10 ㎛보다 크면 신장률이나 유전율, 유전 정접과 같은 각종 특성에 영향을 미치는 경우가 있다. 접착 보조제는 동박에 도공한 수지와 동일할 수 있다.

도체 회로 상에 니켈이나 크롬, 주석, 아연, 팔라듐 또는 이들의 산화물에 의해 방청 처리를 행하고, 커플링제 처리를 행한 후에 접착 보조제층을 형성하면 효과가 크다. 방청 처리나 커플링제 처리를 행하는 방법은 동박에 행하는 경우와 동일할 수 있지만, 방청 처리는 무전해 도금으로 행하는 편이 바람직하다.

접착 보조제층 조성물의 도막 방법은 접착 보조제 용액에 코어 기판을 침지시킨다. 침지하기 전에 산이나 알칼리, 각종 계면활성제 용액에 침지하여 산화층의 제거나 습윤성을 향상시킬 수 있다. 단, 처리 후의 도체 회로의 표면 조도는 Rz＝2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 접착 보조제 조성물의 고형분 농도는 특별히 한정하지 않지만, 침지 후의 수지 두께를 고려하면 1％ 내지 50％의 범위가 바람직하고, 3％ 내지 25％의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 접착 보조제 처리 온도는 실온으로 충분하지만, 10 내지 50 ℃의 범위에서 액 온도를 조정할 수 있다.

침지 후에는 온풍 분사 등으로 건조한다. 건조 온도는 90 ℃ 내지 210 ℃의 범위가 바람직하고, 120 ℃ 내지 190 ℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 건조 후에 잔류 용제가 1％ 이하가 되도록 한다. 잔류 용제가 1％ 이상 있으면 최종적으로 제조한 인쇄 배선판의 신뢰성이 저하된다. 건조 시간은 건조 온도 등에 따라 다르지만, 1분 내지 60분 사이가 바람직하다. 건조 후의 수지는 완전 경화가 아닌 반경화된 B 스테이지 상태로 해 둔다. 수지를 완전 경화하면 그 위에 적층하는 절연층과의 접착력이 약해지는 경우가 있다.

다음으로 접착 보조제로 처리한 코어 기판 상에, 도 1(h)에 나타낸 바와 같이 절연층(9)와 금속층(10)으로 이루어지는 한쪽 면에 금속박이 부착된 수지를 라미네이트로 한다. 절연층(9)와 금속층(10) 사이에 접착 보조제층(11)을 설치할 수 있다. 절연층의 두께는 10 내지 100 ㎛ 정도, 바람직하게는 20 내지 60 ㎛가 바람직하다. 금속박(10)의 두께는 0.3 내지 35 ㎛가 바람직하다. 한쪽 면에 금속박이 부착된 수지의 제조에 이용하는 수지 조성물 및 동박은 적층판일 때와 동일한 것을 이용하고, 수지 바니시를 금속박에 키스 코터, 롤 코터, 콤마 코터 등을 이용하여 도포하거나 또는 필름형의 수지를 금속박에 라미네이트하여 행한다. 수지 바니시를 금속박에 도포하는 경우에는, 그 후 가열 및 건조시킨다. 이 때의 조건은 100 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 30분으로 하는 것이 적당하다. 가열, 건조 후의 수지 조성물 중에 있어서의 잔류 용제량은 0.2 내지 10％ 정도가 적당하다. 필름형의 수지를 금속박에 라미네이트하는 경우에는 50 내지 150 ℃, 0.1 내지 5 MPa의 조건에서 진공 또는 대기압의 조건이 적당하다. 절연층에 에폭시 수지가 들어감으로써 B 스테이지의 폴리아미드이미드와의 접착성이 향상된다. 또한, 코어 기판과 프리프레그, 동박을 적층 프레스하는 방법도 있다. 이 경우 이용하는 프리프레그는 코어 기판과 동일한 방법으로 제조한다. 접착 보조제층과 동박의 박리 강도는 접착 보조제 부착 절연층과 1 ㎜ 폭의 도체 회로의 20 ℃에서의 박리 강도가 0.6 kN/m 이상인 것이 바람직하다. 접착 보조제 부착 절연층이란 접착 보조제 부착 금속박의 접착 보조제층이 부착된 절연층, 즉, 접착 보조제 부착 금속박의 접착 보조제와 절연층이 인접하도록 배치된 것을 말한다. 150 ℃에서 240 시간 가열한 후의 접착 보조제 부착 절연층과 1 ㎜ 폭의 도체 회로의 20 ℃에서의 박리 강도가 0.4 kN/m 이상인 것이 더욱 바람직하다.

이어서 도 1(i)에 나타낸 바와 같이 금속박 위로부터 층간 수지 절연층에 IVH(12)를 형성하다. IVH를 형성하는 방법으로서는 레이저를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 이용할 수 있는 레이저로서는 CO₂나 CO, 엑시머 등의 기체 레이저나 YAG 등의 고체 레이저가 있다. CO₂ 레이저가 용이하게 큰 출력을 얻을 수 있는 점에서 φ50 ㎛ 이상의 IVH의 가공에 적합하다. φ50 ㎛ 이하의 미세한 IVH를 가공하는 경우에는 보다 단파장이고 집광성이 좋은 YAG 레이저가 적합하다.

IVH 형성에 컨포멀법을 사용할 수 있다. 컨포멀법이란, 포토리소그래피법에 의해 동박에 창 구멍을 형성하고, 창 구멍보다 큰 레이저 직경으로 IVH 형성을 행하는 것이다. 포토리소그래피법에 의한 창 구멍 형성시에는 일반적으로 기판의 단부에 레지스트를 형성하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 기판 단부의 수지가 노출된 장소가 생긴다. 이 경우, 접착 보조제 조성물을 이용함으로써, 수지가 노출된 장소(기판의 단부)에 대한 도금 부착성이 향상된다. 그 때문에, 기판 단부의 도금 박리와 같은 결점이 잘 발생하지 않는다.

또한, 포토리소그래피법에 의해 동박에 IVH 직경보다 큰 창 구멍을 형성하고, IVH 직경의 레이저로 IVH 형성을 행하는 라지 윈도우 공법도 있다. 이 경우, 접착 보조제 조성물을 이용함으로써, 컨포멀법에서 과제가 되었던 수지 노출 기판 단부와 함께, IVH 직경 주변의 큰 창 구멍 부분의 수지 노출 부분의 도금 부착성이 향상된다. 그 때문에, 도금 박리와 같은 결점이 잘 발생하지 않는다.

이어서 과망간산염, 크롬산염, 크롬산과 같은 산화제를 이용하여 IVH 내부의 수지 잔류물 제거를 행한다. 이어서 금속박 상 및 IVH 내부에 촉매핵을 부여한다. 본 발명에서는 IVH 내부의 수지 잔류물 제거를 행하는 동시에 수지가 노출된 부분을 조면화할 수 있다. 그 때문에, 후속 도금 공정에서의 도금 부착성이 향상된다.

다음으로 도 1(j)에 나타낸 바와 같이 촉매핵을 부여한 금속박 상 및 IVH 내부에 얇게 붙인 무전해 도금층(13)을 형성한다. 무전해 도금으로서는 시판되는 무전해 구리 도금을 사용할 수 있다. 시판되는 무전해 구리 도금으로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, CUST2000(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)이나 CUST201(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 들 수 있다. 이들 무전해 구리 도금은 황산구리, 포르말린, 착화제, 수산화나트륨을 주성분으로 한다. 도금의 두께는 다음의 전기 도금을 행할 수 있는 두께일 수 있고, 0.1 내지 1 ㎛ 정도이면 충분하다.

다음으로 도 1(k)에 나타낸 바와 같이 무전해 도금을 행한 후에 도금 레지스트(14)를 형성한다. 도금 레지스트의 두께는 그 후 도금하는 도체의 두께와 동일 정도나 보다 두꺼운 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 도금 레지스트에 사용할 수 있는 수지로서는 이하의 예로는 한정되지 않지만, 예를 들면, PMER P-LA900PM(도쿄 오우카 가부시끼가이샤 제조, 상품명)과 같은 액상 레지스트나, HW-425(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤, 상품명), RY-3325(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤, 상품명) 등의 드라이 필름을 들 수 있다. 비아홀 상과 도체 회로가 되어야 할 부분은 도금 레지스트를 형성하지 않는다.

다음으로 도 1(l)에 나타낸 바와 같이 전기 도금에 의해 회로 패턴(15)을 형성한다. 전기 도금에는 통상 인쇄 배선판에서 사용되는 황산구리 전기 도금을 사용할 수 있다. 도금의 두께는 회로 도체로서 사용할 수 있으면 바람직하고, 1 내지 100 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 50 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.

다음으로 알칼리성 박리액이나 황산 또는 시판되는 레지스트 박리액을 이용하여 레지스트의 박리를 행한다.

다음으로 패턴부 이외의 구리를 에칭액을 이용하여 제거하여 회로 형성이 종료된다(도 1(m)). 이러한 에칭액은 바람직하게는 10 내지 300 g/L의 황산 및 10 내지 200g/L의 과산화수소를 주성분으로 한다.

또한, 회로 상에 무전해 금도금을 행하여 금도금층(16)을 형성한다(도 1(n)). 금도금 방법으로서는 SA-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)와 같은 활성화 처리액으로 도체 계면의 활성화 처리를 행하고, NIPS-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)와 같은 무전해 니켈 도금을 1 내지 10 ㎛ 정도 행하고, HGS-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)와 같은 치환 금도금을 0.01 내지 0.1 ㎛ 정도 행한 후에 HGS-2000(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)와 같은 무전해 금도금을 0.1 내지 1 ㎛ 정도 행한다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-140659호에 있는 바와 같이 무전해 니켈 도 금과 무전해 금도금 사이에 무전해 팔라듐 도금을 행할 수 있다. 이에 따라, 접속 신뢰성이 더욱 향상된다. 무전해 팔라듐 도금은 팔레트(고지마 가가꾸 야꾸힌 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등을 0.01 내지 1 ㎛ 정도 행한다. 전기 특성을 고려한 경우, 무전해 니켈 도금을 생략할 수도 있다. 이들의 조합은 제품 용도에 따라 달라지고, 비용, 전기 특성, 접속 신뢰성을 고려한 후에 결정된다. 본 발명은 어느 수법을 이용한 경우라도 유효하다.

(실시예 I-1)

하기에 나타내는 금속박 AI를 제조하였다.

(금속박 AI)

폭 510 ㎜, 두께 35 ㎛의 전해 동박(캐리어 동박)의 광택면에 하기 조건으로 크롬 도금을 연속적으로 행하여 1.0 mg/dm² 두께의 크롬 도금층(박리층)을 형성하였다. 크롬 도금 형성 후의 표면 조도 Rz＝0.5 ㎛였다. 한편, 표면 조도는 JIS-B-0601에 기초하여 측정하였다.

크롬 도금 조건

액 조성: 삼산화 크롬 250 g/L, 황산 2.5 g/L

욕 온도 : 25 ℃

애노드: 납

전류 밀도: 20 A/dm²

다음으로 하기에 나타내는 광택 도금 조건으로 두께 2.0 ㎛의 전기 구리 도금을 행하였다. 전기 구리 도금 종료 후의 금속박 표면 조도 Rz＝0.6 ㎛였다.

황산구리 도금 조건

액 조성: 황산구리5수화물 100 g/L, 황산 150 g/L, 염화물 이온 30 ppm

욕 온도: 25 ℃

애노드: 납

전류 밀도: 10 A/dm²

다음으로 하기에 나타낸 바와 같이 전기 도금에 의해 아연 방청 처리를 행하였다.

액 조성: 아연 20 g/L, 황산 70 g/L

욕 온도: 40 ℃

애노드: 납

전류 밀도: 15 A/dm²

전해 시간: 10초

다음으로 계속해서 하기에 나타내는 크로메이트 처리를 행하였다.

액 조성: 크롬산 5.0 g/L

pH 11.5

욕 온도 : 55 ℃

애노드: 납

침지 시간: 5초

다음으로 하기에 나타내는 실란 커플링 처리를 행하였다.

액 조성: 3-아미노프로필트리메톡시실란 5.0 g/L

액 온도: 25 ℃

침지 시간: 10초

실란 커플링 처리 후, 금속박을 120 ℃에서 건조하여 커플링제를 금속박 표면에 흡착시켰다. 이 때의 금속박 표면 조도는 Rz＝0.6 ㎛였다.

하기 조성으로 이루어지는 수지 조성물 AI를 제조하였다. 수지 조성물 AI는 나중에 접착 보조제층 조성물로서 이용한다.

(수지 조성물 AI)

·비페닐 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지, NC3000S-H(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조) 65 중량부

·카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, XER-91SE-15(JSR가부시끼가이샤 제조) 5 중량부

·카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지, KS-23Z(세키스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 10 중량부

·트리아진환 함유 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 페놀라이트 EXB-9829(질소 함유량 18％, 수산기 당량 151, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 20 중량부

·이미다졸 유도체 화합물, 1-시아노에틸-2페닐이미다졸륨 트리멜리테이트, 2PZ-CNS(시코쿠 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.3 중량부

·용제, 메틸 에틸 케톤

하기에 나타내는 금속박 BI를 제조하였다.

(금속박 BI)

얻어진 금속박 AI의 실란 커플링제 처리면에 수지 조성물 AI를 도공하였다. 도공 후에는 잔류 용제가 5％ 이하가 되도록 160 ℃에서 10분 정도 건조하고, 접착 보조제 부착 금속박인 금속박 BI을 제조하였다. 또한, 도공한 수지 조성물 AI의 건조 후의 두께는 3.0 ㎛였다.

다음으로, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 유리천 기재인 고 Tg 에폭시 수지 프리프레그 GEA-679F(두께 0.1 ㎜) 4장과 그 상하에 수지 조성물 AI가 도공된 면이 프리프레그에 접하도록 금속박 BI를 적층하였다. 이것을, 180 ℃, 2.5 MPa의 조건으로 1 시간 프레스 성형하고, 동박 상의 캐리어박을 박리함으로써 도 1(a)에 도시한 바와 같은 프리프레그(1), 접착 보조제층(3) 및 금속박(2)으로 이루어지는 동장 적층판을 제조하였다.

도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 금속박 상으로부터 탄산 가스 임팩트 레이저 천공기 L-500(스미토모 쥬기카이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)에 의해 직경 80 ㎛의 관통 스루홀(4)을 뚫었다. 다음으로, 과망간산칼륨 65 g/리터와 수산화나트륨 40 g/리터의 혼합 수용액에 액 온도 70 ℃에서 20분간 침지하여 스미어를 제거하였다.

그 후, 팔라듐 촉매인 HS-201B(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상 품명)을 부여한 후, CUST-201(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 사용하여, 액 온도 25 ℃, 30분의 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 이에 따라, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이 두께 0.5 ㎛의 무전해 구리 도금층(5)을 형성하였다. 팔라듐 촉매 부여 조건을 표 1에 나타내었다.

도 1(d)에 나타낸 바와 같이, 드라이 필름 포토레지스트인 RY-3325(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 무전해 도금층의 표면에 라미네이트하였다. 다음으로, 전해 구리 도금을 행하는 부분을 마스크한 포토 마스크를 통해 자외선을 노광하고, 현상하여 도금 레지스트(6)를 형성하였다.

도 1(e)에 나타낸 바와 같이, 황산구리욕을 이용하여, 액 온도 25 ℃, 전류 밀도 1.0 A/dm²의 조건으로 전해 구리 도금을 20 ㎛ 정도 행하였다. 이에 따라, 최소 회로 도체폭/회로 도체 간격(L/S)＝23/17 ㎛가 되도록 회로 패턴(7)을 형성하였다.

다음으로 도 1(f)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 박리액인 HTO(니치고 모르톤 가부시끼가이샤 제조, 상품명)으로 드라이 필름을 제거하였다. 나중에 H₂SO₄ 100 g/L, H₂O₂ 10 g/L의 조성의 에칭액을 이용하여 패턴부 이외의 구리를 에칭 제거하여 코어 기판을 제조하였다. 코어 기판의 절연층의 표면 조도 Rz＝0.5 ㎛이고, 도체 회로의 표면 조도 Rz＝1.2 ㎛였다. 한편, 표면 조도는 JIS-B-0601에 기초하여 측정하였다.

다음으로 도체 회로 표면에 1 ㎛의 무전해 니켈 도금을 행한 후, 하기에 나타내는 실란 커플링 처리를 행하였다.

액 조성: 3-아미노프로필트리메톡시실란 5.0 g/L

액 온도: 25 ℃

침지 시간: 10초

다음으로 기판 전체를 수지 조성물 A의 용액에 침지하고, 꺼낸 후 160 ℃에서 10분간 건조를 행함으로써 잔류 용제를 1％ 이하로 하였다. 이에 따라, 도 1(g)에 나타낸 바와 같이 기판 전체를 수지 조성물 AI로 코팅하여 접착 보조제층(8)을 형성하였다. 코팅 두께는 건조 후 약 2 ㎛였다.

코팅 후의 코어 기판 상에 두께 0.1 ㎛의 프리프레그인 GEA-679F(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)와 금속박 BI를 적층하고, 180 ℃, 2.5 MPa의 조건으로 1 시간 프레스 성형하여 동박 상의 캐리어박을 박리하였다. 이에 따라 도 1(h)에 도시한 바와 같은 절연층(9), 접착 보조제층(11) 및 금속박(10)이 형성된 기판을 제조하였다.

도 1(i)에 나타낸 바와 같이 IVH 형성을 행하였다. IVH의 형성은 포토리소그래피법에 의해 구리박에 최소 직경 100 ㎛의 창 구멍을 형성하였다. 창 구멍 상으로부터 탄산 가스 임팩트 레이저 천공기 L-500(스미토모 쥬기카이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)에 의해 최소 직경 50 ㎛의 IVH(12)를 뚫었다. 다음으로, 과망간산칼륨 65 g/리터와 수산화나트륨 40 g/리터의 혼합 수용액에 액 온도 70 ℃에서 20 분간 침지하여 스미어의 제거를 행하는 동시에 노출 부분의 수지 표면의 조면화를 행하였다.

그 후, 팔라듐 촉매인 HS-201B(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)를 부여하였다. 그 후, CUST-201(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 사용하여, 액 온도 25 ℃, 30분의 조건으로 무전해 구리 도금을 행하고, 도 1(j)에 나타낸 바와 같이 두께 0.5 ㎛의 무전해 구리 도금층(13)을 형성하였다. 팔라듐 촉매의 부여 조건을 표 2에 나타내었다.

도 1(k)에 나타낸 바와 같이, 드라이 필름 포토레지스트인 RY-3325(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 무전해 도금층의 표면에 라미네이트하였다. 그리고, 전해 구리 도금을 행하는 부분을 마스크한 포토마스크를 통해 자외선을 노광하고, 현상하여 도금 레지스트(14)를 형성하였다.

도 1(l)에 나타낸 바와 같이, 황산구리욕을 이용하여, 액 온도 25 ℃, 전류 밀도 1.0 A/dm²의 조건으로 전해 구리 도금을 20 ㎛ 정도 행하여 최소 회로 도체 폭/회로 도체 간격(L/S)＝23/17 ㎛가 되도록 회로 패턴(15)을 형성하였다.

다음으로 도 1(m)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 박리액인 HTO(니치고 모르톤 가부시끼가이샤 제조, 상품명)으로 드라이 필름을 제거하였다. 그 후에 H₂SO₄ 100 g/L, H₂O₂ 10 g/L의 조성의 에칭액을 이용하여 패턴부 이외의 구리를 에칭 제거하였다. 에칭 후의 최소 회로 도체 폭/회로 도체 간격(L/S)＝20/20 ㎛이었다.

다음으로 도 1(n)에 나타낸 바와 같이 최외층에 무전해 금도금을 행하여 금도금층(16)을 형성하였다. 무전해 금도금의 조건을 표 3에 나타내었다.

주) Z-200(가부시끼가이샤 월드 메탈 제조, 상품명)

SA-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

NIPS-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

톱 케미알로이 66(오쿠노 야꾸힌 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

팔레트(고지마 가가꾸 야꾸힌 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

HGS-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

HGS-2000(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

(실시예 I-2)

실시예 I-1에 있어서, 금속박 BI를 제조할 때, 수지 조성물 AI를 8 ㎛의 두께로 도포한 것 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 기판을 제조하였다.

(실시예 I-3)

실시예 I-1에 있어서, 수지 조성물 AI 중의 비페닐 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지(NC3000S-H)의 배합량을 80 중량부, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자(XER-91SE-15)의 배합량을 2 중량부, 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지(KS-23Z)의 배합량을 5 중량부, 트리아진환 함유 크레졸 노볼락형 페놀 수지(페놀라이트 EXB-9829)의 배합량을 13 중량부로 하였다. 그 밖에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 행하였다.

(실시예 I-4)

실시예 I-1에 있어서, 수지 조성물 AI 중의 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자 5 중량부 대신에, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 입자, EXL-2655(쿠레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤) 5 중량부를 이용하였다. 그 밖에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 행하였다.

(실시예 I-5)

실시예 I-1에 있어서, 수지 조성물 AI 중의 트리아진환 함유 크레졸 노볼락형 페놀 수지 20 중량부 대신에, 페놀 노볼락 수지, HP-850N(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤) 15 중량부를 이용하였다. 그 밖에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 행하였다.

(실시예 I-6)

실시예 I-1에 있어서, 수지 조성물 AI 중의 비페닐 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지(NC3000S-H)의 배합량을 55 중량부, 트리아진환 함유 크레졸 노볼락형 페놀 수지(페놀라이트 EXB-9829)의 배합량을 15 중량부로 하고, 또한 페놀성 수산기 함유 인 화합물, HCA-HQ(산코 가부시끼가이샤 제조) 15 중량부로 하였다. 그 밖에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 행하였다.

(실시예 I-7)

실시예 I-6에 있어서, 수지 조성물 AI 중에 무기 충전재, 구상 실리카, 애드마파인 SC-2050(가부시끼가이샤 애드마테크스사 제조) 20 중량부를 추가로 배합하였다. 그 밖에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 행하였다.

(참고예 I-1)

실시예 I-1의 공정(h)에 있어서, 금속박 BI를 적층하는 대신에 금속박 AI를 적층한 것 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 기판을 제조하였다.

(참고예 I-2)

수지 조성물 AI 대신에 이하의 성분을 포함하는 조성물을 이용한 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 기판을 제조하였다.

·에폭시 수지 EPOMIC R-301(미쓰이 가가꾸사 제조) 40 중량부

·고무 변성 에폭시 수지 EPOTOHTO YR-102(도토 가세이사 제조) 20 중량부

·폴리비닐아세탈 수지 덴카 부티랄 #5000A(덴끼 가가꾸 고교사 제조) 30 중량부

·멜라민 수지 유반 20SB(미쓰이 도아쓰 가가꾸사 제조) 10 중량부(고형분)

·잠재성 에폭시 수지 경화제(디시안디아미드) 2 중량부(고형분 25 중량％의 디메틸포름아미드 용액으로 첨가)

·경화 촉진제 큐어졸 2E4MZ(시코쿠 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.5 중량부

·용제 에틸 메틸 케톤(도체 박리 강도의 측정)

실시예 I-1 내지 I-7, 참고예 I-1 및 I-2용 평가 샘플의 도체 박리 강도를 측정하였다. 박리는 수직 박리 강도를 측정하였다. 동박 상에 무전해 도금을 행한 부분에 대하여, 샘플을 실온에서 방치한 후에 상태의 도체 박리 강도를 측정하였다. 또한, 150 ℃에서 240 시간 가열한 후의 도체 박리 강도도 측정하였다. 또한, 수지 상에 직접 무전해 구리 도금을 행한 부분에 대해서는 실온 방치 후에 상태의 도체 박리 강도를 측정하였다. 측정은 항상 20 ℃에서 행하였다. 측정 조건을 표 4에 나타내었다.

(흡습 내열 시험)

실시예 I-1 내지 I-7, 참고예 I-1 및 I-2용 기판 및 평가용 샘플의 흡습 내열 시험을 행하였다. 기판의 시험은 각 샘플을 121 ℃, 습도 100％, 2 기압의 조건으로 2 시간 처리하고, 그 후 260 ℃의 땜납욕에 20초 침지하여 기판에 팽창 등이 발생했는지의 여부를 확인하였다. 시험에는 히라야마 세이사꾸쇼 제조의 포화형 PCT 장치 PC-242를 이용하였다.

(접속 신뢰성 평가)

실시예 I-1 내지 I-7, 참고예 I-1 및 I-2용 기판 및 평가용 샘플의 접속 신뢰성 시험을 행하였다. 접속 신뢰성 평가는 도 2에 나타내는 패턴을 이용하였다. 도 2 중, 도체 회로는 17, IVH는 18 및 절연층은 19이다. 도 2에 나타내는 패턴의 사양을 표 5에 나타내었다. 접속 신뢰성 평가는 -65 ℃에서 30분으로부터 125 ℃에서 30분을 1 사이클로 하여, 1000 사이클 후의 저항치 변화가 ±10％ 이내이면 합격으로 하였다.

(시험 결과)

시험 결과를 표 6에 나타내었다. 실시예 I-1 내지 I-7에서 제조한 기판 및 평가용 샘플은 도체 박리 강도가 모두 0.6 kN/m 이상으로 높은 값이었다. 한편 참고예 I-1 및 I-2에서 얻어진 기판 및 평가용 샘플은 도체 박리 강도가 약하고, 흡습 내열 시험 후, 절연층과 도체 사이에 팽창이 발생하였다. 또한 접속 신뢰성도 양호한 결과가 얻어지지 않았다.

(실시예 II-1)

하기에 나타내는 수지 조성물 AII를 제조하였다.

(수지 조성물 AII)

·아르알킬형 에폭시 수지, ESN-480(신닛테쓰 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 62 중량부

·페놀성 수산기를 갖는 아르알킬형 수지, HEM-7851(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조) 30 중량부

·카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, XER-91SE-15(JSR가부시끼가이샤 제조) 8 중량부

·용제, 메틸 에틸 케톤

(금속박 BII)

폭 510 ㎜, 두께 18 ㎛의 전해 동박(제품명 F0-WS18: 후루카와 서킷 호일사 제조. Rz＝1.2 ㎛)의 피접착면에 상기 수지 조성물 AII를 도공하였다. 도공후에는 잔류 용제가 3％ 이하가 되도록 170 ℃에서 10분 정도의 건조를 행하여 접착제 부착 금속박인 금속박 BH를 제조하였다. 도공한 수지 조성물 AII의 건조 후의 두께는 3.0 ㎛였다.

히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 유리천 기재인 고 Tg 에폭시 수지 프리프레그 GEA-679F(두께 0.1 ㎜) 4장과 그 상하에 수지 조성물 AII가 도공된 면이 프리프레그에 접하도록 금속박 BII를 적층하였다. 이것을 180 ℃, 2.5 MPa의 조건으로 1 시간 프레스 성형하여 동장 적층판을 제조하였다.

다음으로, 드라이 필름 포토레지스트를 동장 적층판의 표면에 라미네이트하고, 에칭을 행하는 부분을 마스크한 포토마스크를 통해 자외선을 노광하고, 현상하여 에칭 레지스트를 형성하였다.

최소 회로 도체 폭/회로 도체 간격(L/S)＝30/30 ㎛가 되도록 회로 패턴을 형성하고, 레지스트를 박리하여 내층판을 제조하였다. 코어 기판의 절연층의 표면 조도 Rz＝1.2 ㎛이고, 도체 회로의 표면 조도 Rz＝1.1 ㎛였다. 한편, 표면 조도는 JIS-B-0601에 기초하여 측정하였다.

다음으로, 산화 환원 처리에 의한 내층 회로의 접착 처리를 행한 후, 유리천 기재의 고 Tg 에폭시 수지 프리프레그 GEA-679F(두께 0.1 ㎜) 1장과 그 상하에 수지 조성물 AII가 도공된 면이 프리프레그에 접하도록 금속박 BII를 적층하였다. 다음으로, 180 ℃, 2.5 MPa의 조건으로 1 시간 프레스 성형하여 동장다층판을 제조하였다. 그 후, 내층판과 동일하게 에칭 레지스트를 이용하여 회로 패턴을 제조하여 다층 배선판을 제조하고, 이를 평가용 샘플로 하였다. 코어 기판의 절연층의 표면 조도 Rz＝1.2 ㎛이고, 도체 회로의 표면 조도 Rz＝1.1 ㎛였다.

(실시예 II-2)

실시예 II-1에 있어서, 금속박 BII를 제조할 때, 수지 조성물 AII를 6 ㎛의 두께로 도포한 것 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 평가용 샘플을 제조하였다.

(실시예 II-3)

실시예 II-1에 있어서, 아르알킬형 에폭시 수지로서 NC3000S-H(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조) 62 중량부, 페놀성 수산기를 갖는 아르알킬형 수지로서 SN-480(신닛테쓰 가가꾸 제조)를 20 중량부, 트리아진환 함유 크레졸 노볼락형 페놀 수지 LA-3018(다이닛본 잉크 가부시끼가이샤 제조)를 10 중량부 이용하였다. 그 밖에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 행하였다.

(실시예 II-4)

실시예 II-3에 있어서, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자 8 중량부 대신에, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 입자, EXL-2655(쿠레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤) 8 중량부를 이용하였다. 그 밖에는 실시예 II-3과 동일하게 하여 행하였다.

(실시예 II-5)

실시예 II-3에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지, KS-23Z(세키스이 가가꾸 제조)를 5 중량부 첨가하였다. 그 밖에는 실시예 II-3과 동일하게 하여 행하였다.

(참고예 II-1)

실시예 II-1에 있어서, 금속박 AII를 적층하는 대신에 F0-WS박 18 ㎛(후루카와 서킷 호일사 제조)를 적층한 것 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 평가용 샘플을 제조하였다.

(참고예 II-2)

실시예 II-1의 수지 조성물 AII를 제조할 때에, 에폭시 수지에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-665(다이닛본 잉크 가부시끼가이샤 제조) 60 중량부를 이용하고, 에폭시 수지 경화제에 노볼락형 페놀 수지 HP-850N(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)를 30 중량부로 한 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 평가용 샘플을 제조하였다.

(참고예 II-3)

수지 조성물 AII 대신에 이하의 성분을 포함하는 조성물을 이용한 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여 행하였다.

·에폭시 수지 EPOMIC R-301(미쓰이 가가꾸사 제조) 40 중량부

·폴리비닐아세탈 수지 덴카 부티랄 #5000 A(덴끼 가가꾸 고교사 제조) 30 중량부

·용제 에틸 메틸 케톤

(도체 박리 강도의 측정)

실시예 II-1 내지 II-6, 참고예 II-1 내지 II-3용 평가 샘플의 도체 박리 강도를 측정하였다. 박리는 수직 박리 강도를 측정하였다. 측정은 항상 20 ℃에서 행하였다. 측정 방법은 JIS-C-6481에 준하였다.

(흡습 내열 시험)

실시예 II-1 내지 II-6, 참고예 II-1 내지 II-3용 평가용 샘플의 흡습 내열 시험을 행하였다. 기판의 시험은 각 샘플을 121 ℃, 습도 100％, 2 기압의 조건으로 2 시간 처리하고, 그 후 288 ℃의 땜납욕에 20초 침지하여 기판에 팽창 등이 발생했는지의 여부를 확인하였다. 시험에는 히라야마 세이사꾸쇼 제조의 포화형 PCT 장치 PC-242를 이용하였다.

(시험 결과)

시험 결과를 표 7에 나타내었다. 실시예 II-1 내지 II-6에서 제조한 평가용 샘플은 도체 박리 강도가 모두 0.7 kN/m 이상으로 높은 값이었다. 한편, 참고예 II-1 내지 II-3에서 얻어진 평가용 샘플은 도체 박리 강도가 약하고, 흡습 내열 시험 후 내층 도체와 절연층 사이에 팽창이 발생하였다.

(실시예 III-1)

하기에 나타내는 수지 조성물 IIIA를 제조하였다.

(수지 조성물 AIII)

·비페닐 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지, NC3000S-H(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조) 35 중량부

·고무 변성 에폭시 수지 EPICLON TSR-960(다이닛본 잉크 가부시끼가이샤 제조) 30 중량부

·카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, XER-91SE-15(JSR 가부시끼가이샤 제조) 5 중량부

·트리아진환 함유 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 페놀라이트 LA-301(질소 함유량 18％, 수산기 당량 151, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 20 중량부

·용제, 메틸 에틸 케톤

(금속박 BIII)

폭 510 ㎜, 두께 12 ㎛의 전해 동박(제품명 FO-WS12: 후루카와 서킷 호일사 제조. Rz＝1.2 ㎛)의 광택면에 상기 수지 조성물 AIII을 도공하였다. 도공 후에는 잔류 용제가 5％ 이하가 되도록 160 ℃에서 10분 정도의 건조를 행하여 접착 보조제 부착 금속박인 금속박 BIII를 제조하였다. 도공한 수지 조성물 AIII의 건조 후의 두께는 3.0 ㎛였다.

히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 유리천 기재인 고 Tg 에폭시 수지 프리프레그 GEA-679F(두께 0.1 ㎜) 4장과 그 상하에 수지 조성물 AIII이 도공된 면이 프리프레그에 접하도록 금속박 BIII를 적층하였다. 다음으로, 180 ℃, 2.5 MPa의 조건으로 1 시간 프레스 성형하여 동장 적층판을 제조하였다.

다음으로, 드라이 필름 포토레지스트인 RY-3325(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)를 무전해 도금층의 표면에 라미네이트하였다. 그리고, 전해 구리 도금을 행하는 부분을 마스크한 포토레지스트를 통해 자외선을 노광하고, 현상하여 도금 레지스트를 형성하였다.

최소 회로 도체 폭/회로 도체 간격(L/S)＝20/20 ㎛가 되도록 회로 패턴을 형성하였다.

다음으로, 레지스트 박리액인 HTO(니치고 모르톤 가부시끼가이샤 제조, 상품명)으로 드라이 필름의 제거를 행하였다. 코어 기판의 절연층의 표면 조도 Rz＝1.2 ㎛이고, 도체 회로의 표면 조도 Rz＝1.1 ㎛였다. 한편, 표면 조도는 JIS-B-0601에 기초하여 측정하였다.

(실시예 III-2)

실시예 III-1에 있어서, 금속박 BIII를 제조할 때, 수지 조성물 AIII를 8 ㎛의 두께로 도포한 것 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 기판을 제조하였다.

(실시예 III-3)

실시예 III-1에 있어서, 비페닐 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지(NC3000S-H)의 배합량을 50 중량부, 고무 변성 에폭시 수지(TSR-960)의 배합량을 30 중량부, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자(XER-91SE-15)의 배합량을 2 중량부, 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지(KS-23Z)의 배합량을 5 중량부, 트리아진환 함유 크레졸 노볼락형 페놀 수지(페놀라이트 LA-3018)의 배합량을 13 중량부로 하였다. 그 밖에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 행하였다.

(실시예 III-4)

실시예 III-1에 있어서, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자 5 중량부 대신에, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 입자, EXL-2655(쿠레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤) 5 중량부를 이용하였다. 그 밖에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 행하였다.

(실시예 III-5)

실시예 III-1에 있어서, 트리아진환 함유 크레졸 노볼락형 페놀 수지 20 중량부 대신에, 페놀 노볼락 수지, HP-850N(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤) 15 중량부를 이용하였다. 그 밖에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 행하였다.

(참고예 III-1)

실시예 III-1에 있어서, 금속박 A를 적층하는 대신에 FO-WS12박을 적층한 것 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 기판을 제조하였다.

(참고예 III-2)

실시예 III-1의 수지 조성물 AIII를 제조할 때에, EPICLON TSR-960을 이용하지 않고, NC-3000S-H를 65 중량부로 한 것 외에는 실시예 III-1과 동일하게 기판을 제조하였다.

(참고예 III-3)

실시예 III-1의 수지 조성물 AIII 대신에 이하의 성분을 포함하는 조성물을 이용한 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 기판을 제조하였다.

·에폭시 수지 EPOMIC R-301(미쓰이 가가꾸사 제조) 40 중량부

·용제, 에틸 메틸 케톤

(도체 박리 강도의 측정)

실시예 III-1 내지 III-6, 참고예 III-1 내지 III-3용 평가 샘플의 도체 박리 강도를 측정하였다. 박리는 수직 박리 강도를 측정하였다. 측정은 항상 20 ℃에서 행하였다. 측정 방법은 JIS-C-6481에 준하였다.

(흡습 내열 시험)

실시예 III-1 내지 III-6, 참고예 III-1 내지 III-3용 기판 및 평가용 샘플의 흡습 내열 시험을 행하였다. 기판 시험은 각 샘플을 121 ℃, 습도 100％, 2 기압의 조건으로 2 시간 처리하고, 그 후 260 ℃의 땜납욕에 20초 침지하여 기판에 팽창 등이 발생했는지의 여부를 확인하였다. 시험에는 히라야마 세이사꾸쇼 제조의 포화형 PCT 장치 PC-242를 이용하였다.

(시험 결과)

시험 결과를 표 8에 나타내었다. 실시예 III-1 내지 III-6에서 제조한 기판 및 평가용 샘플은 도체 박리 강도가 모두 0.6 kN/m 이상으로 높은 값이었다. 한편, 참고예 III-1 내지 III-3에서 얻어진 기판 및 평가용 샘플은 도체 박리 강도가 약하고, 흡습 내열 시험 후, 내장 도체와 절연층 사이에 팽창이 발생하였다. 또한, 접속 신뢰성도 양호한 결과가 얻어지지 않았다.

Claims

두께 0.1 내지 10 ㎛의 접착 보조제층을 표면의 10점 평균 조도가 Rz＝2.0 ㎛ 이하인 금속 상에 갖고, 상기 접착 보조제층은 (A) 에폭시 수지, 및 (C) 에폭시 수지 경화제를 포함하고, 상기 (A) 성분은 노볼락형 에폭시 수지 및 아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 접착 보조제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제1항에 있어서, 상기 (A) 성분은 노볼락형 에폭시 수지를 포함하고, 상기 접착 보조제 조성물은 추가로 (B) 화학 조면화(粗面化) 가능한 고분자 및 (D) 경화 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제2항에 있어서, 상기 (A) 성분은 비페닐 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (B) 성분은 가교 고무 입자인 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분은 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 입자로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (B) 성분은 폴리비닐아세탈 수지 및 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분의 100 중량부에 대하여 상기 (B) 성분이 0.5 내지 25 중량부인 접착 보조제 부착 금속박.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 노볼락형 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 표면에 접착력의 촉진을 목적으로 하는 조면화 처리를 실시하지 않은 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 아연, 크롬, 니켈 및 이들의 산화물에서 선택되는 1종 이상에 의해 방청 처리된 구리박인 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 실란 커플링 처리가 표면에 실시된 금속인 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 금속박을 이용하여 제조한 인쇄 배선판이며, 절연층에 부착한 접착 보조제층과 도체 회로의 20 ℃에서의 박리 강도가 0.6 kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 접착 보조제 부착 금속박을 이용하여 제조한 스루홀 구조 및 비관통 스루홀 구조 중 어느 하나를 갖는 인쇄 배선판이며, 상기 스루홀 구조 및 비관통 스루홀 구조 중 어느 하나를 제조할 때에 무전해 구리 도금에 의해 바탕 도금이 형성된 인쇄 배선판.
제1항에 있어서, 상기 (A) 성분은 아르알킬형 에폭시 수지를 포함하고, 상기 (C) 성분은 페놀성 수산기를 갖는 아르알킬형 수지를 포함하는 접착 보조제 부착 금속박.
제15항에 있어서, 상기 (C) 성분으로서 추가로, 페놀성 수산기를 갖는 트리아진환 함유 노볼락형 수지를 3 내지 50 당량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 접착 보조제 조성물은 추가로 (B) 화학 조면화 가능한 고분자 성분을 포함하고, (A) 성분 100 중량부에 대하여 (B) 성분이 0.5 내지 25 중량부인 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 입자, 폴리비닐아세탈 수지, 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 보조제 부착 금속박에 포함되는 금속박의 표면은 조면화 처리가 실시되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 보조제 부착 금속박 에 포함되는 금속박은 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴, 코발트 및 이들의 산화물에서 선택되는 1종 이상에 의해 방청 처리된 구리박인 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
두께 0.1 내지 10 ㎛의 접착 보조제층을 표면의 10점 평균 조도가 Rz＝2.0 ㎛ 이하인 금속 상에 갖고, 또한 금속을 화학적으로 제거한 접착 보조제층 표면을 화학적으로 조면화함으로써 무전해 도금이 가능하고, 상기 접착 보조제층은 (A) 에폭시 수지를 포함하고, 상기 (A) 성분은 노볼락형 에폭시 수지 및 고무 변성 에폭시 수지를 포함하는 접착 보조제 조성물로 이루어지는 접착 보조제 부착 금속박.
제21항에 있어서, 상기 접착 보조제 조성물이 추가로 (B) 화학 조면화 가능한 고분자 성분, (C) 에폭시 수지 경화제, 및 (D) 경화 촉진제를 포함하고, 상기 (A) 성분 중의 10 내지 80 중량％가 고무 변성 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제21항 또는 제22항에 있어서, (B) 성분이 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 입자, 폴리비닐아세탈 수지, 및 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, (A) 성분 100 중량부에 대하여 (B) 성분이 0.5 내지 25 중량부인 접착 보조제 부착 금속박.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 노볼락형 페놀 수지 및 트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 금속박 표면에 접착력의 촉진을 목적으로 하는 조면화 처리를 실시하지 않은 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 금속박은 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴, 코발트 및 이들의 산화물에서 선택되는 1종 이상에 의해 방청 처리된 동박인 것을 특징으로 하는 접착 보조제 부착 금속박.
제15항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 접착 보조제 부착 금속박을 이용하여 제조한 인쇄 배선판.
제15항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 접착 보조제 부착 금속박을 이용한 인쇄 배선판의 제조 방법.