TWI610982B - 樹脂組合物及由其製得的成品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組合物，包含環氧樹脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂和四官能酚樹脂。該樹脂組合物可經過烘烤而製成例如半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板及印刷電路板等成品，並且滿足成品所期望的回焊製程後尺寸穩定性佳、水平黑化後耐熱性好、低介電常數、低介電損耗、耐熱性及難燃性等特性中的一種、多種或全部。

Description

樹脂組合物及由其製得的成品
本發明係關於一種樹脂組合物，特別係關於一種可以用於製備半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板和印刷電路板等物品的樹脂組合物。
印刷電路板是許多電子產品（如智慧型手機）中不可或缺的元件之一，其功能在於提供不同電子元件之間的電子訊號傳輸。為了減少印刷電路板的體積或厚度，近年來許多印刷電路板製造商開始採用諸如高密度互連（high density interconnection，簡稱HDI）等技術手段，目的在於以相同或更小的體積或厚度形成更為密集的線路連接。
在印刷電路板製作過程中，內層電路板傳統的表面處理工藝是黑化（black oxide），目的為增加內層電路板銅箔面與半固化片間的接著強度。水平黑化（horizontal black oxide）為黑化製程的其中一種，然而，傳統樹脂材料與水平黑化銅面接合後，會有整體耐熱性大幅降低的缺點，造成耐熱測試爆板。因此，如何提供能與水平黑化銅面互相匹配的樹脂材料，並且能夠具有較佳的耐熱性，為後續新材料的開發趨勢。在印刷電路板製作後，於表面元件（如主動元件或被動元件）安裝於印刷電路板上時，需要經過回焊製程（reflow），使無鉛焊料熔融後將表面元件與印刷電路板上的金屬線路接著。由於施加熱衝擊，一般製作印刷電路板絕緣層的樹脂材料經過回焊製程後，易因受熱膨脹率不同而產生形變，造成基板翹曲變形而平整度降低，進而發生焊接不良（如虛焊或假焊等）的問題。
伴隨著印刷電路板的高密度化及發熱量增大，有需要提出能符合印刷電路板各項特性要求的樹脂組合物，特別是在成品的尺寸安定性、耐熱性、介電特性等各方面可滿足需求的樹脂組合物。
鑒於習知技術中所遭遇的問題，本發明公開一種樹脂組合物，包含環氧樹脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（oxydianiline type benzoxazine，ODA-Bz）、苯乙烯馬來酸酐樹脂和四官能酚樹脂（tetra-phenol）。
在前述樹脂組合物中，環氧樹脂係選自以下群組中的任一種，或包括以下群組中任二種以上的組合：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛（phenol novolac）環氧樹脂、三官能（trifunctional）環氧樹脂、四官能（tetrafunctional）環氧樹脂、多官能（multifunctional）環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯（p-xylene）環氧樹脂、萘型（naphthalene）環氧樹脂（例如：萘酚型環氧樹脂）、苯并呋喃（benzofuran）型環氧樹脂、異氰酸酯改質（isocyanurate-modified）環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛（phenol aralkyl novolac）環氧樹脂。其中，酚醛環氧樹脂可為雙酚A酚醛（bisphenol A novolac）環氧樹脂、雙酚F酚醛環氧樹脂（bisphenol F novolac）、聯苯型酚醛（biphenyl novolac）環氧樹脂、酚苯甲醛（phenol benzaldehyde）環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛（phenol aralkyl novolac）環氧樹脂或鄰甲酚（o-cresol novolac）環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）環氧樹脂、DOPO-HQ環氧或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上。
在前述樹脂組合物中，苯乙烯馬來酸酐樹脂中的苯乙烯與馬來酸酐的莫爾比例為1：1、2：1、3：1、4：1、6：1、8：1或12：1。可採用的苯乙烯馬來酸酐可以是但不限於：Cray Valley公司銷售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯馬來酸酐樹脂也可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物，例如購自Cray Valley公司商品名為SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物。上述苯乙烯馬來酸酐樹脂可單獨或組合地添加於本發明的樹脂組合物中。
在前述樹脂組合物中，四官能酚樹脂具有如下結構：
Figure TWI610982BD00001
，其中A為碳數2至6的亞烷基，例如碳數為2、3、4、5或6的直鏈型或支鏈型亞烷基。
舉例而言，四官能酚樹脂可具有如下結構：
Figure TWI610982BD00002
。
較佳地，四官能酚樹脂具有如下結構：
Figure TWI610982BD00003
。
於本發明中，發明人發現相較於使用其它酚樹脂（例如: 雙環戊二烯苯酚樹脂或苯酚酚醛樹脂），本發明樹脂組合物使用四官能酚樹脂與樹脂組合物中其它樹脂成分交聯後具有較佳的基板耐熱性，特別是水平黑化後浸錫測試耐熱性及PCT吸濕浸錫測試耐熱性好。
在前述樹脂組合物的較佳實施例中，二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂具有如下結構：
Figure TWI610982BD00004
。
於本發明中，發明人發現相較於使用其它雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂或酚酞型苯并噁嗪樹脂，本發明樹脂組合物使用二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂與樹脂組合物中其它樹脂成分交聯後具有較佳的回焊後低尺寸變化。
在前述樹脂組合物中，環氧樹脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂和四官能酚樹脂等成分的用量並不特別限制。在一個較佳方案中，所述樹脂組合物包含100重量份的環氧樹脂、20重量份至70重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、15重量份至60重量份的苯乙烯馬來酸酐樹脂和3重量份至15重量份的四官能酚樹脂。由此樹脂組合物的較佳配方所製得的成品具有較佳綜合特性，例如回焊製程後尺寸穩定性佳、水平黑化後耐熱性好、低介電常數、低介電損耗、耐熱性及難燃性等特性中的一種、多種或全部。
於一實施例中，前述樹脂組合物進一步包含聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、馬來醯亞胺、聚酯、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺或其組合。
若未特別指明，本發明採用的聚苯醚樹脂並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的聚苯醚樹脂。具體實施例包括但不限於雙羥基聚苯醚樹脂（例如SA-90，可購自Sabic公司）、雙乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學）、乙烯基苄基化的改性雙酚A聚苯醚、甲基丙烯酸類聚苯醚樹脂（例如SA-9000，可購自Sabic公司）。
若未特別指明，本發明採用的氰酸酯樹脂並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的氰酸酯樹脂，例如具有Ar-O-C≡N結構的化合物，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。具體實施例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂或芴型氰酸酯樹脂。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可為雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言，氰酸酯樹脂可為商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza公司生產之氰酸酯樹脂。
若未特別指明，本發明採用的異氰酸酯樹脂並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的異氰酸酯樹脂。具體實施例包括但不限於1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate))、三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）、氫化1,3-苯撐二甲基二異氰酸酯及氫化1,4-苯撐二甲基二異氰酸酯。
若未特別指明，本發明採用的聚烯烴樹脂並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的聚烯烴樹脂。具體實施例包括但不限於苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、石油樹脂和環型烯烴共聚物的至少一者或其組合。
若未特別指明，本發明採用的馬來醯亞胺並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺。具體實施例包括但不限於4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、間-伸苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’- diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane)、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺（N-2,3-xylylmaleimide）、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺（N-2,6-xylenemaleimide）、N-苯基馬來醯亞胺（N-phenylmaleimide）和上述化合物的預聚物的至少一者或其組合。其中，預聚物舉例為二烯丙基化合物與馬來醯亞胺化合物的預聚物。
若未特別指明，本發明採用的聚酯並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的聚酯。具體實施例包括但不限於購自大日本油墨化學之HPC-8000T65。
若未特別指明，本發明採用的胺類固化劑並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的胺類固化劑。具體實施例包括但不限於：二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的至少一者或其組合。
於一實施例中，前述樹脂組合物進一步包含選自以下群組的任一種或二種以上的添加劑：硬化促進劑、阻燃劑、無機填充物、溶劑、增韌劑及矽烷偶合劑。
若未特別指明，本發明採用的硬化促進劑可用以增進樹脂的固化速率，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的硬化促進劑，其可包含路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包含咪唑、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻、2-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦與4-二甲基胺基吡啶中的一種或多種。路易斯酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷、乙醯丙酮鈷或乙醯丙酮鋅等金屬催化劑。或者，該硬化促進劑亦包含可產生自由基的過氧化物硬化促進劑，例如包括但不限於：過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。
若未特別指明，本發明採用的阻燃劑並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如含磷阻燃劑，較佳可選自下列群組中至少一種或兩種以上的組合：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine(TCEP)）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate(TMP)）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate（DMMP））、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，簡稱RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、DOPO及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）及三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate）。舉例來說，阻燃劑可為DOPO化合物、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結之環氧樹脂等，其中DOPO-PN 為DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可為DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類化合物。
若未特別指明，本發明採用的無機填充物並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實施例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite, AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽或煆燒高嶺土。此外，無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。
添加溶劑的主要作用，在於改變樹脂組成物的固含量，並調整樹脂組成物的黏度。若未特別指明，本發明採用的溶劑並不特別限制，且可為任一種或多種適用於溶解或稀釋前述樹脂組合物的溶劑，具體實施例包括但不限於：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
若未特別指明，本發明所述之增韌劑並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的增韌劑，具體實施例包括但不限於橡膠樹脂、端羧基丁腈橡膠（CTBN）或核殼橡膠等添加物。
若未特別指明，本發明採用的矽烷偶合劑並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的矽烷偶合劑，具體實施例包括但不限於矽烷化合物(silane)及矽氧烷化合物(siloxane)，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、胺基矽氧烷化合物(amino siloxane)、環氧基矽烷化合物(epoxy silane)及環氧基矽氧烷化合物(epoxy siloxane)。
此外，本發明公開一種由前述樹脂組合物經過烘烤所製成的成品，所述成品可以是半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板。
於一實施例中，所述成品以DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)儀器，方法參考IPC-TM-650 2.4.24.4標準量測而得的玻璃轉化溫度（Tg）大於或等於195 oC，例如介於195 oC至210 oC之間。
於一實施例中，所述成品以TMA(Thermomechanical Analyzer)儀器，方法參考IPC-TM-650 2.4.24.1標準量測而得的T288耐熱性大於60分鐘。
於一實施例中，所述成品參考IPC-TM-650 2.4.8標準量測而得的0.5盎司(oz, ounce)HTE(high temperature elongation)銅箔剝離強度（peel strength）大於或等於5.8 lb/in，例如介於5.8lb/in至6.5lb/in之間。
於一實施例中，所述成品於70%樹脂含量及2GHz量測頻率條件下，參考JIS C2565標準量測而得的介電常數（Dk）小於或等於3.70，例如介於3.60至3.70之間。Dk@2GHz是指使用JIS C2565所述方法，於2GHz頻率下量測而得的介電常數。
於一實施例中，所述成品於70%樹脂含量及2 GHz量測頻率條件下，參考JIS C2565標準量測而得的介電損耗（Df）小於或等於0.0100，例如介於0.0080至0.0100之間。Df@2GHz是指使用JIS C2565所述方法，於2GHz頻率下量測而得的介電損耗。
於一實施例中，所述成品參考IPC-TM-650 2.4.39標準進行260 oC回焊後的尺寸變化率小於或等於0.020%，例如介於0.015%至0.020%之間。
於一實施例中，若成品在製造過程中有經過水平黑化處理，所述成品參考IPC-TM-650 2.4.23標準進行浸錫測試不發生爆板的回合數大於20次。
於一實施例中，所述成品以DMA儀器，方法參考IPC-TM-650 2.4.24.4標準量測而得的儲存模數大於4000GPa，且以DMA儀器，方法參考IPC-TM-650 2.4.24.4標準量測而得的剛性大於4000N/m。
於一實施例中，所述成品於260 oC下的翹曲高度和於30 oC下的翹曲高度差異小於1000μm。
於一實施例中，所述成品可通過吸濕後浸錫測試（PCT，pressure cooking test，於121 oC條件下吸濕3小時後取出，浸入恆溫288 oC錫爐內，20秒後觀看有無爆板）。
於一實施例中，所述經過水平黑化處理後的成品可通過PCT吸濕後浸錫測試（PCT，pressure cooking test，於121 oC條件下吸濕3小時後取出，浸入恆溫288 oC之錫爐內，浸入20秒後取出觀看有無爆板）。
於本文中，前述各種IPC測試標準是指由國際電子工業連接協會（Association Connecting Electronics Industries）所公佈的各種測試方法手冊，可參見該協會的網頁（http://www.ipc.org.cn/Test-Methods.asp）而獲得。前述JIS測試標準是指由日本工業標準調查會（Japanese Industrial Standards Committee）所製訂的各種測試方法手冊，可參見該協會的網頁（http://www.jisc.go.jp/app/JPS/JPSO0020.html）查詢而獲得。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及功效，以下對說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為准。
在本文中，數值、數量或各種成分的含量等參數通常以數值範圍或百分比範圍的形式表示，但應特別留意的是，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開此範圍所有可能的次範圍及範圍內的個別數值，特別是整數數值。舉例而言，“1至8”的範圍描述應視為已經具體公開如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等所有次範圍，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則所述範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中，在可達成發明目的的前提下，數值應理解成具有所述數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍，以此類推。
在本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語（例如A、B或C）以描述本發明特徵或實施例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項清單內所有成員的次群組或任何個別成員或其任何組合亦可用於描述本發明。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，並不欲限制本發明及其用途。此外，若無具體說明，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式、實施例中所描述的任何理論的限制，且所有本文所揭示的實施例及比較例，不論其功效如何，均屬於本發明的一部份。
樹脂組合物
本發明主要涉及一種樹脂組合物，其至少包含：（A）環氧樹脂、（B）二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、（C）苯乙烯馬來酸酐樹脂、（D）四官能酚樹脂等四種成分，且可以視需要包含其他成分，例如以下成分的任一種、兩種、或更多種的組合：聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、馬來醯亞胺、聚酯、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺。此外，前述樹脂組合物還可以包括以下添加劑的任一種、兩種、或更多種的組合：硬化促進劑、阻燃劑、無機填充物、溶劑、增韌劑及矽烷偶合劑。
在不受到理論限制的前提下，所述樹脂組合物中的（B）二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、（C）苯乙烯馬來酸酐樹脂及（D）四官能酚樹脂等三種成分，在一定條件下（例如高溫），可能發生彼此間的交聯反應，也可能分別與（A）環氧樹脂進行交聯。
本發明實施例提到的樹脂組合物中，四種主要成分和視需要添加的任選成分的較佳類型、用量等已如前所述。以下進一步說明該樹脂組合物的應用。
樹脂組合物製品
一般而言，本發明的樹脂組合物主要可用於印刷電路板產業，但並不排除其他用途。舉例而言，可將樹脂組合物調配成清漆（或稱膠水），經由各種方式將清漆附著在補強材（例如玻璃纖維布）上，之後經過高溫烘烤使樹脂組合物中的成分發生反應及形態變化（如半固化或固化），而製成一種成品。
前述成品的實施例包括但不限於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板及印刷電路板。
具體而言，本發明一實施例提供一種半固化片（prepreg），其具有一補強材及設置於補強材上的層狀物，該層狀物是由樹脂組合物經由半固化(semi-cured to B-staged)而成。通過採用前述樹脂組合物，本發明的半固化片製作的積層板可滿足回焊製程後尺寸穩定性佳、水平黑化後耐熱性好、低介電常數、低介電損耗、耐熱性及難燃性等特性中的一種、多種或全部。
該樹脂組合物可由含浸等方式附著於補強材上，並經由高溫加熱形成半固化態而形成半固化片。本發明可適用的補強材包含纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，功能主要在於增加半固化片的機械強度。較佳地，該補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
前述半固化片經由高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或固態絕緣層(C-staged)，若樹脂組合物中含有溶劑，則溶劑會於高溫加熱過程中揮發而移除。
本發明更提供一種樹脂膜（resin film），是由前述樹脂組合物經烘烤加熱後所半固化而成。舉例而言，該樹脂組合物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜（polyethylene terephthalate film，PET film）或聚醯亞胺膜（polyimide film，PI film）上，再經烘烤加熱後固化形成樹脂膜。該樹脂膜製作的積層板可滿足回焊製程後尺寸穩定性佳、水平黑化後耐熱性好、低介電常數、低介電損耗、耐熱性及難燃性等特性中的一種、多種或全部。
本發明更提供一種背膠銅箔（resin coated copper，RCC），是將前述樹脂組合物的樹脂清漆塗覆於銅箔或覆PI膜銅箔的PI膜上，並經由高溫加熱形成半固化態而得到背膠銅箔。前述塗覆於覆PI膜銅箔的PI膜上並經烘烤形成半固化態所得到的背膠銅箔，也稱為撓性背膠銅箔。
本發明再提供一種積層板（laminate），其包含至少二個金屬層及一個絕緣層，絕緣層設置於金屬層之間，且絕緣層可由前述半固化片或是樹脂膜夾置於金屬層之間，經過高溫、高壓處理所固化而成。該金屬層的材質可以是銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，但不限於此，金屬層的材質較佳為銅箔。前述積層板可以是例如銅箔基板(copper clad laminate，又稱為覆銅板)。
藉由採用前述樹脂組合物，該積層板具有低介電常數、低介電損耗、耐熱性及/或難燃性等優點，特別是回焊製程後的尺寸穩定性佳、水平黑化後耐熱性較好，而特別適用於高速度、高頻率訊號傳輸的電路板。因此，前述積層板可進一步依照本領域已知的各種電路板製程加工形成印刷電路板，且該印刷電路板可與電子元件接合而在高溫、高濕度等嚴苛環境下操作而不影響其品質。
實施例：樹脂組合物的組成
依照下表1-1到表2-2的組成分別調配實施例樹脂組合物和比較例樹脂組合物。表中欄位若為空白，代表該組合物中不含該成分。 表1-1 實施例樹脂組合物（單位：重量份） <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 組分 </td><td> E1 </td><td> E2 </td><td> E3 </td><td> E4 </td><td> E5 </td><td> E6 </td></tr><tr><td> 環氧樹脂 </td><td> 雙環戊二烯環氧樹脂 </td><td> HP-7200H </td><td> 30 </td><td> </td><td> 50 </td><td> 25 </td><td> 30 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 聯苯型酚醛環氧樹脂 </td><td> NC-3000 </td><td> </td><td> 30 </td><td> </td><td> 25 </td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> 苯酚酚醛環氧樹脂 </td><td> PNE-177 </td><td> 70 </td><td> </td><td> 25 </td><td> 25 </td><td> 70 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 萘酚型環氧樹脂 </td><td> HP-9900 </td><td> </td><td> 70 </td><td> 25 </td><td> 25 </td><td></td><td></td></tr><tr><td> 苯并噁嗪樹脂 </td><td> 二氨基二苯醚苯并噁嗪樹脂 </td><td> PF 3500 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 20 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 雙酚F型苯并噁嗪樹脂 </td><td> LZ 8280 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> 雙酚A型苯并噁嗪樹脂 </td><td> LZ 8290 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> 酚酞型苯并噁嗪樹脂 </td><td> MT 35800 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> 苯乙烯馬來酸酐 </td><td> SMA </td><td> EF-30 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> SMA 2000 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> EF-40 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td></tr><tr><td> EF-60 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> EF-80 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> 酚類固化劑 </td><td> 四官能酚 </td><td> TPN1 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> 雙環戊二烯苯酚樹脂 </td><td> PD-9110 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> 苯酚酚醛樹脂 </td><td> TD-2090 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> 無機填充物 </td><td> 熔融態二氧化矽 </td><td> Fused silica </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td></tr><tr><td> 催化劑 </td><td> 二乙基四甲基咪唑 </td><td> 2E4MI </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td></tr><tr><td> 溶劑 </td><td> 丁酮 </td><td> MEK </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td></tr></TBODY></TABLE>表1-2 實施例樹脂組合物（單位：重量份） <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 組分 </td><td> E7 </td><td> E8 </td><td> E9 </td><td> E10 </td><td> E11 </td><td> E12 </td><td> E13 </td><td> E14 </td></tr><tr><td> 環氧樹脂 </td><td> 雙環戊二烯環氧樹脂 </td><td> HP-7200H </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 聯苯型酚醛環氧樹脂 </td><td> NC-3000 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> 苯酚酚醛環氧樹脂 </td><td> PNE-177 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 萘酚型環氧樹脂 </td><td> HP-9900 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> 苯并噁嗪樹脂 </td><td> 二氨基二苯醚苯并噁嗪樹脂 </td><td> PF 3500 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 20 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 雙酚F型苯并噁嗪樹脂 </td><td> LZ 8280 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> 雙酚A型苯并噁嗪樹脂 </td><td> LZ 8290 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> 酚酞型苯并噁嗪樹脂 </td><td> MT 35800 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> 苯乙烯馬來酸酐 </td><td> SMA </td><td> EF-30 </td><td></td><td></td><td></td><td> 20 </td><td></td><td></td><td> 5 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> SMA 2000 </td><td> 45 </td><td></td><td></td><td> 25 </td><td></td><td></td><td> 5 </td><td> 20 </td></tr><tr><td> EF-40 </td><td></td><td> 60 </td><td></td><td></td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 5 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> EF-60 </td><td></td><td></td><td> 30 </td><td></td><td></td><td></td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> EF-80 </td><td></td><td></td><td> 30 </td><td></td><td></td><td></td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> 酚類固化劑 </td><td> 四官能酚 </td><td> TPN1 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 3 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 雙環戊二烯苯酚樹脂 </td><td> PD-9110 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> 苯酚酚醛樹脂 </td><td> TD-2090 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> 無機填充物 </td><td> 熔融態二氧化矽 </td><td> Fused silica </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td></tr><tr><td> 催化劑 </td><td> 二乙基四甲基咪唑 </td><td> 2E4MI </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td></tr><tr><td> 溶劑 </td><td> 丁酮 </td><td> MEK </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td></tr></TBODY></TABLE>表2-1 比較例樹脂組合物（單位：重量份） <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 組分 </td><td> C1 </td><td> C2 </td><td> C3 </td><td> C4 </td><td> C5 </td><td> C6 </td></tr><tr><td> 環氧樹脂 </td><td> 雙環戊二烯環氧樹脂 </td><td> HP-7200H </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 聯苯型酚醛環氧樹脂 </td><td> NC-3000 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> 苯酚酚醛環氧樹脂 </td><td> PNE-177 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 萘酚型環氧樹脂 </td><td> HP-9900 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> 苯并噁嗪樹脂 </td><td> 二氨基二苯醚苯并噁嗪樹脂 </td><td> PF 3500 </td><td> 10 </td><td> 90 </td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> 雙酚F型苯并噁嗪樹脂 </td><td> LZ 8280 </td><td></td><td></td><td></td><td> 30 </td><td></td><td></td></tr><tr><td> 雙酚A型苯并噁嗪樹脂 </td><td> LZ 8290 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> 30 </td><td> </td></tr><tr><td> 酚酞型苯并噁嗪樹脂 </td><td> MT 35800 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> 30 </td></tr><tr><td> 苯乙烯馬來酸酐 </td><td> SMA </td><td> EF-30 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> SMA 2000 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> EF-40 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td></tr><tr><td> EF-60 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> EF-80 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> 酚類固化劑 </td><td> 四官能酚 </td><td> TPN1 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> 雙環戊二烯苯酚樹脂 </td><td> PD-9110 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> 苯酚酚醛樹脂 </td><td> TD-2090 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> 無機填充物 </td><td> 熔融態二氧化矽 </td><td> Fused silica </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td></tr><tr><td> 催化劑 </td><td> 二乙基四甲基咪唑 </td><td> 2E4MI </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td></tr><tr><td> 溶劑 </td><td> 丁酮 </td><td> MEK </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td></tr></TBODY></TABLE>表2-2 比較例樹脂組合物（單位：重量份） <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 組分 </td><td> C7 </td><td> C8 </td><td> C9 </td><td> C10 </td><td> C11 </td><td> C12 </td><td> C13 </td></tr><tr><td> 環氧樹脂 </td><td> 雙環戊二烯環氧樹脂 </td><td> HP-7200H </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 聯苯型酚醛環氧樹脂 </td><td> NC-3000 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td></tr><tr><td> 苯酚酚醛環氧樹脂 </td><td> PNE-177 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 萘酚型環氧樹脂 </td><td> HP-9900 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td></tr><tr><td> 苯并噁嗪樹脂 </td><td> 二氨基二苯醚苯并噁嗪樹脂 </td><td> PF 3500 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> </td></tr><tr><td> 雙酚F型苯并噁嗪樹脂 </td><td> LZ 8280 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> 30 </td></tr><tr><td> 雙酚A型苯并噁嗪樹脂 </td><td> LZ 8290 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td></tr><tr><td> 酚酞型苯并噁嗪樹脂 </td><td> MT 35800 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td></tr><tr><td> 苯乙烯馬來酸酐 </td><td> SMA </td><td> EF-30 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td></tr><tr><td> SMA 2000 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td></tr><tr><td> EF-40 </td><td> 5 </td><td> 70 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td></tr><tr><td> EF-60 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td></tr><tr><td> EF-80 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> </td></tr><tr><td> 酚類固化劑 </td><td> 四官能酚 </td><td> TPN1 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 20 </td><td></td><td></td><td></td><td> </td></tr><tr><td> 雙環戊二烯苯酚樹脂 </td><td> PD-9110 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> 10 </td><td></td><td> </td></tr><tr><td> 苯酚酚醛樹脂 </td><td> TD-2090 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td> 10 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> 無機填充物 </td><td> 熔融態二氧化矽 </td><td> Fused silica </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td></tr><tr><td> 催化劑 </td><td> 二乙基四甲基咪唑 </td><td> 2E4MI </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td></tr><tr><td> 溶劑 </td><td> 丁酮 </td><td> MEK </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td></tr></TBODY></TABLE>
於上列各種實施例樹脂組合物和比較例樹脂組合物中，各種成分的商品名或代號如下： HP-7200H：雙環戊二烯苯酚環氧樹脂，購自大日本油墨化學（D.I.C.）； NC-3000：聯苯型酚醛環氧樹脂，購自日本化藥（Nippon Kayaku）； PNE-177：苯酚酚醛環氧樹脂，購自長春樹脂； HP-9900：萘酚型環氧樹脂，購自大日本油墨化學（D.I.C.）； PF 3500：二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂，購自長春樹脂； LZ 8280：雙酚F型苯并噁嗪樹脂，購自Huntsman； LZ 8290：雙酚A型苯并噁嗪樹脂，購自Huntsman； MT 35800：酚酞型苯并噁嗪樹脂，購自Huntsman； EF-30：苯乙烯馬來酸酐共聚物（苯乙烯：馬來酸酐=3:1），購自Cray valley公司； SMA-2000：苯乙烯馬來酸酐共聚物（苯乙烯：馬來酸酐=2:1），購自Cray valley公司； EF-40：苯乙烯馬來酸酐共聚物（苯乙烯：馬來酸酐=4:1），購自Cray valley公司； EF-60：苯乙烯馬來酸酐共聚物（苯乙烯：馬來酸酐=6:1），購自Cray valley公司； EF-80：苯乙烯馬來酸酐共聚物（苯乙烯：馬來酸酐=8:1），購自Cray valley公司； TPN1：四官能酚，購自南亞塑膠； PD-9110：雙環戊二烯苯酚樹脂，購自長春樹脂； TD-2090：苯酚酚醛樹脂，購自大日本油墨； Fused silica：熔融態二氧化矽，購自矽比科； 2E4MI：二乙基四甲基咪唑，購自四國化成； MEK：丁酮。
實施例：樹脂組合物製成的成品
根據前述組成配方，參照以下方式製作各種成品或待測物。
1、半固化片
根據需要，取不同規格的玻璃織布（如106、1067、2116或7628等）含浸不同樹脂組合物（實施例樹脂組合物E1～E14與比較例樹脂組合物C1～C13）製成的樹脂清漆，經由180至205℃高溫加熱形成半固化態而製得所需樹脂含量（resin content，RC）的半固化片。
分別製得如下規格的半固化片：RC=55%（2116玻布）、RC=48%（2116玻布）、RC=70%（106玻布）、RC=42%（7268玻布）和RC=69%（1067玻布）。
2、銅箔基板（四層，four plies）
準備兩張0.5盎司(oz)（厚度為18微米）的HTE（High Temperature Elongation）銅箔以及四張各待測樣品所製得的半固化片（2116玻布），每一張半固化片的樹脂含量約為55%。依照銅箔、四片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、195℃下壓合2小時形成各種銅箔基板。其中，四張相互疊合的半固化片會固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為55%。
3、不含銅基板（四層）
將上述銅箔基板（四層）經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板（四層），其中該不含銅基板（四層）是由四片半固化片所壓合而成，不含銅基板（四層）的樹脂含量約為55%。
4、不含銅基板（雙層）
準備兩張0.5oz的HTE銅箔以及兩張各待測樣品所製得的半固化片（106玻布），每一張半固化片的樹脂含量約為70%，依照銅箔、兩片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、195℃下壓合2小時形成含銅箔的雙層基板。接著，將上述含銅箔的基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板（雙層）。其中，此絕緣基板是由兩片半固化片所壓合而成，且不含銅基板（雙層）的樹脂含量約為70%。
5、不含銅基板（八層）
準備兩張0.5 oz的HTE銅箔以及八張各待測樣品所製得的半固化片（2116玻布），每一張半固化片的樹脂含量約為48%，依銅箔、八片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、195 oC下壓合2小時形成銅箔基板。接著，蝕刻上述銅箔基板以去除兩銅箔，而獲得不含銅基板（八層）。此絕緣基板是由八片半固化片所壓合而成，不含銅基板（八層）的絕緣層厚度為0.82mm。
6、水平黑化後基板（含銅箔）
先利用以下方式製作核芯板（core）：準備三張第一半固化片（例如產品EM-827，可購自台光電子材料，使用7628玻布，RC=42%），在三張疊合好的第一半固化片兩側分別疊合一張0.5oz HTE（High Temperature Elongation）銅箔，之後於真空、高溫（195 oC）及高壓（360psi）條件下壓合固化2小時，得到含銅核芯板（厚度為20密耳（mil））。將此核芯板進行水平黑化線製程處理可得到黑化後核芯板，在黑化後核芯板外層兩面各疊一張半固化片，例如兩張半固化片同為同一組實施例樹脂組合物製得的半固化片，或者同為同一組比較例樹脂組合物製得的半固化片（1067玻布），每一張半固化片的樹脂含量約為69%，並於兩張半固化片外層再各疊一張0.5oz的HTE銅箔，依照銅箔、半固化片、黑化後核芯板、半固化片、銅箔的順序進行疊合，然後再於真空條件、195 oC下壓合2小時，以形成含銅箔的水平黑化後基板。
對於前述成品或待測物，依照下述方式進行特性分析。
1、玻璃轉化溫度（glass transition temperature，Tg）量測
於玻璃轉化溫度的量測中，選用不含銅基板（四層）作為待測樣品。採用動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA），參考IPC-TM-650 2.4.24.4 Glass Transition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection （HDI） and Microvias-DMA Method該方法測量各待測樣品。
2、水平黑化後浸錫測試（solder dipping，S/D）
於浸錫測試中，選用上述水平黑化後基板為待測樣品。參考IPC-TM-650 2.4.23 Soldering Resistance of Laminate Materials所述方法測量各待測樣品，將各待測樣品每次浸入恆溫設定為288°C的錫爐內10秒，取出後於室溫等待約10秒，再次將待測樣品浸入錫爐內10秒並取出後於室溫等待約10秒，重複上述步驟，測試各待測樣品耐熱不爆板的總次數。概言之，各待測樣品可重複進行浸錫測試而不發生爆板現象的總次數越多，代表利用該樹脂組合物所製得的成品（如銅箔基板）的熱耐性越好。
3、水平黑化不含銅基板PCT測試（pressure cooking test，PCT）
將水平黑化後不含銅基板放置在121 oC環境下吸濕3小時後取出，浸入恆溫288 oC之錫爐內，並於浸入20秒後取出觀看有無爆板。PCT測試係參考IPC-TM-650 2.6.16.1 所述方法測量各待測樣品。
4、耐熱性（T288）測試
於T288耐熱爆板測試中，選用上述含銅基板為待測樣品。於恆溫288℃下，使用熱機械分析儀（Thermomechanical Analyzer，TMA），參考IPC-TM-650 2.4.24.1 Time to Delamination （TMA Method）所述方法測量各待測樣品，紀錄含銅基板受熱不爆板的時間。
5、介電常數（dielectric constant，Dk）及介電損耗（dissipation factor，Df）量測
於介電常數及介電損耗的量測中，選用上述不含銅基板（雙層）為待測樣品，採用微波介電常數分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參考JIS C2565 Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，於2GHz的頻率下測量各待測樣品。介電常數越低、介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳，Dk值之差異大於0.05代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異。Df值之差大於0.0005代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。
6、不含銅基板PCT測試（pressure cooking test，PCT）
將不含銅基板放置在121 oC環境下吸濕3小時後取出，浸入恆溫288 oC之錫爐內，並於浸入20秒後取出觀看有無爆板。PCT測試係參考IPC-TM-650 2.6.16.1 所述方法測量各待測樣品。
7、基板對銅箔拉力測試（Peel Strength，P/S）
使用0.5oz銅箔，參考IPC-TM-650 2.4.8 Peel Strength of Metallic Clad Laminates所述方法測量基板對銅箔拉力，單位lb/in。
8、回焊後基板收縮率測試
在尺寸穩定性測試（dimensional stability testing）中，選用兩張半固化片（2116玻布）外層兩面各疊一張0.5oz的HTE銅箔，依照銅箔、半固化片、半固化片、銅箔的順序，於真空條件、210 oC溫度下壓合2小時形成含銅箔基板，厚度為10密耳，將其作為待測樣品。使用三次元測量儀器（three dimensional measuring instrument），參考IPC-TM-650 2.4.39 Dimensional Stability, Glass Reinforced Thin Laminates所述方法測量待測樣品，先測試銅箔被蝕刻後之不含銅基板（回焊前），再將蝕刻後不含銅基板通過260 oC回焊一回後進行測試（回焊後）。針對測試結果，本方法與IPC-TM-650 2.4.39的差異在於本測試方法是測量回焊前與回焊後的尺寸變化。回焊收縮率越低代表基板特性越佳。
具體而言，回焊收縮率為不含銅基板回焊（一回）前後的尺寸變化率，單位為%。回焊收縮率計算公式為：（（不含銅基板回焊後的尺寸-不含銅基板回焊前的尺寸）/不含銅基板回焊前的尺寸）*100%。
9、儲存模數（Storage Modulus）測試
以DMA儀器量測不含銅基板（八層）的儲存模數，量測方法參考IPC-TM-650 2.4.24.4 Glass Transition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection（HDI）and Micro vias-DMA Method所述方法，單位為Gpa。
10、剛性（Stiffness）測試
以DMA儀器量測不含銅基板（八層）的剛性，量測方法參考IPC-TM-650 2.4.24.4 Glass Transition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection（HDI）and Micro vias - DMA Method所述方法，單位為N/m。
11、翹曲程度（warpage）測試：
針對E1、E13、E14及C13樹脂組合物製成的成品進一步量測翹曲高度，方法如下。
將實施例E1的樹脂組合物利用以下方式製作核芯板：先以E1樹脂組合物製備半固化片，即第一半固化片（使用1078玻布），在第一半固化片兩側分別疊合一張0.5ozHTE銅箔，之後於真空、高溫（195 oC）及高壓（360psi）條件下壓合固化2小時得到含銅基板，並於銅箔表面製作線路（如公知的曝光、微影、蝕刻製程，在此不再贅述）以製得核芯板，核芯板厚度約2.4密耳，即0.06096 mm。
增層步驟利用以下方式進行：於製得上述核芯板後，準備第二半固化片（分別製備實施例及比較例樹脂組合物的半固化片，使用1067玻布，RC=67%），於核芯板兩側分別疊合一張第二半固化片，並於半固化片相對於核芯板的另外一側再疊合一張0.5 oz HTE銅箔，並於真空條件、高溫（195 oC）及高壓（360psi）下壓合固化2小時，以完成第一壓，並進行鑽孔製程製作對位孔，再進行孔內金屬化製程及線路製程以完成第一增層步驟，進而形成四層板。
重複上述增層步驟，形成六層板（第二增層、第二壓）、八層板（第三增層、第三壓）直到形成十層板（第四增層、第四壓）。
利用Akrometrix公司銷售的TherMoire儀器並參照已公開的Full-field Signed Warpage測試方法將上述十層板（長150mm、寬78mm）進行回焊處理，過程中先將溫度由30℃升高至260℃，再量測於260 oC與30℃時的十層板平均翹曲量，兩者的差值即為實施例E1的翹曲高度差異（即翹曲程度），單位為μm。
以上述製備方法和測試方法分別測得E13、E14、C13的翹曲高度差異。
前述編號1至11測試項目的測試結果如下表3至5-2所示。 表3 儲存模數、剛性及翹曲程度測試結果 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 基板特性 </td><td> 單位 </td><td> E1 </td><td> E13 </td><td> E14 </td><td> C13 </td></tr><tr><td> 儲存模數 </td><td> Gpa </td><td> 5476 </td><td> 5400 </td><td> 6500 </td><td> 3505 </td></tr><tr><td> 剛性 </td><td> N/m </td><td> 6509 </td><td> 6450 </td><td> 7450 </td><td> 3664 </td></tr><tr><td> 翹曲程度 </td><td> μm </td><td> (-)465 </td><td> (-)470 </td><td> (-)398 </td><td> (-)1674 </td></tr></TBODY></TABLE>表4-1 實施例基板特性測試結果 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 基板特性 </td><td> 測試項目（方法） </td><td> 單位 </td><td> E1 </td><td> E2 </td><td> E3 </td><td> E4 </td><td> E5 </td><td> E6 </td></tr><tr><td> 玻璃轉化溫度(Tg) </td><td> DMA </td><td><sup>o</sup>C </td><td> 200 </td><td> 210 </td><td> 195 </td><td> 197 </td><td> 196 </td><td> 210 </td></tr><tr><td> 回焊後基板收縮率 </td><td> 三次元 </td><td> % </td><td> 0.015 </td><td> 0.020 </td><td> 0.018 </td><td> 0.020 </td><td> 0.018 </td><td> 0.018 </td></tr><tr><td> T288 </td><td> TMA </td><td> 分鐘 </td><td> ＞60 </td><td> ＞60 </td><td> ＞60 </td><td> ＞60 </td><td> ＞60 </td><td> ＞60 </td></tr><tr><td> 水平黑化後浸錫耐熱性 </td><td> 黑化後 S/D </td><td> 回數 </td><td> ＞20 </td><td> ＞20 </td><td> ＞20 </td><td> ＞20 </td><td> ＞20 </td><td> ＞20 </td></tr><tr><td> PCT（2atm, 3小時) </td><td> 無單位 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td></tr><tr><td> 剝離強度 </td><td> 0.5 oz HTE銅箔 </td><td> lb/in </td><td> 6.3 </td><td> 6.0 </td><td> 6.3 </td><td> 6.2 </td><td> 6.0 </td><td> 6.5 </td></tr><tr><td> PCT </td><td> PCT（2atm, 3小時) </td><td> 無單位 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td></tr><tr><td> 介電常數 </td><td> Dk@2GHz </td><td> 無單位 </td><td> 3.60 </td><td> 3.70 </td><td> 3.60 </td><td> 3.65 </td><td> 3.60 </td><td> 3.70 </td></tr><tr><td> 介電損耗 </td><td> Df@2GHz </td><td> 無單位 </td><td> 0.0090 </td><td> 0.0100 </td><td> 0.0090 </td><td> 0.0100 </td><td> 0.0090 </td><td> 0.0100 </td></tr></TBODY></TABLE>表4-2 實施例基板特性測試結果 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 基板特性 </td><td> 測試項目（方法） </td><td> 單位 </td><td> E7 </td><td> E8 </td><td> E9 </td><td> E10 </td><td> E11 </td><td> E12 </td></tr><tr><td> 玻璃轉化溫度(Tg) </td><td> DMA </td><td><sup>o</sup>C </td><td> 197 </td><td> 195 </td><td> 195 </td><td> 197 </td><td> 198 </td><td> 205 </td></tr><tr><td> 回焊後基板收縮率 </td><td> 三次元 </td><td> % </td><td> 0.018 </td><td> 0.020 </td><td> 0.020 </td><td> 0.018 </td><td> 0.015 </td><td> 0.015 </td></tr><tr><td> T288 </td><td> TMA </td><td> 分鐘 </td><td> ＞60 </td><td> ＞60 </td><td> ＞60 </td><td> ＞60 </td><td> ＞60 </td><td> ＞60 </td></tr><tr><td> 水平黑化後浸錫耐熱性 </td><td> 黑化後 S/D </td><td> 回數 </td><td> ＞20 </td><td> ＞20 </td><td> ＞20 </td><td> ＞20 </td><td> ＞20 </td><td> ＞20 </td></tr><tr><td> PCT（2atm, 3小時) </td><td> 無單位 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td></tr><tr><td> 剝離強度 </td><td> 0.5 oz HTE銅箔 </td><td> lb/in </td><td> 6.1 </td><td> 5.8 </td><td> 5.8 </td><td> 6.1 </td><td> 6.3 </td><td> 6.3 </td></tr><tr><td> PCT </td><td> PCT（2atm, 3小時) </td><td> 無單位 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td></tr><tr><td> 介電常數 </td><td> Dk@2GHz </td><td> 無單位 </td><td> 3.60 </td><td> 3.60 </td><td> 3.60 </td><td> 3.60 </td><td> 3.60 </td><td> 3.60 </td></tr><tr><td> 介電損耗 </td><td> Df@2GHz </td><td> 無單位 </td><td> 0.0090 </td><td> 0.0080 </td><td> 0.0080 </td><td> 0.0090 </td><td> 0.0090 </td><td> 0.0090 </td></tr></TBODY></TABLE>表5-1 比較例基板特性測試結果 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 基板特性 </td><td> 測試項目（方法） </td><td> 單位 </td><td> C1 </td><td> C2 </td><td> C3 </td><td> C4 </td><td> C5 </td><td> C6 </td></tr><tr><td> 玻璃轉化溫度(Tg) </td><td> DMA </td><td><sup>o</sup>C </td><td> 190 </td><td> 210 </td><td> 190 </td><td> 195 </td><td> 190 </td><td> 200 </td></tr><tr><td> 回焊後基板收縮率 </td><td> 三次元 </td><td> % </td><td> 0.028 </td><td> 0.025 </td><td> 0.037 </td><td> 0.035 </td><td> 0.035 </td><td> 0.037 </td></tr><tr><td> T288 </td><td> TMA </td><td> 分鐘 </td><td> 45 </td><td> 50 </td><td> 30 </td><td> 50 </td><td> 40 </td><td> 40 </td></tr><tr><td> 水平黑化後浸錫耐熱性 </td><td> 黑化後 S/D </td><td> 回數 </td><td> 15 </td><td> 12 </td><td> 10 </td><td> 15 </td><td> 13 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> PCT（2atm, 3小時) </td><td> 無單位 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td></tr><tr><td> 剝離強度 </td><td> 0.5 oz HTE銅箔 </td><td> lb/in </td><td> 5.5 </td><td> 6.5 </td><td> 4.5 </td><td> 5.6 </td><td> 5.6 </td><td> 6.0 </td></tr><tr><td> PCT </td><td> PCT（2atm, 3小時) </td><td> 無單位 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 未通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 未通過 </td></tr><tr><td> 介電常數 </td><td> Dk@2GHz </td><td> 無單位 </td><td> 3.60 </td><td> 3.70 </td><td> 3.65 </td><td> 3.60 </td><td> 3.60 </td><td> 3.70 </td></tr><tr><td> 介電損耗 </td><td> Df@2GHz </td><td> 無單位 </td><td> 0.0100 </td><td> 0.0110 </td><td> 0.0110 </td><td> 0.0090 </td><td> 0.0090 </td><td> 0.0100 </td></tr></TBODY></TABLE>表5-2 比較例基板特性測試結果 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 基板特性 </td><td> 測試項目（方法） </td><td> 單位 </td><td> C7 </td><td> C8 </td><td> C9 </td><td> C10 </td><td> C11 </td><td> C12 </td></tr><tr><td> 玻璃轉化溫度(Tg) </td><td> DMA </td><td><sup>o</sup>C </td><td> 200 </td><td> 190 </td><td> 200 </td><td> 195 </td><td> 190 </td><td> 195 </td></tr><tr><td> 回焊後基板收縮率 </td><td> 三次元 </td><td> % </td><td> 0.020 </td><td> 0.020 </td><td> 0.020 </td><td> 0.020 </td><td> 0.020 </td><td> 0.020 </td></tr><tr><td> T288 </td><td> TMA </td><td> 分鐘 </td><td> 30 </td><td> 10 </td><td> 40 </td><td> 50 </td><td> 30 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 水平黑化後浸錫耐熱性 </td><td> 黑化後 S/D </td><td> 回數 </td><td> 15 </td><td> 10 </td><td> 15 </td><td> 10 </td><td> 8 </td><td> 12 </td></tr><tr><td> PCT（2atm, 3小時) </td><td> 無單位 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td></tr><tr><td> 剝離強度 </td><td> 0.5 oz HTE銅箔 </td><td> lb/in </td><td> 6.5 </td><td> 5.2 </td><td> 6.2 </td><td> 6.2 </td><td> 6.2 </td><td> 6.2 </td></tr><tr><td> PCT </td><td> PCT（2atm, 3小時) </td><td> 無單位 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td></tr><tr><td> 介電常數 </td><td> Dk@2GHz </td><td> 無單位 </td><td> 3.70 </td><td> 3.60 </td><td> 3.70 </td><td> 3.60 </td><td> 3.60 </td><td> 3.60 </td></tr><tr><td> 介電損耗 </td><td> Df@2GHz </td><td> 無單位 </td><td> 0.0110 </td><td> 0.0090 </td><td> 0.0100 </td><td> 0.0090 </td><td> 0.0090 </td><td> 0.0100 </td></tr></TBODY></TABLE>
由上方各個特性測試結果表中，可清楚發現採用本發明技術方案的基板特性明顯優於其他技術方案。更為意外的發現，本發明的樹脂組合物，除了具有較佳的回焊後漲縮及水平黑化後耐熱性以外，也顯示出優異的剛性和較高的儲存模數，同時其經過回焊後翹曲程度小，代表積層板變形問題較小。
就表3而言，可以發現實施例E1與比較例C13相比，實施例E1的儲存模數及剛性均明顯高於比較例C13，且實施例E1的翹曲程度明顯低於比較例C13，且實施例E13及E14也同樣可以觀察到較比較例C13高的儲存模數及剛性與較低的翹曲程度，說明本發明技術方案可達成較高的結構安定性。
此外，針對其他基板特性，同時參照表4-1至表5-2，可以觀察到以下現象：
1、實施例E1～E6在所有測試項目中都達到了不可預期的較佳綜合特性。與此相比，比較例C1及C2也同時包含了四種主要成分，雖然某些特性達到了測試要求，但因為用量不在最佳範圍內，其他特性（像是T288、水平黑化後耐熱性）不如實施例E1～E6來的好。
2、比較例C3～C6不含苯并噁嗪樹脂或採用了其他種類的苯并噁嗪樹脂，可明顯觀察到其回焊後樹脂尺寸變化大，且耐熱性明顯較差。
3、實施例E7～E10採用了各種不同的苯乙烯馬來酸酐或其組合，同樣可以達到不可預期的較佳綜合特性。相較之下，比較例C7及C8因為苯乙烯馬來酸酐用量不在最佳範圍內，某些特性（像是T288、水平黑化後耐熱性、PCT）不如實施例E7～E10來的好。
4、分別比較實施例E11、E12與比較例C10、C9，可以發現若四官能酚的用量在特定範圍內，可以達到不可預期的較佳綜合特性，而當四官能酚不存在或用量不在特定範圍內時，則某些特性（像是T288、水平黑化後耐熱性、PCT）表現並不特別優異。
5、參見比較例C11、C12可發現，當採用其他種類的酚類固化劑，例如雙環戊二烯苯酚樹脂PD-9110或一般的苯酚酚醛樹脂TD-2090，在某些特性（像是T288、水平黑化後耐熱性、PCT）都無法表現出不可預期的性質改善。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的的實施例或這些實施例的應用或用途。此外，儘管已在前述實施方式中提出至少一例示性實施例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文該實施例並不欲用以通過任何方式限制所請求的申請標的的範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施該一或多種實施例。再者，本專利的範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無

Claims (23)

  1. 一種樹脂組合物，包含環氧樹脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂和四官能酚樹脂。
  2. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中於該苯乙烯馬來酸酐樹脂中，苯乙烯與馬來酸酐的莫爾比例為1：1、2：1、3：1、4：1、6：1、8：1或12：1。
  3. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中該環氧樹脂係選自以下群組中的任一種，或包括以下群組中任二種以上的組合：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、三官能環氧樹脂、四官能環氧樹脂、多官能環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯并呋喃型環氧樹脂及異氰酸酯改質環氧樹脂。
  4. 如請求項3所述的樹脂組合物，其中該酚醛環氧樹脂為雙酚A酚醛環氧樹脂、雙酚F酚醛環氧樹脂、聯苯型酚醛環氧樹脂、酚苯甲醛環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛環氧樹脂或鄰甲酚環氧樹脂。
  5. 如請求項3所述的樹脂組合物，其中該含磷環氧樹脂為含DOPO環氧樹脂或含DOPO-HQ環氧樹脂；該含DOPO環氧樹脂係選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂中的一種或兩種以上；該含DOPO-HQ環氧樹脂係選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂中的一種或兩種以上。
  6. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中該四官能酚樹脂具有如下結構： ，其中A為碳數2至6的亞烷基。
  7. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中該四官能酚樹脂具有如下結構： 。
  8. 如請求項7所述的樹脂組合物，其中該四官能酚樹脂具有如下結構： 。
  9. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中該二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂具有如下結構： 。
  10. 如請求項1至9中任一項所述的樹脂組合物，其包含100重量份的環氧樹脂、20重量份至70重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、15重量份至60重量份的苯乙烯馬來酸酐樹脂和3重量份至15重量份的四官能酚樹脂。
  11. 如請求項10所述的樹脂組合物，進一步包含聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、馬來醯亞胺、聚酯、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺或其組合。
  12. 如請求項10所述的樹脂組合物，進一步包含選自以下群組的任一種或二種以上的添加劑：硬化促進劑、阻燃劑、無機填充物、溶劑、增韌劑及矽烷偶合劑。
  13. 一種由請求項1至12中任一項所述的樹脂組合物經過烘烤所製成的成品。
  14. 如請求項13所述的成品，其為半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板。
  15. 如請求項14所述的成品，該成品以DMA儀器量測，方法參考IPC-TM-650 2.4.24.4標準量測而得的玻璃轉化溫度大於或等於195 oC。
  16. 如請求項14所述的成品，該成品以TMA儀器量測，方法參考IPC-TM-650 2.4.24.1標準量測而得的T288耐熱性大於60分鐘。
  17. 如請求項14所述的成品，該成品參考IPC-TM-650 2.4.8標準量測而得的0.5盎司HTE銅箔的剝離強度大於或等於5.8lb/in。
  18. 如請求項14所述的成品，該成品於70%樹脂含量及2GHz量測頻率條件下，參考JIS C2565標準量測而得的介電常數小於或等於3.70。
  19. 如請求項14所述的成品，該成品於70%樹脂含量及2GHz量測頻率條件下，參考JIS C2565標準量測而得的介電損耗小於或等於0.0100。
  20. 如請求項14所述的成品，該成品參考IPC-TM-650 2.4.39標準進行260 oC回焊後的尺寸變化率小於或等於0.020%。
  21. 如請求項14所述的成品，該成品於製造過程中有經過水平黑化處理，且該成品參考IPC-TM-650 2.4.23標準進行浸錫測試不發生爆板的回合數大於20次。
  22. 如請求項14所述的成品，該成品以DMA儀器量測，方法參考IPC-TM-650 2.4.24.4標準量測而得的儲存模數大於4000GPa，且以DMA儀器量測，方法參考IPC-TM-650 2.4.24.4標準量測而得的剛性大於4000N/m。
  23. 如請求項14所述的成品，該成品於260 oC下的翹曲高度和於30 oC下的翹曲高度差異小於1000μm。
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