TWI640531B - Flame retardant compound, preparation method and application thereof - Google Patents
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Abstract
本發明公開一種含磷化合物,該含磷化合物可作爲阻燃劑使用,且可搭配其他成分以製成樹脂組合物,用於製造例如半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板等物品,進而在玻璃轉化溫度、熱膨脹係數、耐熱性、阻燃性、介電常數、介電損耗等一個或多個方面得到改善。此外,本發明還公開了前述含磷化合物的製備方法以及含有前述化合物的樹脂組合物。
Description
本發明係關於一種化合物、其製備方法、樹脂組合物及由其製成的物品,尤指一種可應用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板(例如銅箔基板)及印刷電路板的化合物、其製備方法和應用。
印刷電路板的應用範圍非常廣泛,例如工業用大型計算機、通訊儀錶、電氣測量裝置、國防及航空産品和民用電器産品等,大多需要利用印刷電路板作爲承載各種電子元件的基礎。隨著科技進步,各種電子産品皆往小型化、多功能化、高性能化及高可靠性等方面迅速發展。因此,印刷電路板也逐漸趨向高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多層化等方面發展。
當表面組件(如主動組件或被動組件)安裝於印刷電路板上時,需要經過回焊製程,使無鉛焊料熔融後將表面組件與印刷電路板上的金屬線路相連接。一般製作印刷電路板絕緣層的樹脂材料經過回焊製程的高熱衝擊後,因熱膨脹係數的不同,容易産生形變,進而造成基板翹曲變形而平整度降低,並引發後續焊接不良(如虛焊或假焊等)的問題。印刷電路板的高密度化引起發熱量增大,如何設法降低絕緣層的熱膨脹係數和提高尺寸安定性,已成爲此領域中亟欲解决的問題。
另一方面,以環氧樹脂組合物作爲印刷電路板的材料爲例,爲了賦予材料阻燃性,通常會在組合物中加入各種阻燃劑(如鹵素阻燃劑或含磷阻燃劑等)。其中,鹵素阻燃劑因面臨環保壓力而被限制使用。此外,常用的磷腈化合物(如大塚化學生産的SPB-100)或縮合磷酸酯(如大八化學生産的PX-200)存在熔點較低、熱分解溫度低、高溫游離性過高等問題,由其所製得的基板的熱膨脹係數較大,容易造成電路板製造過程中形成內層龜裂,而降低製程合格率。因此,有需要開發新一代的阻燃劑來解决以上問題。
有鑒於上述技術缺陷,特別是現有材料無法滿足熱膨脹係數及阻燃性等技術問題,本發明提供一種化合物,其可用於樹脂組合物中以製作成半固化片或樹脂膜等物品,進而應用於銅箔基板或印刷電路板的製備中,使銅箔基板或印刷電路板在玻璃轉化溫度、熱膨脹係數、耐熱性、阻燃性、介電常數、介電損耗等一個或多個方面得到改善。
於一實施例中,本發明提供的化合物可具有以下式(I)所示結構:
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td width="201" height="5"></td></tr><tr><td></td><td><img wi="251" he="189" file="02_image001.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>式(I) 其中,n1、n2和n3各自獨立爲0或1;X和Z各自獨立爲氧或硫;虛線表示有鍵結或無鍵結;以及R
1、R
2、R
3、R
4、R
5和R
6各自獨立爲烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、矽烷基或矽氧烷基。
於一實施例中,本發明提供的化合物可具有以下式(II)所示結構: 式(II) 其中,n1、n2、n3、m1、m2、m3、c1、c2和c3各自獨立爲0或1;X、Y、Z和T各自獨立爲氧或硫;虛線表示有鍵結或無鍵結,且當虛線表示有鍵結時,m1與c1、m2與c2、或m3與c3不同時爲1;R
7和R
8各自獨立爲氫、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、矽烷基或矽氧烷基;以及a和b各自獨立爲1至3的整數,且a+b≦5。
於一實施例中,本發明提供的化合物可具有以下式(III)所示結構: 式(III) 其中,n1、n2、n3、m1、m2、m3、c1、c2和c3各自獨立爲0或1,且m1與c1、m2與c2、或m3與c3同時爲0或1;當m1、m2、m3、c1、c2或c3爲0時,表示P直接與R
9或R
10鍵結;X、Y、Z和T各自獨立爲氧或硫;以及R
9和R
10各自獨立爲烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、矽烷基或矽氧烷基。舉例而言,在式(III)所示結構中,n1、n2和n3的至少一者不爲0。舉例而言,在式(III)所示結構中,R
9和R
10各自獨立爲芳基或芳氧基。
於一較佳實施方式中,本發明提供以下式(IV)至式(VI)所示的化合物:
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td width="376" height="16"></td></tr><tr><td></td><td><img wi="163" he="193" file="02_image009.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>式(IV) 式(V)
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td width="81" height="23"></td></tr><tr><td></td><td><img wi="228" he="208" file="02_image011.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>式(VI) 於式(VI)中,R可爲氫、甲基或異丙基。
其中,式(IV)化合物的磷含量約爲13.78%;式(V)化合物的磷含量約爲14.69%;式(VI)化合物的磷含量約爲12.75%(若R=H)。
本發明前述任一種化合物較佳可作爲樹脂組合物中的阻燃劑,但不以此爲限。
此外,本發明前述任一種化合物較佳具有以下特性的一種、多種或全部: 磷含量較高:例如以原子百分比計,磷含量介於12%和20%之間,如大於或等於12%或15%。 熔點較高:例如熔點介於300°C和400°C之間,如大於或等於300°C、350°C或400°C。 熱分解溫度較高:例如發生5%重量損失的熱分解溫度介於350°C和450°C之間,如大於或等於350°C或400°C。
另一方面,本發明提供一種上述化合物的製備方法,包括將含磷化合物與二(三氯甲基)碳酸酯(又稱固體光氣,triphosgene)或光氣反應的步驟。
舉例而言,作爲反應物的前述含磷化合物可具有以下式(VII)所示結構: 式(VII) 其中,n爲0或1;X爲氧或硫;虛線表示有鍵結或無鍵結;R
11和R
12各自獨立爲烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、矽烷基或矽氧烷基;以及R
23爲氫、矽烷基或矽氧烷基。
另一方面,本發明提供一種樹脂組合物,包括1至100重量份的前述化合物(如式(I)至式(VI)中任一種或多種)作爲第一阻燃劑和100重量份的反應性材料。
在前述樹脂組合物中,第一阻燃劑的用量可以是1至100重量份,例如但不限於10、20、30、40、50、60、70、80或90重量份,或例如但不限於5、15、25、35、45、55、65、75、85或95重量份。此外,第一阻燃劑和反應性材料的重量比例較佳介於1:2及1:20之間,例如1:2及1:10之間、1:2及1:5之間。
除了第一阻燃劑和反應性材料外,本發明提供的樹脂組合物還可以視需要包括其他成分,例如但不限於第二阻燃劑、無機填充物、分散劑、抗氧化劑、增韌劑、矽烷偶合劑、溶劑和硬化促進劑的至少一者。
於本發明中,反應性材料包括任何一種可自行反應,或與其他組分發生反應的化合物、混合物、反應性單體或聚合物。
舉例而言,反應性材料包括但不限於環氧樹脂、酚樹脂、異氰酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、酸酐、聚酯、馬來醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、胺類固化劑、酚氧樹脂、小分子乙烯化合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴或其組合。
另一方面,本發明還提供一種由上述任一種樹脂組合物製成的物品,包括半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板。
於一較佳實施例中,藉由採用前述樹脂組合物,製成的積層板或其他物品可具有高玻璃轉化溫度、低熱膨脹係數、低介電常數、低介電損耗、高耐熱性、高難燃性及/或不含鹵素等一或多種優點,且特別適用於高速度、高頻率訊號傳輸的電路板。此外,前述積層板可進一步加工形成電路板,且電路板與電子組件接合後可在高溫、高濕度等嚴苛環境下操作而不影響其品質。
與先前技術相比,本發明的化合物具有較優異的阻燃性能。此外,該化合物還具有高熔點、高溫時游離性小、高熱分解溫度等特性,利用本發明的化合物所製得的基板具有熱膨脹係數低、玻璃轉化溫度高、介電常數低及介電損耗低等一或多種良好特性。
於一較佳實施例中,本發明的化合物具有一或多種如下優點: 1.結構對稱性較高,其製品達到較優良的介電常數及介電損耗特性。 2.磷含量高,例如磷含量可高達12.75%或更高,阻燃性能更好。 3.熔點高,例如熔點可高達315°C,其製品具有熱膨脹係數低,不影響材料玻璃轉化溫度和模量剛性的特性。 4.熱分解溫度高,例如熱分解溫度Td(5%損失)≧354.40°C,耐熱性好、顯示出優良的耐熱性,且改善製品的熱膨脹性,减少含此種化合物的電路板發生電子遷移(Conductive Anodic Filament,CAF)的機率。 5.製備方法簡單且效率高(一步反應)。
爲使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及功效,以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明,否則文中使用的所有技術及科學上的字詞,皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義,當有衝突情形時,應以本說明書的定義爲準。
首先,本文某些部分是利用「一」、「一種」、「一個」或類似用語來描述本發明所述的成分和技術特徵,此種描述只是爲了方便表達,並對本發明的技術特徵提供一般性的意義。因此,除非另有指明,否則此種描述應理解爲包括一個或至少一個,且單數也同時包括複數。
在本文中,用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞(open-ended transitional phrase),其意圖涵蓋非排他性的包括物。舉例而言,含有多個要素的組合物或製品並不僅限於本文所列出的該要素而已,而是還可包括未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外,除非有相反的明確說明,否則用語「或」是指包括性的「或」,而不是指排他性的「或」。例如,以下任何一種情况均滿足條件「A或B」:A爲真(或存在)且B爲僞(或不存在)、A爲僞(或不存在)且B 爲真(或存在)、A 和 B均爲真(或存在)。此外,在本文中,用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」的解讀應視爲已具體公開且同時涵蓋「由…所組成」及「實質上由…所組成」等封閉式或半封閉式連接詞。
在本文中,所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件僅是爲了簡潔及方便。據此,數值範圍或百分比範圍的描述應視爲已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值,特別是整數數值。舉例而言,「1至8」的範圍描述應視爲已經具體公開如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍,特別是由所有整數數值所界定的次範圍,且應視爲已經具體公開範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。除非另有指明,否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容,不論範圍廣泛與否。
如果數量或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示,則其應理解成是本文已特定公開了由任一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍,不論該等範圍是否有分別公開。此外,本文中若提到數值的範圍時,除非另有說明,否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中,在可達成發明目的的前提下,數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說,數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
在本文中,對於使用馬庫西群組(Markush group)或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形,本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員也可用於描述本發明。舉例而言,如果X描述成「選自由X
1、X
2及X
3所組成的群組」,也表示已經完全描述出X爲X
1的主張與X爲X
1和/或X
2的主張。再者,對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例,本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合也可用於描述本發明。據此,舉例而言,若X描述成「選自由X
1、X
2及X
3所組成的群組」,且Y描述成「選自由Y
1、Y
2及Y
3所組成的群組」,則表示已經完全描述出X爲X
1或X
2或X
3而Y爲Y
1或Y
2或Y
3的主張。
以下具體實施方式本質上僅是示例性,並不意圖限制本發明及其用途。此外,本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述的任何理論的限制。
化合物
於一實施例中,本發明提供的化合物可具有以下式(I)所示結構:
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td width="200" height="6"></td></tr><tr><td></td><td><img wi="190" he="144" file="02_image001.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>式(I) 其中,n1、n2和n3各自獨立爲0或1;X和Z各自獨立爲氧或硫;虛線表示有鍵結或無鍵結;以及R
1、R
2、R
3、R
4、R
5和R
6各自獨立爲烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、矽烷基或矽氧烷基;舉例而言,X和Z爲氧。舉例而言,R
1、R
2、R
3、R
4、R
5和R
6各自獨立爲芳基或芳氧基(例如苯氧基)。
若無特別指明,本發明公開的各種化合物的官能基團具有以下定義。
在本文中,術語「烷基」表示直鏈或支鏈的飽和烴基,例如C
1至C
6的飽和烴基,如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等,且不以此爲限;術語「芳基」表示芳香族環系統,例如C
6至C
18的芳香族取代基,例如苯基、萘基、聯苯基、蒽基等,且不以此爲限;術語「烷氧基」表示含有氧原子的烷基,如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等,且不以此爲限;術語「芳氧基」表示含有氧原子的芳基;術語「含硫烷基」表示含有硫原子的烷基;術語「含硫芳基」表示含有硫原子的芳基;術語「矽烷基」表示含有Si–H或Si–Si鍵結的取代基;術語「矽氧烷基」表示含有Si–O鍵結的取代基。
於一實施例中,本發明提供的化合物可具有以下式(II)所示結構: 式(II) 其中,n1、n2、n3、m1、m2、m3、c1、c2和c3各自獨立爲0或1,當m1、m2、m3、c1、c2或c3爲0時,表示P直接與苯環鍵結;X、Y、Z和T各自獨立爲氧或硫;虛線表示有鍵結或無鍵結,且當虛線表示有鍵結時,m1與c1、m2與c2、或m3與c3不同時爲1;R
7和R
8各自獨立爲氫、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、矽烷基或矽氧烷基;以及a和b各自獨立爲1至3的整數,且a+b≦5。舉例而言,X、Y、Z和T爲氧。
於一實施例中,本發明提供的化合物可具有以下式(III)所示結構: 式(III) 其中,n1、n2、n3、m1、m2、m3、c1、c2和c3各自獨立爲0或1,且m1與c1、m2與c2、或m3與c3同時爲0或1,當m1、m2、m3、c1、c2或c3爲0時,表示P直接與R
9或R
10鍵結;X、Y、Z和T各自獨立爲氧或硫;以及R
9和R
10各自獨立爲烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、矽烷基或矽氧烷基。舉例而言,在式(III)所示結構中,n1、n2和n3的至少一者不爲0。舉例而言,在式(III)所示結構中,R
9和R
10各自獨立爲芳基或芳氧基。舉例而言,X、Y、Z和T爲氧。
在較佳實施方式中,本發明提供以下式(IV)至式(VI)所示的化合物:
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td width="116" height="28"></td><td width="128"></td><td width="107"></td><td width="131"></td></tr><tr><td height="15"></td><td rowspan="2" align="left" valign="top"><img wi="128" he="170" file="TWI640531B_D0003.tif" img-format="jpg"></img></td></tr><tr><td height="155"></td><td></td><td align="left" valign="top"><img wi="131" he="155" file="02_image019.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>式(IV) 式(V)
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td width="90" height="12"></td></tr><tr><td></td><td><img wi="195" he="178" file="02_image020.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>式(VI) 式(VI)中,R可爲氫、甲基或異丙基。
化合物製備
本發明另提供一種該化合物的製備方法,包括將含磷化合物與固體光氣或光氣反應。
具體而言,前述製造方法爲將含磷化合物與固體光氣或光氣在溶劑中加熱回流反應;回流時間可介於1小時及10小時之間,較佳介於2小時及10小時之間,例如介於4小時及8小時之間;加熱回流的反應溫度介於50°C及200°C之間,較佳介於50°C及120°C之間,例如70°C及120°C之間。
於一較佳實施方式中,含磷化合物與固體光氣或光氣的莫耳比介於12:1及1:1之間,較佳介於10:1及3:1之間,例如10:1及4:1之間、10:1及5:1之間。
於一較佳實施方式中,該溶劑爲甲苯(TL)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)、2-丙醇甲基醚(PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、環己酮(CYC)、丙酮、丁酮(MEK)或其組合。
於一較佳實施方式中,前述反應後可進一步視需要使用甲苯清洗初産物,以除去反應中的副産物及雜質,進而提高所製得的化合物的純度。
於一實施例中,含磷化合物具有以下式(VII)所示結構:
式(VII) 其中,n爲0或1;X爲氧或硫;虛線表示有鍵結或無鍵結;R
11和R
12各自獨立爲烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、矽烷基或矽氧烷基;以及R
23爲氫、矽烷基或矽氧烷基,舉例而言,R
23爲氫或三甲基矽氧烷。
於一實施例中,含磷化合物具有以下式(VIII)所示結構:
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td width="232" height="4"></td></tr><tr><td></td><td><img wi="225" he="162" file="02_image023.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>式(VIII) 其中,n、m和c各自獨立爲0或1;X、Y和T各自獨立爲氧或硫;虛線表示有鍵結或無鍵結,且當虛線表示有鍵結時,m與c不同時爲1;R
13和R
14各自獨立爲氫、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、矽烷基或矽氧烷基;R
23爲氫、矽烷基或矽氧烷基;以及a和b各自獨立爲1至3的整數,且a+b≦5,舉例而言,R
23爲氫或三甲基矽氧烷。
於一較佳實施方式中,該含磷化合物具有以下式(IX)所示結構:
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td width="192" height="3"></td></tr><tr><td></td><td><img wi="227" he="120" file="02_image025.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>式(IX) 其中,n爲0或1,舉例爲1;m和c同時爲0或1;X、Y和T各自獨立爲氧或硫;R
23爲氫、矽烷基或矽氧烷基;以及R
15和R
16各自獨立爲烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、矽烷基或矽氧烷基,舉例爲各自獨立爲取代或未經取代的苯基、聯苯基、萘環基團。
於一實施方式中,該含磷化合物例如但不限於磷酸酯、含DOPO化合物或含DPPO化合物。
於一較佳實施方式中,含DOPO化合物具有如下式(X)所示結構:
式(X) 其中,R
17和R
18各自獨立爲烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、矽烷基或矽氧烷基,較佳爲取代或未經取代的苯基、聯苯基或萘環基團;R
23爲氫、矽烷基或矽氧烷基,舉例而言,R
23爲氫或三甲基矽氧烷;以及a和b各自獨立爲1至3的整數,且a+b≦5。
於一較佳實施方式中,含DPPO化合物具有如下式(XI)所示結構: 式(XI) 其中,R
19和R
20各自獨立爲烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、矽烷基或矽氧烷基,較佳爲取代或未經取代的苯基、聯苯基或萘環基團;R
23爲氫、矽烷基或矽氧烷基,舉例而言,R
23爲氫或三甲基矽氧烷;以及a和b各自獨立爲1至3的整數,且a+b≦5。
於一較佳實施方式中,磷酸酯具有如下式(XII)所示結構:
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td width="292" height="5"></td></tr><tr><td></td><td><img wi="164" he="114" file="02_image031.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>式(XII) 其中,R
21和R
22各自獨立爲烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、矽烷基或矽氧烷基,較佳爲取代或未經取代的苯基、聯苯基或萘環基團;以及R
23爲氫、矽烷基或矽氧烷基,舉例而言,R
23爲氫或三甲基矽氧烷。
於一較佳實施方式中,該含磷化合物舉例但不限制爲如下式(XIII)至式(XX)所示結構的任一者:
式(XIII)、
式(XIV)、
式(XV)、
式(XVI)、
式(XVII)、
式(XVIII)、
式(XIX)、
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td width="46" height="14"></td></tr><tr><td></td><td><img wi="137" he="95" file="02_image047.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>式(XX)。
樹脂組合物
於本發明中,樹脂組合物包括1至100重量份的前述化合物(如式(I)至式(VI)中任一種或多種)作爲第一阻燃劑和100重量份的反應性材料。
據此,相較於其它市售或現有含磷阻燃劑,將本發明作爲第一阻燃劑的化合物與反應性材料混合後所製得的樹脂組合物應用於製作電路基板或其他物品時能令電路基板或其他物品在玻璃轉化溫度、熱膨脹係數、耐熱性、阻燃性、介電常數、介電損耗等一個或多個方面得到改善。
於一較佳實施方式中,以100重量份的前述反應性材料爲基礎,第一阻燃劑的用量可爲但不限於1~100重量份,例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95重量份。於另一個較佳實施方式中,以100重量份的上述反應性材料爲基礎,第一阻燃劑的用量可爲但不限於5~90重量份,舉例爲10~80重量份、15~75重量份、25~60重量份。
於一較佳實施方式中,若以100重量份的第一阻燃劑爲基礎,前述反應性材料的用量可爲但不限於50~1000重量份。
除非另有指明,否則第一阻燃劑及反應性材料的用量及各成分之間的比例關係均可視需要進行調整。舉例而言,於一實施方式中,第一阻燃劑和反應性材料的重量比例介於1:2及1:20之間,較佳爲介於1:2及1:10之間,更較佳爲介於1:2及1:5之間。
該反應性材料包括但不限於環氧樹脂、酚樹脂、異氰酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、酸酐、聚酯、馬來醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、胺類固化劑、酚氧樹脂、小分子乙烯化合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴或其組合。
舉例而言,本發明所適用的環氧樹脂並無特別限制,具有環氧官能團的樹脂或其改性物質皆可適用。可爲適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的任一種或多種環氧樹脂,包括但不限於:雙酚A (bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F (bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S (bisphenol S)環氧樹脂、雙酚AD (bisphenol AD)環氧樹脂、酚醛(novolac)環氧樹脂、三官能基(trifunctional)環氧樹脂、四官能基(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能基(multifunctional)環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘(naphthalene)環氧樹脂例如萘酚型環氧樹脂)、苯并哌喃型(benzopyran)環氧樹脂、蒽環氧樹脂、降冰片烯環氧樹脂、金剛烷環氧樹脂、芴環氧樹脂、聯苯酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂或異氰酸酯改質(isocyanate modified)環氧樹脂。其中,酚醛(novolac)環氧樹脂可爲苯酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酚F酚醛環氧樹脂(bisphenol F novolac)、聯苯型酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)環氧樹脂、三苯甲基環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂或鄰甲基酚醛(o-cresol novolac)環氧樹脂;含磷環氧樹脂可爲含DOPO環氧樹脂或含DPPO(diphenylphosphine oxide)環氧樹脂,含DOPO環氧樹脂可爲含DOPO的苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-PN(DOPO containing-phenol novolac epoxy resin)、含DOPO的鄰苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-CN(DOPO containing-cresol novolac epoxy resin))、含DOPO的雙酚酚醛環氧樹脂(DOPO-BPN(DOPO containing-bisphenol novolac epoxy resin)),例如含DOPO的雙酚A酚醛環氧樹脂(DOPO-bisphenol A novolac epoxy resin)或含DOPO的雙酚F酚醛環氧樹脂(DOPO-bisphenol F novolac epoxy resin);含DOPO環氧樹脂亦可爲含DOPO-HQ的苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ containing-PN epoxy resin)、含DOPO-HQ的鄰苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-CN epoxy resin)、含DOPO-HQ的雙酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-BPN epoxy resin);含DOPO環氧樹脂亦可爲含DOPO-NQ的苯酚酚醛環氧樹脂等。
舉例而言,本發明所述的酚樹脂爲含一個以上酚羥基的單體、聚合物或混合物。上述酚樹脂的使用並無特別限定,目前業界使用可以加速氰酸酯樹脂固化或作爲環氧樹脂固化劑的酚類固化劑皆爲本案適用的酚樹脂範圍。具體實施例包括但不限於苯酚、雙酚A、雙酚F、酚胺、三(羥苯基)烷烴、四官能酚、酚醛樹脂或其組合。酚醛樹脂舉例但不限於苯酚芳烷基樹脂,雙環戊二烯酚樹脂、聯苯苯酚酚醛樹脂、苯酚改性的聚丁二烯、苯酚酚醛樹脂或其組合。
舉例而言,本發明氰酸酯樹脂的使用亦無特別限制,可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的氰酸酯樹脂,例如具有Ar-O-C≡N結構的氰酸酯樹脂。其中Ar可爲經取代或未經取代的芳族基團。具體實施例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂或芴型氰酸酯樹脂。其中,酚醛型氰酸酯樹脂可爲雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言,氰酸酯樹脂可爲商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza公司生産的氰酸酯樹脂。
舉例而言,若未特別指明,本發明所述的異氰酸酯樹脂並不特別限制,可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的異氰酸酯樹脂。具體實施例包括但不限於1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate))、氫化1,3-苯撑二甲基二異氰酸酯及氫化1,4-苯撑二甲基二異氰酸酯。
舉例而言,本發明可適用的苯并噁嗪樹脂可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的苯并噁嗪樹脂。具體實施例包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺型苯并噁嗪樹脂及乙烯基或烯丙基改性苯并噁嗪樹脂。如Huntsman生産的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪樹脂)、LZ-8280(雙酚F型苯并噁嗪樹脂)、LZ-8290(雙酚A型苯并噁嗪樹脂)或昭和高分子公司生産的商品名HFB-2006M。其中,二胺型苯并噁嗪樹脂可爲二胺基二苯甲烷苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯碸苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯硫醚苯并噁嗪樹脂或其組合。
若未特別指明,本發明採用的酸酐並不特別限制,可爲單官能、雙官能或多官能酸酐。單官能酸酐爲在1分子中僅具有1個環狀的酸酐基(-COOCO-)。可列舉二羧酸化合物,如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐等。進而再可列舉三羧酸化合物等的酸酐,如偏苯三甲酸酐等。特別是,爲了降低介電常數,較佳爲4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環[2.2.]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2.3-二羧酸酐或1.2.3.6-四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式酸酐。
雙官能酸酐舉例爲均苯四甲酸二酐(PMDA)、氫化環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(H-PMDA)及5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(MCTC)中的至少1種。
多官能酸酐可舉例爲藉由苯乙烯單體與馬來酸酐聚合而生成的二元共聚物(共聚物)SMA,是具有多個酸酐基的酸酐。因苯乙烯單體和馬來酸酐排列的不同,SMA分爲交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。可使用這些共聚物的任一者。苯乙烯馬來酸酐樹脂中的苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比例可爲1:1、2:1、3:1、4:1、6:1、8:1或12:1。可採用的苯乙烯馬來酸酐可以是但不限於:Cray Valley公司銷售的商品名SMA 1000、SMA 2000、SMA 3000、SMA EF-30、SMA EF-40、SMA EF-60及SMA EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外,該苯乙烯馬來酸酐樹脂也可爲酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物,例如購自Cray Valley公司商品名爲SMA 1440、SMA 17352、SMA 2625、SMA 3840及SMA 31890的酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物。上述苯乙烯馬來酸酐樹脂可單獨或組合地添加於本發明的樹脂組合物中。
在前述樹脂組合物中,馬來醯亞胺樹脂爲分子中具有1個以上馬來醯亞胺官能團的化合物、單體、混合物、寡聚物或聚合物。若未特別指明,本發明採用的馬來醯亞胺樹脂並不特別限制,且可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。具體實施例包括但不限於4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide) (或稱聚苯甲烷馬來醯亞胺(polyphenylmethane maleimide))、間-伸苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane))、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺類化合物和上述化合物的預聚物的至少一者或其組合。其中,預聚物例如可爲二烯丙基化合物與馬來醯亞胺類化合物的預聚物、二胺與馬來醯亞胺類化合物的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺類化合物的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺類化合物的預聚物等。
舉例而言,馬來醯亞胺樹脂可爲商品名BMI-70、BMI-80、BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生産的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言,含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可爲商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生産的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言,本發明可適用的聚酯是由具有二羧酸基的芳香族與具有二羥基的芳香族酯化而成,如可購自大日本油墨化學的HPC-8000T65。
若未特別指明,本發明採用的聚苯醚樹脂並不特別限制,可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的聚苯醚樹脂。具體實施例包括但不限於:雙羥基聚苯醚樹脂(例如SA-90,可購自Sabic公司)、末端乙烯苄基的聯苯聚苯醚樹脂(例如OPE-2st,可購自三菱瓦斯化學)、乙烯基苄基化的改性雙酚A聚苯醚或甲基丙烯酸類聚苯醚樹脂(例如SA-9000,可購自Sabic公司)。
若未特別指明,本發明所述的胺類固化劑並不特別限制,可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、層壓板或印刷電路板製作的胺類固化劑。具體實施例包括但不限於:二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的至少一者或其組合。
若未特別指明,本發明所述的小分子乙烯化合物爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、層壓板或印刷電路板製作的分子量1000以下的乙烯化合物。該小分子乙烯化合物例如但不限於分子量小於500。小分子乙烯化合物可爲含有一個或多個碳-碳雙鍵的任何單體、寡聚物或聚合物的化合物,具體實施例包括但不限於:苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴苯乙烯等苯乙烯單體、二乙烯基苯、五溴苄基丙烯酸酯、三乙烯基環己烷、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三丙烯酸酯異氰脲酸酯以及其組合。
在某些情况下,如果上述小分子乙烯化合物包括溴,則小分子乙烯化合物可用作所有組合物阻燃劑的一部分,例如溴-苯乙烯、二溴苯乙烯和五溴苄基丙烯酸酯都是阻燃劑候選者。因此,這些小分子乙烯化合物可用於本發明的樹脂組合物中作爲反應性單體、作爲阻燃劑或同時作爲二者。
若未特別指明,本發明所述的聚烯烴並不特別限制,可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的聚烯烴。具體實施例包括但不限於苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、聚丁二烯、石油樹脂和環型烯烴共聚物的至少一者或其組合。
除此之外,本發明提供的樹脂組合物還可視需要進一步包括其他成分,例如但不限於第二阻燃劑、無機填充物、分散劑、抗氧化劑、增韌劑、矽烷偶合劑、溶劑和硬化促進劑的至少一者;以反應性材料的含量爲100重量份爲基礎,第二阻燃劑、無機填充物、分散劑、抗氧化劑、增韌劑、矽烷偶合劑、溶劑和硬化促進劑的的含量爲各自獨立介於0.001重量份及500重量份之間,例如0.001重量份及250重量份之間。
除第一阻燃劑,樹脂組合物還可進一步包括第二阻燃劑。若未特別指明,本發明採用的第二阻燃劑並不特別限制,以100重量份的反應性材料爲基礎,第二阻燃劑的用量可以是1重量份至100重量份,例如1重量份至80重量份、1重量份至60重量份或1重量份至40重量份。於一實施方式中,樹脂組合物中的第一阻燃劑的含量可大於或等於第二阻燃劑的含量,例如,第一阻燃劑的含量可大於第二阻燃劑的含量。第二阻燃劑可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑,例如但不限於含磷阻燃劑,較佳自下列群組中至少一種或兩種以上的組合:多磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl) phosphine,TCEP)、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、縮合磷酸酯(例如間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)) (resorcinol bis(dixylenyl phosphate),RDXP),又例如PX-200、PX-201、PX-202等市售産品)、磷腈化合物(phosphazene,如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售産品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或樹脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羥乙基異氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)或磷酸鋁鹽(例如OP-930、OP-935等産品)。
舉例而言,第二阻燃劑可爲DPPO化合物(如雙DPPO化合物)、DOPO化合物(如雙DOPO化合物)、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結的環氧樹脂等,其中DOPO-PN爲DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可爲DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等雙酚酚醛類化合物。
於一實施方式中,以100重量份的反應性材料爲基礎,本發明的樹脂組合物可進一步添加10至300重量份的無機填充料,例如10至200重量份,藉以增加樹脂組合物的熱傳導性、改良其熱膨脹性及機械强度等特性的至少一者,且所添加的無機填充料可均勻分布於該樹脂組合物中。
舉例而言,本發明可適用的無機填充料並不特別限定爲任何具體類型,可以包括如二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煆燒滑石、滑石、氮化矽、莫萊石(mullite)、煆燒高嶺土、黏土、鹼式硫酸鎂晶鬚(basic magnesium sulfate whisker)、莫萊石晶鬚(mullite whisker)、硫酸鋇、氫氧化鎂晶鬚(magnesium hydroxide whisker)、氧化鎂晶鬚(magnesium oxide whisker)、氧化鈣晶鬚(calcium oxide whisker)、奈米碳管、奈米級二氧化矽及其相關無機粉體、或具有有機核外層殼爲絕緣體修飾的粉體粒子,且無機填充物可爲球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀,並可視需要經由矽烷偶合劑預處理。
於本發明中,添加溶劑的主要用途是在於改變樹脂組合物的固含量,並調整樹脂組合物的黏度,以100重量份的反應性材料爲基礎,溶劑的用量可以是30重量份至300重量份。若未特別指明,本發明採用的溶劑並不特別限制,且可爲任一種或多種適用於溶解或稀釋前述樹脂組合物的溶劑,具體實施例包括但不限於:甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱爲甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合物。
於本發明中,任何可增進本發明樹脂組合物固化速率的硬化促進劑皆可使用。以100重量份的反應性材料爲基礎,硬化促進劑的含量可介於0.01重量份至10重量份之間。本發明所述的樹脂組合物可選擇性添加一種或多種硬化促進劑以增進樹脂的固化速率。該硬化促進劑可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中,路易斯鹼可包括咪唑、三氟化硼胺複合物、乙基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦與4-二甲基胺基吡啶的其中至少一者。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物,如錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅的金屬鹽化合物的其中至少一者,較佳爲辛酸鋅、辛酸鈷、乙醯丙酮鈷或乙醯丙酮鋅等金屬催化劑。另外,該硬化促進劑亦包括可産生自由基的過氧化物硬化促進劑,例如包括但不限於:過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或上述的組合。
若未特別指明,本發明採用的增韌劑並不特別限制,且可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的增韌劑,具體實施例包括但不限於橡膠樹脂、端羧基丁腈橡膠(CTBN)或核殼橡膠等添加物。
若未特別指明,本發明採用的矽烷偶合劑並不特別限制,且可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的矽烷偶合劑,具體實施例包括但不限於矽烷化合物(silane),或稱矽氧烷化合物(siloxane),依官能基種類又可分爲胺基矽烷化合物(amino silane)、含烯基矽烷化合物(vinyl silane)、含壓克力基矽烷化合物(acrylic silane)及環氧基矽烷化合物(epoxy silane)。
樹脂組合物製成的物品
前述樹脂組合物可藉由各種加工方式製成各種物品,例如適用於各類電子産品中的組件,其包括但不限於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板。
具體而言,本發明提供一種半固化片,其具有一補强材及設置於補强材上的絕緣層,該絕緣層由如前述樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態(B-stage)而成,製作半固化片的烘烤溫度爲例如100°C至190°C之間。該補强材可爲織布或不織布,例如纖維材料,纖維材料包括玻璃纖維布等,以增加該半固化片的機械强度。玻璃纖維布的種類並無特別限制,可爲市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布,例如E型玻布、D型玻布、S型玻布、T型玻布、L型玻布或NE玻布,其中纖維的種類包括紗和粗紗等,形式則可包括開纖或不開纖。該不織布包括液晶聚合物樹脂不織布,例如聚酯不織布、聚胺酯不織布等,且不限於此。該織布亦可包括液晶聚合物樹脂織布,例如聚酯織布或聚胺酯織布等,且不限於此。較佳地,該補强材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
由該樹脂組合物製成的物品可爲樹脂膜,其由該樹脂組合物經由如烘烤加熱後半固化而得到。該樹脂組合物可被選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚醯亞胺膜(PI膜)、液晶聚合物樹脂膜或背膠銅箔(RCC)上,再經由烘烤加熱後半固化該樹脂組合物而形成樹脂膜。
附銅箔的樹脂膜的一種製作方式可以是將本發明各實施方式的樹脂組合物分別噴塗於銅箔上,使樹脂組合物清漆(厚度約30微米)均勻附著於銅箔上,並經由高溫加熱形成半固化態而得到附銅箔的樹脂膜。
附銅箔的樹脂膜的另一種製作方式可以是分別將本發明各實施方式的樹脂組合物塗布於覆PI膜銅箔的PI膜上,使樹脂組合物(例如厚度約30微米)均勻附著於膜上,之後加熱烘烤成半固化態,得到附銅箔的樹脂膜。
前述樹脂膜製作的銅箔可爲常規銅箔或附載體的超薄銅箔,舉例爲厚度2微米或3微米的附載體超薄銅箔(超薄銅箔銅厚爲2微米或3微米,載體銅箔銅厚爲18微米或35微米)。
本發明各實施方式的樹脂組合物可製成積層板(laminate,又稱覆銅板,例如銅箔基板),其包括至少二層金屬箔層及一層絕緣層,該絕緣層設置於該等金屬箔之間,且該絕緣層可由前述樹脂組合物在高溫、高壓下所固化而成,可適用的固化溫度例如介於150°C至220°C之間,較佳的固化溫度介於190°C至210°C之間,固化時間爲90至180分鐘,較佳爲120至150分鐘。該絕緣層可爲前述半固化片或樹脂膜;該金屬箔的材質可爲銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金,例如銅箔。
前述積層板可進一步依照本領域已知的各種電路板製程加工形成印刷電路板。例如,印刷電路板可以使用厚度爲28密耳(mil)且具有1oz(盎司)HTE(High Temperature Elongation)銅箔的雙面覆銅板(例如産品EM-827,可購自台光電子材料),鑽孔後進行電鍍,從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻,從而形成內層電路。對內層電路進行棕化粗化處理,從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。然後,將附載體超薄銅箔、前述半固化片、前述內層電路、前述半固化片、附載體超薄銅箔依序堆疊,再使用真空層壓裝置藉由195°C加熱75分鐘以對半固化片的絕緣層材料進行固化。移除附載體超薄銅箔的載體後,在最外表面的超薄銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板製程加工,可獲得印刷電路板。
本發明公開的樹脂組合物與由其製備而得的各種物品,具有以下特性的任何一種或其任何組合: (1) 參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於210°C,例如大於或等於213°C,或大於或等於215°C; (2) 參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量而得的z軸熱膨脹係數小於或等於45 ppm/°C,例如小於或等於43 ppm/°C,或小於或等於40 ppm/°C; (3) 浸錫測試超過20回未發生爆板; (4) 參考UL94規範測量而得的阻燃性達到V-0等級; (5) 參考IPC-TM-650 2.6.16.1所述方法測試吸濕3小時後未發生爆板; (6) 於10 GHz頻率下參考JIS C2565所述方法測量而得的介電常數小於或等於3.65,例如小於或等於3.63,或小於或等於3.60;以及 (7) 於10 GHz頻率下參考JIS C2565所述方法測量而得的介電損耗小於或等於0.0065,例如小於或等於0.0062,或小於或等於0.0060。
製備例
製備例1:式(IV)化合物的製備
在2000 毫升的三頸瓶中,插入溫度計和冷凝管,接著加入1000 毫升的甲苯、0.9 莫耳(約195克)的DOPO,加熱(約80°C)攪拌溶解至澄清透明。然後將溶解在甲苯中的固體光氣(0.1莫耳,29.8克)轉移至恆壓漏斗中,在氮氣保護下緩慢滴入燒瓶中,加熱至溶劑沸點溫度或高於沸點以上的溫度(例如120°C)進行回流反應。反應6小時後冷却至室溫並過濾後進行真空乾燥,得到白色粉末,産率爲92.5%。
以傅立葉轉換紅外線光譜技術(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析所得的白色粉末,其分析結果如圖1A及1B所示。其中,由圖1A可得知,FTIR光譜圖的特徵峰出現在2884 cm
-1(-CH)、1595 cm
-1(P-Ph)、1259 cm
-1(P=O)及926 cm
-1(P-O-Ph)。由圖1B可得知化合物(IV)與DOPO對比的FTIR光譜圖,式(IV)出現了P-O-Ph(926 cm
-1)和-CH(2884 cm
-1)的特徵峰,同時P=O(1259 cm
-1)的峰有明顯增强;以氫核磁共振光譜(
1H-NMR,400 MHz, CDCl
3)分析所得的白色粉末,其結果如圖2A及2B(圖2B爲圖2A局部放大的
1H-NMR圖譜)所示。由圖2A及2B可得知,
1H-NMR圖譜的特徵峰包括:δ=5.8-6.1 ppm(-CH, 即圖2A及2B中標示的“a”位置)、δ=6.6-8.4 ppm(苯環氫,即圖2A及2B中標示的“b”位置)。綜合上述FTIR及
1H-NMR的分析結果確定,所得的白色粉末確實具有式(IV)所示的結構。
製備例2:式(V)化合物的製備
在2000 毫升的三頸瓶中,插入溫度計和冷凝管,加入1000 毫升的甲苯、1 莫耳(約202克)的DPPO,加熱(約80°C)攪拌溶解至澄清透明。然後將溶解在甲苯中的固體光氣(0.1莫耳,29.8克)轉移至恆壓漏斗中,在氮氣保護下緩慢滴入燒瓶中回流反應(溶劑沸點或沸點以上的溫度,例如120°C)。反應6小時後冷却至室溫並過濾後進行真空乾燥,得到白色粉末,産率爲91.5%。
製備例3:式(VI)化合物的製備
在2000 毫升的三頸瓶中,插入溫度計和冷凝管,加入1000 毫升的甲苯、0.9 莫耳(約261.3克)的雙(2,6-二甲基苯基)磷酸(式(XIX)),加熱(約80°C)攪拌溶解至澄清透明。然後將溶解在甲苯中的固體光氣(0.1莫耳,29.8克)轉移至恆壓漏斗中,在氮氣保護下緩慢滴入燒瓶中回流反應(溶劑沸點或沸點以上的溫度,例如120°C)。反應6小時後冷却至室溫並過濾後,進行真空乾燥,得到白色粉末,所得的白色粉末具有式(VI)所示的結構(其中,R爲甲基),産率爲90.5%。
另外,如圖3所示,以示差掃描熱析儀(differential scanning calorimeter,DSC)進行分析,測得式(IV)化合物的熔點約爲315.5°C。
由結構通式即可發現,相較於先前技術的含磷阻燃劑,本發明化合物的單分子結構中有三個磷原子,多於先前技術的含磷阻燃劑中單分子的磷原子數,因此其阻燃性更佳。
相較於現有市售的磷腈化合物(SPB-100)(熔點爲110°C)、間苯二酚雙(二2,6-二甲基苯基磷酸鹽)(PX-200)(熔點爲95°C)、雙DOPO含磷高熔點阻燃劑(Di-DOPO)(熔點可達200°C以上)(例如,如下結構(XXI),其熔點爲278°C;如下結構(XXV),其熔點爲269°C)等。本發明製備例所製得的式(IV)化合物具有很高的熔點及更好的熱穩性,其製品可具有改善的熱膨脹係數、玻璃轉化溫度和彈性模量的其中一者或多者。
(XXI)
(XXII)
(XXIII)
(XXIV)
(XXV)
以熱重分析(Thermogravimetric Analysis,TG或TGA)進行分析,測得白色粉末((式IV)化合物)的熱分解溫度(Td(5%損失))≧354.40°C,結果如圖4所示。
相較於現有市售的含磷阻燃劑,本發明的式(IV)化合物的熱分解溫度高(即圖5中A所示)。而圖中所示的磷腈化合物(圖5中D:SPB-100)的熱分解溫度Td(5%損失)爲339.85°C;間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基磷酸鹽)](圖5中E:PX-200)的熱分解溫度Td(5%損失)爲342.61°C;雙DOPO含磷高熔點阻燃劑(TCPO)(圖5中B,即式(XXII))其熱分解溫度Td(5%損失)爲317.20°C,雙DOPO含磷高熔點阻燃劑(THCPO)(圖5中C,即式(XXIII))其熱分解溫度Td(5%損失)爲238.92°C。綜合以上比較,本發明化合物熱分解溫度(5%損失)爲354.40°C(圖5中A,即式(IV)化合物),明顯高於先前技術中的含磷阻燃劑,穩定性、耐熱性和抗離子遷移性的其中一者或多者得到改善。
本發明的式(IV)化合物的磷含量高達13.78%。與先前技術中的含磷阻燃劑相比,DOPO中磷含量爲14.3%,PX-200中磷含量爲9.0%,SPB-100中磷含量爲13.4%、SP-703(結構如XXIV)中磷含量爲11.25%、磷酸鋁鹽(OP-930)的磷含量爲23~24%及含磷酚醛樹脂(例如DOPO-雙酚A酚醛樹脂XZ-92741)其磷含量爲約8%。其中磷含量較高的DOPO和SPB-100其熔點和熱分解溫度低,高溫游離性過高,其熱穩定性差和耐熱性差,由其所製得的基板的熱膨脹係數較大,使得電路板製造過程中形成內層龜裂,進而影響製品特性;而含磷酚醛樹脂磷含量低,所以無法在樹脂體系中單獨作爲含磷阻燃劑而滿足阻燃的需要,因此需要配合使用其他阻燃劑,使樹脂體系改善時的影響因素更爲複雜;SP-703磷含量不高,且其分子中的C-N鍵容易裂解、穩定性差、耐熱性差、基板膨脹係數大或電子遷移特性差;磷含量最高的OP-935與OP-930,因爲其具有鋁(Al)離子,會造成電子遷移特性及介電常數變差;綜合上述說明,本發明化合物的磷含量是目前不含金屬離子中磷含量最高的含磷阻燃劑,且具有改善阻燃耐熱性及基板特性的作用。
製備例4:含有第一阻燃劑的樹脂組合物的製備
按照表1及2列出的組成份,將製備例1至製備例3所製得的化合物(如式(IV)、式(V)或式(VI))分別與反應性材料、第二阻燃劑、無機填充物、溶劑和硬化促進劑的一或多者充分混合,以製得各含有本發明化合物的樹脂組合物,即實施例1至實施例12(以下簡稱爲E1至E12)。
製備例5:不含第一阻燃劑的樹脂組合物的製備
按照表3列出的組成份,將傳統各種阻燃劑與反應性材料、第二阻燃劑、無機填充物、溶劑和硬化促進劑的一或多者充分混合以製得比較例1至比較例6的樹脂組合物(以下簡稱C1至C6)。
採用以下來源的各種原料,依照表1至表3的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物,並進一步製作成各類測試樣本或物品。 1.末端甲基丙烯酸酯的聚苯醚樹脂(methacrylate-terminated polyphenylene ether resin),商品名爲SA-9000,購自Sabic公司。 2.末端乙烯苄基的聯苯聚苯醚樹脂(vinylbenzyl-terminated biphenyl polyphenylene ether resin),商品名爲OPE-2st,購自三菱瓦斯化學。 3.雙酚A氰酸酯樹脂(bisphenol A cyanate ester resin),商品名爲BA-230S,購自Lonza公司。 4.氰酸酯樹脂(cyanate ester resin),商品名爲BTP-6020S,購自Lonza公司。 5.苯甲烷馬來醯亞胺聚合物(polyphenylmethane maleimide),商品名爲BMI-2300,購自大和化成公司。 6.雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane),商品名爲BMI-70,購自KI化學。 7. 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne),商品名爲25B,購自日本油脂。 8.磷腈化合物(phosphazene),商品名爲SPB-100,購自大塚化學。 9.間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基磷酸鹽)](resorcinol bis[di(2,6-dimethylphenyl)phosphate]),商品名爲PX-200,購自日本大八化學公司。 10.熔融態二氧化矽,商品名爲fused silica,購自矽比科公司。 11.二乙基磷酸鋁(磷酸鋁鹽),商品名爲OP-935,購自Clariant公司。 12.含DOPO雙酚A酚醛硬化劑,商品名爲XZ-92741,購自陶氏化學。 13. 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO),購自三光公司。 14.辛酸鋅,購自勤裕公司。 15.球型二氧化矽,商品名SC-2050SV,購自admatechs公司。 16. DOPO-HQ樹脂,10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-鄰甲基酚醛環氧樹脂,購自長春人造樹脂。 17.雙DOPO含磷高熔點阻燃劑,參考專利號CN105936745A方法自行製造。
實施例及比較例的結果如下表1至表3所示。 [表1]實施例樹脂組合物的組成(單位:重量份)與性質測試結果
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 組成份 </td><td> E1 </td><td> E2 </td><td> E3 </td><td> E4 </td><td> E5 </td><td> E6 </td></tr><tr><td> 聚苯醚樹脂 </td><td> 末端乙烯苄基的聯苯聚苯醚樹脂 </td><td> OPE-2st </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 末端甲基丙烯酸酯的聚苯醚樹脂 </td><td> SA-9000 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 氰酸酯樹脂 </td><td> 雙酚A氰酸酯樹脂 </td><td> BA-230S </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> 氰酸酯樹脂 </td><td> BTP-6020S </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> 馬來醯亞胺樹脂 </td><td> 苯甲烷馬來醯亞胺聚合物 </td><td> BMI-2300 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> 雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷 </td><td> BMI-70 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 20 </td></tr><tr><td> 第一阻燃劑 </td><td> DOPO型第一阻燃劑 </td><td> 式(IV) </td><td> 50 </td><td> - </td><td> - </td><td> 25 </td><td> 25 </td><td> - </td></tr><tr><td> DPPO型第一阻燃劑 </td><td> 式(V) </td><td> - </td><td> 50 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 磷酸酯型第一阻燃劑 </td><td> 式(VI) </td><td> - </td><td> - </td><td> 50 </td><td> 25 </td><td> - </td><td> 25 </td></tr><tr><td> 第二阻燃劑 </td><td> 磷酸鋁鹽 </td><td> OP-935 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 磷腈化合物 </td><td> SPB-100 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 間苯二酚雙(二2,6-二甲基苯基磷酸鹽) </td><td> PX-200 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 含DOPO雙酚A酚醛硬化劑 </td><td> XZ-92741 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 無機填充物 </td><td> 球型二氧化矽 </td><td> SC-2050SV </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 熔融態二氧化矽 </td><td> Fused silica </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td></tr><tr><td> 溶劑 </td><td> 丁酮 </td><td> MEK </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 甲苯 </td><td> Toluene </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 硬化促進劑 </td><td> 辛酸鋅 </td><td> </td><td> 0.03 </td><td> 0.03 </td><td> 0.03 </td><td> 0.03 </td><td> 0.03 </td><td> 0.03 </td></tr><tr><td> 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔 </td><td> 25B </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> </td></tr><tr><td> 性質測試 </td><td> 測試項目(方法) </td><td> 單位 </td><td> E1 </td><td> E2 </td><td> E3 </td><td> E4 </td><td> E5 </td><td> E6 </td></tr><tr><td> 玻璃轉化溫度(Tg) </td><td> DMA </td><td> °C </td><td> 220 </td><td> 218 </td><td> 217 </td><td> 220 </td><td> 219 </td><td> 217 </td></tr><tr><td> 熱膨脹係數(50~120°C) </td><td> TMA(Z軸) </td><td> ppm/°C </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 41 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 41 </td></tr><tr><td> 浸錫測試 </td><td> S/D </td><td> 次數 </td><td> >20 </td><td> >20 </td><td> >20 </td><td> >20 </td><td> >20 </td><td> >20 </td></tr><tr><td> PCT測試 </td><td> 3小時 </td><td> 無單位 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td></tr><tr><td> 介電常數 </td><td> 於10GHz的介電常數 </td><td> 無單位 </td><td> 3.60 </td><td> 3.60 </td><td> 3.61 </td><td> 3.60 </td><td> 3.60 </td><td> 3.60 </td></tr><tr><td> 介電損耗 </td><td> 於10GHz的介電損耗 </td><td> 無單位 </td><td> 0.0060 </td><td> 0.0060 </td><td> 0.0060 </td><td> 0.0061 </td><td> 0.0060 </td><td> 0.0060 </td></tr><tr><td> 阻燃性測試 </td><td> UL94 </td><td> 無單位 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td></tr><tr height="0"><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></TBODY></TABLE>[表2]實施例樹脂組合物的組成(單位:重量份)與性質測試結果
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 組成份 </td><td> E7 </td><td> E8 </td><td> E9 </td><td> E10 </td><td> E11 </td><td> E12 </td></tr><tr><td> 聚苯醚樹脂 </td><td> 末端乙烯苄基的聯苯聚苯醚樹脂 </td><td> OPE-2st </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 末端甲基丙烯酸酯的聚苯醚樹脂 </td><td> SA-9000 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> - </td></tr><tr><td> 氰酸酯樹脂 </td><td> 雙酚A氰酸酯樹脂 </td><td> BA-230S </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> - </td></tr><tr><td> 氰酸酯樹脂 </td><td> BTP-6020S </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> - </td></tr><tr><td> 馬來醯亞胺樹脂 </td><td> 苯甲烷馬來醯亞胺聚合物 </td><td> BMI-2300 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> - </td></tr><tr><td> 雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷 </td><td> BMI-70 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> - </td></tr><tr><td> 第一阻燃劑 </td><td> DOPO型第一阻燃劑 </td><td> 式(IV) </td><td> 55 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 25 </td></tr><tr><td> DPPO型第一阻燃劑 </td><td> 式(V) </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 磷酸酯型第一阻燃劑 </td><td> 式(VI) </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 烯丙基磷酸酯型第一阻燃劑 </td><td> 式(VII) </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 第二阻燃劑 </td><td> 磷酸鋁鹽 </td><td> OP-935 </td><td> - </td><td> 5 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 磷腈化合物 </td><td> SPB-100 </td><td> - </td><td> - </td><td> 10 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 間苯二酚雙(二2,6-二甲基苯基磷酸鹽) </td><td> PX-200 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 10 </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 含DOPO雙酚A酚醛硬化劑 </td><td> XZ-92741 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 10 </td><td> - </td></tr><tr><td> 無機填充物 </td><td> 球型二氧化矽 </td><td> SC-2050SV </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 熔融態二氧化矽 </td><td> Fused silica </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> - </td></tr><tr><td> 溶劑 </td><td> 丁酮 </td><td> MEK </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 甲苯 </td><td> Toluene </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 硬化促進劑 </td><td> 辛酸鋅 </td><td> </td><td> 0.03 </td><td> 0.03 </td><td> 0.03 </td><td> 0.03 </td><td> 0.03 </td><td> - </td></tr><tr><td> 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔 </td><td> 25B </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> </td></tr><tr><td> 性質測試 </td><td> 測試項目(方法) </td><td> 單位 </td><td> E7 </td><td> E8 </td><td> E9 </td><td> E10 </td><td> E11 </td><td> E12 </td></tr><tr><td> 玻璃轉化溫度(Tg) </td><td> DMA </td><td> °C </td><td> 220 </td><td> 215 </td><td> 218 </td><td> 210 </td><td> 220 </td><td> 210 </td></tr><tr><td> 熱膨脹係數(50~120°C) </td><td> TMA(Z軸) </td><td> ppm/°C </td><td> 41 </td><td> 43 </td><td> 41 </td><td> 43 </td><td> 40 </td><td> 35 </td></tr><tr><td> 浸錫測試 </td><td> S/D </td><td> 次數 </td><td> >20 </td><td> >20 </td><td> >20 </td><td> >20 </td><td> >20 </td><td> >20 </td></tr><tr><td> PCT測試 </td><td> 3小時 </td><td> 無單位 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td><td> 通過 </td></tr><tr><td> 介電常數 </td><td> 於10GHz的介電常數 </td><td> 無單位 </td><td> 3.61 </td><td> 3.60 </td><td> 3.62 </td><td> 3.60 </td><td> 3.63 </td><td> 3.60 </td></tr><tr><td> 介電損耗 </td><td> 於10GHz的介電損耗 </td><td> 無單位 </td><td> 0.0061 </td><td> 0.0062 </td><td> 0.0062 </td><td> 0.0058 </td><td> 0.0064 </td><td> 0.0058 </td></tr><tr><td> 阻燃性測試 </td><td> UL94 </td><td> 無單位 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td></tr><tr height="0"><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></TBODY></TABLE>[表3]比較例樹脂組合物的組成(單位:重量份)與性質測試結果
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 組成份 </td><td> C1 </td><td> C2 </td><td> C3 </td><td> C4 </td><td> C5 </td><td> C6 </td></tr><tr><td> 聚苯醚樹脂 </td><td> 末端乙烯苄基的聯苯聚苯醚樹脂 </td><td> OPE-2st </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 末端甲基丙烯酸酯的聚苯醚樹脂 </td><td> SA-9000 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 氰酸酯樹脂 </td><td> 雙酚A氰酸酯樹脂 </td><td> BA-230S </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> 氰酸酯樹脂 </td><td> BTP-6020S </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> 馬來醯亞胺樹脂 </td><td> 苯甲烷馬來醯亞胺聚合物 </td><td> BMI-2300 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> 雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷 </td><td> BMI-70 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 20 </td></tr><tr><td> 第二阻燃劑 </td><td> 磷酸鋁鹽 </td><td> OP-935 </td><td> 50 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 磷腈化合物 </td><td> SPB-100 </td><td> - </td><td> 50 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 間苯二酚雙(二2,6-二甲基苯基磷酸鹽) </td><td> PX-200 </td><td> - </td><td> - </td><td> 50 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 含DOPO雙酚A酚醛硬化劑 </td><td> XZ-92741 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 50 </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> DOPO-HQ樹脂 </td><td> DOPO-HQ </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 50 </td><td> - </td></tr><tr><td> 雙DOPO 含磷高熔點阻燃劑 </td><td> Di-DOPO </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 50 </td></tr><tr><td> 無機填充物 </td><td> 熔融態二氧化矽 </td><td> Fused silica </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td></tr><tr><td> 溶劑 </td><td> 丁酮 </td><td> MEK </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 甲苯 </td><td> Toluene </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 硬化促進劑 </td><td> 辛酸鋅 </td><td> </td><td> 0.03 </td><td> 0.03 </td><td> 0.03 </td><td> 0.03 </td><td> 0.03 </td><td> 0.03 </td></tr><tr><td> 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔 </td><td> 25B </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> </td></tr><tr><td> 性質測試 </td><td> 測試項目(方法) </td><td> 單位 </td><td> C1 </td><td> C2 </td><td> C3 </td><td> C4 </td><td> C5 </td><td> C6 </td></tr><tr><td> 玻璃轉化溫度(Tg) </td><td> DMA </td><td> °C </td><td> 185 </td><td> 200 </td><td> 190 </td><td> 210 </td><td> 200 </td><td> 213 </td></tr><tr><td> 熱膨脹係數(50~120°C) </td><td> TMA(Z軸) </td><td> ppm/°C </td><td> 55 </td><td> 50 </td><td> 53 </td><td> 45 </td><td> 50 </td><td> 50 </td></tr><tr><td> 浸錫測試 </td><td> S/D </td><td> 次數 </td><td> 5 </td><td> >20 </td><td> 15 </td><td> 18 </td><td> 10 </td><td> >20 </td></tr><tr><td> PCT測試 </td><td> 3小時 </td><td> 無單位 </td><td> 未通過 </td><td> 通過 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td><td> 未通過 </td><td> 通過 </td></tr><tr><td> 介電常數 </td><td> 於10GHz的介電常數 </td><td> 無單位 </td><td> 3.70 </td><td> 3.75 </td><td> 3.61 </td><td> 3.75 </td><td> 3.76 </td><td> 3.60 </td></tr><tr><td> 介電損耗 </td><td> 於10GHz的介電損耗 </td><td> 無單位 </td><td> 0.0072 </td><td> 0.0075 </td><td> 0.0062 </td><td> 0.0080 </td><td> 0.0085 </td><td> 0.0061 </td></tr><tr><td> 阻燃性測試 </td><td> UL94 </td><td> 無單位 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-1 </td><td> V-1 </td><td> V-1 </td><td> V-0 </td></tr><tr height="0"><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></TBODY></TABLE>
性質測試的待測樣品的製備:
前述性質測試是分別選用E1至E12和C1至C6的樹脂組合物,將樹脂組合物分別於攪拌槽中混合均勻,置入一含浸槽中,再將玻璃纖維布(規格爲2116的E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric),購自Asahi)浸入上述含浸槽,使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上,再於120至160°C下進行加熱烘烤成半固化態,得到各半固化片,可用於製成以下待測樣品。 1. 含銅基板(五片半固化片壓合而成): 準備兩張0.5盎司(厚度爲18微米)的HTE(High Temperature Elongation)銅箔以及五張各待測樣品所製得的半固化片(2116 E-玻璃纖維布),每一張半固化片的樹脂含量約爲55%。依照銅箔、五片半固化片及銅箔的順序進行疊合,於真空條件、195°C下壓合2小時形成含銅箔基板樣品。其中,五張相互疊合的半固化片會固化形成兩銅箔間的絕緣材料層,絕緣材料層的樹脂含量約爲55%。 2. 不含銅基板(五片半固化片壓合而成): 將上述含銅基板經蝕刻去除兩銅箔,以獲得不含銅基板,不含銅基板是由五片半固化片所壓合而成,其樹脂含量約爲55%。 3、不含銅基板(兩片半固化片壓合而成): 準備兩張0.5盎司的HTE銅箔以及兩張各待測樣品所製得的半固化片(106 E-玻璃纖維布),每一張半固化片的樹脂含量約爲70%。依照銅箔、兩片半固化片及銅箔的順序進行疊合,於真空條件、195°C下壓合2小時形成含銅箔基板。接著,將所得到的含銅基板經蝕刻去除兩銅箔,以獲得不含銅基板(兩片半固化片壓合而成),其樹脂含量約爲70%。 4、不含銅基板(八片半固化片壓合而成): 準備兩張0.5盎司的HTE銅箔以及八張各待測樣品所製得的半固化片(7628 E-玻璃纖維布),每一張半固化片的樹脂含量約爲45%。依照銅箔、八片半固化片及銅箔的順序進行疊合,於真空條件、195°C下壓合2小時形成含銅箔基板。接著,將所得到的含銅基板經蝕刻去除兩銅箔,以獲得不含銅基板(八片半固化片壓合而成),其樹脂含量約爲45%。
對於前述待測樣品,依照下述方式進行性質測試。 1、玻璃轉化溫度(glass transition temperature,Tg): 於玻璃轉化溫度的量測中,選用不含銅基板(五片半固化片壓合而成)作爲待測樣品。採用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer,DMA),參考IPC-TM-650 2.4.24.4 Glass Transition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection(HDI) and Microvias-DMA Method所述方法測量各待測樣品。 2. 熱膨脹係數 (coefficient of thermal expansion,CTE z-axis): 於熱膨脹係數的量測中,係選用不含銅基板(五片半固化片壓合而成)爲待測樣品。於50°C升溫至120°C的溫度區間內,使用熱機械分析儀(thermal mechanical analyzer,TMA),依IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品,其單位爲ppm/°C。熱膨脹係數越低代表待測樣品的受熱後膨脹的比例越小,即,該樹脂組合物應用於印刷電路板中能具有較佳的特性。 3. 浸錫測試(solder dipping,S/D): 於浸錫測試中,係選用上述銅箔基板(五片半固化片壓合而成)爲待測樣品。將各待測樣品每次浸入恆溫設定爲288°C的錫爐內10秒爲一回,取出後於室溫等待約10秒,再次將待測樣品浸入錫爐內10秒,並在取出後在室溫等待約10秒,重複上述步驟,測試各待測樣品耐熱不爆板的總回數。各待測樣品可重複進行浸錫測試而不發生爆板現象的總回數越多,代表利用該樹脂組合物所製得的成品(如銅箔基板)的耐熱性越好。 4. 吸濕後耐熱性測試(121°C/100% 相對濕度(R.H.)/3小時): 選用上述的不含銅基板(五片半固化片壓合而成),參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試(pressure cooking test,PCT)分別進行吸濕3小時(相對濕度100%)後,浸入恆溫288°C的錫爐內,並在浸入20秒後取出觀看有無爆板(爆板即未通過測試),例如絕緣層與絕緣層間是否造成層間剝離,層間剝離即基板任意層間發生起泡分離的現象。 5. 介電常數(dielectric constant,Dk)及介電損耗(dissipation factor,Df): 於介電常數及介電損耗的量測中,選用上述不含銅基板(兩片半固化片壓合而成)爲待測樣品,採用微波介電常數分析儀(microwave dielectrometer,購自日本AET公司),參考JIS C2565 Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法,於10GHz的頻率下測量各待測樣品。介電常數越低、介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。Dk值的差異大於0.05代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異。Df值的差異大於0.0005代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。 6. 耐燃性(flame resistance): 在阻燃測試中,使用125 毫米×13 毫米的不含銅基板(八片半固化片壓合而成)爲待測樣品;根據UL94規範方法進行測量,阻燃性分析結果以V-0、V-1、V-2等級表示,其中V-0的阻燃性優於V-1的阻燃性,V-1的阻燃性優於V-2的阻燃性,樣品燃盡則爲最差。
利用E1至E12中含有第一阻燃劑的樹脂組合物所準備的待測樣品的性質測試結果如表1及2所示;利用C1至C6中樹脂組合物所準備的待測樣品的性質測試結果則如表3所示。
綜合參照表1至表3的測試結果,可清楚發現採用本發明的化合物作爲第一阻燃劑(E1至E12與C1至C6比較)的樣品阻燃特性較佳。更爲意外的發現,本發明的樹脂組合物在玻璃轉化溫度、熱膨脹係數、耐熱性、阻燃性、介電常數、介電損耗等一個或多個方面得到改善。
以上實施方式本質上僅爲輔助說明,且並不欲用以限制申請標的的實施例或該等實施例的應用或用途。在本文中,用語「例示性」代表「作爲一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施方式並不必然可解讀爲相對於其他實施方式而言爲較佳或較有利者。
此外,儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例,但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是,本文所述的實施例並不欲用以藉由任何方式限制所請求的申請標的的範圍、用途或組態。相反的,前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施上述的一或多種實施例。再者,申請專利範圍包括已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無
圖1A爲式(IV)化合物的FTIR光譜圖。 圖1B爲式(IV)化合物與DOPO對比的FTIR光譜圖。 圖2A爲式(IV)化合物的
1H-NMR圖譜。 圖2B爲圖2A的局部放大的
1H-NMR圖譜。 圖3爲式(IV)化合物的熔點分析圖。 圖4爲式(IV)化合物的熱分解溫度分析圖。 圖5爲式(IV)化合物與其他各種含磷阻燃劑的熱分解溫度對比圖。
Claims (13)
- 一種化合物,具有以下式(I)所示結構:其中,n1、n2和n3各自獨立為0或1;X和Z各自獨立為氧或硫;虛線表示有鍵結或無鍵結;以及R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立為C1至C6的烷基、C6至C18的芳基、C1至C6的烷氧基、C6至C18的芳氧基、C1至C6的含硫烷基、C6至C18的含硫芳基、C1至C6的矽烷基或C1至C6的矽氧烷基。
- 如請求項1所述的化合物,具有以下式(II)所示結構:其中,n1、n2、n3、m1、m2、m3、c1、c2和c3各自獨立為0或1;X、Y、Z和T各自獨立為氧或硫;虛線表示有鍵結或無鍵結,且當虛線表示有鍵結時,m1與c1、m2與c2、或m3與c3不同時為1;R7和R8各自獨立為氫、C1至C6的烷基、C6至C18的芳基、C1至C6的烷氧基、C6至C18的芳氧基、C1至C6的含硫烷基、C6至C18的含硫芳基、C1至C6的矽烷基或C1至C6的矽氧烷基;以及a和b各自獨立為1至3的整數,且a+b≦5。
- 如請求項1所述的化合物,具有以下式(III)所示結構:其中,n1、n2、n3、m1、m2、m3、c1、c2和c3各自獨立為0或1,且m1與c1、m2與c2、或m3與c3同時為0或1;X、Y、Z和T各自獨立為氧或硫;以及R9和R10各自獨立為C1至C6的烷基、C6至C18的芳基、C1至C6的烷氧基、C6至C18的芳氧基、C1至C6的含硫烷基、C6至C18的含硫芳基、C1至C6的矽烷基或C1至C6的矽氧烷基。
- 如請求項3所述的化合物,其中,n1、n2和n3的至少一者不為0。
- 如請求項3所述的化合物,其中,R9和R10各自獨立為C6至C18的芳基或C6至C18的芳氧基。
- 如請求項1所述的化合物,具有以下式(IV)至式(VI)所示結構的任一者:其中,R為氫、甲基或異丙基。
- 一種如請求項1至6中任一項所述的化合物的製備方法,包括將含磷化合物與固體光氣或光氣反應。
- 如請求項7所述的製備方法,其中含磷化合物具有以下式(VII)所示結構:其中,n為0或1;X為氧或硫;虛線表示有鍵結或無鍵結;R11和R12各自獨立為C1至C6的烷基、C6至C18的芳基、C1至C6的烷氧基、C6至C18的芳氧基、C1至C6的含硫烷基、C6至C18的含硫芳基、C1至C6的矽烷基或C1至C6的矽氧烷基;以及R23為氫、C1至C6的矽烷基或C1至C6的矽氧烷基。
- 一種樹脂組合物,包括1至100重量份如請求項1所述的化合物作為第一阻燃劑和100重量份的反應性材料。
- 如請求項9所述的樹脂組合物,其中第一阻燃劑和反應性材料的重量比例介於1:2及1:20之間。
- 如請求項9所述的樹脂組合物,進一步包括第二阻燃劑、無機填充物、分散劑、抗氧化劑、增韌劑、矽烷偶合劑、溶劑和硬化促進劑的至少一者。
- 如請求項9所述的樹脂組合物,其中該反應性材料包括環氧樹脂、酚樹脂、異氰酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、酸酐、聚酯、馬來醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、胺類固化劑、酚氧樹脂、小分子乙烯化合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯徑或其組合。
- 一種由請求項9所述的樹脂組合物製成的物品,包括半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板。
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