CN109517010B - 阻燃性化合物、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含磷化合物，所述含磷化合物可作为阻燃剂使用，且可搭配其他成分制成树脂组合物，用于制造例如半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板等物品，进而在玻璃转化温度、热膨胀系数、耐热性、阻燃性、介电常数、介电损耗等一个或多个方面得到改善。此外，本发明还公开了前述含磷化合物的制备方法以及含有前述化合物的树脂组合物。

Description

阻燃性化合物、其制备方法和应用
技术领域
本发明是关于一种化合物、其制备方法、树脂组合物及由其制成的物品，尤指一种可应用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、层压板(例如铜箔基板)及印刷电路板的化合物、其制备方法和应用。
背景技术
印刷电路板的应用范围非常广泛，例如工业用大型计算机、通讯仪表、电气测量装置、国防及航空产品和民用电器产品等，大多需要通过印刷电路板作为承载各种电子元件的基础。随着科技进步，各种电子产品皆往小型化、多功能化、高性能化及高可靠性等方面迅速发展。因此，印刷电路板也逐渐趋向高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多层化等方面发展。
当表面组件(如主动组件或被动组件)安装于印刷电路板上时，需要经过回焊工艺，使无铅焊料熔融后将表面组件与印刷电路板上的金属线路相连接。一般制作印刷电路板绝缘层的树脂材料经过回焊工艺的高热冲击后，因热膨胀系数的不同，容易产生形变，进而造成基板翘曲变形而平整度降低，并引发后续焊接不良(如虚焊或假焊等)的问题。印刷电路板的高密度化引起发热量增大，如何设法降低绝缘层的热膨胀系数和提高尺寸稳定性，已成为此领域中亟待解决的问题。
另一方面，以环氧树脂组合物作为印刷电路板的材料为例，为了赋予材料阻燃性，通常会在组合物中加入各种阻燃剂(如卤素阻燃剂或含磷阻燃剂等)。其中，卤素阻燃剂因面临环保压力而被限制使用。此外，常用的磷腈化合物(如大冢化学生产的SPB-100)或缩合磷酸酯(如大八化学生产的PX-200)存在熔点较低、热分解温度低、高温游离性过高等问题，由其所制得的基板的热膨胀系数较大，容易造成电路板制造过程中形成内层龟裂，而降低工艺合格率。因此，有需要开发新一代的阻燃剂来解决以上问题。
发明内容
有鉴于上述技术缺陷，特别是现有材料无法满足热膨胀系数及阻燃性等技术问题，本发明提供一种化合物，其可用于树脂组合物中以制作成半固化片或树脂膜等物品，进而应用于铜箔基板或印刷电路板的制备中，使铜箔基板或印刷电路板在玻璃转化温度、热膨胀系数、耐热性、阻燃性、介电常数、介电损耗等一个或多个方面得到改善。
在一个实施例中，本发明提供的化合物可具有以下式(I)所示结构：
Figure GDA0002830055890000021
其中，n1、n2和n3各自独立为0或1；X和Z各自独立为氧或硫；虚线表示有键合或无键合；以及R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或烷硅氧基。
在一个实施例中，本发明提供的化合物可具有以下式(II)所示结构：
Figure GDA0002830055890000022
其中，n1、n2、n3、m1、m2、m3、c1、c2和c3各自独立为0或1；X、Y、Z和T各自独立为氧或硫；虚线表示有键合或无键合，且当虚线表示有键合时，m1与c1、m2与c2、或m3与c3不同时为1；R7和R8各自独立为氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或烷硅氧基；以及a和b各自独立为1至3的整数，且a+b≦5。
在一个实施例中，本发明提供的化合物可具有以下式(III)所示结构：
Figure GDA0002830055890000031
其中，n1、n2、n3、m1、m2、m3、c1、c2和c3各自独立为0或1，且m1与c1、m2与c2、或m3与c3同时为0或1；当m1、m2、m3、c1、c2或c3为0时，表示P直接与R9或R10键合；X、Y、Z和T各自独立为氧或硫；以及R9和R10各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或烷硅氧基。
举例而言，在式(III)所示结构中，n1、n2和n3的至少一种不为0。举例而言，在式(III)所示结构中，R9和R10各自独立为芳基或芳氧基。
在一个优选实施方式中，本发明提供以下式(IV)至式(VI)所示的化合物：
Figure GDA0002830055890000032
式(VI)中，R可为氢、甲基或异丙基。
其中，式(IV)化合物的磷含量约为13.78％；式(V)化合物的磷含量约为14.69％；式(VI)化合物的磷含量约为12.75％(若R＝H)。
本发明前述任一种化合物优选可作为树脂组合物中的阻燃剂，但不以此为限。
此外，本发明前述任一种化合物优选具有以下特性的一种、多种或全部：
磷含量较高：例如以原子百分比计，磷含量介于12％和20％之间，如大于或等于12％或15％。
熔点较高：例如熔点介于300℃和400℃之间，如大于或等于300℃、350℃或400℃。
热分解温度较高：例如发生5％重量损失的热分解温度介于350℃和450℃之间，如大于或等于350℃或400℃。
另一方面，本发明提供一种上述化合物的制备方法，包括将含磷化合物与二(三氯甲基)碳酸酯(又称固体光气，triphosgene)或光气反应的步骤。
举例而言，作为反应物的前述含磷化合物可具有以下式(VII)所示结构：
Figure GDA0002830055890000041
其中，n为0或1；X为氧或硫；虚线表示有键合或无键合；R11和R12各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或烷硅氧基；以及R23为氢、硅烷基或烷硅氧基。
另一方面，本发明提供一种树脂组合物，包括1至100重量份的前述化合物(如式(I)至式(VI)中任一种或多种)作为第一阻燃剂和100重量份的反应性材料。
在前述树脂组合物中，第一阻燃剂的用量可以是1至100重量份，例如但不限于10、20、30、40、50、60、70、80或90重量份，或例如但不限于5、15、25、35、45、55、65、75、85或95重量份。此外，第一阻燃剂和反应性材料的重量比例优选介于1:2及1:20之间，例如1:2及1:10之间、1:2及1:5之间。
除了第一阻燃剂和反应性材料外，本发明提供的树脂组合物还可以视需要包括其他成分，例如但不限于第二阻燃剂、无机填充物、分散剂、抗氧化剂、增韧剂、硅烷偶合剂、溶剂和硬化促进剂的至少一种。
于本发明中，反应性材料包括任何一种可自行反应，或与其他组分发生反应的化合物、混合物、反应性单体或聚合物。
举例而言，反应性材料包括但不限于环氧树脂、酚树脂、异氰酸酯树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、酸酐、聚酯、马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、胺类固化剂、酚氧树脂、小分子乙烯化合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃或其组合。
另一方面，本发明还提供一种由上述任一种树脂组合物制成的物品，包括半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。
在一个优选实施例中，通过采用前述树脂组合物，制成的积层板或其他物品可具有高玻璃转化温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介电损耗、高耐热性、高难燃性及/或不含卤素等一种或多种优点，且特别适用于高速度、高频率讯号传输的电路板。此外，前述积层板可进一步加工形成电路板，且电路板与电子组件接合后可在高温、高湿度等严苛环境下操作而不影响其质量。
与现有技术相比，本发明的化合物具有较优异的阻燃性能。此外，所述化合物还具有高熔点、高温时游离性小、高热分解温度等特性，利用本发明的化合物所制得的基板具有热膨胀系数低、玻璃转化温度高、介电常数低及介电损耗低等一种或多种良好特性。
在一个优选实施例中，本发明的化合物具有一种或多种如下优点：
1.结构对称性较高，其制品达到较优良的介电常数及介电损耗特性。
2.磷含量高，例如磷含量可高达12.75％或更高，阻燃性能更好。
3.熔点高，例如熔点可高达315℃，其制品具有热膨胀系数低，不影响材料玻璃转化温度和模量刚性的特性。
4.热分解温度高，例如热分解温度Td(5％损失)≧354.40℃，耐热性好、显示出优良的耐热性，且改善制品的热膨胀性，减少含此种化合物的电路板发生电子迁移(Conductive Anodic Filament，CAF)的机率。
5.制备方法简单且效率高(一步反应)。
附图说明
图1A为式(IV)化合物的FTIR光谱图。
图1B为式(IV)化合物与DOPO对比的FTIR光谱图。
图2A为式(IV)化合物的1H-NMR图谱。
图2B为图2A的局部放大的1H-NMR图谱。
图3为式(IV)化合物的熔点分析图。
图4为式(IV)化合物的热分解温度分析图。
图5为式(IV)化合物与其他各种含磷阻燃剂的热分解温度对比图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
首先，本文某些部分是利用“一”、“一种”、“一个”或类似用语来描述本发明所述的成分和技术特征，此种描述只是为了方便表达，并对本发明的技术特征提供一般性的意义。因此，除非另有指明，否则此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意图涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有多个要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的该要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指包括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员也可用于描述本发明。举例而言，如果X描述成“选自由X1、X2及X3所组成的群组”，也表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2的主张。再者，对于使用马库什组或选项式用语以描述本发明的特征或实例，本领域技术人员应了解马库什组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合也可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是示例性的，并不意图限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
化合物
在一个实施例中，本发明提供的化合物可具有以下式(I)所示结构：
Figure GDA0002830055890000071
其中，n1、n2和n3各自独立为0或1；X和Z各自独立为氧或硫；虚线表示有键合或无键合；以及R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或烷硅氧基；举例而言，X和Z为氧。举例而言，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为芳基或芳氧基(例如苯氧基)。
若无特别指明，本发明公开的各种化合物的官能基团具有以下定义。
在本文中，术语“烷基”表示直链或支链的饱和烃基，例如C1至C6的饱和烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，且不以此为限；术语“芳基”表示芳香族环系统，例如C6至C18的芳香族取代基，例如苯基、萘基、联苯基、蔥基等，且不以此为限；术语“烷氧基”表示含有氧原子的烷基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等，且不以此为限；术语“芳氧基”表示含有氧原子的芳基；术语“含硫烷基”表示含有硫原子的烷基；术语“含硫芳基”表示含有硫原子的芳基；术语“硅烷基”表示含有Si–H或Si–Si键合的取代基；术语“烷硅氧基”表示含有Si–O键合的取代基。
在一个实施例中，本发明提供的化合物可具有以下式(II)所示结构：
Figure GDA0002830055890000081
其中，n1、n2、n3、m1、m2、m3、c1、c2和c3各自独立为0或1，当m1、m2、m3、c1、c2或c3为0时，表示P直接与苯环键合；X、Y、Z和T各自独立为氧或硫；虚线表示有键合或无键合，且当虚线表示有键合时，m1与c1、m2与c2、或m3与c3不同时为1；R7和R8各自独立为氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或烷硅氧基；以及a和b各自独立为1至3的整数，且a+b≦5。举例而言，X、Y、Z和T为氧。
在一个实施例中，本发明提供的化合物可具有以下式(III)所示结构：
Figure GDA0002830055890000082
其中，n1、n2、n3、m1、m2、m3、c1、c2和c3各自独立为0或1，且m1与c1、m2与c2、或m3与c3同时为0或1，当m1、m2、m3、c1、c2或c3为0时，表示P直接与R9或R10键合；X、Y、Z和T各自独立为氧或硫；以及R9和R10各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或烷硅氧基。
举例而言，在式(III)所示结构中，n1、n2和n3的至少一种不为0。举例而言，在式(III)所示结构中，R9和R10各自独立为芳基或芳氧基。举例而言，X、Y、Z和T为氧。
在优选实施方式中，本发明提供以下式(IV)至式(VI)所示的化合物：
Figure GDA0002830055890000091
式(VI)中，R可为氢、甲基或异丙基。
化合物制备
本发明另提供一种所述化合物的制备方法，包括将含磷化合物与固体光气或光气反应。
具体而言，前述制造方法为将含磷化合物与固体光气或光气在溶剂中加热回流反应；回流时间可介于1小时及10小时之间，优选介于2小时及10小时之间，例如介于4小时及8小时之间；加热回流的反应温度介于50℃及200℃之间，优选介于50℃及120℃之间，例如70℃及120℃之间。
在一个优选实施方式中，含磷化合物与固体光气或光气的摩尔比介于12:1及1:1之间，优选介于10:1及3:1之间，例如10:1及4:1之间、10:1及5:1之间。
在一个优选实施方式中，所述溶剂为甲苯(TL)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、2-丙醇甲基醚(PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、环己酮(CYC)、丙酮、丁酮(MEK)或其组合。
在一个优选实施方式中，前述反应后可进一步视需要使用甲苯清洗初产物，以除去反应中的副产物及不纯物，进而提高所制得的化合物的纯度。
在一个实施例中，含磷化合物具有以下式(VII)所示结构：
Figure GDA0002830055890000101
其中，n为0或1；X为氧或硫；虚线表示有键合或无键合；R11和R12各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或烷硅氧基；以及R23为氢、硅烷基或烷硅氧基，举例而言，R23为氢或三甲基硅氧烷。
在一个实施例中，含磷化合物具有以下式(VIII)所示结构：
Figure GDA0002830055890000102
其中，n、m和c各自独立为0或1，且m与c不同时为1；X、Y和T各自独立为氧或硫；虚线表示有键合或无键合，且当虚线表示有键合时，m与c不同时为1；R13和R14各自独立为氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或烷硅氧基；R23为氢、硅烷基或烷硅氧基；以及a和b各自独立为1至3的整数，且a+b≦5，举例而言，R23为氢或三甲基硅氧烷。
在一个优选实施方式中，所述含磷化合物具有以下式(IX)所示结构：
Figure GDA0002830055890000103
其中，n为0或1，举例为1；m和c同时为0或1；X、Y和T各自独立为氧或硫；R23为氢、硅烷基或烷硅氧基；以及R15和R16各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或烷硅氧基，举例为各自独立为取代或未经取代的苯基、联苯基、萘环基团。
在一个实施方式中，所述磷化合物举例但不限制为磷酸酯、含DOPO化合物或含DPPO化合物。
在一个优选实施方式中，含DOPO化合物具有如下式(X)所示结构：
Figure GDA0002830055890000111
其中，R17和R18各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或烷硅氧基，优选为取代或未经取代的苯基、联苯基或萘环基团；R23为氢、硅烷基或烷硅氧基，举例而言，R23为氢或三甲基硅氧烷；以及a和b各自独立为1至3的整数，且a+b≦5。
在一个优选实施方式中，含DPPO化合物具有如下式(XI)所示结构：
Figure GDA0002830055890000112
其中，R19和R20各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或烷硅氧基，优选为取代或未经取代的苯基、联苯基或萘环基团；R23为氢、硅烷基或烷硅氧基，举例而言，R23为氢或三甲基硅氧烷；以及a和b各自独立为1至3的整数，且a+b≦5。
在一个优选实施方式中，磷酸酯具有如下式(XII)所示结构：
Figure GDA0002830055890000113
其中，R21和R22各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或烷硅氧基，优选为取代或未经取代的苯基、联苯基或萘环基团；以及R23为氢、硅烷基或烷硅氧基，举例而言，R23为氢或三甲基硅氧烷。
在一个优选实施方式中，所述含磷化合物举例但不限制为如下式(XIII)至式(XX)所示结构的任一种：
Figure GDA0002830055890000114
Figure GDA0002830055890000121
树脂组合物
于本发明中，树脂组合物包括1至100重量份的前述化合物(如式(I)至式(VI)中任一种或多种)作为第一阻燃剂和100重量份的反应性材料。
据此，相较于其它市售或现有含磷阻燃剂，将本发明作为第一阻燃剂的化合物与反应性材料混合后所制得的树脂组合物应用于制作电路基板或其他物品时能令电路基板或其他物品在玻璃转化温度、热膨胀系数、耐热性、阻燃性、介电常数、介电损耗等一个或多个方面得到改善。
在一个优选实施方式中，以100重量份的前述反应性材料为基础，第一阻燃剂的用量可为但不限于1～100重量份，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95重量份。于另一个优选实施方式中，以100重量份的上述反应性材料为基础，第一阻燃剂的用量可为但不限于5～90重量份，举例为10～80重量份、15～75重量份、25～60重量份。
在一个优选实施方式中，若以100重量份的第一阻燃剂为基础，前述反应性材料的用量可为但不限于50～1000重量份。
除非另有指明，否则第一阻燃剂及反应性材料的用量及各成分之间的比例关系均可视需要进行调整。举例而言，在一个实施方式中，第一阻燃剂和反应性材料的重量比例介于1:2及1:20之间，优选为介于1:2及1:10之间，更优选为介于1:2及1:5之间。
所述反应性材料包括但不限于环氧树脂、酚树脂、异氰酸酯树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、酸酐、聚酯、马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、胺类固化剂、酚氧树脂、小分子乙烯化合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃或其组合。
举例而言，本发明所适用的环氧树脂并无特别限制，具有环氧官能团的树脂或其改性物质皆可适用。可为适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的任一种或多种环氧树脂，包括但不限于：双酚A(bisphenol A)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、双酚AD(bisphenol AD)环氧树脂、酚醛(phenol novolac)环氧树脂、三官能基(trifunctional)环氧树脂、四官能基(tetrafunctional)环氧树脂、多官能基(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxyresin)、萘(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呱喃型(benzopyran)环氧树脂、蒽环氧树脂、降冰片烯环氧树脂、金刚烷环氧树脂、芴环氧树脂、联苯酚醛(biphenylnovolac)环氧树脂或异氰酸酯改性(isocyanate modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂(bisphenol Fnovolac)、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、三苯甲基环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲酚(o-cresol novolac)；含磷环氧树脂可为含DOPO环氧树脂或含DPPO(diphenylphosphineoxide)环氧树脂，含DOPO环氧树脂可为含DOPO的苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-PN(DOPOcontaining-phenol novolac epoxy resin)、含DOPO的邻苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-CN(DOPO containing-cresol novolac epoxy resin))、含DOPO的双酚酚醛环氧树脂(DOPO-BPN(DOPO containing-bisphenol novolac epoxy resin))，例如含DOPO的双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-bisphenol A novolac epoxy resin)或含DOPO的双酚F酚醛环氧树脂(DOPO-bisphenol F novolac epoxy resin)；含DOPO环氧树脂亦可为含DOPO-HQ的苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ containing-PN epoxy resin)、含DOPO-HQ的邻苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-CN epoxy resin)、含DOPO-HQ的双酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-BPN epoxy resin)；含DOPO环氧树脂亦可为含DOPO-NQ的苯酚酚醛环氧树脂等。
举例而言，本发明所述的酚树脂为含一个以上酚羟基的单体、聚合物或混合物。上述酚树脂的使用并无特别限定，目前业界使用可以加速氰酸酯树脂固化或作为环氧树脂固化剂的酚类固化剂皆为本案适用的酚树脂范围。具体实施例包括但不限于苯酚、双酚A、双酚F、酚胺、三(羟苯基)烷烃、四官能酚、酚醛树脂或其组合。酚醛树脂举例但不限于苯酚芳烷基树脂，双环戊二烯酚树脂、联苯苯酚树脂、苯酚改性的聚丁二烯、苯酚酚醛树脂或其组合。
举例而言，本发明氰酸酯树脂的使用亦无特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的氰酸酯树脂，例如具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯树脂。其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。具体实施例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂或芴型氰酸酯树脂。其中，酚醛型氰酸酯树脂可为双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂可为商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza公司生产的氰酸酯树脂。
举例而言，若未特别指明，本发明所述的异氰酸酯树脂并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的异氰酸酯树脂。具体实施例包括但不限于1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate))、氢化1,3-苯撑二甲基二异氰酸酯及氢化1,4-苯撑二甲基二异氰酸酯。
举例而言，本发明可适用的苯并噁嗪树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的苯并噁嗪树脂。具体实施例包括但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂及乙烯基或烯丙基改性苯并噁嗪树脂。如Huntsman生产的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。其中，二胺型苯并噁嗪树脂可为二胺基二苯甲烷苯并噁嗪树脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪树脂、二胺基二苯砜苯并噁嗪树脂、二胺基二苯硫醚苯并噁嗪树脂或其组合。
若未特别指明，本发明采用的酸酐并不特别限制，可为单官能、双官能或多官能酸酐。单官能酸酐为在1分子中仅具有1个环状的酸酐基(-COOCO-)。可列举二羧酸化合物，如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐等。进而再可列举三羧酸化合物等的酸酐，如偏苯三甲酸酐等。特别是，为了降低介电常数，优选为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.]庚烷-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2.3-二羧酸酐或1.2.3.6-四氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐。
双官能酸酐举例为均苯四甲酸二酐(PMDA)、氢化环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(H-PMDA)及5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐(MCTC)中的至少1种。
多官能酸酐可举例为通过苯乙烯单体与马来酸酐聚合而生成的二元共聚物(共聚物)SMA，是具有多个酸酐基的酸酐。因苯乙烯单体和马来酸酐排列的不同，SMA分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。可使用这些共聚物的任一种。苯乙烯马来酸酐树脂中的苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例可为1:1、2:1、3:1、4:1、6:1、8:1或12:1。可采用的苯乙烯马来酸酐可以是但不限于：Cray Valley公司销售的商品名SMA 1000、SMA 2000、SMA3000、SMA EF-30、SMA EF-40、SMA EF-60及SMA EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐树脂也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如购自Cray Valley公司商品名为SMA 1440、SMA 17352、SMA 2625、SMA3840及SMA 31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。上述苯乙烯马来酸酐树脂可单独或组合地添加于本发明的树脂组合物中。
在前述树脂组合物中，马来酰亚胺树脂为分子中具有1个以上马来酰亚胺官能团的化合物、单体、混合物、寡聚物或聚合物。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实施例包括但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer ofphenylmethane maleimide)(或称聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethanemaleimide))、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethanebismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane))、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物和上述化合物的预聚物的至少一种或其组合。其中，预聚物例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物等。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-70、BMI-80、BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，本发明可适用的聚酯是由具有二羧酸基的芳香族与具有二羟基的芳香族酯化而成，如可购自大日本油墨化学的HPC-8000T65。
若未特别指明，本发明采用的聚苯醚树脂并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚苯醚树脂。具体实施例包括但不限于：双羟基聚苯醚树脂(例如SA-90，可购自Sabic公司)、末端乙烯苄基的联苯聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学)、乙烯基苄基化的改性双酚A聚苯醚或甲基丙烯酸类聚苯醚树脂(例如SA-9000，可购自Sabic公司)。
若未特别指明，本发明所述的胺类固化剂并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、层压板或印刷电路板制作的胺类固化剂。具体实施例包括但不限于：二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及双氰胺的至少一种或其组合。
若未特别指明，本发明所述的小分子乙烯化合物为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、层压板或印刷电路板制作的分子量1000以下的乙烯化合物。所述小分子乙烯化合物例如但不限于分子量小于500。小分子乙烯化合物可为含有一个或多个碳-碳双键的任何单体或化合物，具体实施例包括但不限于：苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴苯乙烯等苯乙烯单体、二乙烯基苯、五溴苄基丙烯酸酯、三乙烯基环己烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三丙烯酸酯异氰脲酸酯以及其组合。
在某些情况下，如果上述小分子乙烯化合物包括溴，则小分子乙烯化合物可用作所有组合物阻燃剂的一部分，例如溴-苯乙烯、二溴苯乙烯和五溴苄基丙烯酸酯都是阻燃剂候选者。因此，这些小分子乙烯化合物可用于本发明的树脂组合物中作为反应性单体、作为阻燃剂或同时作为二者。
若未特别指明，本发明所述的聚烯烃并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚烯烃。具体实施例包括但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、聚丁二烯、石油树脂和环型烯烃共聚物的至少一种或其组合。
除此之外，本发明提供的树脂组合物还可视需要进一步包括其他成分，例如但不限于第二阻燃剂、无机填充物、分散剂、抗氧化剂、增韧剂、硅烷偶合剂、溶剂和硬化促进剂的至少一种；以反应性材料的含量为100重量份为基础，第二阻燃剂、无机填充物、分散剂、抗氧化剂、增韧剂、硅烷偶合剂、溶剂和硬化促进剂的的含量为各自独立介于0.001重量份及500重量份之间，例如0.001重量份及250重量份之间。
除第一阻燃剂，树脂组合物还可进一步包括第二阻燃剂。若未特别指明，本发明采用的第二阻燃剂并不特别限制，以100重量份的反应性材料为基础，第二阻燃剂的用量可以是1重量份至100重量份，例如1重量份至80重量份、1重量份至60重量份或1重量份至40重量份。在一个实施方式中，树脂组合物中的第一阻燃剂的含量可大于或等于第二阻燃剂的含量，例如，第一阻燃剂的含量可大于第二阻燃剂的含量。第二阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选自下列群组中至少一种或两种以上的组合：多磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、缩合磷酸酯(例如间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯))(resorcinol bis(dixylenylphosphate)，RDXP)，又例如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxyethyl isocyanurate)或磷酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)。
举例而言，第二阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键合的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol Anovolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol Snovolac)等双酚酚醛类化合物。
在一个实施方式中，以100重量份的反应性材料为基础，本发明的树脂组合物可进一步添加10至200重量份的无机填充料，例如10至100重量份，藉以增加树脂组合物的热传导性、改良其热膨胀性及机械强度等特性的至少一种，且所添加的无机填充料可均匀分布于该树脂组合物中。
举例而言，本发明可适用的无机填充料并不特别限定为任何具体类型，可以包括如二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫莱石(mullite)、煅烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须(basic magnesium sulfate whisker)、莫莱石晶须(mullite whisker)、硫酸钡、氢氧化镁晶须(magnesium hydroxide whisker)、氧化镁晶须(magnesium oxidewhisker)、氧化钙晶须(calcium oxide whisker)、纳米碳管、纳米级二氧化硅及其相关无机粉体、或具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子，且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可视需要经由硅烷偶合剂预处理。
于本发明中，添加溶剂的主要用途是在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的粘度，以100重量份的反应性材料为基础，溶剂的用量可以是30重量份至300重量份。若未特别指明，本发明采用的溶剂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于溶解或稀释前述树脂组合物的溶剂，具体实施例包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合物。
于本发明中，任何可增进本发明树脂组合物固化速率的硬化促进剂皆可使用。以100重量份的反应性材料为基础，硬化促进剂的含量可介于0.01重量份至10重量份之间。本发明所述的树脂组合物可选择性添加一种或多种硬化促进剂以增进树脂的固化速率。所述硬化促进剂可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦与4-二甲基胺基吡啶的其中至少一种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜和锌的金属盐化合物的其中至少一种，优选为辛酸锌、辛酸钴、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮锌等金属催化剂。另外，所述硬化促进剂亦包括可产生自由基的过氧化物硬化促进剂，例如包括但不限于：过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔及双(叔丁基过氧异丙基)苯或上述的组合。
若未特别指明，本发明采用的增韧剂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的增韧剂，具体实施例包括但不限于橡胶树脂、端羧基丁腈橡胶(CTBN)或核壳橡胶等添加物。
若未特别指明，本发明采用的硅烷偶合剂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的硅烷偶合剂，具体实施例包括但不限于硅烷化合物(silane)，或称硅氧烷化合物(siloxane)，依官能基种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、含烯基硅烷化合物(vinyl silane)、含压克力基硅烷化合物(acrylic silane)及环氧基硅烷化合物(epoxy silane)。
树脂组合物制成的物品
前述树脂组合物可通过各种加工方式制成各种物品，例如适用于各类电子产品中的组件，其包括但不限于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。
具体而言，本发明提供一种半固化片，其具有一补强材及设置于补强材上的绝缘层，该绝缘层由如前述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而成，制作半固化片的烘烤温度为例如100℃至190℃之间。该补强材可为织布或无纺布，例如纤维材料，纤维材料包括玻璃纤维布等，以增加该半固化片的机械强度。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻布、D型玻布、S型玻布、T型玻布、L型玻布或NE玻布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。所述无纺布包括液晶聚合物树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。所述织布亦可包括液晶聚合物树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。优选地，该补强材亦可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。
由所述树脂组合物制成的物品可为树脂膜，其由所述树脂组合物经由如烘烤加热后半固化而得到。所述树脂组合物可被选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、液晶聚合物树脂膜或背胶铜箔(RCC)上，再经由烘烤加热后半固化所述树脂组合物而形成树脂膜。
附铜箔的树脂膜的一种制作方式可以是将本发明各实施方式的树脂组合物分别喷涂于铜箔上，使树脂组合物清漆(厚度约30微米)均匀附着于铜箔上，并经由高温加热形成半固化态而得到附铜箔的树脂膜。
附铜箔的树脂膜的另一种制作方式可以是分别将本发明各实施方式的树脂组合物涂布于覆PI膜铜箔的PI膜上，使树脂组合物(例如厚度约30微米)均匀附着于膜上，之后加热烘烤成半固化态，得到附铜箔的树脂膜。
前述树脂膜制作的铜箔可为常规铜箔或附载体的超薄铜箔，举例为厚度2微米或3微米的附载体超薄铜箔(超薄铜箔铜厚为2微米或3微米，载体铜箔铜厚为18微米或35微米)。
本发明各实施方式的树脂组合物可制成积层板(laminate，又称覆铜板，例如铜箔基板)，其包括至少二层金属箔层及一层绝缘层，该绝缘层设置于该等金属箔之间，且该绝缘层可由前述树脂组合物在高温、高压下所固化而成，可适用的固化温度例如介于150℃至220℃之间，优选的固化温度介于190℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，较佳为120至150分钟。所述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜；该金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。
前述积压板可进一步依照本领域已知的各种电路板制造工艺加工形成印刷电路板。例如，印刷电路板可以使用厚度为28密耳(mil)且具有1oz(盎司)HTE(HighTemperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如产品EM-827，可购自台光电子材料)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。然后，将附载体超薄铜箔、前述半固化片、前述内层电路、前述半固化片、附载体超薄铜箔依序堆叠，再使用真空层压装置通过195℃加热75分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。移除附载体超薄铜箔的载体后，在最外表面的超薄铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板制造工艺加工，可获得印刷电路板。
本发明公开的树脂组合物与由其制备而得的各种物品，具有以下特性的任何一种或其任何组合：
(1)参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于210℃，例如大于或等于213℃，或大于或等于215℃；
(2)参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的z轴热膨胀系数小于或等于45ppm/℃，例如小于或等于43ppm/℃，或小于或等于40ppm/℃；
(3)浸锡测试超过20回未发生爆板；
(4)参考UL94规范测量而得的阻燃性达到V-0等级；
(5)参考IPC-TM-650 2.6.16.1所述方法测试吸湿3小时后未发生爆板；
(6)于10GHz频率下参考JIS C2565所述方法测量而得的介电常数小于或等于3.65，例如小于或等于3.63，或小于或等于3.60；以及
(7)于10GHz频率下参考JIS C2565所述方法测量而得的介电损耗小于或等于0.0065，例如小于或等于0.0062，或小于或等于0.0060。
制备例
制备例1：式(IV)化合物的制备
在2000毫升的三颈瓶中，插入温度计和冷凝管，接著加入1000毫升的甲苯、0.9摩尔(约195克)的DOPO，加热(约80℃)搅拌溶解至澄清透明。然后将溶解在甲苯中的固体光气(0.1摩尔，29.8克)转移至恒压漏斗中，在氮气保护下缓慢滴入烧瓶中，加热至溶剂沸点温度或高于沸点以上的温度(例如120℃)进行回流反应。反应6小时后冷却至室温并过滤后进行真空干燥，得到白色粉末，产率为92.5％。
以反射式傅立叶变换红外线光谱技术(Fourier transform infraredspectroscopy，FTIR)分析所得的白色粉末，其分析结果如图1A及1B所示。其中，由图1A可得知，FTIR光谱图的特征峰出现在2884cm-1(-CH)、1595cm-1(P-Ph)、1259cm-1(P＝O)及926cm-1(P-O-Ph)。由图1B可得知化合物(IV)与DOPO对比的FTIR光谱图，式(IV)出现了P-O-Ph(926cm-1)和-CH(2884cm-1)的特征峰，同时P＝O(1259cm-1)的峰有明显增强；以氢核磁共振光谱(1H-NMR，400MHz,CDCl3)分析所得的白色粉末，其结果如图2A及2B(图2B为图2A局部放大的1H-NMR图谱)所示。由图2A及2B可得知，1H-NMR图谱的特征峰包括：δ＝5.8-6.1ppm(-CH,即图2A及2B中标示的“a”位置)、δ＝6.6-8.4ppm(苯环氢，即图2A及2B中标示的“b”位置)。综合上述FTIR及1H-NMR的分析结果确定，所得的白色粉末确实具有式(IV)所示的结构。
制备例2：式(V)化合物的制备
在2000毫升的三颈瓶中，插入温度计和冷凝管，加入1000毫升的甲苯、1摩尔(约202克)的DPPO，加热(约80℃)搅拌溶解至澄清透明。然后将溶解在甲苯中的固体光气(0.1摩尔，29.8克)转移至恒压漏斗中，在氮气保护下缓慢滴入烧瓶中回流反应(溶剂沸点或沸点以上的温度，例如120℃)。反应6小时后冷却至室温并过滤后进行真空干燥，得到白色粉末，产率为91.5％。
制备例3：式(VI)化合物的制备
在2000毫升的三颈瓶中，插入温度计和冷凝管，加入1000毫升的甲苯、0.9摩尔(约261.3克)的双(2,6-二甲基苯基)磷酸(式(XIX))，加热(约80℃)搅拌溶解至澄清透明。然后将溶解在甲苯中的固体光气(0.1摩尔，29.8克)转移至恒压漏斗中，在氮气保护下缓慢滴入烧瓶中回流反应(溶剂沸点或沸点以上的温度，例如120℃)。反应6小时后冷却至室温并过滤后，进行真空干燥，得到白色粉末，所得的白色粉末具有式(VI)所示的结构(其中，R为甲基)，产率为90.5％。
另外，如图3所示，以示差扫描量热仪(differential scanning calorimeter，DSC)进行分析，测得式(IV)化合物的熔点约为315.5℃。
由结构通式即可发现，相较于现有技术的含磷阻燃剂，本发明化合物的单分子结构中有三个磷原子，多于现有技术的含磷阻燃剂中单分子的磷原子数，因此其阻燃性更佳。
相较于现有市售的磷腈化合物(SPB-100)(熔点为110℃)、间苯二酚双(二2,6-二甲基苯基磷酸盐)(PX-200)(熔点为95℃)、双DOPO含磷高熔点阻燃剂(Di-DOPO)(熔点可达200℃以上)(例如，如下结构(XXI)，其熔点为278℃；如下结构(XXV)，其熔点为269℃)等。本发明制备例所制得的式(IV)化合物具有很高的熔点及更好的热稳性，其制品可具有改善的热膨胀系数、玻璃转化温度和弹性模量的其中一种或多种。
Figure GDA0002830055890000231
以热重分析(Thermogravimetric Analysis，TG或TGA)进行分析，测得白色粉末((式IV)化合物)的热分解温度(Td(5％损失))≧354.40℃，结果如图4所示。
相较于现有市售的含磷阻燃剂，本发明的式(IV)化合物的热分解温度高(即图5中A所示)。而图中所示的磷腈化合物(图5中D：SPB-100)的热分解温度Td(5％损失)为339.85℃；间苯二酚双(二2,6-二甲基苯基磷酸盐)(图5中E：PX-200)的热分解温度Td(5％损失)为342.61℃；双DOPO含磷高熔点阻燃剂(TCPO)(图5中B，即式(XXII))其热分解温度Td(5％损失)为317.20℃，双DOPO含磷高熔点阻燃剂(THCPO)(图5中C，即式(XXIII))其热分解温度Td(5％损失)为238.92℃。综合以上比较，本发明化合物热分解温度(5％损失)为354.40℃(图5中A，即式(IV)化合物)，明显高于现有技术中的含磷阻燃剂，稳定性、耐热性和抗离子迁移性的其中一种或多种得到改善。
本发明的式(IV)化合物的磷含量高达13.78％。与现有技术中的含磷阻燃剂距离相比，DOPO中磷含量为14.3％，PX-200中磷含量为9.0％，SPB-100中磷含量为13.4％、SP-703(结构如XXIV)中磷含量为11.25％、磷酸铝盐(OP-930)的磷含量为23～24％及含磷酚醛树脂(例如DOPO-双酚A酚醛树脂XZ-92741)其磷含量为约8％。其中磷含量较高的DOPO和SPB-100其熔点和热分解温度低，高温游离性过高，其热稳定性差和耐热性差，由其所制得的基板的热膨胀系数较大，使得电路板制造过程中形成内层龟裂，进而影响制品特性；而含磷酚醛树脂磷含量低，所以无法在树脂体系中单独作为含磷阻燃剂而满足阻燃的需要，因此需要配合使用其他阻燃剂，使树脂体系改善时的影响因素更为复杂；SP-703磷含量不高，且其分子中的C-N键容易裂解、稳定性差、耐热性差、基板膨胀系数大或电子迁移特性差；磷含量最高的OP-935与OP-930，因为其具有铝(Al)离子，会造成电子迁移特性及介电常数变差；综合上述说明，本发明化合物的磷含量是目前不含金属离子中磷含量最高的含磷阻燃剂，且具有改善阻燃耐热性及基板特性的作用。
制备例5：含有第一阻燃剂的树脂组合物的制备
按照表1及2列出的组成份，将制备例1至制备例4所制得的化合物(如式(IV)、式(V)或式(VI))分别与反应性材料、第二阻燃剂、无机填充物、溶剂和硬化促进剂的一种或多种充分混合，以制得各含有本发明化合物的树脂组合物，即实施例1至实施例12(以下简称为E1至E12)。
制备例6：不含第一阻燃剂的树脂组合物的制备
按照表3列出的组成份，将传统各种阻燃剂与反应性材料、第二阻燃剂、无机填充物、溶剂和硬化促进剂的一种或多种充分混合以制得比较例1至比较例6的树脂组合物(以下简称C1至C6)。
采用以下来源的各种原料，依照表1至表3的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样本或物品。
1.末端甲基丙烯酸酯的聚苯醚树脂(methacrylate-terminated polyphenyleneether resin)，商品名为SA-9000，购自Sabic公司。
2.末端乙烯苄基的联苯聚苯醚树脂(vinylbenzyl-terminated biphenylpolyphenylene ether resin)，商品名为OPE-2st，购自三菱瓦斯化学。
3.双酚A氰酸酯树脂(bisphenol A cyanate ester resin)，商品名为BA-230S，购自Lonza公司。
4.氰酸酯树脂(cyanate ester resin)，商品名为BTP-6020S，购自Lonza公司。
5.苯甲烷马来酰亚胺聚合物(polyphenylmethane maleimide)，商品名为BMI-2300，购自大和化成公司。
6.双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane)，商品名为BMI-70，购自KI化学。
7.2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne)，商品名为25B，购自日本油脂。
8.磷腈化合物(phosphazene)，商品名为SPB-100，购自大冢化学。
9.间苯二酚双(二2,6-二甲基苯基磷酸盐)(resorcinolbis[di(2,6-dimethylphenyl)phosphate])，商品名为PX-200，购自日本大八化学公司。
10.熔融态二氧化硅，商品名为fused silica，购自硅比科公司。
11.二乙基磷酸铝(磷酸铝盐)，商品名为OP-935，购自Clariant公司。
12.含DOPO双酚A酚醛硬化剂，商品名为XZ-92741，购自陶氏化学。
13.9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)，购自三光公司。
14.辛酸锌，购自勤裕公司。
15.球型二氧化硅，商品名SC-2050SV，购自admatechs公司。
16.DOPO-HQ树脂，10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-邻甲基酚醛环氧树脂，购自长春人造树脂。
17.双DOPO含磷高熔点阻燃剂，参考专利号CN105936745A方法自行制造。
实施例及比较例的结果如下表1至表3所示。
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与性质测试结果
Figure GDA0002830055890000261
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与性质测试结果
Figure GDA0002830055890000271
[表3]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与性质测试结果
Figure GDA0002830055890000281
性质测试的待测样品的制备：
前述性质测试是分别选用E1至E12和C1至C6的树脂组合物，将树脂组合物分别于搅拌槽中混合均匀，置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(规格为2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，购自Asahi)浸入上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再于120至160℃下进行加热烘烤成半固化态，得到各半固化片，可用于制成以下待测样品。
1.含铜基板(五片半固化片压合而成)：
准备两张0.5盎司(厚度为18微米)的HTE(High Temperature Elongation)铜箔以及五张各待测样品所制得的半固化片(2116E-玻璃纤维布)，每一张半固化片的树脂含量约为55％。依照铜箔、五片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、195℃下压合2小时形成含铜箔基板样品。其中，五张相互叠合的半固化片会固化形成两铜箔间的绝缘材料层，绝缘材料层的树脂含量约为55％。
2.不含铜基板(五片半固化片压合而成)：
将上述含铜基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板，不含铜基板是由五片半固化片所压合而成，其树脂含量约为55％。
3、不含铜基板(两片半固化片压合而成)：
准备两张0.5盎司的HTE铜箔以及两张各待测样品所制得的半固化片(106E-玻璃纤维布)，每一张半固化片的树脂含量约为70％。依照铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、195℃下压合2小时形成含铜箔基板。接着，将所得到的含铜基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(两片半固化片压合而成)，其树脂含量约为70％。
4、不含铜基板(八片半固化片压合而成)：
准备两张0.5盎司的HTE铜箔以及八张各待测样品所制得的半固化片(7628E-玻璃纤维布)，每一张半固化片的树脂含量约为45％。依照铜箔、八片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、195℃下压合2小时形成含铜箔基板。接着，将所得到的含铜基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(八片半固化片压合而成)，其树脂含量约为45％。
对于前述待测样品，依照下述方式进行性质测试。
1、玻璃转化温度(glass transition temperature，Tg)：
于玻璃转化温度的量测中，选用不含铜基板(五片半固化片压合而成)作为待测样品。采用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)，参考IPC-TM-6502.4.24.4Glass Transition and Modulus of Materials Used in High DensityInterconnection(HDI)and Microvias-DMA Method所述方法测量各待测样品。
2.热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE z-axis)：
于热膨胀系数的量测中，系选用不含铜基板(五片半固化片压合而成)为待测样品。于50℃升温至120℃的温度区间内，使用热机械分析仪(thermal mechanicalanalyzer，TMA)，依IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品，其单位为ppm/℃。热膨胀系数越低代表待测样品的受热后膨胀的比例越小，即，该树脂组合物应用于印刷电路板中能具有较佳的特性。
3.浸锡测试(solder dipping，S/D)：
于浸锡测试中，系选用上述铜箔基板(五片半固化片压合而成)为待测样品。将各待测样品每次浸入恒温设定为288℃的锡炉内10秒为一回，取出后于室温等待约10秒，再次将待测样品浸入锡炉内10秒，并在取出后在室温等待约10秒，重复上述步骤，测试各待测样品耐热不爆板的总回数。各待测样品可重复进行浸锡测试而不发生爆板现象的总回数越多，代表利用该树脂组合物所制得的成品(如铜箔基板)的耐热性越好。
4.吸湿后耐热性测试(121℃/100％相对湿度(R.H.)/3小时)：
选用上述的不含铜基板(五片半固化片压合而成)，参照IPC-TM-6502.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试(pressure cooking test，PCT)分别进行吸湿3小时(相对湿度100％)后，浸入恒温288℃的锡炉内，并在浸入20秒后取出观看有无爆板(爆板即未通过测试)，例如绝缘层与绝缘层间是否造成层间剥离，层间剥离即基板任意层间发生起泡分离的现象。
5.介电常数(dielectric constant，Dk)及介电损耗(dissipation factor，Df)：
于介电常数及介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(两片半固化片压合而成)为待测样品，采用微波介电常数分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JIS C2565 Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，于10GHz的频率下测量各待测样品。介电常数越低、介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。Dk值的差异大于0.05代表不同基板的介电常数之间存在显着差异。Df值的差异大于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显着差异。
6.耐燃性(flame resistance)：
在阻燃测试中，使用125毫米×13毫米的不含铜基板(八片半固化片压合而成)为待测样品；根据UL94规范方法进行测量，阻燃性分析结果以V-0、V-1、V-2等级表示，其中V-0的阻燃性优于V-1的阻燃性，V-1的阻燃性优于V-2的阻燃性，样品燃尽则为最差。
利用E1至E12中含有第一阻燃剂的树脂组合物所准备的待测样品的性质测试结果如表1及2所示；利用C1至C6中树脂组合物所准备的待测样品的性质测试结果则如表3所示。
综合参照表1至表3的测试结果，可清楚发现采用本发明的化合物作为第一阻燃剂(E1至E12与C1至C6比较)的样品阻燃特性较佳。更为意外的发现，本发明的树脂组合物在玻璃转化温度、热膨胀系数、耐热性、阻燃性、介电常数、介电损耗等一个或多个方面得到改善。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请标的的实施例或该等实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，权利要求书包括已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。

Claims (10)

1.一种化合物，其特征在于具有以下式(I)所示结构：
Figure FDA0002830055880000011
其中，n1、n2和n3为1；
X和Z各自独立为氧或硫；
虚线表示有键合或无键合；以及
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为C6至C18芳基或C6至C18芳氧基。
2.一种化合物，具有以下式(II)所示结构：
Figure FDA0002830055880000012
其中，n1、n2和n3为1，m1、m2、m3、c1、c2和c3各自独立为0或1；
X、Y、Z和T各自独立为氧或硫；
虚线表示有键合或无键合，且当虚线表示有键合时，m1与c1、m2与c2、或m3与c3不同时为1；
R7和R8各自独立为氢或C1至C6烷基；以及
a和b各自独立为1至3的整数，且a+b≦5。
3.一种化合物，具有以下式(III)所示结构：
Figure FDA0002830055880000021
其中，n1、n2和n3为1，m1、m2、m3、c1、c2和c3各自独立为0或1，且m1与c1、m2与c2、或m3与c3同时为0或1；
X、Y、Z和T各自独立为氧或硫；以及
R9和R10各自独立为C6至C18芳基或C6至C18芳氧基，条件是当m1与c1、m2与c2、或m3与c3同时为1时，R9和R10不为芳氧基。
4.一种化合物，具有以下式(IV)至式(VI)所示结构的任一种：
Figure FDA0002830055880000022
其中，R为氢、甲基或异丙基。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括将含磷化合物与固体光气或光气反应，
其中所述含磷化合物具有以下式(VII)所示结构：
Figure FDA0002830055880000031
其中，n为1；
X为氧或硫；
虚线表示有键合或无键合；
R11和R12各自独立为C6至C18芳基或C6至C18芳氧基；以及
R23为氢或烷硅氧基。
6.一种树脂组合物，包括1至100重量份的如权利要求1至4中任一项所述的化合物作为第一阻燃剂和100重量份的反应性材料。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其中第一阻燃剂和反应性材料的重量比例介于1:2及1:20之间。
8.如权利要求6所述的树脂组合物，进一步包括第二阻燃剂、无机填充物、分散剂、抗氧化剂、增韧剂、硅烷偶合剂、溶剂和硬化促进剂的至少一种。
9.如权利要求6所述的树脂组合物，其中反应性材料包括环氧树脂、酚树脂、异氰酸酯树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、酸酐、聚酯、马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、胺类固化剂、酚氧树脂、小分子乙烯化合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃或其组合。
10.一种由权利要求6所述的树脂组合物制成的物品，其特征在于，包括半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。
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