CN115260587B - 一种氮、磷协效阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮、磷协效阻燃剂及其制备方法和应用，所述氮、磷协效阻燃剂具有式(I)所示的结构式。本发明以苯基磷腈类化合物和多羟基的三聚氰胺类化合物为原料，在浓硫酸的催化作用下发生腈基的醇解成酯反应，所得阻燃剂具有氮、磷协效的阻燃作用，对聚酯材料的机械性能没有不利影响。本发明提供的阻燃剂，化学结构对称，具有和聚酯优异的相容性，在高低温循环老化，高温高湿老化中都表现出优异的抗迁移性能，阻燃性能没有明显下降。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种氮、磷协效阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯是一种重复的酯基官能团的大分子聚合物，一般是多元醇和多元酸缩聚得到，典型的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)。聚酯由于其出色的耐化学稳定性、热稳定性、高强度，广泛应用于包装，电子电器，医疗卫生，建筑，汽车等领域。但是聚酯材料本身的阻燃性不好，火焰蔓延速度块，而且会造成高温熔融滴落，燃烧时还会产生大量的烟气和有毒气体。卤系阻燃剂是开发和应用较早和广泛的阻燃剂，但是随着环保要求的提升，无卤阻燃剂是目前阻燃剂研发的热点。目前的无卤阻燃剂主要包括氮系、磷系、硼系阻燃剂。但是单一的阻燃元素无法满足阻燃材料的需求，因此利用不同的阻燃元素之间的协效作用，来开发阻燃性能优异的阻燃剂是目前阻燃剂的研发的思路。其中，氮、磷协效阻燃是目前开发种类较多的一种阻燃剂类型。比如有文献使用三聚氰胺、甲醛、三氯氧磷、和三羟基丙烷经过合成制备得到的三嗪环磷酸酯结构的聚醚多元醇，可以直接用于合成聚氨酯，聚酯。如专利CN201610547345.8公开了一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系及其制备方法，该阻燃PET体系包括PET和膨胀型阻燃剂，所述膨胀型阻燃剂包括酸源、炭源/气源，其中，所述酸源为聚磷酸铵，所述炭源/气源为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与有机酸合成的酯。专利CN201410508022.9公开了三嗪三苯基次膦酸仲丁酯阻燃剂组合物及其应用方法，阻燃剂组合物是由三聚氰胺氰尿酸盐(简称MCA)、三聚氰胺聚磷酸盐(简称MPP)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)、甲基硅酸季戊四醇酯(简称PEMS)中的任意两种、三种或四种与三嗪三苯基次膦酸仲丁酯(简称TTPS)以任意比例复配、均匀混合制得，且TTPS的重量分数大于零，可用作聚酯PET等材料的阻燃剂。但是这些阻燃剂与聚酯的相容性较差，不仅对聚酯的机械性能有较大损伤，由于一些聚酯包装材料时常要经历高低温的情景，阻燃剂容易发生迁移，造成材料中阻燃剂分布不均，不利于阻燃。CN2016004501.7公开了一种聚酯用磷但协同阻燃剂，其是DOPO和4，4-二氨基二苯甲烷制备得到，但是阻燃剂中N含量偏低，还不能充分发挥氮、磷协同的阻燃效果。
发明人在前的专利CN202210889283.4公开了一种苯基磷腈类化合物、羟基吡嗪类化合物为原料制备得到的聚酯用阻燃剂，其实以吡嗪为中心，利用吡嗪的羟基和苯基磷腈类化合物氰基发生反应得到，其分子结构具有大量的N、P结构，能够发挥氮、磷协效阻燃作用，并且和聚酯具有很好的相容性，适合聚酯用阻燃剂，经理高低温循环老化后还能保持很好的阻燃性能。但是需要在较大的阻燃剂加入量条件下才能达到UL94的V0阻燃水平，说明对于氮、磷协效阻燃作用发挥还不够充分。此外，虽然该专利相对于现有技术中氮、磷协效阻燃剂和聚酯的亲和性有所改善，但是其结构上的不对称，其仍具有一定的阻燃剂析出倾向，在高温低，或者高温高湿条件下长期使用，会导致阻燃性能下降。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种氮、磷协效阻燃剂，以及制备方法及其应用。本发明以苯基磷腈类化合物、多羟基三聚氰胺类化合物为原料，在浓硫酸的催化作用下发生腈基的醇解成酯反应，产物具有更高的含N量，和更为对称的结构，极性更小，与聚酯具有更好相容性。
本发明第一个目的是提供一种N-P协效阻燃剂，具有如下式(I)所示的结构式：
其中A为C1-4的亚烷基，-NH-(CH2)n-、-NH-CH2O-(CH2)n-，其中n为1-3的整数，比如1、2、3，或者A不存在；RP为
其中m为1-3的整数，比如1、2、3。
所述C1-4的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
进一步地，所述N-P协效阻燃剂为以下结构(A)、(B)或(C)的化合物：
本发明第二个目的是提供所述N-P协效阻燃剂的制备方法，合成路线如下：
其中基团A，RP定义和上述一致。
进一步地，所述N-P协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
中间体化合物(A’)和苯基磷腈类化合物，在催化剂作用下发生腈基的醇解成酯反应，反应结束后，得到式(I)的产物。
进一步地，所述制备方法中，催化剂为93-98wt％的浓硫酸，反应溶剂为甲苯、二甲苯、二苯醚中的至少一种，反应条件是100-150℃，反应时间5-10h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，倾倒入冰水中，调节pH为中性，油相进行干燥，过滤，柱层析分离得到式(I)的产物；催化剂浓硫酸的用量是中间体化合物(A’)摩尔量的0.4-0.5倍，在反应过程中，浓硫酸兼具小分子产物NH3的成盐剂和催化剂的作用，所以浓硫酸的用量较大；调节pH为中性，是加入碱，比如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯80-60:20-40的混合溶剂。
进一步地，中间体化合物(A’)选自1,3,5-三嗪-2,4,6-三醇、三(羟甲基)三聚氰胺(CAS登记号：1852-22-8)，三(羟乙基甲氧基)三聚氰胺(CAS登记号：26738-46-5)；苯基磷腈类化合物选自(二苯基磷酰)乙腈、(二苯基磷酰)丙腈中的至少一种。
进一步地，苯基磷腈类化合物和中间体化合物(A’)的摩尔比为3.3-3.5：1，腈基相对过量，反应充分，使中间体化合物(A’)的三个羟基都参与反应。
本发明第三个目的是提供一种阻燃聚酯复合材料，包括以下重量份的原料：100份聚酯，16-20份阻燃剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以苯基磷腈类化合物和多羟基的三聚氰胺类化合物为原料，在浓硫酸的催化作用下发生腈基的醇解成酯反应，所得阻燃剂具有氮、磷协效的阻燃作用，对聚酯材料的机械性能没有不利影响。本发明提供的阻燃剂，化学结构对称，具有和聚酯优异的相容性，在高低温循环老化，高温高湿老化中都表现出优异的抗迁移性能，阻燃性能没有明显下降。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
PET购自中国石化仪征化纤有限公司，特性黏度为0.82dl/g。
制备例1
将3.62mol(二苯基磷酰)乙腈、1mol三(羟甲基)三聚氰胺(CAS登记号：1852-22-8)溶于1200mL甲苯，加入442.5g 93wt％浓硫酸，混合均匀，升温至回流状态并恒温，搅拌条件下进行反应6h，旋蒸浓缩，将浓缩物倒入4500g冰水中，滴加饱和碳酸氢钠水溶液至pH为7，分离油层，加入无水硫酸钠干燥，过滤，液体过硅胶柱进行分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯70:30。气相色谱分析，产品纯度98.5％，收率81.6％。
1HNMR(CDCl3):4.64(t,6H)，5.83(d,6H)，6.24(t,3H)，7.02-8.15(m,30H)。
对制备例1所得阻燃剂进行TGA人热失重分析，测试条件为：氮气气氛，升温速率10℃/min，温区50-800℃。测试结果：T5％为282.5℃，残碳率为32.7％。说明本发明制得的氮、磷协效阻燃剂具有很好的热稳定性，可以用于尼龙，聚酯等加工温度较高的热塑性塑料。
实施例1
将100份PET，16份制备例1制备的阻燃剂，1.2份季戊四醇四硬脂酸酯加入混合机，混合均匀，80℃真空干燥5h，使用注射机在245℃下进行注射成型。
实施例2
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于制备例1制备的阻燃剂用量为20份。
实施例3
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于制备例1制备的阻燃剂用量为14份。
应用例
对上述实施例1所得聚酯进行以下性能测试，测试结果如下表1所示：
拉伸性能：参照标准GB/T 13022-1991塑料薄膜拉伸性能试验方法进行测试，并记录拉伸强度。
阻燃性能：参照GB/T 2408-2008塑料垂直燃烧法(相当于UL-94标准)测试，试样尺寸125mm×13mm×3.0mm。
极限氧指数(LOI)：测试按照GB/T2406-93对实施例制得阻燃PET进行测试。
高低温循环老化：试样先在-40℃-85℃冷热循环1000次，然后再次进行拉伸性能测试、阻燃性能测试，并计算拉伸强度保持率。
高温高湿老化：试样在双85条件下(85℃，85RH％)条件下存放20天后，真空干燥。
表1聚酯性能测试
本发明制备的氮、磷阻燃剂，具有高的N和P含量，能够充分发挥氮、磷协效的阻燃作用；具有结构稳定的亚胺结构，因此化学稳定性和热稳定性好，能够经受聚酯工艺中的高温工艺条件保持稳定；具有对称的化学结构，极性和聚酯相匹配，和聚酯的相容性更好，因此具有优异的耐老化性能。
Claims (10)
1.一种N-P协效阻燃剂，其特征在于，具有如下式(I)所示的结构式：
其中A为C1-4的亚烷基，-NH-(CH2)n-、-NH-CH2O-(CH2)n-，其中n为1-3的整数，或者A不存在；RP为
，其中m为1-3的整数。
2.根据权利要求1所述的N-P协效阻燃剂，其特征在于，所述C1-4的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
3.根据权利要求1所述的N-P协效阻燃剂，其特征在于，为以下结构(A)、(B)或(C)的化合物：
4.权利要求1-3任一项所述的N-P协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
中间体化合物(A’)和苯基磷腈类化合物，在催化剂作用下发生腈基的醇解成酯反应，反应结束后，得到式(I)的产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，催化剂为93-98wt%的浓硫酸，反应溶剂为甲苯、二甲苯、二苯醚中的至少一种，反应条件是100-150℃，反应时间5-10h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，倾倒入冰水中，调节pH为中性，油相进行干燥，过滤，柱层析分离得到式(I)的产物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，催化剂浓硫酸的用量是中间体化合物(A’)摩尔量的0.4-0.5倍；所述柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯80-60:20-40的混合溶剂。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，中间体化合物(A’)选自1,3,5-三嗪-2,4,6-三醇、三(羟甲基)三聚氰胺(CAS登记号：1852-22-8)，三(羟乙基甲氧基)三聚氰胺(CAS登记号：26738-46-5)；苯基磷腈类化合物选自（二苯基磷酰）乙腈、（二苯基磷酰）丙腈中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，苯基磷腈类化合物和中间体化合物(A’)的摩尔比为3.3-3.5：1。
10.一种阻燃聚酯复合材料，包括以下重量份的原料：100份聚酯，16-20份权利要求1-3任一项所述阻燃剂。
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