CN111039934B - 一种胺基化合物、其制备方法和用作阻燃剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种胺基化合物、其制备方法和用作阻燃剂的用途。本发明的胺基化合物，其结构如式(I)所示：
Figure DDA0001828621280000011
其中各基团的定义见说明书。本发明的胺基化合物可以用作绿色高效的阻燃剂。本发明的胺基化合物具有优良的阻燃效果，是一种高效低耗、绿色环保的阻燃剂。

Description

一种胺基化合物、其制备方法和用作阻燃剂的用途
技术领域
本发明涉及一种胺基化合物，尤其涉及一种胺基环氧化合物。
背景技术
环氧树脂是一类分子中含有两个或者两个以上环氧基团的化合物。由于其具有良好的粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等特性，被广泛应用于涂料、化工、防腐、电子等领域，已经成为各个工业领域中不可或缺的基础材料。但是，环氧树脂阻燃性差的缺陷成为阻碍其工业应用的瓶颈。因此，阻燃性能优异的环氧树脂亟待研发。
传统的含卤阻燃材料燃烧时产生大量有毒烟雾，造成二次污染，因此新型无卤阻燃材料备受关注。CN 107001581A公开了一种通过提高含磷量来满足性能要求的阻燃树脂及其制备方法，该方法制得的环氧树脂具有较好的阻燃性，但含磷阻燃树脂在燃烧时依然存在发烟量大且有毒的缺陷。CN 107868227A公开了一种阻燃型海因环氧树脂的合成方法，通过该方法制得的海因环氧树脂具有阻燃型好、环境污染小、应用范围广等特点。但是，该方法需要使用强碱氢氧化钠作为催化剂，给生产设备带来了腐蚀压力。且该方法后处理需要从产物中除去氯化钠，步骤较为繁琐。CN 107663360A公开了一种含有反应性笼型倍半硅氧烷(POSS)基阻燃剂的阻燃环氧树脂，其中的反应性POSS基阻燃剂可以同时起到催化剂和固化剂的作用，从而赋予环氧树脂较好的热氧稳定性和交联密度。但该发明中的关键阻燃剂POSS的成本高，不利于大规模生产应用。CN 108117668A披露了一类含三聚氰胺结构的阻燃剂、制备方法及其应用，该方法制得的阻燃剂作为添加剂加入到环氧树脂及聚氨酯中可以大幅提升阻燃效果。但是，该制备方法需要使用金属配合物和有机酸作为催化剂，提升了制备成本和难度。因此，现在亟需一种能够有效提高环氧树脂的阻燃性能，而且制备方法简单、成本低廉的绿色环保型阻燃剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明人经过刻苦的研究，提出了一种胺基化合物、其制备方法和用作阻燃剂的用途。
本发明的胺基化合物，其结构如式(I)所示：
Figure BDA0001828621260000021
其中Ar基团选自(n+x)价的C3～20的含氮杂环烷基、(n+x)价的C5～20的含氮杂芳基和(n+x)价的C9～30的通过一个或多个(优选1、2、3个)C6～10的芳基与一个或多个(优选1、2、3个)C3～20的含氮杂环烷基和/或C5～20的含氮杂芳基相互键合所构成的基团(优选选自(n+x)价的吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、咔唑基、吡啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、嘌呤基)；
x个R’基团彼此相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、任选取代的C1～20直链或支链烷基、任选取代的C3～20直链或支链杂烷基和式(II)所示的基团(优选选自氢和C1～6直链或支链烷基)；x为0～10之间的整数(优选0～6之间的整数)；n个重复单元彼此相同或不同，n为1～10之间的整数(优选1～6之间的整数)；n个重复单元中的各个R基团彼此相同或不同，各自独立地选自氢、任选取代的C1～20直链或支链烷基和式(II)所示的基团，其中至少一个R基团选自式(II)所示的基团；
Figure BDA0001828621260000022
在式(II)中，各个R1各自独立地选自单键、任选取代的C1～20直链或支链亚烷基和任选取代的C3～20直链或支链亚杂烷基(优选选自单键、任选取代的C1～10直链或支链亚烷基)；m个重复单元中的各个R2、各个R3彼此相同或不同，各自独立地选自氢、任选取代的C1～20直链或支链烷基和任选取代的C3～20直链或支链杂烷基(优选选自氢、任选取代的C1～10直链或支链烷基)；m个重复单元中的各个R4各自独立地选自单键、任选取代的C1～20直链或支链亚烷基和任选取代的C3～20直链或支链亚杂烷基(优选选自单键、任选取代的C1～10直链或支链亚烷基)；各个R5各自独立地选自氢、任选取代的C1～20直链或支链烷基和任选取代的C3～20直链或支链杂烷基(优选选自氢、任选取代的C1～10直链或支链烷基)；m为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数，更优选1、2、3、4或5)。
根据本发明，所述胺基化合物选自以下具体结构的化合物或其任意比例的混合物：
Figure BDA0001828621260000031
本发明提出了一种胺基化合物的制备方法，包括使式(I’)所示化合物与式(II’)所示化合物反应的步骤；
Figure BDA0001828621260000032
在式(I’)中，其中Ar基团选自(n+x)价的C3～20的含氮杂环烷基、(n+x)价的C5～20的含氮杂芳基和(n+x)价的C9～30的通过一个或多个(优选1、2、3个)C6～10的芳基与一个或多个(优选1、2、3个)C3～20的含氮杂环烷基和/或C5～20的含氮杂芳基相互键合所构成的基团(优选选自(n+x)价的吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、咔唑基、吡啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、嘌呤基)；
x个R’基团彼此相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、任选取代的C1～20直链或支链烷基、任选取代的C3～20直链或支链杂烷基和式(II’)所示的基团(优选选自氢和C1～6直链或支链烷基)；x为0～10之间的整数(优选0～6之间的整数)；n个重复单元彼此相同或不同，n为1～10之间的整数(优选1～6之间的整数)；n个重复单元中的各个R”基团彼此相同或不同，各自独立地选自氢、任选取代的C1～20直链或支链烷基，其中至少一个R基团选自氢；
在式(II’)中，R1选自单键、任选取代的C1～20直链或支链亚烷基和任选取代的C3～20直链或支链亚杂烷基(优选选自单键、任选取代的C1～10直链或支链亚烷基)；m个重复单元中的各个R2、各个R3彼此相同或不同，各自独立地选自氢、任选取代的C1～20直链或支链烷基和任选取代的C3～20直链或支链杂烷基(优选选自氢、任选取代的C1～10直链或支链烷基)；m个重复单元中的各个R4各自独立地选自单键、任选取代的C1～20直链或支链亚烷基和任选取代的C3～20直链或支链亚杂烷基(优选选自单键、任选取代的C1～10直链或支链亚烷基)；R5选自氢、任选取代的C1～20直链或支链烷基和任选取代的C3～20直链或支链杂烷基(优选选自氢、任选取代的C1～10直链或支链烷基)；m为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数，更优选1、2、3、4或5)；X基团选自F、Cl、Br、I(优选选自Cl、Br)。
根据本发明的制备方法，优选地，所述式(I’)所示化合物(以氮原子计)与式(II’)所示化合物(以X基团计)之间的摩尔比为1：1～20(更优选1：1～10)。
根据本发明的制备方法，优选地，所述式(I’)所示化合物优选自以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0001828621260000041
Figure BDA0001828621260000051
根据本发明的制备方法，优选地，所述式(II’)所示化合物可以选择环氧氯丙烷和/或环氧溴丙烷。
根据本发明的制备方法，在式(I’)所示化合物与式(II’)所示化合物的反应中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选C1～6的醇、C1～6的酮和水，例如可以选用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、丁酮、戊酮和水中的一种或多种。所述溶剂优选水、C1～6的醇、C1～6的酮的混合物，三者之间的体积比优选为1：(0.1～10)：(0.1～10)。所述溶剂在反应结束后可以以本领域所公知的方法除去，并没有特别的限定，比如可以举出的方法包括蒸馏、蒸发。根据本发明的制备方法，优选预先将式(I’)所示化合物溶解在溶剂中再与式(II’)所示化合物反应，溶解的温度为30～100℃(优选50～95℃)。
根据本发明的制备方法，优选地，所述式(I’)所示化合物与式(II’)所示化合物反应的温度为30～100℃(优选50～90℃)；一般来说，反应的时间越长越好，优选为1～12小时(更优选4～8小时)。
本发明的制备方法可以不加入催化剂，反应条件温和，工艺简单，反应周期短。
本发明的胺基化合物可以用作绿色高效的阻燃剂。将本发明制备得到的产物添加至高分子材料中，能够大大提高材料的阻燃性能，且具有烟密度低、毒性低、烟雾腐蚀性小、阻燃效率高等优势。
本发明的胺基化合物具有优良的阻燃效果，是一种高效低耗、绿色环保的阻燃剂。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的ESI质谱谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用、却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本发明的上下文中，表述“卤”指的是氟、氯、溴或碘。
在本发明的上下文中，术语“烃基”具有本领域常规已知的含义，包括直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基或其组合基团，其中优选直链或支链烷基、直链或支链烯基、环烷基、环烯基、芳基或其组合基团。作为所述烃基，具体比如可以举出C1-50烃基，包括C1-50直链或支链烷基、C2-50直链或支链烯基、C2-50直链或支链炔基、C3-50环烷基、C3-50环烯基、C3-50环炔基、C6-50芳基或其组合基团，其中优选C1-50直链或支链烷基、C2-50直链或支链烯基、C3-50环烷基、C3-50环烯基、C6-50芳基或其组合基团。作为所述组合基团，比如可以举出一个或多个C1-50直链或支链烷基(优选一个或多个C1-20直链或支链烷基)与一个或多个C6-50芳基(优选一个或多个苯基或萘基)通过直接取代或键合而获得的基团、一个或多个C1-50直链或支链烯基(优选一个或多个C1-20直链或支链烯基)与一个或多个C6-50芳基(优选一个或多个苯基或萘基)通过直接取代或键合而获得的基团、一个或多个C1-50直链或支链烷基(优选一个或多个C1-20直链或支链烷基)与一个或多个C3-50环烷基(优选一个或多个环丁基、环戊基或环己基)通过直接取代或键合而获得的基团、一个或多个C1-50直链或支链烯基(优选一个或多个C1-20直链或支链烯基)与一个或多个C3-50环烷基(优选一个或多个环丁基、环戊基或环己基)通过直接取代或键合而获得的基团、一个或多个C1-50直链或支链烷基(优选一个或多个C1-20直链或支链烷基)与一个或多个C3-50环烯基(优选一个或多个环丁烯基、环丁二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基或环己二烯基)通过直接取代或键合而获得的基团、一个或多个C1-50直链或支链烯基(优选一个或多个C1-20直链或支链烯基)与一个或多个C3-50环烯基(优选一个或多个环丁烯基、环丁二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基或环己二烯基)通过直接取代或键合而获得的基团。所述取代指的是一个基团作为取代基取代了另一个基团中的氢原子。所述组合基团中碳原子的总数为3～50(优选3～20)之间的整数。作为所述组合基团，比如可以进一步举出一或多C1-20直链或支链烷基苯基、苯基C1-20直链或支链烷基或者一或多C1-20直链或支链烷基苯基C1-20直链或支链烷基等，其中更优选C1-10直链或支链烷基苯基(比如叔丁基苯基)、苯基C1-10直链或支链烷基(比如苄基)或者C1-10直链或支链烷基苯基C1-10直链或支链烷基(比如叔丁基苄基)。
在本发明的上下文中，所谓“杂烃基”，指的是烃基分子结构内部(不包括该烃基分子结构中主链或任何侧链的端部)的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)-CH2-基团被选自-O-、-S-、-N＝N-和-NR’-(R’是H或C1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团、或者烃基分子结构内部(不包括该烃基分子结构中主链或任何侧链的端部)的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)-CH<基团被替代基团-N<直接替代而获得的基团。作为所述替代基团，优选-O-或-S-。显然，从结构稳定性的角度而言，在存在多个-O-、-NR’-、-N＝N-或-N<时，这些替代基团之间并不直接键合；在存在多个-S-时，这些替代基团之间可以直接键合。另外，虽然该烃基的碳原子数因为基团-CH2-或基团-CH<被替代而相应减少，但为了表述简便，依然用该替代之前所述烃基的碳原子数指代所述杂烃基的碳原子数。所谓“杂烃基”包括直链或支链杂烷基、直链或支链杂烯基、直链或支链杂炔基、直链或支链杂环基、直链或支链杂环烯基、直链或支链杂环炔基、直链或支链杂芳基或其组合基团，其中优选直链或支链杂烷基、直链或支链杂烯基、直链或支链杂环基、直链或支链杂环烯基、直链或支链杂芳基或其组合基团。所述组合基团中碳原子的总数为3～50(优选3～20)之间的整数。
在本发明的上下文中，所述的任选取代的烃基和杂烃基是任选前面所述的烃基和杂烃基中的一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)氢被一个或多个选自羟基、氨基、巯基、卤素和C1-5直链或支链烷氧基的取代基取代的烃基和杂烃基。
在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团，而“2价直链或支链杂烷基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子，或者更进一步，从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。
在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH2-A-CH3，其中基团A被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为-CH2-CH3。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明，在所述胺基化合物的制备方法中，作为的反应产物可以是单一的一种胺基化合物，也可以是包含多种胺基化合物的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为本发明的胺基化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化这些反应产物，或者从这些反应产物中进一步分离出某一特定结构的化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言有时是优选的，但于本发明而言并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。
在实施方式中所采用的主要原料如下：
Figure BDA0001828621260000091
实施例1
分别称取三聚氰胺1.26g(10mmol)与环氧氯丙烷11.1g(120mmol)。将称量好的三聚氰胺加入带有搅拌装置及回流装置的反应器中；按水：乙醇：丙酮的体积比为1：0.5：1的比例配制25mL混合溶剂；将混合溶剂加入反应器，搅拌，升温至90℃，使三聚氰胺完全溶解。然后，将称量好的环氧氯丙烷加入上述反应器中，恒温反应8小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到无色透明液体，对其水洗、干燥后得到本发明的胺基化合物。所述胺基化合物的ESI-MS谱图如图1所示，其ESI-MS结果为：295.1(M+H)。
实施例2.
分别称取腺嘌呤1.35g(10mmol)与环氧氯丙烷5.6g(60mmol)，加入带有搅拌装置及回流装置的反应器中。然后按水：乙醇：丙酮的体积比为1：1：1的比例配制25mL混合溶剂，将混合溶剂加入反应器。将反应体系搅拌，升温至90℃，使体系完全溶解变澄清，恒温反应8小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到无色透明液体，对其水洗、干燥后得到本发明的胺基化合物。
实施例3
分别称取2-氨基苯并咪唑1.33g(10mmol)与环氧氯丙烷4.2g(45mmol)。将称取的三聚氰胺加入带有搅拌装置及回流装置的反应器中。按水：甲醇：丙酮的体积比为1：2：1.5的比例配制25mL混合溶剂。将混合溶剂加入反应器，搅拌，升温至90℃，使三聚氰胺完全溶解。然后，将称量好的环氧氯丙烷慢慢加入上述反应器中，恒温反应8小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到无色透明液体，对其水洗、干燥后得到本发明的胺基化合物。
实施例4胺基化合物的性能评定
称取一定质量份的双酚A缩水甘油醚环氧树脂并将其加热至140℃，搅拌下分别将不同质量份的氨基化合物加入环氧树脂中，搅拌1小时，降温至80℃，向环氧树脂中加入丁酮，搅拌均匀，加入不同质量份的固化剂4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，在160℃下蒸发有机溶剂，并固化6小时。最后将固化板切割成125mm×13mm×1.6mm的标准垂直燃烧样条。
对比例1
将实施例1中使用的25mL水：乙醇：丙酮的体积比为1：0.5：1的混合溶剂变为25mL水：乙醇的体积比为1：1.5的混合溶剂，或者变为25mL水：丙酮的体积比为1：1.5的混合溶剂，经过与实施例1相同的操作步骤后，发现反应体系中大量的三聚氰胺没有溶解，无法发生反应得到实施例1中的胺基化合物产物。
分别将实施例1～3的胺基化合物与环氧树脂按照实施例4所述步骤制成样条，样条的组成如表1所示。用JF-3型氧指数测定仪按照GB/T 2046-1993标准进行极限氧指数(LOI)测试，利用FZ-5401型垂直燃烧仪按照UL94标准(ASTMD3801)进行垂直燃烧性能测试。
将购自山东泰星化工的氰尿酸三聚氰胺HT211替代实施例4中的氨基化合物，同样依照实施例4所述步骤制成样条，进行LOI及垂直燃烧测试，作为对比例2。
这些样条的测试结果数据同如表1所示。
表1样条组成及阻燃效果评价
Figure BDA0001828621260000111
综上，以三聚氰胺为原料制得的氨基化合物阻燃效果要比腺嘌呤、2-氨基苯并咪唑为原料制备的产物阻燃效果更好，同时也要比商品化氰尿酸三聚氰胺效果更好。本发明的胺基化合物具有绿色高效的特点，其阻燃率高，不含卤素和磷，绿色环保。本发明制备的胺基化合物可作为绿色高效的阻燃添加剂加入环氧树脂中，亦可作为自带阻燃效果的环氧树脂用于阻燃型环氧树脂的生产。同时，本发明的制备方法成本低，工艺简单，条件温和，反应周期短，易于工业化生产，且产品具有绿色高效的特点。

Claims (5)

1.一种胺基化合物的制备方法，包括使三聚氰胺与环氧氯丙烷反应的步骤；在三聚氰胺与环氧氯丙烷的反应中加入溶剂，预先将三聚氰胺溶解在溶剂中再与环氧氯丙烷反应，所述溶剂为水、乙醇、丙酮的混合物，三者之间的体积比为1：0.5：1；所述三聚氰胺以氮原子计，所述环氧氯丙烷以Cl基团计，所述三聚氰胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1：1~10；反应结束后，旋蒸除去溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到无色透明液体，对其水洗、干燥后得到所述的胺基化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶解的温度为50~95℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三聚氰胺与环氧氯丙烷反应的温度为30~100℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三聚氰胺与环氧氯丙烷反应的温度为50~90℃。
5.按照权利要求1~4之一所述方法制得的胺基化合物用作阻燃剂。
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