KR101930803B1 - 티올-엔 반응을 이용한 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법 - Google Patents

티올-엔 반응을 이용한 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적화 및 고성능의 전자부품 제조에 사용시 개선된 내열성 및 열팽창 특성을 나타내며 경화도도 우수한 복합체를 제공할 수 있는 신규한 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것이다.

Description

티올-엔 반응을 이용한 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법{Epoxy compound using thiol-ene reaction and method for preparing the same, and composite of organic-inorganic materials comprising a cured product thereof and method for preparing the composite}
본 발명은 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적화 및 고성능의 전자부품 제조에 사용시 개선된 내열성 및 열팽창 특성을 나타내며 경화도도 우수한 복합체를 제공할 수 있는 신규한 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것이다.
고분자/세라믹, 고분자/금속, 고분자/고분자 등 이종 및 동종의 열적 팽창 특성이 다른 소재들을 동일한 부품의 구성 소재로 사용하는 모든 분야에서 열팽창계수(CTE) 제어기술은 대단히 중요하다. 특히 고집적화, 고미세화, 플렉서블화 및 고성능화가 요구되는 차세대 집적회로 기판(Integrated Circuit substrate), 인쇄배선회로기판(Printed Circuit Board), 패키징(Packaging), 유기박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate) 등의 제조 산업분야에서 부품의 설계, 가공성 및 신뢰성 확보를 위해 고분자 소재의 CTE 제어 기술이 활발히 연구되고 있다. 왜냐하면 부품 공정 온도에서 고분자 재료의 높은 열팽창 특성은 부품 제조시 불량을 발생시킬 뿐만 아니라 공정이 제한되고, 부품의 설계 및 가공성 그리고 신뢰성 확보에 어려움이 따르기 때문이다.
예를 들어, 고분자재료 중 하나인 에폭시 수지는 열팽창계수가 대략 50~80 ppm/℃로 무기입자인 세라믹 재료(실리콘의 열팽창계수: 3~5 ppm/℃) 및 금속 재료(구리의 열팽창계수: 17ppm/℃)의 열팽창계수에 비하여 값이 매우 크다. 이러한 경우, 공정에서 온도 변화가 있을 때, 구성 성분간의 열팽창계수의 차이(CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off) 그리고 기판깨짐 등 제품 불량이 발생한다.
한국공개특허 제 10-2014-0127039호는 인쇄회로기판용 절연 수지 조성물을 개시하고 있으나, 이 문헌에 개시된 수지 조성물은 높은 내열성을 갖지만, CTE가 높은 문제점이 있다.
본 발명은, 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적화 및 고성능의 전자부품 제조에 사용시 개선된 내열성 및 열팽창 특성(즉, 낮은 열팽창계수(Low CTE) 및 유리전이온도가 나타나지 않거나(Tg-less) 높은 유리전이온도(High Tg) 특성)을 나타내며 경화도도 우수한 유기-무기재료 복합체 및 그러한 복합체를 제조할 수 있는 신규한 에폭시 화합물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하기 화학식 AC 내지 MC, 및 그 중합 생성물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물을 제공한다:
Figure 112015121751232-pat00001
상기 화학식 AC에서, A는
Figure 112015121751232-pat00002
또는
Figure 112015121751232-pat00003
이고;
상기 화학식 BC에서, 산소에 대하여 메타-위치가 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있고;
상기 화학식 DC에서, D는 직접결합(direct linkage), -CH2- 또는
Figure 112015121751232-pat00004
이고, 여기서 Ra는 H 혹은 C1-C3 알킬기이고;
상기 화학식 FC에서, E는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO2- 또는
Figure 112015121751232-pat00005
이고, 여기서 Rb는 H 혹은 C1-C3 알킬기이고;
상기 화학식 JC에서, G는
Figure 112015121751232-pat00006
Figure 112015121751232-pat00007
Figure 112015121751232-pat00008
인 경우에 n은 3 이상의 정수이고, G가
Figure 112015121751232-pat00009
인 경우에 n은 2 이상의 정수이고;
상기 화학식 KC에서, n은 2 이상의 정수이고;
상기 화학식 LC에서, n은 0 이상의 정수이고;
상기 화학식 MC에서, Q는 -CH2-,
Figure 112015121751232-pat00010
(여기서 Rc는 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기),
Figure 112015121751232-pat00011
또는
Figure 112015121751232-pat00012
이고, m은 1 또는 2이되, 단, Q가 -CH2-,
Figure 112015121751232-pat00013
또는
Figure 112015121751232-pat00014
인 경우에 n은 3이상의 정수이고, Q가
Figure 112015121751232-pat00015
인 경우에 n은 2 이상의 정수이고;
상기 화학식에서, 치환기 a 내지 f는 각각 독립적으로 에폭시알킬기, 알콕시실릴알킬-S-알킬기, 수소, 또는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기이되, 단,
상기 화학식 AC 내지 CC에서, 치환기 a 내지 c 중 1 또는 2개는 에폭시알킬기이고, 1 또는 2개는 알콕시실릴알킬-S-알킬기이며;
상기 화학식 DC 내지 HC에서, 치환기 a 내지 d 중 1 내지 3개는 에폭시알킬기이고, 1 내지 3개는 알콕시실릴알킬-S-알킬기이며;
상기 화학식 IC에서, 치환기 a 내지 f 중 1 내지 5개는 에폭시알킬기이고, 1 내지 5개는 알콕시실릴알킬-S-알킬기이며;
상기 화학식 JC 내지 MC에서, 복수의 치환기 a 중 적어도 두 개는 에폭시알킬기이고, 적어도 하나는 알콕시실릴알킬-S-알킬기이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 하기 화학식 1 내지 13 중 어느 하나의 화합물을, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물을, 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물을 알콕시실릴알킬티올과 반응시키는 단계;를 포함하는, 상기 화학식 AC 내지 MC 중 어느 하나의 화합물의 제조 방법이 제공된다:
Figure 112015121751232-pat00016
Figure 112015121751232-pat00017
상기 화학식 1에서, A는
Figure 112015121751232-pat00018
또는
Figure 112015121751232-pat00019
이고;
상기 화학식 2에서, 산소에 대하여 메타-위치가 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있고;
상기 화학식 4에서, D는 직접결합(direct linkage), -CH2- 또는
Figure 112015121751232-pat00020
이고, 여기서 Ra는 H 혹은 C1-C3 알킬기이고;
상기 화학식 6에서, E는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO2- 또는
Figure 112015121751232-pat00021
이고, 여기서 Rb는 H 혹은 C1-C3 알킬기이고;
상기 화학식 10에서, G는
Figure 112015121751232-pat00022
Figure 112015121751232-pat00023
인 경우에 n은 3 이상의 정수이고, G가
Figure 112015121751232-pat00024
인 경우에 n은 2 이상의 정수이고;
상기 화학식 11에서, n은 2 이상의 정수이고;
상기 화학식 12에서, n은 0 이상의 정수이고;
상기 화학식 13에서, Q는 -CH2-,
Figure 112015121751232-pat00025
(여기서 Rc는 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기),
Figure 112015121751232-pat00026
또는
Figure 112015121751232-pat00027
이고, m은 1 또는 2이되, 단, Q가 -CH2-,
Figure 112015121751232-pat00028
또는
Figure 112015121751232-pat00029
인 경우에 n은 3이상의 정수이고, Q가
Figure 112015121751232-pat00030
인 경우에 n은 2 이상의 정수이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물과 실리카를 혼합하여 축합 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기재료 복합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 접착 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 새로운 구조의 에폭시 화합물을 사용하여 제조된 유기-무기재료 복합체는, 에폭시 화합물 내의 알콕시실릴기가 실리카, 유리섬유 등의 무기재료와 효과적인 계간 결합을 형성하고, 이에 더하여 알콕시실릴기간의 화학결합 및 알콕시실릴기와 경화제 간의 결합 등으로 인해, 향상된 내열성 및 열팽창 특성(즉, 낮은 열팽창계수(Low CTE) 및 유리전이온도가 나타나지 않거나(Tg-less) 높은 유리전이온도(High Tg) 특성)을 나타내고, 경화도도 우수하여, 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적화 및 고성능의 전자부품 제조에 매우 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 새로운 구조의 에폭시 화합물을 금속필름에 적용하는 경우, 금속필름 표면과 알콕시실릴기와의 화학결합에 의해 금속필름에 대한 우수한 접착력을 나타낼 수 있어, 실란 커플링제 등의 배합을 생략할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물은, 하기 화학식 AC 내지 MC, 및 그 중합 생성물들로 구성되는 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112015121751232-pat00031
상기 화학식 AC에서, A는
Figure 112015121751232-pat00032
또는
Figure 112015121751232-pat00033
이고;
상기 화학식 BC에서, 산소에 대하여 메타-위치가 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있고;
상기 화학식 DC에서, D는 직접결합(direct linkage), -CH2- 또는
Figure 112015121751232-pat00034
이고, 여기서 Ra는 H 혹은 C1-C3 알킬기이고;
상기 화학식 FC에서, E는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO2- 또는
Figure 112015121751232-pat00035
이고, 여기서 Rb는 H 혹은 C1-C3 알킬기이고;
상기 화학식 JC에서, G는
Figure 112015121751232-pat00036
Figure 112015121751232-pat00037
또는
Figure 112015121751232-pat00038
인 경우에 n은 3 이상(예컨대, 3 내지 10)의 정수이고, G가
Figure 112015121751232-pat00039
인 경우에 n은 2 이상(예컨대, 2 내지 10)의 정수이고;
상기 화학식 KC에서, n은 2 이상(예컨대, 2 내지 10)의 정수이고;
상기 화학식 LC에서, n은 0 이상(예컨대, 0 내지 10)의 정수이고;
상기 화학식 MC에서, Q는 -CH2-,
Figure 112015121751232-pat00040
(여기서 Rc는 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기),
Figure 112015121751232-pat00041
또는
Figure 112015121751232-pat00042
이고, m은 1 또는 2이되, 단, Q가 -CH2-,
Figure 112015121751232-pat00043
또는
Figure 112015121751232-pat00044
인 경우에 n은 3이상(예컨대, 3 내지 10)의 정수이고, Q가
Figure 112015121751232-pat00045
인 경우에 n은 2 이상(예컨대, 2 내지 10)의 정수이다.
상기 화학식 AC 내지 MC 각각에서, 치환기 a 내지 f는 각각 독립적으로 에폭시알킬기, 알콕시실릴알킬-S-알킬기, 수소, 또는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기이되, 단,
상기 화학식 AC 내지 CC에서, 치환기 a 내지 c 중 1 또는 2개는 에폭시알킬기이고, 1 또는 2개는 알콕시실릴알킬-S-알킬기이며;
상기 화학식 DC 내지 HC에서, 치환기 a 내지 d 중 1 내지 3개는 에폭시알킬기이고, 1 내지 3개는 알콕시실릴알킬-S-알킬기이며;
상기 화학식 IC에서, 치환기 a 내지 f 중 1 내지 5개는 에폭시알킬기이고, 1 내지 5개는 알콕시실릴알킬-S-알킬기이며;
상기 화학식 JC 내지 MC에서, 복수의 치환기 a 중 적어도 두 개는 에폭시알킬기이고, 적어도 하나는 알콕시실릴알킬-S-알킬기이다.
상기 에폭시알킬기는, 예컨대, 에폭시-(C1-C10)알킬일 수 있고, 더욱 바람직하게는 에폭시-(C1-C6)알킬일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 에폭시-(C1-C3)알킬일 수 있고, 가장 바람직하게는 하기 화학식 T1으로 표시되는 에폭시-메틸일 수 있다.
[화학식 T1]
Figure 112015121751232-pat00046
상기 알콕시실릴알킬-S-알킬기 중의 알콕시실릴기는 실란 원자에 결합한 알콕시기를 1~3개(모노-, 디- 또는 트리알콕시), 바람직하게는 2~3개(디- 또는 트리알콕시), 가장 바람직하게는 3개(트리알콕시) 가지며, 여기서 알콕시기는 바람직하게 (C1-C10)알콕시기, 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알콕시기, 더욱 더 바람직하게는 (C1-C3)알콕시기, 가장 바람직하게는 메톡시기이다. 상기 알콕시실릴기는, 상기한 알콕시기 이외에 실란 원자에 결합한 치환기로서, 예컨대 (C1-C10)알킬기를 더 가질 수 있다.
상기 알콕시실릴알킬-S-알킬기 중의 알콕시실릴기에 연결된 알킬기는, 예컨대 (C1-C10)알킬렌기일 수 있다.
상기 알콕시실릴알킬-S-알킬기 중의 황 원자(S)에 연결된 알킬기는, 바람직하게는 (C1-C10)알킬기, 더욱 바람직하게는 (C3-C10)알킬기, 더욱 더 바람직하게는 (C3-C6)알킬기, 가장 바람직하게는 프로필기이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 알콕시실릴알킬-S-알킬기는 하기 화학식 T2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 T2]
-(CH2)x-S(CH2)y-SiR1R2R3
상기 화학식 T2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1내지 10 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 여기서 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S 및 P로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있으며; x는 3 내지 10의 정수이고; y는 0 내지 10의 정수이다.
상기 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기는, 예컨대 CH2=CH-(C1-C10)알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 CH2=CH-(C1-C7)알킬렌기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 CH2=CH-(C1-C3)알킬렌기일 수 있고, 가장 바람직하게는 알릴기(즉, CH2=CH-CH2-)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기는 하기 화학식 T3로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 T3]
-(CH2)z-2CH=CH2
상기 화학식 T3에서, z는 3 내지 10의 정수이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 5의 정수이며, 가장 바람직하게는 3이다.
상기 화학식 AC 내지 CC에서, 치환기 a 내지 c 중 1 또는 2개가 에폭시알킬기이고, 1 또는 2개가 알콕시실릴알킬-S-알킬기이며, 보다 바람직하게는 치환기 a 내지 c 중 2개가 에폭시알킬기이고, 1개가 알콕시실릴알킬-S-알킬기이다.
상기 화학식 DC 내지 HC에서, 치환기 a 내지 d 중 1 내지 3개가 에폭시알킬기이고, 1 내지 3개가 알콕시실릴알킬-S-알킬기이며, 보다 바람직하게는 치환기 a 내지 d 중 2개가 에폭시알킬기이고, 2개가 알콕시실릴알킬-S-알킬기이다.
상기 화학식 IC에서, 치환기 a 내지 f 중 1 내지 5개가 에폭시알킬기이고, 1 내지 5개가 알콕시실릴알킬-S-알킬기이며, 보다 바람직하게는 치환기 a 내지 f 중 4개가 에폭시알킬기이고, 2개가 알콕시실릴알킬-S-알킬기이다.
상기 화학식 JC 내지 MC에서, 복수의 치환기 a 중 적어도 두 개(예컨대, 2 내지 9개)가 에폭시알킬이고, 적어도 하나(예컨대, 1 내지 8개)가 알콕시실릴알킬-S-알킬기이며, 보다 바람직하게는 복수의 치환기 a 중 적어도 3개가 에폭시알킬기이고, 적어도 2개가 알콕시실릴알킬-S-알킬기이다.
상기에서, 알콕시기 및 알킬기는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상일 수 있고, 치환 또는 비치환된 형태일 수 있다. 상기 알콕시기 또는 알킬기가 치환된 형태인 경우, 그 치환기는 예컨대 (C1-C10)알킬기, (C1-C10)알콕시기 및 (C6-C12)아릴기로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 AC 내지 MC 각각에 해당하는 화합물들의 구체적인 예로는 다음과 같은 것들이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015121751232-pat00047
Figure 112015121751232-pat00048
Figure 112015121751232-pat00049
Figure 112015121751232-pat00050
상기 화학식 JP 내지 MP에서 반복단위는 편의상 일부(즉, 각각 화학식 JC 내지 MC에서 n=4)만 나타내었으나, 본 발명의 에폭시 화합물이 이로써 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 AP 내지 MP 각각의 구체적인 예시 화합물들은, 예컨대 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 따라, 필요시 특정 단계(들)을 반복하여 수행함으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물은, 상기 화학식 AC 내지 IC로부터 선택되는 동일한 화합물 두 개 이상(예컨대, 2~4개)이 연결된 다량체일 수 있다. 상기 다량체를 구성하는 단일 화합물들은, 예컨대, 그 코어 구조(즉, 치환기들을 제외한 모노- 또는 폴리사이클릭 구조)들이 하기 화학식 P1, P2 및 P3로부터 선택되는 연결기에 의하여 연결될 수 있다.
[화학식 P1]
Figure 112015121751232-pat00051
[화학식 P2]
Figure 112015121751232-pat00052
[화학식 P3]
Figure 112015121751232-pat00053
일 구체예에 있어서, 화학식 AC, DC 및 EC로부터 선택되는 화합물의 코어는 연결기 P1으로 연결되고; 화학식 BC의 화합물의 코어는 연결기 P1, P2 또는 P3로 연결되며; 화학식 CC, FC, GC, HC 및 IC로부터 선택되는 화합물의 코어는 연결기 P2로 연결될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 AC 내지 MC 중 어느 하나의 화합물은, (1) 하기 화학식 1 내지 13 중 어느 하나의 화합물을, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물을, 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물을 알콕시실릴알킬티올과 반응시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112015121751232-pat00054
Figure 112015121751232-pat00055
상기 화학식 1에서, A는
Figure 112015121751232-pat00056
또는
Figure 112015121751232-pat00057
이고;
상기 화학식 2에서, 산소에 대하여 메타-위치가 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있고;
상기 화학식 4에서, D는 직접결합(direct linkage), -CH2- 또는
Figure 112015121751232-pat00058
이고, 여기서 Ra는 H 혹은 C1-C3 알킬기이고;
상기 화학식 6에서, E는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO2- 또는
Figure 112015121751232-pat00059
이고, 여기서 Rb는 H 혹은 C1-C3 알킬기이고;
상기 화학식 10에서, G는
Figure 112015121751232-pat00060
Figure 112015121751232-pat00061
인 경우에 n은 3 이상의 정수이고, G가
Figure 112015121751232-pat00062
인 경우에 n은 2 이상의 정수이고;
상기 화학식 11에서, n은 2 이상의 정수이고;
상기 화학식 12에서, n은 0 이상의 정수이고;
상기 화학식 13에서, Q는 -CH2-,
Figure 112015121751232-pat00063
(여기서 Rc는 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기),
Figure 112015121751232-pat00064
또는
Figure 112015121751232-pat00065
이고, m은 1 또는 2이되, 단, Q가 -CH2-,
Figure 112015121751232-pat00066
또는
Figure 112015121751232-pat00067
인 경우에 n은 3이상의 정수이고, Q가
Figure 112015121751232-pat00068
인 경우에 n은 2 이상의 정수이다.
상기 (1)단계에서 사용되는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드는 바람직하게 CH2=CH-(C1-C10)알킬 할라이드(예컨대, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 더욱 바람직하게는 CH2=CH-(C1-C6)알킬 할라이드, 더욱 더 바람직하게는 CH2=CH-(C1-C3)알킬 할라이드, 가장 바람직하게는 알릴 할라이드, 예컨대 알릴 브로마이드이다.
상기 (2)단계에서 사용되는 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드는 바람직하게 에폭시-(C1-C10)알킬 할라이드(예컨대, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 더욱 바람직하게는 에폭시-(C1-C6)알킬 할라이드, 더욱 더 바람직하게는 에폭시-(C1-C3)알킬 할라이드, 가장 바람직하게는 에폭시-메틸 할라이드, 예컨대 에피클로로히드린이다.
상기 (3)단계에서 사용되는 알콕시실릴알킬티올은 바람직하게 (C1-C10)알콕시기, 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알콕시기, 더욱 더 바람직하게는 (C1-C3)알콕시기, 가장 바람직하게는 메톡시기를 1~3개, 바람직하게는 2~3개, 가장 바람직하게는 3개 가지며, 또한 (C1-C10)알킬기, 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알킬기, 더욱 더 바람직하게는 (C1-C3)알킬기, 가장 바람직하게는 프로필기를 가지는 티올 화합물이며, 예컨대 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxsilane, HS(CH2)3Si(OCH3)3)이다.
상기 (1)단계에서, 화학식 1 내지 13 중 어느 하나의 화합물 : 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드의 사용량 몰비는 바람직하게 1 : 2 내지 1 : 6이고, 보다 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 3이다. 화학식 1 내지 9 중 하나의 화합물 대비 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드의 사용량이 지나치게 적으면 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 미반응물의 제거가 어렵거나 부반응의 문제가 있을 수 있다.
상기 (2)단계에서, (1)단계의 반응 결과물 : 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드의 사용량 몰비는 바람직하게 1 : 2 내지 1 : 15이고, 보다 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 12이다. (2)단계의 반응 결과물 대비 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드의 사용량이 지나치게 적으면 분자량이 높아지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 미반응물 부반응에 의한 불순물 생성의 문제가 있을 수 있다.
상기 (3)단계에서, (2)단계의 반응 결과물 : 알콕시실릴알킬티올의 사용량 몰비는 바람직하게 1 : 1 내지 1 : 4이고, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 3이다. (3)단계의 반응 결과물 대비 알콕시실릴알킬티올의 사용량이 지나치게 적으면 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 미반응물의 제거가 어려워지는 문제가 있을 수 있다.
상기 (1)단계의 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 유기 용매(예컨대, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide) 등) 내에서 염기(예컨대, 탄산칼륨)의 존재 하에 상온 내지 150℃(예컨대, 80℃)에서 환류하에 수행될 수 있다.
상기 (2)단계의 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 친수성 용매(예컨대, 이소프로필알콜, 물, NMP(N-methylpyrrolidone), 이들의 혼합물 등) 내에서 염기(예컨대, 수산화나트륨)의 존재 하에 상온 내지 80℃(예컨대, 60℃)에서 환류하에 수행될 수 있다.
상기 (3)단계의 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 유기 용매(예컨대, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, DMF, DMSO 등) 내에서 과산화물 개시제(예컨대, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, cumyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, potassium persulfate, di-tert-butyl peroxide 등), 아조 화합물 개시제(예컨대, azobisisobytyronitrile 등)등의 존재 하에 상온 내지 250℃(예컨대, 70℃)에서 환류하에 열개시 라디칼 반응이 수행될 수 있다. 그리고 광개시제(예컨대, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone 등)의 존재 하에 UV 조사를 통해 라디칼 반응이 수행될 수 있다.
또는, 일정한 용매 없이 열개시제 또는 광개시제 존재하에 라디칼 반응을 통하여도 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체를 제공한다.
상기 실리카로는 유기-무기재료 복합체의 제조에 통상 사용되는 실리카가 제한 없이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 평균 입자크기는 10nm~10μm 수준일 수 있다. 복합체 내의 실리카 함량은, 상기 에폭시 화합물 1중량부를 기준으로 예컨대, 2~20중량부, 보다 구체적으로는 3~15중량부, 보다 더 구체적으로는 5~10중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물은, 경화제(예컨대, 아미노 트리아진계 노볼락 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 무수산화물계 경화제, 광경화제 등), 경화 촉매(예컨대, 이미다졸계, 제3급 아민계, 제4급 암모늄계, 유기산염계, 인 화합물계, 광경화 촉매 등) 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 경화 후 brittle한 특성을 보완하는 toughness 향상 역할을 하는 열가소성수지류(폴리비닐 부티랄, 페녹시 수지 등 ), 필름 제조시 고른 표면을 만들기 위해 사용하는 표면개선용 첨가제 등 유무기 복합재료에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화는, 예컨대 상온 내지 250℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기-무기재료 복합체는 추가의 무기재료, 예컨대, 유리섬유, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, T-10형 실세스퀴옥산, 래더(ladder)형 실세스퀴옥산, 케이지형 실세스퀴옥산 등을 더 포함할 수 있다. 복합체 내의 추가 무기재료(예컨대, 유리섬유) 함량은, 복합체 100중량%를 기준으로 예컨대, 20~80중량%, 보다 구체적으로는 30~70중량%, 보다 더 구체적으로는 40~60중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물과 실리카를 혼합하여 축합 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기재료 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 유기-무기재료 복합체의 제조 방법에서는, 필요에 따라 앞서 설명한 경화제, 경화 촉매, 열가소성수지, 표면개선용 첨가제 등의 하나 이상이 상기 에폭시 화합물 및 실리카와 함께 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유기-무기재료 복합체의 제조시 (a) 에폭시 그룹과 경화제 간의 결합, (b) 알콕시실릴알킬-S-알킬기와 실리카 및 유리섬유와의 결합, (c) 알콕시실릴알킬-S-알킬기간의 결합 및 (d) 알콕시실릴알킬-S-알킬기와 경화제 간의 결합이 동시에 일어난다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 접착 조성물을 제공한다.
상기 접착 조성물은 편광판용 또는 다이싱 필름 접착용 등으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 편광판용 조성물은 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물 및 아크릴레이트 화합물을 포함하는 것으로 특정 물성을 달성하기 위해 유리전이온도 등의 물성이 부합되는 것을 선택적으로 사용할 수 있다.
또한, 다이싱 필름 접착용 조성물은 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물, 광개시제 및 경화제를 포함한다. 상기 광개시제로는 벤조인과 그 알킬에테르류, 아세토페논류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 케탈류, 벤조페논류, α-아미노아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 광개시제의 사용량은 제조되는 접착층의 물성 및 특성을 고려하여 결정될 수 있으며, 상기 에폭시 화합물 100중량부 대비 상기 광개시제 0.01 내지 8 중량부를 포함할 수 있다. 상기 경화제는 에폭시기와 상온 또는 30 내지 50℃의 온도에서 반응하여 가교를 형성할 수 있다. 상기 경화제는 이소시아네이트계 화합물, 아지리딘계 화합물, 에폭시계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 경화제의 사용량은 제조되는 점착층의 물성 및 특성을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 에폭시 화합물 100중량부 대비 상기 경화제 0.1 내지 30중량부를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물을 다이싱 다이본딩 필름에 사용함에 따라서, 반도체 웨이퍼의 다이싱 공정 중 발생할 수 있는 버(burr) 현상을 최소화하여 반도체 칩의 오염을 방지하고 반도체 칩의 신뢰도 및 수명을 향상시킬 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
합성예 1: 알콕시실릴알킬 -S- 알킬을 갖는 트리페닐메탄계 에폭시(AP)의 합성
Figure 112015121751232-pat00069
하기 방법을 이용하여 [에폭시기] : [알콕시실릴알킬-S-알킬기] = 2 : 1인 화합물을 합성하였다.
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄(4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethane, TCI, 이하 동일) 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 22.76g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 16.42g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 110.77g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 28.73g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 2:1인 중간생성물(AI-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 4.67ppm에서 메틸렌 피크, 및 6.06ppm, 5.31ppm과 5.43ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 산소원자에 붙어 있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.92ppm과 4.17ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(AI-1) 50g과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 신에츠실리콘, 이하 동일) 24.29g에 녹였다. 그 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.0288g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 상온에서 Black light로 24시간 동안 교반하여 에폭시기와 알콕시실릴알킬티올기 비율이 2:1인 최종 생산물(AP)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자와 황원자 사이의 알킬기를 2.42ppm, 2.08ppm, 4.05ppm에서 프로필 피크로 확인하였다. 다른 산소원자에 붙어있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.92ppm과 4.17ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
상기 합성예에서는 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비가 1 : 2 또는 2 : 1인 에폭시 화합물이 혼재되어 존재하는 상태이다. 따라서 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비는 이러한 에폭시 화합물들 전체에 대한 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비를 나타낸다.
합성예 2: 알콕시실릴알킬 -S- 알킬을 갖는 아미노페놀계 에폭시(BP)의 합성
Figure 112015121751232-pat00070
하기 방법을 이용하여 [에폭시기] : [알콕시실릴알킬-S-알킬기] = 2 : 1인 화합물을 합성하였다.
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 4-아미노페놀(4-aminophenol, 시그마 알드리치, 이하 동일) 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 61.02g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 44.01g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 296.95g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 77.02g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 2:1인 중간생성물(BI-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 4.02ppm에서 메틸렌 피크, 및 5.85ppm, 5.18ppm과 5.19ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 산소원자에 붙어 있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.92ppm과 4.17ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(BI-1) 50g과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 신에츠실리콘, 이하 동일) 41.34g에 녹였다. 그 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.0491g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 상온에서 Black light로 24시간 동안 교반하여 에폭시기와 알콕시실릴알킬티올기 비율이 2:1인 최종 생산물(BP)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 질소원자와 황원자 사이의 알킬기를 2.42ppm, 1.89ppm, 3.33ppm에서 프로필 피크로 확인하였다. 질소원자에 붙어있는 에폭시기는 2.49ppm과 2.36ppm, 2.61ppm에서의 피크로, 산소원자에 붙어있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 질소원자에 붙어있는 3.34ppm, 3.59ppm과 산소원자에 붙어있는 3.92ppm과 4.17ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
상기 합성예에서는 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비가 1 : 2 또는 2 : 1인 에폭시 화합물이 혼재되어 존재하는 상태이다. 따라서 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비는 이러한 에폭시 화합물들 전체에 대한 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비를 나타낸다.
합성예 3: 알콕시실릴알킬 -S- 알킬을 갖는 이소시아누레이트 에폭시(CP)의 합성
Figure 112015121751232-pat00071
하기 방법을 이용하여 [에폭시기] : [알콕시실릴알킬-S-알킬기] = 2 : 1인 화합물을 합성하였다.
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온(1,3,5-Triazinane-2,4,6-trione, 시그마 알드리치, 이하 동일) 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 51.55g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 37.18g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 250.87g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 65.07g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 2:1인 중간생성물(CI-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 3.88ppm에서 메틸렌 피크, 및 5.89ppm, 5.19ppm과 5.20ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 산소원자에 붙어 있는 에폭시기는, 3.16ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.15ppm과 3.40ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(CI-1) 50g과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 신에츠실리콘, 이하 동일) 38.39g에 녹였다. 그 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.0456g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 상온에서 Black light로 24시간 동안 교반하여 에폭시기와 알콕시실릴알킬티올기 비율이 2:1인 최종 생산물(CP)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 질소원자와 황원자 사이의 알킬기를 2.42ppm, 1.92ppm, 3.68ppm에서 프로필 피크로 확인하였다. 다른 질소원자에 붙어있는 에폭시기는, 3.16ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.15ppm과 3.40ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
상기 합성예에서는 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비가 1 : 2 또는 2 : 1인 에폭시 화합물이 혼재되어 존재하는 상태이다. 따라서 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비는 이러한 에폭시 화합물들 전체에 대한 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비를 나타낸다.
합성예 4: 알콕시실릴알킬 -S- 알킬을 갖는 비스나프탈렌계 에폭시(DP)의 합성
Figure 112015121751232-pat00072
하기 방법을 이용하여 [에폭시기] : [알콕시실릴알킬-S-알킬기] = 1 : 1인 화합물을 합성하였다.
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 1,1'-메틸렌비스(나프탈렌-2,7-디올)(1,1'-methylenebis(naphthalene-2,7-diol)) 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 29.12g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 20.46g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 92.52g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 19.25g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 1:1인 중간생성물(DI-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 4.78ppm에서 메틸렌 피크, 및 6.06ppm, 5.31ppm과 5.43ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 산소원자에 붙어 있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 4.03ppm과 4.28ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(DI-1) 50g과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 신에츠실리콘, 이하 동일) 29.94g에 녹였다. 그 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.0244g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 상온에서 Black light로 24시간 동안 교반하여 에폭시기와 알콕시실릴알킬티올기 비율이 2:1인 최종 생산물(DP)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자와 황원자 사이의 알킬기를 2.42ppm, 2.08ppm, 4.15ppm에서 프로필 피크로 확인하였다. 다른 산소원자에 붙어있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 4.03ppm과 4.28ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
상기 합성예에서는 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비가 1 : 1 또는 1 : 3 또는 3 : 1인 에폭시 화합물이 혼재되어 존재하는 상태이다. 따라서 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비는 이러한 에폭시 화합물들 전체에 대한 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬의 비를 나타낸다.
합성예 5: 알콕시실릴알킬 -S- 알킬을 갖는 테트라페닐에탄계 에폭시( EP )의 합성
Figure 112015121751232-pat00073
하기 방법을 이용하여 [에폭시기] : [알콕시실릴알킬-S-알킬기] = 1 : 1인 화합물을 합성하였다.
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 4,4',4'',4'''-(에탄-1,1,2,2-테트라일)테트라페놀(4,4',4'',4'''-(ethane-1,1,2,2-tetrayl)tetraphenol) 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 24.29g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 17.06g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 81.27g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 16.06g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 1:1인 중간생성물(EI-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 4.67ppm에서 메틸렌 피크, 및 6.06ppm, 5.31ppm과 5.43ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 산소원자에 붙어 있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.92ppm과 4.17ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(EI-1) 50g과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 신에츠실리콘, 이하 동일) 26.59g에 녹였다. 그 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.0217g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 상온에서 Black light로 24시간 동안 교반하여 에폭시기와 알콕시실릴알킬티올기 비율이 1:1인 최종 생산물(EP)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자와 황원자 사이의 알킬기를 2.42ppm, 2.08ppm, 4.05ppm에서 프로필 피크로 확인하였다. 다른 산소원자에 붙어있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.92ppm과 4.17ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
상기 합성예에서는 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비가 1 : 1 또는 1 : 3 또는 3 : 1인 에폭시 화합물이 혼재되어 존재하는 상태이다. 따라서 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비는 이러한 에폭시 화합물들 전체에 대한 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비를 나타낸다.
합성예 6: 알콕시실릴알킬 -S- 알킬을 갖는 메틸렌디아닐린계 에폭시( FP )의 합성
Figure 112015121751232-pat00074
하기 방법을 이용하여 [에폭시기] : [알콕시실릴알킬-S-알킬기] = 1 : 1인 화합물을 합성하였다.
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline) 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 120.99g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 34.29g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 163.32g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 32.28g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 1:1인 중간생성물(FI-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 질소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 4.02ppm에서 메틸렌 피크, 및 5.85ppm, 5.18ppm과 5.19ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 질소원자에 붙어 있는 에폭시기는, 2.49ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.34ppm과 3.59ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(FI-1) 50g과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 신에츠실리콘, 이하 동일) 40.22g에 녹였다. 그 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.0328g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 상온에서 Black light로 24시간 동안 교반하여 에폭시기와 알콕시실릴알킬티올기 비율이 1:1인 최종 생산물(FP)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 질소원자와 황원자 사이의 알킬기를 2.42ppm, 1.89ppm, 3.33ppm에서 프로필 피크로 확인하였다. 다른 질소원자에 붙어있는 에폭시기는, 2.49ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.34ppm과 3.59ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
상기 합성예에서는 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비가 1 : 1 또는 1 : 3 또는 3 : 1인 에폭시 화합물이 혼재되어 존재하는 상태이다. 따라서 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비는 이러한 에폭시 화합물들 전체에 대한 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비를 나타낸다.
합성예 7: 알콕시실릴알킬 -S- 알킬을 갖는 페닐렌디메탄아민에폭시(GP)의 합성
Figure 112015121751232-pat00075
하기 방법을 이용하여 [에폭시기] : [알콕시실릴알킬-S-알킬기] = 1 : 1인 화합물을 합성하였다.
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 1,3-페닐렌디메탄아민(1,3-phenylenedimethanamine) 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 71.07g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 49.92g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 237.75g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 46.99g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 1:1인 중간생성물(GI-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 질소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 3.03ppm에서 메틸렌 피크, 및 5.84ppm, 5.15ppm과 5.19ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 질소원자에 붙어 있는 에폭시기는, 2.49ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 2.35ppm과 2.60ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(GI-1) 50g과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 신에츠실리콘, 이하 동일) 47.82g에 녹였다. 그 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.039g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 상온에서 Black light로 24시간 동안 교반하여 에폭시기와 알콕시실릴알킬티올기 비율이 1:1인 최종 생산물(GP)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 질소원자와 황원자 사이의 알킬기를 2.43ppm, 1.76ppm, 2.42ppm에서 프로필 피크로 확인하였다. 다른 질소원자에 붙어있는 에폭시기는, 2.49ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 2.35ppm과 2.60ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
상기 합성예에서는 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비가 1 : 1 또는 1 : 3 또는 3 : 1인 에폭시 화합물이 혼재되어 존재하는 상태이다. 따라서 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비는 이러한 에폭시 화합물들 전체에 대한 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비를 나타낸다.
합성예 8: 알콕시실릴알킬 -S- 알킬을 갖는 시클로헥실디메탄아민에폭시(HP)의 합성
Figure 112015121751232-pat00076
하기 방법을 이용하여 [에폭시기] : [알콕시실릴알킬-S-알킬기] = 1 : 1인 화합물을 합성하였다.
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 시클로헥산-1,3-디일디메탄아민(cyclohexane-1,3-diyldimethanamine) 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 68.04g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 47.80g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 227.64g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 44.99g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 1:1인 중간생성물(HI-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 질소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 3.03ppm에서 메틸렌 피크, 및 5.84ppm, 5.15ppm과 5.19ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 질소원자에 붙어 있는 에폭시기는, 2.49ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 2.35ppm과 2.60ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(HI-1) 50g과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 신에츠실리콘, 이하 동일) 46.96g에 녹였다. 그 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.0383g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 상온에서 Black light로 24시간 동안 교반하여 에폭시기와 알콕시실릴알킬티올기 비율이 1:1인 최종 생산물(HP)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 질소원자와 황원자 사이의 알킬기를 2.43ppm, 1.76ppm, 2.42ppm에서 프로필 피크로 확인하였다. 다른 질소원자에 붙어있는 에폭시기는, 2.49ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 2.35ppm과 2.60ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
상기 합성예에서는 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비가 1 : 1 또는 1 : 3 또는 3 : 1인 에폭시 화합물이 혼재되어 존재하는 상태이다. 따라서 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비는 이러한 에폭시 화합물들 전체에 대한 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비를 나타낸다.
합성예 9: 알콕시실릴알킬 -S- 알킬을 갖는 트리아진트리아민계 에폭시(IP)의 합성
Figure 112015121751232-pat00077
하기 방법을 이용하여 [에폭시기] : [알콕시실릴알킬-S-알킬기] = 2 : 1인 화합물을 합성하였다.
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(1,3,5-triazine-2,4,6-triamine) 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 76.75g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 53.91g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 256.76g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 50.74g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 2:1인 중간생성물(II-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 질소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 3.73ppm에서 메틸렌 피크, 및 5.85ppm, 5.18ppm과 5.19ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 질소원자에 붙어 있는 에폭시기는, 2.49ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.04ppm과 3.29ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(II-1) 50g과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 신에츠실리콘, 이하 동일) 36.49g에 녹였다. 그 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.0298g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 상온에서 Black light로 24시간 동안 교반하여 에폭시기와 알콕시실릴알킬티올기 비율이 2:1인 최종 생산물(IP)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 질소원자와 황원자 사이의 알킬기를 3.04ppm, 1.89ppm, 2.42ppm에서 프로필 피크로 확인하였다. 다른 질소원자에 붙어있는 에폭시기는, 2.49ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.04ppm과 3.29ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
상기 합성예에서는 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비가 1 : 1 또는 1 : 2 또는 1 : 5 또는 5 : 1 또는 2 : 1인 에폭시 화합물이 혼재되어 존재하는 상태이다. 따라서 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비는 이러한 에폭시 화합물들 전체에 대한 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비를 나타낸다.
합성예 10: 알콕시실릴알킬 -S- 알킬을 갖는 페놀노볼락계 에폭시(JP)의 합성
Figure 112015121751232-pat00078
상기 반응 개략도에서 편의상 n=4로 나타내었으나, 본 합성예의 에폭시 화합물이 이로써 한정되는 것은 아니며, 출발물질의 반복단위와 동일한 최종 생성물이 얻어졌다. 최종 생성물에서 [에폭시기] : [알콕시실릴알킬-S-알킬기] = 3.5 : 1인 화합물을 합성하였다.
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 페놀노볼락 수지 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 14.15g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 60.78g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 173g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 32.73g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 3.5:1인 중간생성물(JI-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 4.67ppm에서 메틸렌 피크, 및 6.06ppm, 5.31ppm과 5.43ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 산소원자에 붙어 있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.92ppm과 4.17ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(JI-1) 50g과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 신에츠실리콘, 이하 동일) 23.10g에 녹였다. 그 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.0189g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 상온에서 Black light로 24시간 동안 교반하여 에폭시기와 알콕시실릴알킬티올기 비율이 3.5:1인 최종 생산물(JP)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자와 황원자 사이의 알킬기를 4.05ppm, 2.08ppm, 2.42ppm에서 프로필 피크로 확인하였다. 다른 산소원자에 붙어있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.92ppm과 4.17ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
상기 합성예에서 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비는 에폭시 화합물들 전체에 대한 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비를 나타낸다.
합성예 11: 알콕시실릴알킬 -S- 알킬을 갖는 크레졸 노볼락계 에폭시( KP )의 합성
Figure 112015121751232-pat00079
상기 반응 개략도에서 편의상 n=4로 나타내었으나, 본 합성예의 에폭시 화합물이 이로써 한정되는 것은 아니며, 출발물질의 반복단위와 동일한 최종 생성물이 얻어졌다. 최종 생성물에서 [에폭시기] : [알콕시실릴알킬-S-알킬기] = 3 : 1인 화합물을 합성하였다.
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 크레졸 노볼락 수지 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 9.25g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 35.70g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 94.40g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 15.30g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 3:1인 중간생성물(KI-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 4.68ppm에서 메틸렌 피크, 및 6.07ppm, 5.31ppm과 5.43ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 산소원자에 붙어 있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.92ppm과 4.17ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(KI-1) 50g과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 신에츠실리콘, 이하 동일) 17.40g에 녹였다. 그 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.0170g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 상온에서 Black light로 24시간 동안 교반하여 에폭시기와 알콕시실릴알킬티올기 비율이 3:1인 최종 생산물(KP)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자와 황원자 사이의 알킬기를 4.05ppm, 2.08ppm, 2.42ppm에서 프로필 피크로 확인하였다. 다른 산소원자에 붙어있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.92ppm과 4.17ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
상기 합성예에서 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비는 에폭시 화합물들 전체에 대한 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비를 나타낸다.
합성예 12: 알콕시실릴알킬 -S- 알킬을 갖는 비스페놀 A 노볼락계 에폭시(LP)의 합성
Figure 112015121751232-pat00080
상기 반응 개략도에서 편의상 n=4로 나타내었으나, 본 합성예의 에폭시 화합물이 이로써 한정되는 것은 아니며, 출발물질의 반복단위와 동일한 최종 생성물이 얻어졌다. 최종 생성물에서 [에폭시기] : [알콕시실릴알킬-S-알킬기] = 3 : 1인 화합물을 합성하였다.
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 비스페놀 A 노볼락 수지 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 15.40g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 59.29g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 156.80g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 25.41g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 3:1인 중간생성물(LI-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 4.67ppm에서 메틸렌 피크, 및 6.06ppm, 5.31ppm과 5.43ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 산소원자에 붙어 있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.92ppm과 4.17ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(LI-1) 50g과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 신에츠실리콘, 이하 동일) 28.95g에 녹였다. 그 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.0203g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 상온에서 Black light로 24시간 동안 교반하여 에폭시기와 알콕시실릴알킬티올기 비율이 3:1인 최종 생산물(LP)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자와 황원자 사이의 알킬기를 4.05ppm, 2.08ppm, 2.42ppm에서 프로필 피크로 확인하였다. 다른 산소원자에 붙어있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.92ppm과 4.17ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
상기 합성예에서 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비는 에폭시 화합물들 전체에 대한 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬의 비를 나타낸다.
합성예 13: 알콕시실릴알킬 -S- 알킬을 갖는 나프탈렌 노볼락계 에폭시( MP )의 합성
Figure 112015121751232-pat00081
상기 반응 개략도에서 편의상 n=4로 나타내었으나, 본 합성예의 에폭시 화합물이 이로써 한정되는 것은 아니며, 출발물질의 반복단위와 동일한 최종 생성물이 얻어졌다. 최종 생성물에서 [에폭시기] : [알콕시실릴알킬-S-알킬기] = 3.2 : 1인 화합물을 합성하였다.
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 나프탈렌 노볼락 수지 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 13.15g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 50.75g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 134.10g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 21.75g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 3.2:1인 중간생성물(MI-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 4.04ppm에서 메틸렌 피크, 및 6.07ppm, 5.31ppm과 5.43ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 산소원자에 붙어 있는 에폭시기는, 2.74ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.36ppm과 3.61ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(MI-1) 50g과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 신에츠실리콘, 이하 동일) 24.75g에 녹였다. 그 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.0195g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 상온에서 Black light로 24시간 동안 교반하여 에폭시기와 알콕시실릴알킬티올기 비율이 3.2:1인 최종 생산물(MP)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자와 황원자 사이의 알킬기를 3.35ppm, 1.83ppm, 2.42ppm에서 프로필 피크로 확인하였다. 다른 산소원자에 붙어있는 에폭시기는, 2.74ppm, 2.36ppm과 2.61ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.36ppm과 3.61ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
상기 합성예에서 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비는 에폭시 화합물들 전체에 대한 에폭시기 : 알콕시실릴알킬-S-알킬기의 비를 나타낸다.
물성평가: 경화물 제조 및 내열특성 평가
1. 에폭시 복합체 제조
(1) 에폭시 필러 복합체(경화물) 제조
하기 표 1의 조성으로 에폭시 화합물, 경화제, 실리카 슬러리(고형분 함량 70%, 용매 메틸에틸케톤, 실리카 평균크기 1μm, Admatech 제품), 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 표면개선용 첨가제를 1200rpm의 속도로 30분간 혼합하였다. 경화촉매를 앞서 만든 혼합물에 첨가하여 1200rpm의 속도로 5분간 혼합하여 최종 혼합액을 제조하였다. 폴리비닐부티랄과 경화촉매는 메틸에틸케톤에 10wt% 녹여서 사용하였고, 최종 혼합액의 실리카 고형분 함량은 80wt%이었다. 상기 혼합액을 PET 필름 위에 200μm 두께로 필름 캐스팅을 실시하고, 60℃로 가열된 오븐에서 30분간 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 다음에 100℃ 오븐에 30분, 180℃ 오븐에 30분, 230℃ 오븐에 30분간 경화시켜 필러 복합체를 얻었다.
(2) 에폭시 유리섬유 복합체(경화물) 제조
하기 표 3의 조성으로 에폭시 화합물, 실리카 슬러리, 폴리비닐부티랄을 1200rpm의 속도로 30분간 혼합하였다. 경화촉매를 앞서 만든 혼합물에 첨가하여 1200rpm의 속도로 5분간 혼합하여 최종 혼합액을 제조하였다. 폴리비닐부티랄과 경화촉매는 메틸에틸케톤에 10wt% 녹여서 사용하였고, 최종 혼합액의 실리카 고형분 함량은 60wt%이었다. 상기 혼합액을 유리섬유(Nittobo사 유리섬유직물(Glass fiber fabric), E-glass 2116 또는 T-glass 2116)에 침지시켜서 에폭시 화합물을 포함하는 유리섬유 복합체를 제조하였다. 유리섬유 복합체를 60℃로 가열된 오븐에서 30분간 용매를 제거한 후, 100℃ 핫 프레스(Hot press)에서 2시간, 180℃ 핫 프레스에서 2시간, 230℃ 오븐에서 2시간 경화시켜 유리섬유 복합체를 얻었다.
2. 내열특성 평가
하기 표 1 내지 4의 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 온도에 따른 치수변화는 열-기계 분석기(Thermomechanical Analysizer, Film/fiber mode, Force 0.1N)를 이용하여 평가하였다. 복합체 시편은 4mm
Figure 112015121751232-pat00082
Figure 112015121751232-pat00083
16mm
Figure 112015121751232-pat00084
Figure 112015121751232-pat00085
0.1mm의 크기로 제조하였다.
Figure 112015121751232-pat00086
Figure 112015121751232-pat00087
DGEBA : Diglycidyl ether of bisphenol A(국도화학, YD-128)
Figure 112015121751232-pat00088
THPMTGE : Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether(시그마 알드리치)
Figure 112015121751232-pat00089
Figure 112015121751232-pat00090
Figure 112015121751232-pat00091
Figure 112015121751232-pat00092
Figure 112015121751232-pat00093
Figure 112015121751232-pat00094
Figure 112015121751232-pat00095
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물의 복합체의 CTE는 비스페놀 A, 트리페닐메탄계 에폭시 화합물의 복합체와 비교할 때 크게 감소하였고, Tg-less를 나타냄으로써 내열특성도 좋아졌다.
또한, 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물의 유리섬유 복합체의 CTE도 비스페놀 A와 트리페닐메탄계 에폭시 화합물의 복합체와 비교할 때 크게 감소하였고, Tg-less를 나타냄으로써 내열특성도 좋아졌다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물이, 그렇지 않은 것과 비교했을 때, 필러 복합체 및 유리섬유 복합체에서 우수한 CTE와 유리전이온도 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이것은 상기 유기-무기재료 복합체의 제조시 (a) 에폭시 그룹과 경화제 간의 결합, (b) 알콕시실릴알킬-S-알킬기와 실리카 및 유리섬유와의 결합, (c) 알콕시실릴알킬-S-알킬기간의 결합 및 (d) 알콕시실릴알킬-S-알킬기와 경화제 간의 결합이 동시에 일어나서 최종 복합체의 교차결합밀도 (Crosslinking Density)가 커지기 때문으로 생각한다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 AC, BC, DC, EC, JC, KC, LC 및 MC의 화합물들, 하기 화학식 AC, BC, DC, EC, JC, KC, LC 및 MC의 화합물 각각의 중합 생성물들, 및 하기 화학식 AC, BC, DC, EC, JC, KC, LC 및 MC로부터 선택되는 둘 이상의 화합물의 공중합 생성물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기를 갖는 에폭시 화합물:
    Figure 112018065425566-pat00130

    상기 화학식 AC에서, A는
    Figure 112018065425566-pat00097
    또는
    Figure 112018065425566-pat00098
    이고;
    상기 화학식 BC에서, 산소에 대하여 메타-위치가 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있고;
    상기 화학식 DC에서, D는 직접결합(direct linkage), -CH2- 또는
    Figure 112018065425566-pat00099
    이고, 여기서 Ra는 H 혹은 C1-C3 알킬기이고;
    상기 화학식 JC에서, G는
    Figure 112018065425566-pat00101
    Figure 112018065425566-pat00102
    또는
    Figure 112018065425566-pat00103
    인 경우에 n은 3 이상의 정수이고, G가
    Figure 112018065425566-pat00104
    인 경우에 n은 2 이상의 정수이고;
    상기 화학식 KC에서, n은 2 이상의 정수이고;
    상기 화학식 LC에서, n은 0 이상의 정수이고;
    상기 화학식 MC에서, Q는 -CH2-,
    Figure 112018065425566-pat00105
    (여기서 Rc는 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기),
    Figure 112018065425566-pat00106
    또는
    Figure 112018065425566-pat00107
    이고, m은 1 또는 2이되, 단, Q가 -CH2-,
    Figure 112018065425566-pat00108
    또는
    Figure 112018065425566-pat00109
    인 경우에 n은 3이상의 정수이고, Q가
    Figure 112018065425566-pat00110
    인 경우에 n은 2 이상의 정수이고;
    상기 화학식에서, 치환기 a 내지 d는 각각 독립적으로 에폭시알킬기, 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기, 수소, 또는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기이되, 단,
    상기 화학식 AC 및 BC에서, 치환기 a 내지 c 중 1 또는 2개는 에폭시알킬기이고, 1 또는 2개는 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기이고;
    상기 화학식 DC 및 EC에서, 치환기 a 내지 d 중 1 내지 3개는 에폭시알킬기이고, 1 내지 3개는 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기이며;
    상기 화학식 JC 내지 MC에서, 복수의 치환기 a 중 적어도 두 개는 에폭시알킬기이고, 적어도 하나는 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시알킬기가 에폭시-(C1-C10)알킬이고, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기가 CH2=CH-(C1-C10)알킬렌기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시알킬기가 하기 화학식 T1으로 표시되는 것이고, 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기가 하기 화학식 T2로 표시되는 것이며, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기가 하기 화학식 T3로 표시되는 것임을 특징으로 하는 에폭시 화합물:
    [화학식 T1]
    Figure 112018065425566-pat00111

    [화학식 T2]
    -(CH2)x-S(CH2)y-SiR1R2R3
    [화학식 T3]
    -(CH2)z-2CH=CH2
    상기 화학식 T2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1내지 10 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 여기서 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S 및 P로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있으며; x는 3 내지 10의 정수이고; y는 0 내지 10의 정수이며;
    상기 화학식 T3에서, z는 3 내지 10의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 에폭시알킬기가 에폭시-메틸기이고, 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기가 트리메톡시실릴프로필렌-S-프로필렌기이며, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기가 알릴기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    화학식 AC 및 BC에서 치환기 a 내지 c 중 2개가 에폭시알킬기이고, 1개가 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기이고;
    화학식 DC 및 EC에서 치환기 a 내지 d 중 2개가 에폭시알킬기이고, 2개가 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기이며;
    화학식 JC 내지 MC에서 복수의 치환기 a 중 적어도 3개가 에폭시알킬기이고, 적어도 2개가 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 AC, BC, DC 및 EC로부터 선택되는 동일한 화합물 두 개 이상이 연결된 중합체인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 중합체를 구성하는 단일 화합물들의 코어 구조들이 하기 화학식 P1, P2 및 P3로부터 선택되는 연결기에 의하여 연결된 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물:
    [화학식 P1]
    Figure 112018065425566-pat00112

    [화학식 P2]
    Figure 112018065425566-pat00113

    [화학식 P3]
    Figure 112018065425566-pat00114
  8. 제7항에 있어서, 화학식 AC, DC 및 EC로부터 선택되는 화합물의 코어는 연결기 P1으로 연결되고; 화학식 BC의 화합물의 코어는 연결기 P1, P2 또는 P3로 연결되는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  9. (1) 하기 화학식 1, 2, 4, 5, 10, 11, 12 및 13 중 어느 하나의 화합물을, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계;
    (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물을, 에폭시기를 갖는 (C1-C10)알킬 할라이드와 반응시키는 단계; 및
    (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물을 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-티올과 반응시키는 단계;를 포함하는,
    청구항 1에 기재된 화학식 AC, BC, DC, EC, JC, KC, LC 및 MC 중 어느 하나의 화합물의 제조 방법:
    Figure 112018065425566-pat00131

    상기 화학식 1에서, A는
    Figure 112018065425566-pat00117
    또는
    Figure 112018065425566-pat00118
    이고;
    상기 화학식 2에서, 산소에 대하여 메타-위치가 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있고;
    상기 화학식 4에서, D는 직접결합(direct linkage), -CH2- 또는
    Figure 112018065425566-pat00119
    이고, 여기서 Ra는 H 혹은 C1-C3 알킬기이고;
    상기 화학식 10에서, G는
    Figure 112018065425566-pat00121

    Figure 112018065425566-pat00122
    인 경우에 n은 3 이상의 정수이고, G가
    Figure 112018065425566-pat00123
    인 경우에 n은 2 이상의 정수이고;
    상기 화학식 11에서, n은 2 이상의 정수이고;
    상기 화학식 12에서, n은 0 이상의 정수이고;
    상기 화학식 13에서, Q는 -CH2-,
    Figure 112018065425566-pat00124
    (여기서 Rc는 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기),
    Figure 112018065425566-pat00125
    또는
    Figure 112018065425566-pat00126
    이고, m은 1 또는 2이되, 단, Q가 -CH2-,
    Figure 112018065425566-pat00127
    또는
    Figure 112018065425566-pat00128
    인 경우에 n은 3이상의 정수이고, Q가
    Figure 112018065425566-pat00129
    인 경우에 n은 2 이상의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, (1)단계에서 사용되는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드가 CH2=CH-(C1-C10)알킬 할라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, (1)단계에서 사용되는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드가 알릴 브로마이드이고, (2)단계에서 사용되는 에폭시기를 갖는 (C1-C10)알킬 할라이드가 에피클로로히드린이며, (3)단계에서 사용되는 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-티올이 3-메르캅토프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체.
  13. 제12항에 있어서, 추가의 무기재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  14. 제13항에 있어서, 추가의 무기재료로서 유리섬유를 복합체 100중량%를 기준으로 20~80중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 에폭시 화합물과 실리카를 혼합하여 축합 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기재료 복합체의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 에폭시 화합물을 포함하는 접착 조성물.
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