KR101736084B1 - 알콕시실릴기를 갖는 트리페닐계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법 - Google Patents

알콕시실릴기를 갖는 트리페닐계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알콕시실릴기를 갖는 트리페닐계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적화 및 고성능의 전자부품 제조에 사용시 개선된 내열성 및 열팽창 특성을 나타내며 경화도도 우수한 복합체를 제공할 수 있는 신규한 트리페닐계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것이다.

Description

알콕시실릴기를 갖는 트리페닐계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법{Triphenyl-based epoxy compound having alkoxysilyl group and method for preparing the same, and composite of organic-inorganic materials comprising a cured product thereof and method for preparing the composite}
본 발명은 알콕시실릴기를 갖는 트리페닐계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적화 및 고성능의 전자부품 제조에 사용시 개선된 내열성 및 열팽창 특성을 나타내며 경화도도 우수한 복합체를 제공할 수 있는 신규한 트리페닐계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것이다.
고분자/세라믹, 고분자/금속, 고분자/고분자 등 열적 팽창특성이 다른 소재들을 동일한 부품의 구성소재로 사용하는 모든 분야에서 열팽창계수(CTE) 제어기술은 대단히 중요하다. 특히 차세대 집적회로 기판(Integrated Circuit substrate), 인쇄배선회로기판(Printed Circuit Board), 패키징(Packaging), 유기박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate) 등 고집적화, 고미세화, 플렉서블화, 고성능화가 요구되는 산업분야에서 부품의 설계, 가공성 및 신뢰성 확보를 위해 고분자 소재의 CTE 제어기술이 활발히 연구되고 있다. 왜냐하면 부품공정온도에서 고분자 재료의 높은 열팽창특성은 부품 제조시 불량을 발생시킬 뿐만 아니라 공정이 제한되고, 부품의 설계 및 가공성 그리고 신뢰성 확보에 어려움이 따르기 때문이다.
예를 들어, 고분자재료 중 하나인 에폭시 수지는 열팽창계수가 대략 50~80 ppm/℃로 무기입자인 세라믹 재료(실리콘의 열팽창계수: 3~5 ppm/℃) 및 금속재료(구리의 열팽창계수: 17ppm/℃)의 열팽창계수에 비하여 값이 매우 크다. 이러한 경우, 공정에서 온도변화가 있을 때, 구성성분간의 열팽창계수의 차이(CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off) 그리고 기판깨짐 등 제품 불량이 발생한다.
한국공개특허 10-2014-0127039호는 인쇄회로기판용 절연수지 조성물을 개시하고 있으나, 이 공개특허 문헌에 개시된 수지 조성물은 높은 내열성을 갖지만, CTE가 높은 문제점이 있다.
본 발명은, 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적화 및 고성능의 전자부품 제조에 사용시 개선된 내열성 및 열팽창 특성(즉, 낮은 열팽창계수(Low CTE) 및 유리전이온도가 나타나지 않거나(Tg-less) 높은 유리전이온도(High Tg) 특성)을 나타내며 경화도도 우수한 유기-무기재료 복합체 및 그러한 복합체를 제조할 수 있는 신규한 트리페닐계 에폭시 화합물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하기 화학식 A 및 B, 및 그 중합 생성물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 제공한다:
Figure 112015046263988-pat00001
[화학식 A]
Figure 112015046263988-pat00002
[화학식 B]
상기 화학식 A 및 B에서,
치환기 a 내지 c는 각각 독립적으로 에폭시-알킬렌기, 알콕시실릴-알킬렌기, 수소, 및 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
단, 치환기 a 내지 c 중 하나 또는 둘은 에폭시-알킬렌기이고, 또한 치환기 a 내지 c 중 하나 또는 둘은 알콕시실릴-알킬렌기이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물을, 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물을, 수소 및 알콕시기를 갖는 실란과 반응시키는 단계;를 포함하는, 상기 화학식 A 또는 B의 화합물의 제조 방법이 제공된다:
Figure 112015046263988-pat00003
[화학식 1]
Figure 112015046263988-pat00004
[화학식 2]
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물과 실리카를 혼합하여 축합 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기재료 복합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 새로운 구조의 에폭시 화합물을 사용하여 제조된 유기-무기재료 복합체는, 에폭시 화합물 내의 알콕시실릴기가 실리카, 유리섬유 등의 무기재료와 효과적인 계간 결합을 형성하고, 이에 더하여 알콕시실릴기간의 화학결합 및 알콕시실릴기와 경화제 간의 결합 등으로 인해, 향상된 내열성 및 열팽창 특성(즉, 낮은 열팽창계수(Low CTE) 및 유리전이온도가 나타나지 않거나(Tg-less) 높은 유리전이온도(High Tg) 특성)을 나타내고, 경화도도 우수하여, 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적화 및 고성능의 전자부품 제조에 매우 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 새로운 구조의 에폭시 화합물을 금속필름에 적용하는 경우, 금속필름 표면과 알콕시실릴기와의 화학결합에 의해 금속필름에 대한 우수한 접착력을 나타낼 수 있어, 실란 커플링제 등의 배합을 생략할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 유기-무기재료 복합체의 온도 변화에 따른 치수 변화를 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 유기-무기재료 복합체의 온도 변화에 따른 치수 변화를 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 5에서 제조된 유기-무기재료 복합체의 온도 변화에 따른 치수 변화를 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 8에서 제조된 유기-무기재료 복합체의 온도 변화에 따른 치수 변화를 측정한 그래프이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은, 하기 화학식 A 및 B, 및 그 중합 생성물들로 구성되는 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112015046263988-pat00005
[화학식 A]
Figure 112015046263988-pat00006
[화학식 B]
상기 화학식 A 및 B에서,
치환기 a 내지 c는 각각 독립적으로 에폭시-알킬렌기, 알콕시실릴-알킬렌기, 수소, 및 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
단, 치환기 a 내지 c 중 하나 또는 둘은 에폭시-알킬렌기이고, 또한 치환기 a 내지 c 중 하나 또는 둘은 알콕시실릴-알킬렌기이다.
상기 에폭시-알킬렌기는 바람직하게 에폭시-(C1-C10)알킬렌기, 더욱 바람직하게는 에폭시-(C1-C6)알킬렌기, 더욱 더 바람직하게는 에폭시-(C1-C3)알킬렌기, 가장 바람직하게는 에폭시-메틸렌기(즉, 에폭시-CH2-)이다.
상기 알콕시실릴-알킬렌기는 실란 원자에 결합한 알콕시기를 1~3개(모노-, 디- 또는 트리알콕시), 바람직하게는 2~3개(디- 또는 트리알콕시), 가장 바람직하게는 3개(트리알콕시) 가지며, 여기서 알콕시기는 바람직하게 (C1-C10)알콕시기, 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알콕시기, 더욱 더 바람직하게는 (C1-C3)알콕시기, 가장 바람직하게는 에톡시기이다. 알콕시실릴-알킬렌기는 상기 알콕시기 이외에 실란 원자에 결합한 치환기로서 알킬기, 예컨대 (C1-C10)알킬기를 더 가질 수 있다. 또한 상기 알콕시실릴-알킬렌기는 바람직하게 알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌기, 더욱 바람직하게는 알콕시실릴-(C3-C10)알킬렌기, 더욱 더 바람직하게는 알콕시실릴-(C3-C6)알킬렌기, 가장 바람직하게는 알콕시실릴-프로필렌기(즉, 알콕시실릴-(CH2)3-)이다.
상기 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기는 바람직하게 CH2=CH-(C1-C10)알킬렌기, 더욱 바람직하게는 CH2=CH-(C1-C6)알킬렌기, 더욱 더 바람직하게는 CH2=CH-(C1-C3)알킬렌기, 가장 바람직하게는 알릴기(즉, CH2=CH-CH2-)이다.
상기에서, 알킬렌기, 알콕시기 및 알킬기는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상일 수 있고, 치환 또는 비치환된 형태일 수 있다. 상기 알킬렌기, 알콕시기 또는 알킬기가 치환된 형태인 경우, 그 치환기는 예컨대 (C1-C10)알킬기, (C1-C10)알콕시기 및 (C6-C12)아릴기로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 A 및 B에서, 치환기 a 내지 c 중 하나 또는 둘은 에폭시-알킬렌기이고, 또한 치환기 a 내지 c 중 하나 또는 둘은 알콕시실릴-알킬렌기이다. 즉, 치환기 a 내지 c 중 하나가 에폭시-알킬렌기이고 나머지 둘이 알콕시실릴-알킬렌기이거나; 하나가 알콕시실릴-알킬렌기이고 나머지 둘이 에폭시-알킬렌기이거나; 또는 하나가 알콕시실릴-알킬렌기, 다른 하나가 에폭시-알킬렌기이고, 나머지 하나는 수소 또는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서 치환기 a 내지 c 중 하나가 알콕시실릴-알킬렌기이고 나머지 둘이 에폭시-알킬렌기이다.
본 발명의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 중합 생성물인 경우, 이는 하기 화학식 C 및 D로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015046263988-pat00007
[화학식 C]
Figure 112015046263988-pat00008
[화학식 D]
상기 화학식 C 및 D에서,
치환기 d는 각각 독립적으로 에폭시-알킬렌기, 알콕시실릴-알킬렌기, 수소, 및 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
단, 복수의 치환기 d 중 적어도 하나는 에폭시-알킬렌기이고, 또한 적어도 하나는 알콕시실릴-알킬렌기이며,
n은 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 C 및 D에서, 에폭시-알킬렌기, 알콕시실릴-알킬렌기, 및 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기는 앞서 화학식 A 및 B에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 상기 화학식 A 또는 B의 화합물은, (1) 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물을, 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물을, 수소 및 알콕시기를 갖는 실란과 반응시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112015046263988-pat00009
[화학식 1]
Figure 112015046263988-pat00010
[화학식 2]
상기 (1)단계에서 사용되는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드는 바람직하게 CH2=CH-(C1-C10)알킬 할라이드(예컨대, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 더욱 바람직하게는 CH2=CH-(C1-C6)알킬 할라이드, 더욱 더 바람직하게는 CH2=CH-(C1-C3)알킬 할라이드, 가장 바람직하게는 알릴 할라이드, 예컨대 알릴 브로마이드이다.
상기 (2)단계에서 사용되는 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드는 바람직하게 에폭시-(C1-C10)알킬 할라이드(예컨대, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 더욱 바람직하게는 에폭시-(C1-C6)알킬 할라이드, 더욱 더 바람직하게는 에폭시-(C1-C3)알킬 할라이드, 가장 바람직하게는 에폭시-메틸 할라이드, 예컨대 에피클로로히드린이다.
상기 (3)단계에서 사용되는 수소 및 알콕시기를 갖는 실란은 바람직하게 (C1-C10)알콕시기, 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알콕시기, 더욱 더 바람직하게는 (C1-C3)알콕시기, 가장 바람직하게는 에톡시기를 1~3개, 바람직하게는 2~3개, 가장 바람직하게는 3개 가지며, 또한 수소를1~3개, 바람직하게는 1~2개, 가장 바람직하게는 1개 가지는 실란 화합물이며, 예컨대 트리에톡시실란(HSi(OEt)3)이다.
상기 (1)단계에서, 화학식 1 또는 2의 화합물 : 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드의 사용량 몰비는 바람직하게 1 : 0.1 내지 1 : 3이고, 보다 바람직하게는 1 : 0.85 내지 1 : 1.6 이다. 화학식 1 또는 2의 화합물 대비 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드의 사용량이 지나치게 적으면 하이드록시 그룹에 알킬 할라이드가 결합하지 않는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 하이드록시 그룹에 에폭시 그룹을 결합할 사이트가 없고, 과량의 알킬 할라이드 제거에 어려움이 있을 수 있다.
상기 (2)단계에서, (1)단계의 반응 결과물 : 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드의 사용량 몰비는 바람직하게 1 : 0.1 내지 1 : 10이고, 보다 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 7이다. (1)단계의 반응 결과물 대비 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드의 사용량이 지나치게 적으면 하이드록시 그룹에 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드가 결합하지 않거나, 고분자가 되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드 제거에 어려움이 있을 수 있다.
상기 (3)단계에서, (2)단계의 반응 결과물 : 수소 및 알콕시기를 갖는 실란의 사용량 몰비는 바람직하게 1 : 0.1 내지 1 : 3이고, 보다 바람직하게는 1 : 0.85 내지 1 : 1.6이다. (2)단계의 반응 결과물 대비 수소 및 알콕시기를 갖는 실란의 사용량이 지나치게 적으면 알콕시기를 갖는 실란이 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기에 결합하지 않는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 과량의 알콕시기를 갖는 실란의 제거에 어려움이 있을 수 있다.
상기 (1)단계 및 (2)단계의 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 유기 용매(예컨대, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), MC(methylene chloride) 등) 내에서 염기(예컨대, 수산화나트륨)의 존재 하에 상온 내지 60℃(예컨대, 상온)에서 수행될 수 있다.
상기 (3)단계의 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 유기 용매(예컨대, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 아세토니트릴, MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), MC(methylene chloride) 등) 내에서 촉매(예컨대, 백금산(Pt) 촉매, 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 등)의 존재 하에 상온 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체를 제공한다.
상기 실리카로는 유기-무기재료 복합체의 제조에 통상 사용되는 실리카가 제한 없이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 평균 입자크기는 10nm~10μm 수준일 수 있다.
상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물은, 경화제(예컨대, 아미노 트리아진계 노볼락 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 무수산화물계 경화제 등), 경화 촉매(예컨대, 이미다졸계, 제3급 아민계, 제4급 암모늄계, 유기산염계, 인 화합물계 등) 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라 폴리비닐 부티랄(경화 후 brittle한 특성을 보완하고, 접착력을 주는 역할을 함), 표면개선용 첨가제(필름 제조시 고른 표면을 만들기 위해 사용함) 등 유무기 복합재료에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화는, 예컨대 상온 내지 250℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기-무기재료 복합체는 추가의 무기재료, 예컨대, 유리섬유, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, T-10형 실세스퀴녹산, 래더(ladder)형 실세스퀴녹산, 케이지형 실세스퀴녹산 등을 더 포함할 수 있다. 복합체 내의 추가 무기재료(예컨대, 유리섬유) 함량은, 복합체 100중량%를 기준으로 예컨대, 20~80중량%, 보다 구체적으로는 30~70중량%, 보다 더 구체적으로는 40~60중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 본 발명의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물과 실리카를 혼합하여 축합 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기재료 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 유기-무기재료 복합체의 제조 방법에서는, 필요에 따라 앞서 설명한 경화제, 경화 촉매, 폴리비닐 부티랄, 표면개선용 첨가제 등의 하나 이상이 상기 에폭시 화합물 및 실리카와 함께 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유기-무기재료 복합체의 제조시 (a) 에폭시 그룹과 경화제 간의 결합, (b) 알콕시실릴기와 실리카 및 유리섬유와의 결합, (c) 알콕시실릴기간의 결합 및 (d) 알콕시실릴기와 경화제 간의 결합이 동시에 일어난다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
합성예 1: 알콕시실릴기를 갖는 트리페닐에탄계 에폭시(AP-1)의 합성
Figure 112015046263988-pat00011
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄(1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethane, THPE, 시그마 알드리치, 이하 동일) 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 21.72g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 15.67g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 105.70g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 27.42g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 2:1인 중간생성물(AI-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 4.61ppm에서 메틸렌 피크, 및 5.89ppm, 5.23ppm과 5.24ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 산소원자에 붙어 있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.38ppm과 2.63ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.95ppm과 4.20ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(AI-1) 50g을 톨루엔(Toluene) 250g에 녹였다. 그 후, 트리에톡시실란(Triethoxysilane, 시그마 알드리치, 이하 동일) 19.70g과 스파이어 촉매(Chloroplatinic acid, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.1088g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 온도를 80℃로 올리고 8시간 동안 교반 후, 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 셀라이트 및 활성탄(Activated charcoal)을 이용하여 여과하였다. 마지막으로 톨루엔 제거를 통해 에폭시기와 알콕시실릴기 비율이 2:1인 최종 생산물(AP-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 알콕시실란기를 0.58ppm에서 실리콘 원자에 인접한 메틸렌 피크로 확인하였고, 1.22ppm과 3.83ppm에서 에톡시의 에틸 피크로 확인하였다. 다른 산소원자에 붙어있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.38ppm과 2.63ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.95ppm과 4.20ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
합성예 2: 알콕시실릴기를 갖는 트리페닐에탄계 에폭시(AP-2)의 합성
하기 표에 나타낸 양의 원료 성분들을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성을 수행하였으며, 합성예 1과 동일하게 1H-NMR을 사용하여 최종 생산물(AP-2)의 생성을 확인하였다. 최종 생산물의 에폭시 : 알콕시실릴기는 3:1이었다.
Figure 112015046263988-pat00012
합성예 3: 알콕시실릴기를 갖는 트리페닐벤젠계 에폭시(BP-1)의 합성
Figure 112015046263988-pat00013
(1) 제1단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 α,α,α'-트리(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠(α,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene, THPEIB, TCI, 이하 동일) 50g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 250g으로 녹였다. 여기에 알릴 브로마이드(Allyl bromide, 시그마 알드리치, 이하 동일) 15.67g을 넣고 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 50% 용액(Sodium hydroxide solution, 50%) 11.31g을 2시간 동안 상온에서 서서히 떨어뜨린 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 제2단계
상기 (1)단계의 결과물이 담긴 플라스크에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH, 시그마 알드리치, 이하 동일) 76.28g을 넣고, 수산화나트륨 50% 용액 19.79g을 1시간 동안 투입하고, 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고 THF와 ECH를 제거하고 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 250g을 넣은 뒤, 증류수로 3회 세정하여 무기물을 제거하였다. 마지막으로 셀라이트(Celite) 필터로 여과하고 EA를 제거하여 에폭시기와 알케닐기(알릴기) 비율이 2:1인 중간생성물(BI-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 산소원자에 붙어 있는 알케닐기를, 4.61ppm에서 메틸렌 피크, 및 5.89ppm, 5.23ppm과 5.24ppm에서 알케닐기의 이중결합 피크로 확인하였고, 다른 산소원자에 붙어있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.38ppm과 2.63ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.95ppm과 4.20ppm의 메틸렌 피크로 확인하였다.
(3) 제3단계
온도계, 환류 응축기(Reflux condenser) 및 질소라인이 연결된 3구 플라스크 내에서 중간생성물(BI-1) 50g을 톨루엔(Toluene) 250g에 녹였다. 그 후, 트리에톡시실란(Triethoxysilane, 시그마 알드리치, 이하 동일) 15.67g과 스파이어 촉매(Chloroplatinic acid, 시그마 알드리치, 이하 동일) 0.1088g을 넣고, 상온에서 30분간 질소 분위기하에서 교반시켰다. 온도를 80℃로 올리고 8시간 동안 교반 후, 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 셀라이트 및 활성탄(Activated charcoal)을 이용하여 여과하였다. 마지막으로 톨루엔 제거를 통해 에폭시기와 알콕시실릴기 비율이 2:1인 최종 생산물(BP-1)을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여, 알콕시실란기를 0.58ppm에서 실리콘 원자에 인접한 메틸렌 피크로 확인하였고, 1.22ppm과 3.83ppm에서 에톡시의 에틸 피크로 확인하였다. 다른 산소원자에 붙어있는 에폭시기는, 3.04ppm, 2.38ppm과 2.63ppm에서의 피크로 옥시란 그룹을 확인하였고, 3.95ppm과 4.20ppm의 메틸렌 피크로 최종 확인하였다.
합성예 4: 알콕시실릴기를 갖는 트리페닐벤젠계 에폭시(BP-2)의 합성
하기 표에 나타낸 양의 원료 성분들을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방법으로 합성을 수행하였으며, 합성예 3과 동일하게 1H-NMR을 사용하여 최종 생산물(BP-2)의 생성을 확인하였다. 최종 생산물의 에폭시 : 알콕시실릴기는 3:1이었다.
Figure 112015046263988-pat00014
에폭시 필러 복합체( 경화물 ) 제조예 : 실시예 1~4 및 비교예 1~2
하기 표 1의 조성으로 에폭시 화합물, 경화제(PS-6313), 실리카 슬러리(고형분 함량 70%, 용매 메틸에틸케톤, 실리카 평균크기 1μm, Admatech 제품), 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 표면개선용 첨가제(BYK337)를 1200rpm의 속도로 30분간 혼합하였다. 경화촉매(2E4MZ)를 앞서 만든 혼합물에 첨가하고 1200rpm의 속도로 5분간 혼합하여 최종 혼합액을 제조하였다. 폴리비닐부티랄과 경화촉매는 메틸에틸케톤에 10wt% 녹여서 사용하였고, 최종 혼합액의 실리카 고형분 함량은 80wt%이었다. 상기 혼합액을 PET 필름 위에 100μm 두께로 필름 캐스팅을 실시하고, 60℃로 가열된 오븐에서 30분간 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 다음에 100℃ 오븐에 30분, 180℃ 오븐에 30분, 230℃ 오븐에서 30분간 경화시켜 필러 복합체를 얻었다.
에폭시 유리섬유 복합체( 경화물 ) 제조예 : 실시예 5~8 및 비교예 3~4
하기 표 2의 조성으로 에폭시 화합물, 실리카 슬러리, 폴리비닐부티랄을 1200rpm의 속도로 30분간 혼합하였다. 경화촉매(2E4MZ)를 앞서 만든 혼합물에 첨가하여 1200rpm의 속도로 5분간 혼합하여 최종 혼합액을 제조하였다. 폴리비닐부티랄과 경화촉매는 메틸에틸케톤에 10wt% 녹여서 사용하였고, 최종 혼합액의 실리카 고형분 함량은 60wt%이었다. 상기 혼합액을 유리섬유(Nittobo사 유리섬유직물(Glass fiber fabric), E-glass 2116(E로 표기) 또는 T-glass 2116(T로 표기))에 침지시켜서 에폭시 화합물을 포함하는 유리섬유 복합체를 제조하였다. 유리섬유 복합체를 60℃로 가열된 오븐에서 30분간 용매를 제거한 후, 100℃ 핫 프레스(Hot press)에서 2시간, 180℃ 핫 프레스에서 2시간, 230℃ 오븐에서 2시간 경화시켜 유리섬유 복합체를 얻었다.
Figure 112015046263988-pat00015
Figure 112015046263988-pat00016
1) DGEBA: Diglycidyl ether of bisphenol A(국도화학, YD-128)
Figure 112015046263988-pat00017
2) THPMTGE: Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether(시그마 알드리치)
Figure 112015046263988-pat00018
3) PS-6313: 아미노 트리아진계 노볼락 경화제(GUN EI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD)
4) 2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole, 시그마 알드리치)
5) BYK-337: 폴리에테르 개질된 폴리디메틸실록산(Polyether modified polydimethylsiloxane, Altana사)
내열특성 평가
실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 얻어진 경화물 복합체를 4mm × 16mm × 0.1mm의 크기의 시편으로 제조한 뒤, 열-기계 분석기(Thermomechanical Analysizer, Film/fiber mode, Force 0.1N)를 이용하여 온도에 따른 치수변화 및 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었으며, 실시예 1, 3, 5 및 8에서 제조된 복합체의 온도 변화에 따른 치수 변화를 측정한 그래프를 각각 도 1 내지 4에 나타내었다.
Figure 112015046263988-pat00019
Figure 112015046263988-pat00020
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 트리페닐에탄계(AP-1, AP-2) 또는 트리페닐벤젠계(BP-1, BP-2) 코어를 갖는 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 복합체(실시예 1~4)의 CTE는 비스페놀 A 및 트리페닐메탄계 코어를 갖는 에폭시 화합물의 복합체(비교예 1~2)와 비교할 때 크게 감소하였고, 유리전이온도가 나타나지 않아(Tg-less) 내열특성도 좋아졌다.
또한, 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 트리페닐에탄계(AP-1, AP-2) 또는 트리페닐벤젠계(BP-1, BP-2) 코어를 갖는 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 유리섬유 복합체(실시예 5~8)의 CTE도 비스페놀 A 및 트리페닐메탄계 코어를 갖는 에폭시 화합물의 복합체(비교예 3~4)와 비교할 때 크게 감소하였고, 유리전이온도가 나타나지 않아(Tg-less) 내열특성도 좋아졌다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은, 그렇지 않는 것과 비교했을 때, 필러 복합체 및 유리섬유 복합체에서 우수한 CTE와 유리전이온도 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이것은 알콕시실릴기가 필러 및 유리섬유와 효과적인 계간 결합을 형성하고, 알콕시실릴기간의 추가적인 화학결합 뿐만 아니라 알콕시실릴기와 경화제 간의 결합 등이 복합적으로 나타나서 최종 복합체의 교차결합밀도(Crosslinking Density)가 커지기 때문으로 생각된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 B 및 그 중합 생성물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물:
    [화학식 B]
    Figure 112017015751528-pat00022

    상기 화학식 B에서,
    치환기 a 내지 c는 각각 독립적으로 에폭시-알킬렌기, 알콕시실릴-알킬렌기, 수소, 및 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
    단, 치환기 a 내지 c 중 하나 또는 둘은 에폭시-알킬렌기이고, 또한 치환기 a 내지 c 중 하나 또는 둘은 알콕시실릴-알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시-알킬렌기가 에폭시-(C1-C10)알킬렌기이고, 알콕시실릴-알킬렌기가 모노-, 디- 또는 트리(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌기이며, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기가 CH2=CH-(C1-C10)알킬렌기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시-알킬렌기가 에폭시-메틸렌기이고, 알콕시실릴-알킬렌기가 트리에톡시실릴-프로필렌기이며, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기가 알릴기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 치환기 a 내지 c 중 하나가 알콕시실릴-알킬렌기이고 나머지 둘이 에폭시-알킬렌기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 D로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물:
    [화학식 D]
    Figure 112017015751528-pat00024

    상기 화학식 D에서,
    치환기 d는 각각 독립적으로 에폭시-알킬렌기, 알콕시실릴-알킬렌기, 수소, 및 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
    단, 복수의 치환기 d 중 적어도 하나는 에폭시-알킬렌기이고, 또한 적어도 하나는 알콕시실릴-알킬렌기이며,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  6. (1) 하기 화학식 2의 화합물을, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계;
    (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물을, 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; 및
    (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물을, 수소 및 알콕시기를 갖는 실란과 반응시키는 단계;를 포함하는,
    하기 화학식 B의 화합물의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112017015751528-pat00026

    [화학식 B]
    Figure 112017015751528-pat00028

    상기 화학식 B에서,
    치환기 a 내지 c는 각각 독립적으로 에폭시-알킬렌기, 알콕시실릴-알킬렌기, 수소, 및 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
    단, 치환기 a 내지 c 중 하나 또는 둘은 에폭시-알킬렌기이고, 또한 치환기 a 내지 c 중 하나 또는 둘은 알콕시실릴-알킬렌기이다.
  7. 제6항에 있어서, (1)단계에서 사용되는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드가 CH2=CH-(C1-C10)알킬 할라이드이고, (2)단계에서 사용되는 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드가 에폭시-(C1-C10)알킬 할라이드이며, (3)단계에서 사용되는 수소 및 알콕시기를 갖는 실란이 (C1-C10)알콕시기를 1~3개 가지는 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, (1)단계에서 사용되는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드가 알릴 브로마이드이고, (2)단계에서 사용되는 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드가 에피클로로히드린이며, (3)단계에서 사용되는 수소 및 알콕시기를 갖는 실란이 트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체.
  10. 제9항에 있어서, 추가의 무기재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  11. 제10항에 있어서, 추가의 무기재료로서 유리섬유를 복합체 100중량%를 기준으로 20~80중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물과 실리카를 혼합하여 축합 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기재료 복합체의 제조 방법.
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