KR101903579B1 - 티올-엔 반응을 이용한 비스페놀계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법 - Google Patents

티올-엔 반응을 이용한 비스페놀계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 비스페놀계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적화 및 고성능의 전자부품 제조에 사용시 개선된 내열성 및 열팽창 특성을 나타내며 경화도도 우수한 복합체를 제공할 수 있는 신규한 비스페놀계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것이다.

Description

티올-엔 반응을 이용한 비스페놀계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법{Bisphenol-based epoxy compound using thiol-ene reaction and method for preparing the same, and composite of organic-inorganic materials comprising a cured product thereof and method for preparing the composite}
본 발명은 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 비스페놀계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적화 및 고성능의 전자부품 제조에 사용시 개선된 내열성 및 열팽창 특성을 나타내며 경화도도 우수한 복합체를 제공할 수 있는 신규한 비스페놀계 에폭시 화합물 및 그 제조방법, 및 그 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체 및 그 복합체 제조방법에 관한 것이다.
고분자/세라믹, 고분자/금속, 고분자/고분자 등 이종 및 동종의 열적 팽창 특성이 다른 소재들을 동일한 부품의 구성 소재로 사용하는 모든 분야에서 열팽창계수(CTE) 제어기술은 대단히 중요하다. 특히 고집적화, 고미세화, 플렉서블화 및 고성능화가 요구되는 차세대 집적회로 기판(Integrated Circuit substrate), 인쇄배선회로기판(Printed Circuit Board), 패키징(Packaging), 유기박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate) 등의 제조 산업분야에서 부품의 설계, 가공성 및 신뢰성 확보를 위해 고분자 소재의 CTE 제어 기술이 활발히 연구되고 있다. 왜냐하면 부품 공정 온도에서 고분자 재료의 높은 열팽창 특성은 부품 제조시 불량을 발생시킬 뿐만 아니라 공정이 제한되고, 부품의 설계 및 가공성, 및 신뢰성 확보에 어려움이 따르기 때문이다.
예를 들어, 고분자재료 중 하나인 에폭시 수지는 열팽창계수가 대략 50~80ppm/℃로 무기입자인 세라믹 재료(실리콘의 열팽창계수: 3~5ppm/℃) 및 금속 재료(구리의 열팽창계수: 17ppm/℃)의 열팽창계수에 비하여 값이 매우 크다. 이러한 경우, 공정에서 온도 변화가 있을 때, 구성 성분간의 열팽창계수의 차이(CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off), 기판 깨짐 등 제품 불량이 발생한다.
한국공개특허 제 1998-0030543호에는 반도체소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대한 기술이 기재되어 있으나, 이 기술의 경우 무기충전재를 사용하여도 CTE(열팽창계수)가 높은 문제점이 있다.
본 발명은, 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적화 및 고성능의 전자부품 제조에 사용시 개선된 내열성 및 열팽창 특성(즉, 낮은 열팽창계수(Low CTE) 및 유리전이온도가 나타나지 않거나(Tg-less) 높은 유리전이온도(High Tg) 특성)을 나타내며 경화도도 우수한 유기-무기재료 복합체 및 그러한 복합체를 제조할 수 있는 신규한 비스페놀계 에폭시 화합물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하기 화학식 A 내지 I, 및 그 중합 생성물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물을 제공한다:
Figure 112015125923619-pat00001
상기 화학식 A 내지 I 각각에서,
치환기 Q는 각각 독립적으로 알콕시실릴알킬-S-알킬기, 수소, 및 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
단, 치환기 Q 중 적어도 하나는 알콕시실릴알킬-S-알킬기다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 하기 화학식 1 내지 9 중 어느 하나의 화합물을, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물 내의 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬기를 분자내 재배열시키는 단계; (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물을, 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계의 반응 결과물을, 수소 및 티올기를 갖는 실란과 반응시키는 단계;를 포함하는, 상기 화학식 A 내지 I 중 어느 하나의 화합물의 제조 방법이 제공된다:
Figure 112015125923619-pat00002
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 접착 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물과 실리카를 혼합하여 축합 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기재료 복합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 새로운 구조의 에폭시 화합물을 사용하여 제조된 유기-무기재료 복합체는, 에폭시 화합물 내의 알콕시실릴알킬-S-알킬기가 실리카, 유리섬유 등의 무기재료와 효과적인 계간 결합을 형성하고, 이에 더하여 알콕시실릴알킬-S-알킬기간의 화학결합 및 알콕시실릴알킬-S-알킬기와 경화제 간의 결합 등으로 인해, 향상된 내열성 및 열팽창 특성(즉, 낮은 열팽창계수(Low CTE) 및 유리전이온도가 나타나지 않거나(Tg-less) 높은 유리전이온도(High Tg) 특성)을 나타내고, 경화도도 우수하여, 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적화 및 고성능의 전자부품 제조에 매우 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 새로운 구조의 에폭시 화합물을 금속필름에 적용하는 경우, 금속필름 표면과 알콕시실릴알킬-S-알킬기와의 화학결합에 의해 금속필름에 대한 우수한 접착력을 나타낼 수 있어, 실란 커플링제 등의 배합을 생략할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물은, 하기 화학식 A 내지 I, 및 그 중합 생성물들로 구성되는 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112015125923619-pat00003
상기 화학식 A 내지 I 각각에서,
치환기 Q는 독립적으로 알콕시실릴알킬-S-알킬기, 수소, 및 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 단, 치환기 Q 중 적어도 하나는 알콕시실릴알킬-S-알킬기다.
상기 알콕시실릴알킬-S-알킬기 중의 알콕시실릴기는 실란 원자에 결합한 알콕시기를 1~3개(모노-, 디- 또는 트리알콕시), 바람직하게는 2~3개(디- 또는 트리알콕시), 가장 바람직하게는 3개(트리알콕시) 가지며, 여기서 알콕시기는 바람직하게 (C1-C10)알콕시기, 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알콕시기, 더욱 더 바람직하게는 (C1-C3)알콕시기, 가장 바람직하게는 메톡시기이다. 상기 알콕시실릴기는, 상기한 알콕시기 이외에 실란 원자에 결합한 치환기로서, 예컨대 (C1-C10)알킬기를 더 가질 수 있다.
상기 알콕시실릴알킬-S-알킬기 중의 알콕시실릴기에 연결된 알킬기는, 예컨대 (C1-C10)알킬렌기일 수 있다.
상기 알콕시실릴알킬-S-알킬기 중의 황 원자(S)에 연결된 알킬기는, 바람직하게는 (C1-C10)알킬기, 더욱 바람직하게는 (C3-C10)알킬기, 더욱 더 바람직하게는 (C3-C6)알킬기, 가장 바람직하게는 프로필기이다.
상기 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기는 바람직하게 CH2=CH-(C1-C10)알킬렌기, 더욱 바람직하게는 CH2=CH-(C1-C6)알킬렌기, 더욱 더 바람직하게는 CH2=CH-(C1-C3)알킬렌기, 가장 바람직하게는 알릴기(즉, CH2=CH-CH2-)이다.
상기에서, 알콕시기 및 알킬기는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상일 수 있고, 치환 또는 비치환된 형태일 수 있다. 상기 알콕시기 또는 알킬기가 치환된 형태인 경우, 그 치환기는 예컨대 (C1-C10)알킬기, (C1-C10)알콕시기 및 (C6-C12)아릴기로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 A 내지 I 각각에서, 치환기 Q 중 적어도 하나(예컨대, 1~4개)는 알콕시실릴알킬-S-알킬기고, 보다 바람직하게는 치환기 Q 중 2개가 알콕시실릴알킬-S-알킬기다. 알알콕시실릴알킬-S-알킬기가 아닌 나머지 Q는 수소 또는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기이다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 A 내지 I 각각에서 치환기 Q 중 2개가 알콕시실릴알킬-S-알킬기고 나머지 2개가 수소이다. 화학식 A 내지 I 각각에서 치환기 Q 중 2개가 알콕시실릴알킬-S-알킬기인 경우, 이들 2개의 알콕시실릴알킬-S-알킬기는 두 페닐기에 각각 하나씩 나뉘어 결합되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 A 내지 I 각각에 해당하는 화합물들의 구체적인 예로는 다음과 같은 것들이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015125923619-pat00004
Figure 112015125923619-pat00005
Figure 112015125923619-pat00006
Figure 112015125923619-pat00007
Figure 112015125923619-pat00008
상기 화학식 A 내지 I 각각의 구체적인 예시 화합물들은, 예컨대 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 따라, 필요시 특정 단계(들)을 반복하여 수행함으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 AA 내지 II 로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015125923619-pat00009
상기 화학식 AA 내지 II 각각에서,
치환기 Q는 상기 화학식 A 내지 I에서 정의된 바와 같고,
n은 2 내지 10의 정수이다.
본 발명의 상기 화학식 A 내지 I 중 어느 하나의 화합물은, (1) 하기 화학식 1 내지 9 중 어느 하나의 화합물을, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물 내의 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬기를 분자내 재배열시키는 단계; (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물을, 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계의 반응 결과물을, 알콕시실릴알킬티올과 반응시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112015125923619-pat00010
상기 (1)단계에서 사용되는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드는 바람직하게 CH2=CH-(C1-C10)알킬 할라이드(예컨대, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 더욱 바람직하게는 CH2=CH-(C1-C6)알킬 할라이드, 더욱 더 바람직하게는 CH2=CH-(C1-C3)알킬 할라이드, 가장 바람직하게는 알릴 할라이드, 예컨대 알릴 브로마이드이다.
상기 (3)단계에서 사용되는 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드는 바람직하게 에폭시-(C1-C10)알킬 할라이드(예컨대, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 더욱 바람직하게는 에폭시-(C1-C6)알킬 할라이드, 더욱 더 바람직하게는 에폭시-(C1-C3)알킬 할라이드, 가장 바람직하게는 에폭시-메틸 할라이드, 예컨대 에피클로로히드린이다.
상기 (4)단계에서 사용되는 알콕시실릴알킬티올은 바람직하게 (C1-C10)알콕시기, 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알콕시기, 더욱 더 바람직하게는 (C1-C3)알콕시기, 가장 바람직하게는 메톡시기를 1~3개, 바람직하게는 2~3개, 가장 바람직하게는 3개 가지며, 또한 (C1-C10)알킬기, 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알킬기, 더욱 더 바람직하게는 (C1-C3)알킬기, 가장 바람직하게는 프로필기를 가지는 티올 화합물이며, 예컨대 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxsilane, HS(CH2)3Si(OCH3)3)이다.
상기 (1)단계에서, 화학식 1 내지 9 중 어느 하나의 화합물 : 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드의 사용량 몰비는 바람직하게 1 : 2 내지 1 : 6이고, 보다 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 3이다. 화학식 1 내지 9 중 하나의 화합물 대비 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드의 사용량이 지나치게 적으면 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 미반응물의 제거가 어렵거나 부반응의 문제가 있을 수 있다.
상기 (3)단계에서, (2)단계의 반응 결과물 : 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드의 사용량 몰비는 바람직하게 1 : 2 내지 1 : 15이고, 보다 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 12이다. (2)단계의 반응 결과물 대비 에폭시기를 갖는 알킬 할라이드의 사용량이 지나치게 적으면 분자량이 높아지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 미반응물 부반응에 의한 불순물 생성의 문제가 있을 수 있다.
상기 (4)단계에서, (3)단계의 반응 결과물 : 알콕시실릴알킬티올의 사용량 몰비는 바람직하게 1 : 1 내지 1 : 4이고, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 3이다. (3)단계의 반응 결과물 대비 알콕시실릴알킬티올의 사용량이 지나치게 적으면 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 미반응물의 제거가 어려워지는 문제가 있을 수 있다.
상기 (1)단계의 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 유기 용매(예컨대, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide) 등) 내에서 염기(예컨대, 탄산칼륨)의 존재 하에 상온 내지 150℃(예컨대, 80℃)에서 환류하에 수행될 수 있다.
상기 (2)단계의 말단-불포화알킬 치환기의 분자내 재배열 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 유기 용매(예컨대, 1,2-디클로로벤젠, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, DMF, DMSO 등) 내에서 100 내지 250℃(예컨대, 190℃)에서 환류하에 수행될 수 있다.
상기 (3)단계의 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 친수성 용매(예컨대, 이소프로필알콜, 물, NMP(N-methylpyrrolidone), 이들의 혼합물 등) 내에서 염기(예컨대, 수산화나트륨)의 존재 하에 상온 내지 80℃(예컨대, 60℃)에서 환류하에 수행될 수 있다.
상기 (4)단계의 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 유기 용매(예컨대, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, DMF, DMSO 등) 내에서 과산화물 개시제(예컨대, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, cumyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, potassium persulfate, di-tert-butyl peroxide 등), 아조 화합물 개시제(예컨대, azobisisobutyronitrile 등)등의 존재 하에 상온 내지 250℃(예컨대, 70℃)에서 환류하에 열개시 라디칼 반응이 수행될 수 있다. 그리고 광개시제(예컨대, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone 등)의 존재 하에 UV 조사를 통해 라디칼 반응이 수행될 수 있다.
또는, 일정한 용매 없이 열개시제 또는 광개시제 존재하에 라디칼 반응을 통하여도 수행될 수 있다.
또는, 일정한 용매 없이 광반응이 가능한 촉매 존재하에 광반응을 통하여도 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체를 제공한다.
상기 실리카로는 유기-무기재료 복합체의 제조에 통상 사용되는 실리카가 제한 없이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 평균 입자크기는 10nm~10μm 수준일 수 있다. 복합체 내의 실리카 함량은, 상기 에폭시 화합물 1중량부를 기준으로 예컨대, 2~20중량부, 보다 구체적으로는 3~15중량부, 보다 더 구체적으로는 5~10중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물은, 경화제(예컨대, 아미노 트리아진계 노볼락 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 무수산화물계 경화제, 광경화제 등), 경화 촉매(예컨대, 이미다졸계, 제3급 아민계, 제4급 암모늄계, 유기산염계, 인 화합물계, 광경화 촉매 등) 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 경화 후 brittle한 특성을 보완하는 toughness 향상 역할을 하는 열가소성수지류(폴리비닐 부티랄, 페녹시 수지 등), 필름 제조시 고른 표면을 만들기 위해 사용하는 표면개선용 첨가제 등 유무기 복합재료에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화는, 예컨대 상온 내지 250℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기-무기재료 복합체는 추가의 무기재료, 예컨대, 유리섬유, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, T-10형 실세스퀴옥산, 래더(ladder)형 실세스퀴옥산, 케이지형 실세스퀴옥산 등을 더 포함할 수 있다. 복합체 내의 추가 무기재료(예컨대, 유리섬유) 함량은, 복합체 100중량%를 기준으로 예컨대, 20~80중량%, 보다 구체적으로는 30~70중량%, 보다 더 구체적으로는 40~60중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물과 실리카를 혼합하여 축합 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기재료 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 유기-무기재료 복합체의 제조 방법에서는, 필요에 따라 앞서 설명한 경화제, 경화 촉매, 열가소성수지, 표면개선용 첨가제 등의 하나 이상이 상기 에폭시 화합물 및 실리카와 함께 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유기-무기재료 복합체의 제조시 (a) 에폭시 그룹과 경화제 간의 결합, (b) 알콕시실릴알킬-S-알킬기와 실리카 및 유리섬유와의 결합, (c) 알콕시실릴알킬-S-알킬기간의 결합 및 (d) 알콕시실릴알킬-S-알킬기와 경화제 간의 결합이 동시에 일어난다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 접착 조성물을 제공한다.
상기 접착 조성물은 편광판용 또는 다이싱 필름 접착용 등으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 편광판용 조성물은 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물 및 아크릴레이트 화합물을 포함하는 것으로 특정 물성을 달성하기 위해 유리전이온도 등의 물성이 부합되는 것을 선택적으로 사용할 수 있다.
또한, 다이싱 필름 접착용 조성물은 본 발명의 알콕시실릴알킬-S-알킬기를 갖는 에폭시 화합물, 광개시제 및 경화제를 포함한다. 상기 광개시제로는 벤조인과 그 알킬에테르류, 아세토페논류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 케탈류, 벤조페논류, α-아미노아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 광개시제의 사용량은 제조되는 접착층의 물성 및 특성을 고려하여 결정될 수 있으며, 상기 에폭시 화합물 100중량부 대비 상기 광개시제 0.01 내지 8 중량부를 포함할 수 있다. 상기 경화제는 에폭시기와 상온 또는 30 내지 50℃의 온도에서 반응하여 가교를 형성할 수 있다. 상기 경화제는 이소시아네이트계 화합물, 아지리딘계 화합물, 에폭시계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 경화제의 사용량은 제조되는 점착층의 물성 및 특성을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 에폭시 화합물 100중량부 대비 상기 경화제 0.1 내지 30중량부를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물을 다이싱 다이본딩 필름에 사용함에 따라서, 반도체 웨이퍼의 다이싱 공정 중 발생할 수 있는 버(burr) 현상을 최소화하여 반도체 칩의 오염을 방지하고 반도체 칩의 신뢰도 및 수명을 향상시킬 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
합성예 A : 비스페놀 B를 이용한 디-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1) 제1단계: 알릴레이션
Figure 112015125923619-pat00011
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 비스페놀 B(시그마 알드리치) 30.00g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 26.79ml, K2CO3 102.67g 및 아세톤 500ml을 첨가하고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 균일하게 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 반응 결과 혼합물을 얻었다. 상기 반응 결과 혼합물 중 목적물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 후, 물로 3회 세척을 실시하였다. 세척 후 MgSO4 를 이용하여 건조시키고, 그 후 MgSO4는 종이 필터를 이용하여 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 알릴레이션된 중간 생성물 (A-1)을 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 4.61ppm에서 관찰되는 알릴옥시벤젠의 산소와 인접한 알릴기의 피크로 중간 생성물 (A-1)을 확인하였다.
(2) 제2단계: 알릴 재배열
Figure 112015125923619-pat00012
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 1단계에서 얻은 중간 생성물 (A-1) 30.00g과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 300ml를 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 190℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각시키고, 진공오븐을 이용하여 용매를 제거하여 알릴 재배열이 이루어진 중간 생성물 (A-2)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 3.2ppm, 4.93 내지 4.96ppm, 6.30ppm에서 관찰되는 페놀 그룹에 붙은 알릴기의 피크로 중간 생성물 (A-2)를 확인하였다.
(3) 제3단계: 에폭시데이션
Figure 112015125923619-pat00013
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 2단계에서 얻은 중간 생성물 (A-2) 30g과 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 86.12g, 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 43.06g 및 증류수 14.35g을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 60℃로 환류(reflux)하면서 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 3시간 동안 가하면서 반응시켰다. 반응 후 층분리를 진행시켜 하부 브라인은 제거하고 상부의 용매를 진공 증류를 통하여 제거시켰다. 용매가 제거된 생성물에 물과 톨루엔을 가하여 3회 세척하고, 인산을 이용하여 1회 중화를 실시하였다. 층분리를 통하여 물을 제거하고 남은 톨루엔 용액을 셀라이트 여과한 후, 진공 증류를 통하여 에폭시데이션이 실시된 중간 생성물 (A-3)을 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 2.92 및 4.74ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 중간 생성물 (A-3)을 확인하였다.
(4) 제4단계: 실릴레이션
Figure 112015125923619-pat00014
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 3단계에서 얻은 중간 생성물 (A-3) 30g과 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(시그마 알드리치) 54.22g, 촉매(Igacure 651) 0.05g 을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 상온에서 잘 혼합되어진 용액을 상온에서 black light로 하루 동안 반응시켰다. 반응 후, 최종 목적물 (A-4)인 에폭시 화합물을 얻었다. 1H NMR 로 3.55ppm 에서 관찰되는 트리메톡시 실란기, 2.55, 1.99, 2.44ppm 에서 관찰되는 황과 연결된 알킬기 및 2.50, 3.04, 4.07ppm 에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 최종 목적물 (A-4)를 확인하였다.
합성예 B : 비스페놀 E를 이용한 디-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1) 제1단계: 알릴레이션
Figure 112015125923619-pat00015
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 비스페놀 E(플루카) 30.00g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 30.29ml, K2CO3 116.11g 및 아세톤 500ml을 첨가하고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 균일하게 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 반응 결과 혼합물을 얻었다. 상기 반응 결과 혼합물 중 목적물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 후, 물로 3회 세척을 실시하였다. 세척 후 MgSO4를 이용하여 건조시키고, 그 후 MgSO4는 종이 필터를 이용하여 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 알릴레이션된 중간 생성물 (B-1)을 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 4.61ppm에서 관찰되는 알릴옥시벤젠의 산소와 인접한 알릴기의 피크로 중간 생성물 (B-1)을 확인하였다.
(2) 제2단계: 알릴 재배열
Figure 112015125923619-pat00016
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 1단계에서 얻은 중간 생성물 (B-1) 30.00g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 300ml를 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 190℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각시키고, 진공오븐을 이용하여 용매를 제거하여 알릴 재배열이 이루어진 중간 생성물 (B-2)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 3.22ppm, 4.93 내지 4.96ppm, 6.30ppm에서 관찰되는 페놀 그룹에 붙은 알릴기의 피크로 중간 생성물 (B-2)를 확인하였다.
(3) 제3단계: 에폭시데이션
Figure 112015125923619-pat00017
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 2단계에서 얻은 중간 생성물 (B-2) 30g과 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 94.31g, 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 47.15g 및 증류수 15.72g을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 60℃로 환류(reflux)하면서 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 3시간 동안 가하면서 반응시켰다. 반응 후 층분리를 진행시켜 하부 브라인은 제거하고 상부의 용매를 진공 증류를 통하여 제거시켰다. 용매가 제거된 생성물에 물과 톨루엔을 가하여 3회 세척하고, 인산을 이용하여 1회 중화를 실시하였다. 층분리를 통하여 물을 제거하고 남은 톨루엔 용액을 셀라이트 여과하고 진공 증류를 통하여 에폭시데이션이 실시된 중간 생성물 (B-3)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 2.50, 3.04 및 4.07ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 중간 생성물 (B-3)를 확인하였다.
(4) 제4단계: 실릴레이션
Figure 112015125923619-pat00018
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 3단계에서 얻은 중간 생성물 (B-3) 30g과 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(시그마 알드리치) 57.96g, 촉매(Igacure 651) 0.05g 을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 상온에서 잘 혼합되어진 용액을 상온에서 black light로 하루 동안 반응시켰다. 반응 후, 최종 목적물인 에폭시 화합물을 얻었다. 1H NMR 로 3.55ppm 에서 관찰되는 트리메톡시 실란기, 2.55, 1.99, 2.44ppm 에서 관찰되는 황과 연결된 알킬기 및 2.50, 3.04, 4.07ppm 에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 최종 목적물을 확인하였다.
합성예 C : 비스페놀 Z를 이용한 디-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1) 제1단계: 알릴레이션
Figure 112015125923619-pat00019
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 비스페놀 Z(플루카) 30.00g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 24.19, K2CO3 138.21g 및 아세톤 500ml을 첨가하고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 균일하게 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 반응 결과 혼합물을 얻었다. 상기 반응 결과 혼합물 중 목적물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 후, 물로 3회 세척을 실시하였다. 세척 후 MgSO4를 이용하여 건조시키고, 그 후 MgSO4는 종이 필터를 이용하여 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 알릴레이션된 중간 생성물 (C-1)을 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 4.61, 5.23 내지 5.24 및 5.89ppm에서 관찰되는 알릴옥시벤젠의 산소와 인접한 알릴기의 피크로 중간 생성물 (C-1)을 확인하였다.
(2) 제2단계: 알릴 재배열
Figure 112015125923619-pat00020
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 1단계에서 얻은 중간 생성물 (C-1) 30.00g과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 300ml를 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 190℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각시키고, 진공오븐을 이용하여 용매를 제거하여 알릴 재배열이 이루어진 중간 생성물 (C-2)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 3.22ppm, 4.93 내지 4.96ppm, 6.30ppm에서 관찰되는 페놀 그룹에 붙은 알릴기의 피크로 중간 생성물 (C-2)를 확인하였다.
(3) 제3단계: 에폭시데이션
Figure 112015125923619-pat00021
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 2단계에서 얻은 중간 생성물 (C-2) 30g과 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 79.691g, 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 39.84g 및 증류수 13.28g을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 60℃로 환류(reflux)하면서 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 3시간 동안 가하면서 반응시켰다. 반응 후 층분리를 진행시켜 하부 브라인은 제거하고 상부의 용매를 진공 증류를 통하여 제거시켰다. 용매가 제거된 생성물에 물과 톨루엔을 가하여 3회 세척하고, 인산을 이용하여 1회 중화를 실시하였다. 층분리를 통하여 물을 제거하고 남은 톨루엔 용액을 셀라이트 여과하고 진공 증류를 통하여 에폭시데이션이 실시된 중간 생성물 (C-3)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 2.50, 3.04 및 6.30ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 중간 생성물 (C-3)를 확인하였다.
(4) 제4단계: 실릴레이션
Figure 112015125923619-pat00022
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 3단계에서 얻은 중간 생성물 (C-3) 30g과 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(시그마 알드리치) 51.15g, 촉매(Igacure 651) 0.05g 을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 상온에서 잘 혼합되어진 용액을 상온에서 black light로 하루 동안 반응시켰다. 반응 후, 최종 목적물인 에폭시 화합물을 얻었다. 1H NMR 로 3.55ppm 에서 관찰되는 트리메톡시 실란기, 2.55, 1.99, 2.44ppm 에서 관찰되는 황과 연결된 알킬기 및 2.50, 3.04, 4.07ppm 에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 최종 목적물을 확인하였다.
합성예 D : 비스페놀 AP를 이용한 디-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1) 제1단계: 알릴레이션
Figure 112015125923619-pat00023
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 비스페놀 AP(AccuStandard) 30.00g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 22.35g, K2CO3 85.68g 및 아세톤 500ml을 첨가하고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 균일하게 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 반응 결과 혼합물을 얻었다. 상기 반응 결과 혼합물 중 목적물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 후, 물로 3회 세척을 실시하였다. 세척 후 MgSO4를 이용하여 건조시키고, 그 후 MgSO4는 종이 필터를 이용하여 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 알릴레이션된 중간 생성물 (D-1)을 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 4.61, 5.23 내지 5.24 및 5.89ppm에서 관찰되는 알릴옥시벤젠의 산소와 인접한 알릴기의 피크로 중간 생성물 (D-1)을 확인하였다.
(2) 제2단계: 알릴 재배열
Figure 112015125923619-pat00024
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 1단계에서 얻은 중간 생성물 (D-1) 30.00g과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 300ml를 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 190℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각시키고, 진공오븐을 이용하여 용매를 제거하여 알릴 재배열이 이루어진 중간 생성물 (D-2)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 3.22ppm, 4.93 내지 4.96ppm, 6.30ppm에서 관찰되는 페놀 그룹에 붙은 알릴기의 피크로 중간 생성물 (D-2)를 확인하였다.
(3) 제3단계: 에폭시데이션
Figure 112015125923619-pat00025
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 2단계에서 얻은 중간 생성물 (D-2) 30g과 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 75.01g, 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 37.51g 및 증류수 12.50g을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 60℃로 환류(reflux)하면서 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 3시간 동안 가하면서 반응시켰다. 반응 후 층분리를 진행시켜 하부 브라인은 제거하고 상부의 용매를 진공 증류를 통하여 제거시켰다. 용매가 제거된 생성물에 물과 톨루엔을 가하여 3회 세척하고, 인산을 이용하여 1회 중화를 실시하였다. 층분리를 통하여 물을 제거하고 남은 톨루엔 용액을 셀라이트 여과하고 진공 증류를 통하여 에폭시데이션이 실시된 중간 생성물 (D-3)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 2.50, 3.04 및 4.07ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 중간 생성물 (D-3)를 확인하였다.
(4) 제4단계: 실릴레이션
Figure 112015125923619-pat00026
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 3단계에서 얻은 중간 생성물 (D-3) 30g과 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(시그마 알드리치) 51.15g, 촉매(Igacure 651) 0.05g 을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 상온에서 잘 혼합되어진 용액을 상온에서 black light로 하루 동안 반응시켰다. 반응 후, 최종 목적물인 에폭시 화합물을 얻었다. 1H NMR 로 3.55ppm 에서 관찰되는 트리메톡시 실란기, 2.55, 1.99, 2.44ppm 에서 관찰되는 황과 연결된 알킬기 및 2.50, 3.04, 4.07ppm 에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 최종 목적물을 확인하였다.
합성예 E : 비스페놀 TMC를 이용한 디-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1) 제1단계: 알릴레이션
Figure 112015125923619-pat00027
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 비스페놀 TMC(플루카) 30.00g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 20.91g, K2CO3 80.14g 및 아세톤 500ml을 첨가하고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 균일하게 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 반응 결과 혼합물을 얻었다. 상기 반응 결과 혼합물 중 목적물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 후, 물로 3회 세척을 실시하였다. 세척 후 MgSO4를 이용하여 건조시키고, 그 후 MgSO4는 종이 필터를 이용하여 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 알릴레이션된 중간 생성물 (E-1)을 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 4.61, 5.23 내지 5.24 및 5.89ppm에서 관찰되는 알릴옥시벤젠의 산소와 인접한 알릴기의 피크로 중간 생성물 (E-1)을 확인하였다.
(2) 제2단계: 알릴 재배열
Figure 112015125923619-pat00028
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 1단계에서 얻은 중간 생성물 (E-1) 30.00g과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 300ml를 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 190℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각시키고, 진공오븐을 이용하여 용매를 제거하여 알릴 재배열이 이루어진 중간 생성물 (E-2)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 3.22ppm, 4.93 내지 4.96ppm, 6.30ppm에서 관찰되는 페놀 그룹에 붙은 알릴기의 피크로 중간 생성물 (E-2)를 확인하였다.
(3) 제3단계: 에폭시데이션
Figure 112015125923619-pat00029
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 2단계에서 얻은 중간 생성물 (E-2) 30g과 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 71.08g, 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 35.54g 및 증류수 11.85g을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 60℃로 환류(reflux)하면서 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 3시간 동안 가하면서 반응시켰다. 반응 후 층분리를 진행시켜 하부 브라인은 제거하고 상부의 용매를 진공 증류를 통하여 제거시켰다. 용매가 제거된 생성물에 물과 톨루엔을 가하여 3회 세척하고, 인산을 이용하여 1회 중화를 실시하였다. 층분리를 통하여 물을 제거하고 남은 톨루엔 용액을 셀라이트 여과하고 진공 증류를 통하여 에폭시데이션이 실시된 중간 생성물 (E-3)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 2.50, 3.04 및 4.07ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 중간 생성물 (E-3)를 확인하였다.
(4) 제4단계: 실릴레이션
Figure 112015125923619-pat00030
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 3단계에서 얻은 중간 생성물 (E-3) 30g과 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(시그마 알드리치) 51.15g, 촉매(Igacure 651) 0.05g 을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 상온에서 잘 혼합되어진 용액을 상온에서 black light로 하루 동안 반응시켰다. 반응 후, 최종 목적물인 에폭시 화합물을 얻었다. 1H NMR 로 3.55ppm 에서 관찰되는 트리메톡시 실란기, 2.55, 1.99, 2.44ppm 에서 관찰되는 황과 연결된 알킬기 및 2.50, 3.04, 4.07ppm 에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 최종 목적물을 확인하였다.
합성예 F : 디에틸스틸베스트롤(Diethylstilbestrol, DES)를 이용한 디-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1) 제1단계: 알릴레이션
Figure 112015125923619-pat00031
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 디에틸스틸베스트롤(DES)(시그마 알드리치) 30.00g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 24.19g, K2CO3 92.71g 및 아세톤 500ml을 첨가하고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 균일하게 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 반응 결과 혼합물을 얻었다. 상기 반응 결과 혼합물 중 목적물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 후, 물로 3회 세척을 실시하였다. 세척 후 MgSO4를 이용하여 건조시키고, 그 후 MgSO4는 종이 필터를 이용하여 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 알릴레이션된 중간 생성물 (F-1)을 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 4.61, 5.23 내지 5.24 및 5.89ppm에서 관찰되는 알릴옥시벤젠의 산소와 인접한 알릴기의 피크로 중간 생성물 (F-1)을 확인하였다.
(2) 제2단계: 알릴 재배열
Figure 112015125923619-pat00032
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 1단계에서 얻은 중간 생성물 (F-1) 30.00g과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 300ml를 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 190℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각시키고, 진공오븐을 이용하여 용매를 제거하여 알릴 재배열이 이루어진 중간 생성물 (F-2)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 3.22ppm, 4.93 내지 4.96ppm, 6.30ppm에서 관찰되는 페놀 그룹에 붙은 알릴기의 피크로 중간 생성물 (F-2)를 확인하였다.
(3) 제3단계: 에폭시데이션
Figure 112015125923619-pat00033
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 2단계에서 얻은 중간 생성물 (F-2) 30g과 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 79.69g, 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 39.84g 및 증류수 13.28g을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 60℃로 환류(reflux)하면서 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 3시간 동안 가하면서 반응시켰다. 반응 후 층분리를 진행시켜 하부 브라인은 제거하고 상부의 용매를 진공 증류를 통하여 제거시켰다. 용매가 제거된 생성물에 물과 톨루엔을 가하여 3회 세척하고, 인산을 이용하여 1회 중화를 실시하였다. 층분리를 통하여 물을 제거하고 남은 톨루엔 용액을 셀라이트 여과하고 진공 증류를 통하여 에폭시데이션이 실시된 중간 생성물 (F-3)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 2.50, 3.04 및 6.30ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 중간 생성물 (F-3)를 확인하였다.
(4) 제4단계: 실릴레이션
Figure 112015125923619-pat00034
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 3단계에서 얻은 중간 생성물 (F-3) 30g과 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(시그마 알드리치) 51.15g, 촉매(Igacure 651) 0.05g 을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 상온에서 잘 혼합되어진 용액을 상온에서 black light로 하루 동안 반응시켰다. 반응 후, 최종 목적물인 에폭시 화합물을 얻었다. 1H NMR 로 3.55ppm 에서 관찰되는 트리메톡시 실란기, 2.55, 1.99, 2.44ppm 에서 관찰되는 황과 연결된 알킬기 및 2.50, 3.04, 4.07ppm 에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 최종 목적물을 확인하였다.
합성예 G : 비스페놀 A 를 이용한 디-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1) 제1단계: 알릴레이션
Figure 112015125923619-pat00035
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 비스페놀 A(시그마 알드리치) 30.00g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 63.59g, K2CO3 108.97g 및 아세톤 500ml을 첨가하고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 균일하게 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 반응 결과 혼합물을 얻었다. 상기 반응 결과 혼합물 중 목적물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 후, 물로 3회 세척을 실시하였다. 세척 후 MgSO4를 이용하여 건조시키고, 그 후 MgSO4는 종이 필터를 이용하여 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 알릴레이션된 중간 생성물 (G-1)을 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 4.61, 5.23 내지 5.24 및 5.89ppm에서 관찰되는 알릴옥시벤젠의 산소와 인접한 알릴기의 피크로 중간 생성물 (G-1)을 확인하였다.
(2) 제2단계: 알릴 재배열
Figure 112015125923619-pat00036
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 1단계에서 얻은 중간 생성물 (G-1) 30.00g과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 300ml를 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 190℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각시키고, 진공오븐을 이용하여 용매를 제거하여 알릴 재배열이 이루어진 중간 생성물 (G-2)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 3.22ppm, 4.93 내지 4.96ppm, 6.30ppm에서 관찰되는 페놀 그룹에 붙은 알릴기의 피크로 중간 생성물 (G-2)를 확인하였다.
(3) 제3단계: 에폭시데이션
Figure 112015125923619-pat00037
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 2단계에서 얻은 중간 생성물 (G-2) 30g과 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 90.03g, 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 45.02g 및 증류수 15.01g을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 60℃로 환류(reflux)하면서 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 3시간 동안 가하면서 반응시켰다. 반응 후 층분리를 진행시켜 하부 브라인은 제거하고 상부의 용매를 진공 증류를 통하여 제거시켰다. 용매가 제거된 생성물에 물과 톨루엔을 가하여 3회 세척하고, 인산을 이용하여 1회 중화를 실시하였다. 층분리를 통하여 물을 제거하고 남은 톨루엔 용액을 셀라이트 여과하고 진공 증류를 통하여 에폭시데이션이 실시된 중간 생성물 (G-3)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 2.50, 3.04 및 6.30ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 중간 생성물 (G-3)를 확인하였다.
(4) 제4단계: 실릴레이션
Figure 112015125923619-pat00038
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 3단계에서 얻은 중간 생성물 (G-3) 30g과 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(시그마 알드리치) 56.03g, 촉매(Igacure 651) 0.05g 을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 상온에서 잘 혼합되어진 용액을 상온에서 black light로 하루 동안 반응시켰다. 반응 후, 최종 목적물인 에폭시 화합물을 얻었다. 1H NMR 로 3.55ppm 에서 관찰되는 트리메톡시 실란기, 2.55, 1.99, 2.44ppm 에서 관찰되는 황과 연결된 알킬기 및 2.50, 3.04, 4.07ppm 에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 최종 목적물을 확인하였다.
합성예 H : 비스페놀 AF 를 이용한 디-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1) 제1단계: 알릴레이션
Figure 112015125923619-pat00039
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 비스페놀 AF(시그마 알드리치) 30.00g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 21.59g, K2CO3 73.99g 및 아세톤 500ml을 첨가하고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 균일하게 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 반응 결과 혼합물을 얻었다. 상기 반응 결과 혼합물 중 목적물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 후, 물로 3회 세척을 실시하였다. 세척 후 MgSO4를 이용하여 건조시키고, 그 후 MgSO4는 종이 필터를 이용하여 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 알릴레이션된 중간 생성물 (H-1)을 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 4.61, 5.23 내지 5.24 및 5.89ppm에서 관찰되는 알릴옥시벤젠의 산소와 인접한 알릴기의 피크로 중간 생성물 (H-1)을 확인하였다.
(2) 제2단계: 알릴 재배열
Figure 112015125923619-pat00040
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 1단계에서 얻은 중간 생성물 (H-1) 30.00g과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 300ml를 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 190℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각시키고, 진공오븐을 이용하여 용매를 제거하여 알릴 재배열이 이루어진 중간 생성물 (H-2)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 3.22ppm, 4.93 내지 4.96ppm, 6.30ppm에서 관찰되는 페놀 그룹에 붙은 알릴기의 피크로 중간 생성물 (H-2)를 확인하였다.
(3) 제3단계: 에폭시데이션
Figure 112015125923619-pat00041
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 2단계에서 얻은 중간 생성물 (H-2) 30g과 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 66.69g, 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 33.35g 및 증류수 11.12g을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 60℃로 환류(reflux)하면서 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 3시간 동안 가하면서 반응시켰다. 반응 후 층분리를 진행시켜 하부 브라인은 제거하고 상부의 용매를 진공 증류를 통하여 제거시켰다. 용매가 제거된 생성물에 물과 톨루엔을 가하여 3회 세척하고, 인산을 이용하여 1회 중화를 실시하였다. 층분리를 통하여 물을 제거하고 남은 톨루엔 용액을 셀라이트 여과하고 진공 증류를 통하여 에폭시데이션이 실시된 중간 생성물 (H-3)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 2.50, 3.04 및 6.30ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 중간 생성물 (H-3)를 확인하였다.
(4) 제4단계: 실릴레이션
Figure 112015125923619-pat00042
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 3단계에서 얻은 중간 생성물 (H-3) 30g과 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(시그마 알드리치) 44.58g, 촉매(Igacure 651) 0.05g을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 상온에서 잘 혼합되어진 용액을 상온에서 black light로 하루 동안 반응시켰다. 반응 후, 최종 목적물인 에폭시 화합물을 얻었다. 1H NMR 로 3.55ppm 에서 관찰되는 트리메톡시 실란기, 2.55, 1.99, 2.44ppm 에서 관찰되는 황과 연결된 알킬기 및 2.50, 3.04, 4.07ppm 에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 최종 목적물을 확인하였다.
합성예 I : 비스페놀 S 를 이용한 디-알콕시실릴화된 에폭시 화합물의 합성
(1) 제1단계: 알릴레이션
Figure 112015125923619-pat00043
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 디에틸스틸베스트롤(DES)(시그마 알드리치) 30.00g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 47.07g, K2CO3 94.14g 및 아세톤 500ml을 첨가하고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 균일하게 혼합된 용액을 설정온도 80℃로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 반응 결과 혼합물을 얻었다. 상기 반응 결과 혼합물 중 목적물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 후, 물로 3회 세척을 실시하였다. 세척 후 MgSO4를 이용하여 건조시키고, 그 후 MgSO4는 종이 필터를 이용하여 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 알릴레이션된 중간 생성물 (I-1)을 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 4.61, 5.23 내지 5.24 및 5.89ppm에서 관찰되는 알릴옥시벤젠의 산소와 인접한 알릴기의 피크로 중간 생성물 (I-1)을 확인하였다.
(2) 제2단계: 알릴 재배열
Figure 112015125923619-pat00044
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 1단계에서 얻은 중간 생성물 (I-1) 30.00g과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 300ml를 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 190℃로 환류(reflux)하면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각시키고, 진공오븐을 이용하여 용매를 제거하여 알릴 재배열이 이루어진 중간 생성물 (I-2)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 3.22ppm, 4.93 내지 4.96ppm, 6.30ppm에서 관찰되는 페놀 그룹에 붙은 알릴기의 피크로 중간 생성물 (I-2)를 확인하였다.
(3) 제3단계: 에폭시데이션
Figure 112015125923619-pat00045
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 2단계에서 얻은 중간 생성물 (I-2) 30g과 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 84.12g, 이소프로필알콜(시그마 알드리치) 42.06g 및 증류수 14.02g을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 설정온도 60℃로 환류(reflux)하면서 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 3시간 동안 가하면서 반응시켰다. 반응 후 층분리를 진행시켜 하부 브라인은 제거하고 상부의 용매를 진공 증류를 통하여 제거시켰다. 용매가 제거된 생성물에 물과 톨루엔을 가하여 3회 세척하고, 인산을 이용하여 1회 중화를 실시하였다. 층분리를 통하여 물을 제거하고 남은 톨루엔 용액을 셀라이트 여과하고 진공 증류를 통하여 에폭시데이션이 실시된 중간 생성물 (I-3)를 얻었다. 1H NMR을 사용하여, 2.50, 3.04 및 6.30ppm에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 중간 생성물 (I-3)를 확인하였다.
(4) 제4단계: 실릴레이션
Figure 112015125923619-pat00046
환류콘덴서, 온도센서, 질소주입기가 설치된 1000ml 3구 플라스크에 상기 3단계에서 얻은 중간 생성물 (I-3) 30g과 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(시그마 알드리치) 53.29g, 촉매(Igacure 651) 0.05g 을 넣고 질소 기류하에서 상온 혼합하였다. 잘 혼합된 용액을 상온에서 잘 혼합되어진 용액을 상온에서 black light로 하루 동안 반응시켰다. 반응 후, 최종 목적물인 에폭시 화합물을 얻었다. 1H NMR 로 3.55ppm 에서 관찰되는 트리메톡시 실란기, 2.55, 1.99, 2.44ppm 에서 관찰되는 황과 연결된 알킬기 및 2.50, 3.04, 4.07ppm 에서 관찰되는 에폭시기의 피크로 최종 목적물을 확인하였다.
경화물 제조 및 내열특성 평가
1. 에폭시 경화물의 제조
하기 표 1의 조성으로 에폭시 화합물 및 경화제(PS-6313, 아미노 트리아진계 노볼락 경화제, GUN EI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., 당량: 148g/eq)에 메틸에틸케톤을 고형분 함량이 30%가 되도록 가한 후 1200rpm의 속도로 30분간 혼합하였다. 2-에틸-4-메틸이미다졸(시그마 알드리치) 경화촉매를 고형분 함량이 10%가 되게 녹인 후, 상기 에폭시 화합물과 경화제의 혼합물에 넣고 1200rpm의 속도로 5분간 혼합하여 혼합액을 제조하였다(여기서, 상기 고형분 함량이란 혼합액 중 고상 물질의 함량을 말한다). 제조된 혼합액을 PET 필름 위에 200μm 두께로 필름 캐스팅을 실시한 후, 60℃로 가열된 오븐에서 30분간 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 다음에 100℃ 오븐에 30분, 180℃ 오븐에 30분, 230℃ 오븐에 30분간 경화시켜 경화물을 얻었다.
2. 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 복합체( 경화물 )의 제조
하기 표 2의 조성으로 에폭시 화합물 및 경화제(PS-6313)에 실리카 슬러리(고형분 함량: 70%, 용매: 메틸에틸케톤, 실리카 평균크기: 1μm, Admatech), 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral) 및 표면개선용 첨가제(BYK-337, 폴리에테르 개질된 폴리디메틸실록산, Altana)을 첨가한 후 1200rpm의 속도로 30분간 혼합하였다. 2-에틸-4-메틸이미다졸(시그마 알드리치) 경화촉매를 고형분 함량이 10%가 되게 녹인 후, 상기 에폭시 화합물과 경화제 및 실리카 슬러리의 혼합물에 넣고 1200rpm의 속도로 5분간 혼합하여 최종 혼합액을 제조하였다. 제조된 최종 혼합액을 PET 필름 위에 200μm 두께로 필름 캐스팅을 실시한 후, 60℃로 가열된 오븐에서 30분간 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 다음에 100℃ 오븐에 30분, 180℃ 오븐에 30분, 230℃ 오븐에 30분간 경화시켜 복합체 경화물을 얻었다.
3. 에폭시 화합물, 실리카 및 유리섬유를 포함하는 복합체( 경화물 )의 제조
하기 표 3의 조성으로 에폭시 화합물 및 경화제(PS-6313)에 실리카 슬러리(고형분 함량: 70%, 용매: 메틸에틸케톤, 실리카 평균크기: 1μm, Admatech), 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral) 및 표면개선용 첨가제(BYK-337)을 첨가한 후 1200rpm의 속도로 30분간 혼합하였다. 2-에틸-4-메틸이미다졸(시그마 알드리치) 경화촉매를 고형분 함량이 10% 가 되게 녹인 후, 에폭시 화합물과 경화제 및 실리카 슬러리의 혼합물에 넣고 1200rpm의 속도로 5분간 혼합하여 최종 혼합액을 제조하였다. 제조된 최종 혼합액을 유리섬유직물(Nittobo 사, E-galss 2116 또는 T-glass 2116)에 함침시켜서 에폭시 화합물을 포함하는 유리섬유 복합체를 제조하였다. 유리섬유 복합체를 60℃로 가열된 오븐에 30분간 두어 용매를 제거한 후, 핫프레스(Hot press)에서 100℃ 2시간, 180℃ 2시간 성형 후 230℃ 오븐에서 2시간동안 경화시켜 유리섬유 복합체 경화물을 얻었다.
4. 물성평가: 내열특성 평가
상기에서 얻어진 경화물 각각의 온도에 따른 치수변화를 열-기계 분석기(Thermo Mechanical Analyszer, Film/fiber mode, Force 0.1N) 를 이용하여 온도에 따른 치수변화(CTE) 및 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 시편은 4ⅹ16ⅹ0.05(mm3)의 크기로 제조하였고, 측정 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
1) 비스페놀A 에폭시
Figure 112015125923619-pat00047
Figure 112015125923619-pat00048
Figure 112015125923619-pat00049
Figure 112015125923619-pat00050
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예인 본 발명의 비스페놀계 코어를 갖는 알콕시실릴알킬-S-알킬계 에폭시 화합물의 경화물은, 비교예인 비스페놀 A 에폭시의 경화물에 비하여, 현저히 높은 Tg를 나타내었다.
또한, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예인 본 발명의 비스페놀계 코어를 갖는 알콕시실릴알킬-S-알킬계 에폭시 화합물과 함께 실리카를 포함하는 복합체 경화물은, 비스페놀 A 에폭시를 사용한 비교예의 복합체 경화물에 비하여, 현저히 높은 Tg 및 낮은 CTE를 나타내었다.
특히, 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예인 본 발명의 비스페놀계 코어를 갖는 알콕시실릴알킬-S-알킬계 에폭시 화합물과 함께 실리카와 유리섬유를 포함하는 복합체 경화물은, 일반 비스페놀 A 에폭시를 사용한 비교예의 복합체 경화물에 비하여, 현저히 높은 Tg(또는 유리전이온도가 나타나지 않음, Tg-less) 및 현저히 낮은 CTE를 나타내었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 비스페놀계 코어를 갖는 알콕시실릴알킬-S-알킬계 에폭시 화합물은, 기존의 비스페놀 A 에폭시 화합물과 비교했을 때, 유기-무기재료 복합체에서 현저히 우수한 내열특성(즉, 낮은 CTE 및 높은 유리전이온도 또는 Tg-less)을 나타냄을 알 수 있다. 이것은 알콕시실릴알킬-S-알킬기가 무기재료와 효과적인 계간 결합을 형성하고, 알콕시실릴알킬-S-알킬기간의 추가적인 화학결합 뿐만 아니라 알콕시실릴알킬-S-알킬기와 경화제 간의 결합 등이 복합적으로 나타나서 최종 복합체의 교차결합밀도(Crosslinking Density)가 커지기 때문으로 생각된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 A 내지 I의 화합물들, 하기 화학식 A 내지 I의 화합물 각각의 중합 생성물들, 및 하기 화학식 A 내지 I로부터 선택되는 둘 이상의 화합물의 공중합 생성물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기를 갖는 에폭시 화합물:
    Figure 112018065859411-pat00051

    상기 화학식 A 내지 I 각각에서,
    치환기 Q는 각각 독립적으로 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기, 수소, 및 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
    단, 치환기 Q 중 적어도 하나는 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기가 CH2=CH-(C1-C10)알킬렌기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기가 트리에톡시실릴프로필렌-S-프로필렌기이며, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기가 알릴기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 A 내지 I 각각에서 치환기 Q 중 2개가 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기이고 나머지 2개가 수소인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 2개의 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기가 화학식 A 내지 I 각각에서 두 페닐렌기에 각각 하나씩 나뉘어 결합되는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 A 내지 I의 화합물 각각의 중합 생성물들이, 각각 하기 화학식 AA 내지 II에 해당하는 에폭시 화합물:
    Figure 112018065859411-pat00052

    상기 화학식 AA 내지 II 각각에서,
    치환기 Q는 제1항에 정의된 바와 같고,
    n은 2 내지 10의 정수이다.
  7. (1) 하기 화학식 1 내지 9 중 어느 하나의 화합물을, 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계;
    (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물 내의 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬기를 분자내 재배열시키는 단계;
    (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물을, 에폭시기를 갖는 (C1-C10)알킬 할라이드와 반응시키는 단계; 및
    (4) 상기 (3)단계의 반응 결과물을, 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-티올과 반응시키는 단계;를 포함하는, 하기 화학식 A 내지 I 중 어느 하나의 화합물의 제조 방법:
    Figure 112018065859411-pat00053

    Figure 112018065859411-pat00054

    상기 화학식 A 내지 I 각각에서,
    치환기 Q는 독립적으로 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기, 수소, 및 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
    단, 치환기 Q 중 적어도 하나는 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-S-(C1-C10)알킬렌기이다.
  8. 제7항에 있어서, (1)단계에서 사용되는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드가 CH2=CH-(C1-C10)알킬 할라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, (1)단계에서 사용되는 말단 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 할라이드가 알릴 브로마이드이고, (3)단계에서 사용되는 에폭시기를 갖는 (C1-C10)알킬 할라이드가 에피클로로히드린이며, (4)단계에서 사용되는 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C10)알콕시실릴-(C1-C10)알킬렌-티올이 3-머캅토프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 에폭시 화합물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 경화 생성물을 포함하는 유기-무기재료 복합체.
  11. 제10항에 있어서, 추가의 무기재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  12. 제11항에 있어서, 추가의 무기재료로서 유리섬유를 복합체 100중량%를 기준으로 20~80중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 에폭시 화합물과 실리카를 혼합하여 축합 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기재료 복합체의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 에폭시 화합물을 포함하는 접착 조성물.
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