KR20110039246A

KR20110039246A - 중합가능 조성물

Info

Publication number: KR20110039246A
Application number: KR1020117000438A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 타덴; 슈테판 크라일링; 라이너 쇤펠트; 유스프 야그치; 바리스 키스칸; 아이도간 비누르
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2008-07-09
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2011-04-15
Also published as: CN102083890A; WO2010003800A3; CN102083890B; EP2297231A2; US20110105680A1; DE102008032176A1; US8143363B2; WO2010003800A2; JP2011527356A

Abstract

본 발명은 성분 A 로서 히드로실릴화 반응에서 반응성인 둘 이상의 ≡Si-H 기를 갖는 하나 이상의 규소-유기 화합물, 및 성분 B 로서 히드로실릴화 반응에서 성분 A 와 반응성인 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 하나 이상의 벤족사진 화합물을 포함하는 중합가능 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 중합가능 조성물을 함유하는 접착제, 밀폐제 또는 코팅제, 및 상기 조성물의 중합 생성물을 포함한다.

Description

중합가능 조성물 {POLYMERIZABLE COMPOSITION}

본 발명은 성분 A 로서 히드로실릴화 반응 (hydrosilylation reaction) 에서 반응성인 둘 이상의 ≡Si-H 기를 함유하는 하나 이상의 유기규소 화합물, 및 성분 B 로서 히드로실릴화 반응에서 성분 A 와 반응성인 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 벤족사진 화합물을 포함하는 중합가능 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 중합가능 조성물을 포함하는 접착제, 밀폐제 또는 코팅제, 및 상기 조성물의 중합 생성물이다.

에폭시-기재 수지 시스템은 장기간 동안 성공적으로 항공, 자동차 또는 전자 산업에서 접착제, 밀폐제로서 또는 표면 코팅용으로 사용되거나, 복합물 제조를 위해 상이한 물질의 범위를 갖는 수지 시스템으로서 사용되어 왔다.

벤족사진-기재 수지 시스템은 일반적으로 높은 유리 전이 온도를 나타내며, 양호한 전기적 특성 및 이의 명확한 난연성 거동을 특징으로 한다.

에폭시 수지 및 벤족사진 수지의 혼합물은 예를 들어 미국 특허 제 4607091 호, 제 5021484 호 및 제 5200452 호에 기재되어 있다. 에폭시 수지는 조성물의 점도를 결정적으로 감소시키므로, 언급된 수지 시스템의 혼합물은 이의 유리한 가공성을 특징으로 한다. 높은 충전제 함량을 갖더라도 특히 유리한 가공성 때문에 언급된 수지 시스템은 전자 산업에서 사용될 수 있다.

에폭시 수지, 벤족사진 수지 및 페놀 수지의 3 원 혼합물이 또한 공지되었다. 이러한 유형의 혼합물은 예를 들어 미국 특허 제 6 207 786 호에 기재되어 있다.

또한, 에폭시 수지 또는 페놀 수지를 제외한 물질과 벤족사진의 혼합물이 공지되었다. 따라서, 미국 특허 제 6 620 925 호는 특정 벤족사진, 및 예를 들어 비닐 에테르, 비닐실란으로부터 또는 알릴 또는 비닐 기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 추가적인 경화가능 화합물을 포함하는 경화가능 조성물을 개시한다.

벤족사진 부분에 부가하여 처음 언급된 것과 상이한 하나 이상의 또다른 구조적 부분을 함유하는 중합체가 또한 공지되었다. 따라서, 일본 특허 출원 JP-A-2007-154018 은 메틸-치환된 헥사메틸렌디아민을 포름알데히드 및 디페놀으로 처리함으로써 제조될 수 있는 벤족사진-기재 수지 시스템을 청구한다. 방향지방족 디아민을 사용하여 제조되는 벤족사진-기재 수지 시스템은 JP-A 2007-106 에서 공지되었다.

일본 특허 출원 JP-A-2007-146070 은 다양한 폴리실록산 디아민을 포름알데히드 및 디페놀로 처리함으로써 제조되는 벤족사진-기재 수지 시스템에 관한 것이다. 생성되는 중합체는 특히 이의 양호한 유전체적 및 기계적 특성을 특징으로 한다.

실세스퀴옥산-함유 벤족사진 화합물은 F.C. Chang et al. 에 의해 "Syntheses, thermal properties, and phase morphologies of novel benzoxazines functionalized with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposites" Polymer, Elsevier Science Publishers B.V, GB, vol. 45, No. 18, 6321 - 6331 (2004) 에 기재되어 있다.

종래 기술에서 기재된 실록산기-함유 벤족사진-기재 수지 시스템은 자발적-개시 메카니즘에 의해 또는 양이온 개시제를 첨가함으로써 열 중합될 수 있다. 최종 강도를 증가시키기 위해 산업에서 흔히 원하는 후반 후-가교 (post-crosslinking), 특히 생성된 중합체의 라디칼 후-가교는 일반적으로 가능하지 않다. 상기 후반 후-가교는 예를 들어 접착제, 코팅제 또는 밀폐제에 대하여 바람직하다.

본 발명은 중합 후 유리한 기계적 특성을 나타내고, 추가적인 후-가교, 특히 추가적인 라디칼 후-가교에 이용할 수 있는 벤족사진 기재의 중합가능 조성물 제공의 목적을 달성한다. 중합 반응 전에 언급된 조성물이 낮은 점도 및 편리한 가공성을 나타내는 것이 특히 바람직하다.

따라서, 본 발명의 주제는 성분 A 로서 히드로실릴화 반응에서 반응성인 둘 이상의 ≡Si-H 기를 함유하는 하나 이상의 유기규소 화합물, 및 성분 B 로서 히드로실릴화 반응에서 성분 A 와 반응성인 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 하나 이상의 벤족사진 화합물을 포함하는 중합가능 조성물이다.

본 발명의 중합가능 조성물은 특히 접착제, 밀폐제 또는 코팅제의 제조에 적합하다. 따라서, 본 발명에 따른 중합가능 조성물을 포함하는 접착제, 밀폐제 또는 코팅제는 본 발명의 주제이다. 본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 중합가능 조성물의 중합 생성물 및 이의 제조 방법이다.

본 발명의 또다른 주제는 하나 이상의 경화가능 수지 성분 및 본 발명의 중합가능 조성물의 중합 생성물을 포함하는 경화가능 조성물, 및 경화가능 조성물의 경화 생성물이다. 이러한 경우에서 경화 생성물은 바람직하게는 경화가능 조성물을 열 경화함으로써 수득된다.

본 발명의 또다른 주제는 예를 들어 탄소 섬유와 같은 섬유의 층 또는 다발을 포매하고, 특히 복합물로서 적합한 상기 경화 생성물의 제조 방법이다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "유기규소 화합물" 이라는 용어는 규소에 추가로 탄소를 포함하는 유기규소 화합물을 포함한다.

본 발명의 맥락에서, ≡Si-H 기는 4 가의 규소 원자가 하나의 수소 원자 및 세 개의 추가적 원자에 결합한 기를 의미하는 것으로 이해된다.

특히 히드로실릴화 반응과 관련된 중부가 반응의 형태로 중합 반응에 본 발명의 중합가능 조성물을 도입할 수 있다. 여기서 성분 A 의 히드로실릴화 반응성 ≡Si-H 기 중 둘 이상은 성분 B 와 반응하므로, 히드로실릴화에 대해 성분 A 와 반응성인 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 하나 이상의 벤족사진 화합물과 반응한다.

기재된 히드로실릴화 반응의 효율을 가속화 및 증가시키기 위해, 본 발명에 따른 중합가능 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 히드로실릴화 촉매를 포함할 수 있다. 상이한 히드로실릴화 촉매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

실제로 사용되는 경우, 히드로실릴화 촉매는 중합가능 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 100 000 ppm 의 양으로 제공될 수 있다. 히드로실릴화 촉매의 양은 바람직하게는 성분 A 와 B 의 반응에서 관련된 촉매의 활성에 따라 가변적이다. 특히, 촉매량은 바람직하게는 중합가능 조성물의 총 중량을 기준으로 2 ppm 이상, 4 ppm 이상, 8 ppm 이상, 12 ppm 이상, 20 ppm 이상 및 100 ppm 이상이다. 더욱이, 촉매량은 중합가능 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 500 ppm 이하 및 200 ppm 이하이다.

히드로실릴화용 촉매는 금속 염, 및 바람직하게는 Pt, Pd, Rh, Ru 및 Ir 로부터 선택되는 전이 금속의 착물을 포함한다. 주기율표의 VIII 족 원소가 특히 바람직하다. 히드로실릴화 촉매는 예를 들어 백금 (예를 들어 Strem Chemicals, Inc., New Buryport, MA 로부터 시판되는 PtCl₂, 디벤조니트릴백금 디클로리드, Pt/목탄, 디클로로(1,2-시클로옥타디엔)백금(II) [(COD)PtCl₂]) 을 포함할 수 있다. 반응성 및 비용 고려의 측면에서 적합한 또다른 백금 촉매는 헥사클로로백금산 (H₂PtCl₆6H₂O) 이고; 디비닐디실록산백금 착물, 예를 들어 Huls America 에서 PC075 로 시판되는 디비닐테트라메틸디실록산의 백금 착물, 및 또한 Huis America 로부터 시판되는 백금-함유 촉매 PC072 (디비닐백금 착물) 및 PC085 가 또한 적합하다. 예시적인 적합한 로듐 촉매는 (RhCl(P(C₆H₅)₃)₃), [Rh(COD)₂]BF₄ 및 [RhCl(nbd)]₂ 인 반면, [Ru(벤젠)Cl₂], [Ru(p-시멘)Cl₂] 및 [Cp^*Ru(MeCN)₃]PF₆ 는 적합한 루테늄 촉매의 예이다. 기타 적합한 촉매는 루이스 산 및 퍼옥시드이다.

바람직한 구현예에서, 히드로실릴화 반응에서 반응성인 둘 이상의 ≡Si-H 기를 함유하는 하나 이상의 유기규소 화합물 (성분 A) 은 시클릭 폴리실록산, 선형 폴리실록산, 트리실록시실란 및 테트라실록시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 언급된 트리실록시실란 및 테트라실록시실란은 저분자 또는 올리고머 구조를 포함할 수 있다.

또한, 언급된 유기규소 화합물 중 둘 이상이 서로 조합되어 사용될 수 있다. 하나 이상의 테트라실록시실란과 하나 이상의 선형 폴리실록산 또는 하나 이상의 시클릭 폴리실록산의 조합은, 하나 이상의 트리실록시실란과 하나 이상의 선형 폴리실록산 또는 하나 이상의 시클릭 폴리실록산의 조합과 마찬가지로 바람직하다. 더욱이, 예를 들어 하나 이상의 시클릭 폴리실록산 또는 하나 이상의 선형 폴리실록산과, 하나 이상의 트리실록시실란, 및 하나 이상의 테트라실록시실란의 조합과 같은 3 원 조합이 바람직하다.

본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 선형 폴리실록산과 하나 이상의 시클릭 폴리실록산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

특히, 히드로실릴화 반응에서 반응성인 둘 이상의 ≡Si-H 기를 함유하는 바람직한 유기규소 화합물은 200 내지 60 000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 10 000 g/mol, 특히 800 내지 4000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식 (I) 의 시클릭 폴리실록산을 포함한다:

[식 중,

R 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기로부터 선택되고, 단 각 경우에서 둘 이상의 규소 원자 상의 하나의 R 기는 수소이고,

n 은 2 내지 30 의 자연수임].

바람직한 시클릭 폴리실록산은 예를 들어 메틸히드로시클로실록산 (MHCS) 및 이의 임의의 혼합물이다. 이의 예로, 예를 들어 테트라옥틸시클로테트라실록산 및 헥사메틸시클로테트라실록산; 테트라- 및 펜타메틸시클로테트라실록산; 테트라-, 펜타-, 헥사- 및 헵타메틸시클로펜타실록산; 테트라-, 펜타- 및 헥사메틸시클로헥사실록산, 테트라에틸시클로테트라실록산 및 테트라페닐시클로테트라실록산을 포함한다. 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산 및 1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로헥사실록산 또는 이의 임의의 혼합물이 바람직하다.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식 (II) 의 선형 폴리실록산을 포함한다:

[식 중,

m 은 0 내지 1000 의 자연수임].

본 발명의 맥락에서, 선형 폴리실록산은 또한 ≡Si-H 말단기와 함께 하기 화학식 (II.1) 을 갖는 선형, 단쇄 폴리실록산을 의미하는 것으로 이해된다:

[식 중,

R 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기로부터 선택되고,

m' 은 0 내지 100 의 자연수임].

≡Si-H 말단기와 함께 화학식 (II.1) 을 갖는 예시적 선형 폴리실록산이 바람직하며, 상기 식 중, R 은 메틸로부터 선택되고, m' 은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이다.

또한, 하기 화학식 (II.2) 의 선형 폴리(유기히드로실록산) 인 선형 폴리실록산이 바람직하다:

화학식 (II.2)

[식 중,

R 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기로부터 선택되고, 단 1 내지 50 %, 바람직하게는 2 내지 50 %, 특히 5 내지 50 % 의 R 기는 수소이고,

m" 는 2 내지 1000 의 자연수임].

예시적인 선형 폴리(유기히드로실록산) 은 하기를 포함한다: 트리메틸실록시 말단기를 갖는 메틸히드로폴리실록산, 트리메틸실록시 말단기를 갖는 디메틸실록산-메틸히드로실록산 공중합체, 디메틸실록시 말단기를 갖는 디메틸실록산-메틸히드로실록산 공중합체, 디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산, 트리메틸실록시 말단기를 갖는 메틸옥틸실록산-메틸히드로실록산 공중합체, 디메틸실록시 말단기를 갖는 페닐메틸실록산-메틸히드로실록산 공중합체, 트리메틸실록시 말단기를 갖는 2-페닐에틸메틸실록산-메틸히드로실록산 공중합체, 및 트리메틸실록시 말단기를 갖는 2-(4-메틸페닐)-에틸메틸실록산-메틸히드로실록산 공중합체.

본 발명의 선형 폴리실록산은 예를 들어 Gelest Inc. Morrisville, PA 로부터 다양한 분자량으로 시판된다.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식 (III) 의 트리실록시실란을 포함한다:

[식 중,

o 및 q 는 각각 0 내지 1000 의 자연수를 나타내고,

p 는 1 내지 1000 의 자연수임].

본 발명의 트리실록산은 예를 들어 Gelest Inc. Morrisville, PA 로부터 다양한 분자량으로 시판된다.

본 발명의 또한 바람직한 구현예에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식 (IV) 의 테트라실록시실란을 포함한다:

[식 중,

r 및 t 는 각각 0 내지 1000 의 자연수를 나타내고,

s 는 1 내지 1000 의 자연수임].

본 발명의 테트라실록산은 예를 들어 Gelest Inc. Morrisville, PA 로부터 다양한 분자량으로 시판된다.

본 발명에 따른 중합가능 조성물은 성분 B 로서의 추가적인 성분으로, 히드로실릴화 반응에서 성분 A 와 반응성인 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 하나 이상의 벤족사진 화합물을 또한 포함한다.

중합가능 조성물의 벤족사진 화합물은 바람직하게는 히드로실릴화 반응에서 성분 A 와 반응성인 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합 및 하나 이상의 벤족사진기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체이다. 바람직한 단량체는 바람직하게는 4 개 이하의 벤족사진기를 함유할 수 있고, 이때 모든 개별적인 단량체 및 둘 이상의 단량체의 혼합물이 벤족사진 화합물로서 사용될 수 있다.

수소 규소화 반응에서 성분 A 와 반응성인 불포화 탄소-탄소 결합은 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 탄소-탄소 삼중 결합을 의미하는 것으로 의해된다. 말단 탄소-탄소 이중 결합이 특히 바람직하다.

본 발명의 맥락에서, 히드로실릴화 반응에서 성분 A 와 반응성인 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 벤족사진 화합물은 바람직하게는 N-알케닐- 및 N-알키닐-벤족사진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 맥락에서, 상기 언급된 N-알케닐- 또는 N-알키닐-벤족사진 화합물은 바람직하게는 둘 이상의 벤족사진 기를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, 이때 옥사진 고리 중 둘 이상의 N 원자의 둘 이상은 각각 알케닐 또는 알키닐기를 수반한다. N-알케닐- 또는 N-알키닐-벤족사진 화합물은 특히 둘 이상의 벤족사진 기를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, 이때 각 옥사진 고리의 N 원자 각각은 알케닐 또는 알키닐 기를 수반한다.

히드로실릴화 반응에서 성분 A 와 반응성인 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 적합한 벤족사진 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (V) 로 기재된다:

[식 중,

v 는 2 내지 4 의 자연수이고,

u 는 1 내지 10 의 자연수이고,

X 는 알킬렌 (v = 2 내지 4 의 경우), 카르보닐 (v = 2 의 경우), 산소 (v = 2 의 경우), 황 (v = 2 의 경우), 술폭시드 (v = 2 의 경우), 술폰 (v = 2 의 경우) 및 직접적 공유 결합 (v = 2 의 경우) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

R² 는 수소 및 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

R⁴ 는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, R⁴ 는 벤족사진 구조로부터 상응하는 나프톡사진 구조를 만드는 2 가의 기임].

화학식 (V) 에 따른 특히 바람직한 구조를 하기 화학식 (V.1) 로 나타냈다:

화학식 (V.1)

[식 중,

u 는 1 내지 10 의 자연수이고,

화학식 (V) 및 화학식 (V.1) 에 따른 매우 특히 바람직한 구조를 하기 화학식 (V.2) 또는 화학식 (V.3) 으로 나타냈다:

화학식 (V.2)

화학식 (V.3)

[화학식 (V.2) 및 화학식 (V.3) 에서, u, R² 및 R⁴ 는 각각 상기 언급된 의미를 가짐].

히드로실릴화 반응에서 성분 A 와 반응성인 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 또다른 바람직한 벤족사진 화합물은 하기 화학식 (V.4) 의 추가적 화합물이다:

화학식 (V.4)

[식 중, u, R² 및 R⁴ 는 각각 상기 언급된 의미를 가짐].

화학식 (V), (V.1), (V.2), (V.3) 및 (V.4) 의 특히 바람직한 벤족사진 화합물에서, u 는 1, 2 또는 3 으로부터 선택되는 자연수이다.

수소 규소화 반응에서 성분 A 와 반응성인 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 추가적으로 바람직한 벤족사진 화합물은 하나의 벤족사진기만을 갖는다. 따라서, 예를 들어 하기 화학식 (V.5) 의 벤족사진 화합물이 사용될 수 있다:

화학식 (V.5)

[식 중, R² 및 R^2', 또는 u 및 u' 는 동일하거나 상이할 수 있고,

R² 및 R^2' 는 서로 독립적으로 수소 및 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

u 및 u' 은 각각 1 내지 10, 특히 1, 2 또는 3 의 자연수를 나타냄].

본 발명에 따른 중합가능 조성물에서 성분 A 대 성분 B 의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1 의 범위, 바람직하게는 1:5 내지 5:1 의 범위, 특히 1:2 내지 2:1 의 범위이다. 본 발명에 따른 중합가능 조성물에서의 성분 A 및 성분 B 는 가장 바람직하게는 서로 등몰 비율로 존재한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합가능 조성물의 총량에서 성분 A 의 분율은 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 40 내지 60 중량% 이다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합가능 조성물의 총량에서 성분 B 의 분율은 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 40 내지 60 중량% 이다.

선형 구조의 구축을 위해, 하나 이상의 유기규소 화합물 (성분 A) 은 두 개의 히드로실릴화 반응성 ≡Si-H 기 만을 포함하고, 하나 이상의 벤족사진 화합물 (성분 B) 은 또한 히드로실릴화에 대하여 성분 A 와 반응성인 두 개의 불포화 탄소-탄소 결합만을 갖는 것이 바람직하다.

분지형 구조의 구축을 위해, 하나 이상의 유기규소 화합물 (성분 A) 은 두 개 초과의 히드로실릴화 반응성 ≡Si-H 기를 포함하고, 하나 이상의 벤족사진 화합물 (성분 B) 은 히드로실릴화에 대하여 성분 A 와 반응성인 두 개 초과의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 것이 또한 바람직하다.

본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 중합가능 조성물의 중합 생성물이다. 언급된 중합 생성물은 바람직하게는 성분 A 와 B 의 중부가 반응의 중부가 생성물이다.

본 발명의 맥락에서, 중부가 반응은 바람직하게는 히드로실릴화 반응을 의미하는 것으로 이해되며, 이때 새로운 Si-탄소 결합 및 새로운 탄소-수소 결합이 불포화 탄소-탄소 결합의 ≡Si-H 기의 첨가로부터 형성된다.

언급된 중합 생성물은 바람직하게는 말단 불포화 탄소-탄소 결합 및/또는 말단 ≡Si-H 기가 반응성 말단기로서 배열되는 것을 특징으로 한다. 이러한 반응성 말단기는 수득된 중합 생성물을 후반 후-가교할 수 있게 함으로써, 사용 목적에 따라 중합 생성물의 최종 강도, 예를 들어 내충격성, 피로 거동 및/또는 압축 강도가 개선되거나 증가될 수 있다.

예를 들어, 분자당 예를 들어 디비닐스티렌과 같은 둘 이상의 중합가능 기를 갖는 한, 라디칼 후-가교는 수득된 중합 생성물과 예를 들어 중합가능 단량체, 올리고머 또는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가교제를 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 특히 적합한 가교제는 또한 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (PETTA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 디-트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트 (DiTMPTTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (DiPEPA) 또는 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 또는 이의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있는 디-, 트리-, 테트라- 및/또는 펜타아크릴레이트이다.

본 발명에 따른 조성물의 중합 생성물이 하나 이상의 ≡Si-H 기, 특히 하나 이상의 말단 ≡Si-H 기를 갖는 경우, 또한 히드로실릴화 반응의 형태에서 이후 후-가교가 이루어질 수 있는데, 여기서 언급된 중합 생성물은 바람직하게는 히드로실릴화에 대해 반응성인 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 하나 이상의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 가교제로 처리된다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 언급된 중합 생성물은 하기 화학식 (VI) 의 중합체를 포함한다 (단, C1-C2 결합은 말단 위치에서는 이중 결합이고, 비말단 위치에서는 단일 결합임):

화학식 (VI)

[식 중,

u 는 1 내지 10 의 자연수이고,

w 는 1 내지 1000 의 자연수이고,

X 는 알킬렌, 카르보닐, 산소, 황, 술폭시드, 술폰 및 직접적 공유 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

R' 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기로부터 선택되고,

R⁴ 는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, R⁴ 는 벤족사진 구조로부터 상응하는 나프톡사진 구조를 만드는 2 가의 기이고,

Y 는 직접적 공유 결합을 나타내거나, 하기의 하나 이상의 실록산 구조 요소를 포함하는 2 가의 기이고:

i) 화학식 (VI.1), 또는

화학식 (VI.1)

ii) 화학식 (VI.2), 또는

화학식 (VI.2)

iii) 화학식 (VI.3)

화학식 (VI.3)

(식 중

m', p' 및 s' 는 각각 1 내지 1000 의 자연수를 나타내고,

o', q', r' 및 t' 는 각각 0 내지 1000 의 자연수를 나타내고,

R' 은 상기 주어진 의미를 가짐),

R³ 및 R⁵ 는 서로 독립적으로 R' 또는 하기 화학식 (VI.4) 의 기를 나타냄:

화학식 (VI.4)

(식 중, Y 및 R' 은 상기 언급된 의미를 가짐)].

본 발명에 따른 중합 생성물을 제조하기 위한 중합 반응은 용매를 사용하거나 사용하지 않고 수행될 수 있다. 예시적인 바람직한 용매는 톨루엔, 테트라히드로푸란 및 클로로포름이다.

반응 온도는 실질적으로 개별적인 성분의 반응성, 및 존재하는 한 하나 이상의 히드로실릴화 촉매의 반응성에 따라 가변적이다.

바람직한 반응 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 200 ℃, 특히 22 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위에 있다.

반응은 통상적으로 일반적 압력 하에서 수행되지만, 예를 들어 약 1.5 내지 20 bar 의 범위와 같은 상승된 압력 하에서, 또는 예를 들어 200 내지 600 mbar 와 같은 감소된 압력 하에서 또한 일어날 수 있다.

특정 목적의 경우 히드로실릴화 촉매에 의해 촉진된 히드로실릴화 반응을 늦추기 위해 시약, 예를 들어 아민 (예를 들어 디에틸렌트리아민) 을 중합가능 조성물에 첨가하는 것이 요구될 수 있다.

본 발명의 또다른 주제는 하기 단계를 포함하는 본 발명의 중합가능 조성물의 제조 방법이다:

a) 성분 A 가 히드로실릴화 반응에서 반응성인 두 개 이상의 ≡Si-H 기를 함유하는 유기규소 화합물이고, 성분 B 가 히드로실릴화 반응에서 성분 A 와 반응성인 두 개 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 하나 이상의 벤족사진 화합물인, 성분 A 및 성분 B 및 임의로는 하나 이상의 히드로실릴화 촉매를 포함하는 중합가능 조성물의 제조 단계;

b) 중합가능 조성물을 중합시켜 상기 중합 생성물을 제조하는 단계.

언급된 본 발명의 중합가능 조성물의 중합 생성물은 일반적으로 열가소성 가공성을 나타내고, 열경화성 특성을 갖는 물질을 제공하기 위해 벤족사진 구조를 개환함으로써 경화될 수 있다. 따라서, 중합 생성물은 예를 들어 사출 성형 또는 압출과 같이 논의가 되고 있는 물질의 열가소성 가공성이 관여되는 공정에 유리하게 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 중합가능 조성물의 경화된 중합 생성물이다.

언급된 중합 생성물 또는 상이한 중합 생성물의 혼합물은 양이온성 개시제를 첨가함으로써, 또는 자발적-개시 메카니즘 (열 중합) 에 따라서 상승된 온도에서 벤족사진 구조의 개환 하에 경화될 수 있다.

적합한 예시적 양이온성 개시제는 루이스 산 또는 기타 양이온성 개시제, 예를 들어 금속 할로겐화물, 메탈로포르피린과 같은 유기금속성 시약, 메틸 토실레이트, 메틸 트리플레이트 또는 트리플루오로술폰산이다. 염기성 시약 (basic reagent) 은 또한 중합가능 벤족사진 화합물, 또는 상이한 중합가능 벤족사진 화합물의 혼합물의 중합 개시에 사용될 수 있다. 적합한 예시적 염기성 시약은 이미다졸 또는 이미다졸 유도체로부터 선택될 수 있다.

언급된 중합 생성물은 150 내지 300 ℃ 의 온도, 특히 160 내지 220 ℃ 의 온도에서 바람직하게는 열적으로 경화된다. 경화 온도는 또한 상기 언급된 개시제 및/또는 작용제가 사용되는 경우 더 낮을 수 있다. 경화형 중합 생성물은 특히 이의 높은 열적 안정성을 특징으로 한다.

본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 중합가능 조성물을 함유하는 접착제, 밀폐제 또는 코팅제이다. 본 발명의 접착제, 밀폐제 또는 코팅제는 또한 바람직하게는 2-성분 시스템으로 제형화될 수 있는데, 특히 성분 A 및 B, 및 임의로는 하나 이상의 히드로실릴화 촉매는 오직 적용 직전에만 서로 배합된다. 이미 기재된 바와 같이, 성분 A 와 B 는 서로 반응하여 반응 생성물을 형성한다.

생성된 반응 생성물은, 열경화성 물질이 바람직하게는 수득되는 벤족사진 구조의 개환 하에 경화, 바람직하게는 열적 경화될 수 있다.

중합가능 조성물은 하기 단계를 포함하는 밀폐 또는 접착 공정에서 밀폐 및 접착 결합하는 기판 (기판 S1 및 S2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있음) 에 사용될 수 있다:

a) 기판 S1 과 S2 사이에 본 발명에 따른 중합가능 조성물을 적용하는 단계, 및

b) 상기 조성물을 반응시켜 상응하는 중합 생성물을 산출하는 단계.

언급된 중합 생성물은 바람직하게는 성분 A 와 B 의 중부가 생성물이다.

공정의 바람직한 구현예에서, 기판 S1 또는 S2 중 하나 이상은 유리, 유리 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 클링커 (clinker), 세라믹, 천연석, 금속 또는 금속 합금, 나무, 플라스틱 및 페인트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

또한 본 발명의 또다른 주제는 성분 A 와 B 의 반응 생성물의 제조를 위한 본 발명의 중합가능 조성물의 용도이다. 언급된 반응 생성물은 바람직하게는 성분 A 와 B 의 중부가 반응의 중부가 생성물이다.

중합가능 조성물의 중합 생성물은 또한 경화가능 수지 제형에서 부가제로 사용될 수 있다.

따라서 본 발명의 또다른 주제는 하기를 포함하는 경화가능 조성물이다:

a) 하나 이상의 경화가능 수지 성분, 및

b) 본 발명에 따른 중합가능 조성물의 하나 이상의 중합 생성물.

본 발명의 맥락에서, 경화가능 수지 성분은 바람직하게는 열적 경화가능 수지 성분을 의미하는 것으로 이해된다.

이러한 경우에서 하나 이상의 수지 성분은 바람직하게는 벤족사진 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 또는 페놀성 수지로 이루어지는 군, 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 벤족사진 수지는 벤족사진 화합물 및/또는 벤족사진-함유 화합물을 기반으로 하여 형성되는 수지 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.

바람직한 벤족사진 화합물은 하나 이상의 벤족사진기를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체이다. 바람직한 단량체는 바람직하게는 4 개 이하의 벤족사진기를 함유할 수 있는데, 이때 개별 단량체 및 둘 이상의 단량체의 혼합물이 벤족사진 화합물로서 사용될 수 있다.

4 개 이하의 벤족사진기를 함유하는 수 개의 벤족사진 화합물을 하기에 열거하였다.

적합한 벤족사진 화합물을 바람직하게는 하기 화학식 (B-I) 로 나타낸다:

[식 중,

o 는 1 내지 4 의 자연수이고,

X 는 알킬 (o = 1 의 경우), 알킬렌 (o = 2 내지 4 의 경우), 산소 (o = 2 의 경우), 티올 (o = 1 의 경우), 황 (o = 2 의 경우), 술폭시드 (o = 2 의 경우), 술폰 (o = 2 의 경우) 및 직접적 공유 결합 (o = 2 의 경우) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

R¹ 은 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

화학식 (B-I) 에 따른 특히 바람직한 구조를 하기 화학식 (B-II) 로 나타낸다:

[식 중,

X 는 CH₂, C(CH₃)₂, C=O, O, S, S=O, O=S=O 및 직접적 공유 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

R¹ 및 R² 는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 알킬 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 또는 i-부틸, 알케닐 특히 알릴, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

치환기 R⁴ 는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 각 R⁴ 는 벤족사진 구조로부터 상응하는 나프톡사진 구조를 만드는 2 가의 기임].

화학식 (B-II) 에 따른 바람직한 벤족사진 화합물은 예를 들어 하기 화학식 (B-III) 내지 (B-VI) 에 따른 벤족사진이다:

[식 중, R¹, R² 및 R⁴ 는 상기 기재된 바와 같음].

바람직한 벤족사진 화합물은 또한 하기 화학식 (B-VII) 의 화합물이다:

[식 중,

p = 2 이고,

Y 는 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐이소프로판, 디페닐 술피드, 디페닐 술폭시드, 디페닐 술폰, 디페닐 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

또한 바람직한 벤족사진 화합물은 하기 화학식 (B-VIII) 내지 (B-IX) 의 추가 화합물이다:

(B-IX)

[식 중, R¹, R² 및 R⁴ 는 상기 정의된 바와 같고,

R³ 는 R¹ 또는 R² 와 마찬가지로 정의됨].

본 발명의 맥락에서, 적합한 예시적 벤족사진 화합물은 하기 화합물이다:

본 발명의 맥락에서, 적합한 벤족사진 화합물은 단관능성 및 다관능성 벤족사진 화합물이다. 단관능성 벤족사진 화합물은 하나의 벤족사진기만을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되는 반면, 다관능성 벤족사진 화합물은 하나 초과의 벤족사진기를 함유하고 바람직하게는 4 개 이하의 벤족사진기를 포함할 수 있다.

예를 들어, 단관능성 벤족사진 화합물은 하기 화학식 (XIX) 로 기재될 수 있다:

[식 중,

R 은 알킬 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 알케닐 특히 알릴, 및 아릴로 이루어지는 군 (언급된 기 각각은 임의로 치환됨) 으로부터 선택되고,

바람직한 단관능성 벤족사진 화합물은 예를 들어 하기 화학식 (B-XX) 로 기재된다:

[식 중,

R¹ 은 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군 (언급된 기 각각은 임의로 치환되거나, 하나 이상의 O, N, S, C=O, COO 또는 NHC=O, 또는 하나 이상의 아릴기에 의해 차단됨) 으로부터 선택되고,

m 은 0 내지 4 의 자연수이고,

R^II, R^III, R^IV, R^V 및 R^VI 는 서로 독립적으로 수소, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군 (각각의 알킬 또는 알케닐기는 임의로 치환되거나, 하나 이상의 O, N, S, C=O, COO 또는 NHC=O, 또는 하나 이상의 아릴기에 의해 차단됨) 으로부터 선택됨].

본 발명의 맥락에서, 적합한 예시적 단관능성 벤족사진 화합물은 하기 화합물 (B-XXI) 및 (B-XXII) 이다:

[식 중, R^I 은 상기 기재된 바와 같음].

본 발명의 맥락에서, 벤족사진 화합물은 상기 기재된 공급원으로부터, 또는 상기 기재된 제조 방법에 의해 수득될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 경화가능 조성물은 각각 경화가능 제제의 총량을 기준으로 하나 이상의 경화가능 벤족사진 화합물, 또는 상이한 경화가능 벤족사진 수지의 혼합물을 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 90 중량% 의 양으로 포함한다.

특히 바람직한 구현예에서, 경화가능 조성물은 하나만의 또는 다수의 벤족사진 화합물을 경화가능 수지 성분으로서 함유한다.

히드로실릴화 반응에서 성분 A 와 반응성인 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 중합가능 조성물의 중합가능 벤족사진 화합물 및 경화가능 조성물의 중합가능 벤족사틴 화합물 모두는 또한 바람직하게는 A 와 A' 사이 또는 B 와 B' 사이의 공유 결합을 형식적으로 파괴함으로써 수득되는 개환 구조를 일부 함유할 수 있다 (화학식 B-O 참조).

개환 벤족사진 화합물의 또다른 예를 하기에 나타냈다:

본 발명의 맥락에서, 개환 구조는 또한 특히 개환 벤족사진 화합물로서 유효 벤족사진 화합물이다.

본 발명의 맥락에서, 벤족사진 수지는 경화가능 조성물의 경화가능 수지 성분으로서 특히 바람직하다.

본 발명의 맥락에서, "에폭시 수지" 는 에폭시드 화합물 또는 에폭시드-함유 화합물을 기반으로 형성되는 수지 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 경화가능 제제의 에폭시 수지 시스템의 에폭시드 화합물 또는 에폭시드-함유 화합물은 올리고머성 및 단량체성 에폭시드 화합물, 및 중합체성 유형의 에폭시드를 모두 포함할 수 있고, 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 적합한 예시적 에폭시 수지 시스템은 바람직하게는 비스페놀-A 유형의 에폭시 수지, 비스페놀-S 유형의 에폭시 수지, 비스페놀-F 유형의 에폭시 수지, 페놀-노볼락 유형의 에폭시 수지, 크레솔-노볼락 유형의 에폭시 수지, 다수의 페놀로 디시클로펜타디엔을 처리함으로써 수득되는 다수의 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지의 에폭시화 생성물, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀의 에폭시화 생성물, 나프탈렌 기본 구조를 갖는 에폭시 수지 및 플루오렌 기본 구조를 갖는 에폭시 수지와 같은 방향족 에폭시 수지, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 및 1,6-헥산 디올 디글리시딜 에테르와 같은 지방족 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트와 같은 지방족 에폭시 수지, 및 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 헤테로사이클을 갖는 에폭시 수지로부터 선택된다.

특히, 에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로부터의 반응 생성물, 페놀 및 포름알데히드 (노볼락 (Novolak) 수지) 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 글리시딜 에스테르 및 에피클로로히드린 및 p-아미노페놀로부터의 반응 생성물을 포함한다. 시판되는 또한 바람직한 에폭시 수지는 특히 옥타데실렌 산화물, 에피클로로히드린, 스티렌 산화물, 비닐시클로헥센 산화물, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르 (예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" 및 "Epon 1010", Dow Chemical Co. 사제 "DER-331", "DER-332", "DER-334", "DER-732" 및 "DER-736" 의 상품명으로 시판되는 것들), 비닐시클로헥센 이산화물, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 지방족 에폭시드, 디펜텐 이산화물, 에폭시화 폴리부타디엔 (예를 들어 Sartomer 사제 Krasol 제품), 에폭시 관능성을 함유하는 실리콘 수지, 난연성 에폭시 수지 (예를 들어 Dow Chemical Co. 로부터 입수할 수 있는, 비스페놀 유형의 브롬화 에폭시 수지인 "DER-580"), 페놀-포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄 디올 디글리시딜 에테르 (예를 들어, Dow Chemical Co. 사제 "DEN-431" 및 "DEN-438"), 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르 (예를 들어, Koppers Company Inc. 사제 "Kopoxite"), 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산 메타-디옥산, 비닐시클로헥센 일산화물, 1,2-에폭시헥사데칸, 알킬 글리시딜 에테르 예를 들어 C8-C10 알킬 글리시딜 에테르 (예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 7"), C12-C14 알킬 글리시딜 에테르 (예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 8"), 부틸 글리시딜 에테르 (예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 61"), 크레실 글리시딜 에테르 (예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 62"), p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르 (예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 65"), 다관능성 글리시딜 에테르 예를 들어 1,4-부탄 디올의 디글리시딜 에테르 (예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 67"), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르 (예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 68"), 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르 (예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 107"), 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르 (예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 44"), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 48"), 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 84"), 폴리글리콜 디에폭시드 (예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 32"), 비스페놀 F 에폭시드 (예를 들어 Huntsman Int. LLC 사제 "EPN-1138" 또는 GY-281"), 9,9-비스-4-(2,3-에폭시프로폭시)-페닐플루오레논 (예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "Epon 1079") 을 포함한다.

시판되는 추가적으로 바람직한 화합물은 예를 들어 Huntsman Int. LLC 사제 Araldite™ 6010, Araldit™ GY-281™, Araldit™ ECN-1273, Araldit™ ECN-1280, Araldit™ MY-720, RD-2; Dow Chemical Co. 사제 DEN™ 432, DEN™ 438, DEN™ 485, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 Epon™ 812, 826, 830, 834, 836, 871, 872, 1001, 1031 등, 및 또한 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 HPT™ 1071, HPT™ 1079, 또한 노볼락 수지로서 예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 Epi-Rez™ 5132, Sumitomo Chemical 사제 ESCN-001, Dow Chemical Co. 사제 Quatrex 5010, Nippon Kayaku 사제 RE 305S, DaiNippon Ink Chemistry 사제 Epiclon™ N673, 또는 Hexion Specialty Chemicals Inc 사제 Epicote™ 152 로부터 선택된다.

본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 본 발명의 경화가능 조성물은 각각 경화가능 제제의 총량을 기준으로 하나 이상의 경화가능 에폭시 수지, 또는 상이한 경화가능 에폭시 수지의 혼합물을 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 90 중량% 의 양으로 포함한다.

특정 용도의 경우, 경화가능 조성물이 상이한 경화가능 수지 성분의 혼합물을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 상기 경우에서, 예시적인 특히 바람직한 혼합물은 벤족사진 및 에폭시 수지의 혼합물, 및/또는 벤족사진, 에폭시 및 페놀 수지의 혼합물이다.

예를 들어 하나 이상의 벤족사진 수지와 하나 이상의 에폭시 수지의 혼합물과 같은 상이한 수지 성분의 혼합물의 경우, 경화가능 조성물의 총량에서 모든 수지 성분의 분율이 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 90 중량% 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 경화가능 조성물은 각각 경화가능 조성물의 총량을 기준으로 하나 이상의 본 발명에 따른 중합가능 조성물의 중합 생성물을 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량% 의 양으로 포함한다.

본 발명에 따른 경화가능 조성물은 부가제, 예컨대 바람직하게는 착색제 및/또는 충전제, 예를 들어 연마 (ground) 또는 침전된 백악 (chalk), 카본 블랙, 탄산 칼슘 마그네슘, 중정석 및 특히 알루미늄-마그네슘-칼슘 실리케이트 유형의 실리케이트 충전제, 예를 들어 규회석, 녹니석을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 경화가능 조성물은 예를 들어 보조제와 같은 추가적인 부가제, 및 예를 들어 가소제, 반응성 희석제, 충격 보강제, 유동학조제, 습윤제, 산화방지제, 안정화제 및/또는 안료와 같은 부가제를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 경화가능 조성물은 바람직하게는 가소제를 포함하지 않는다.

본 발명에 따른 바람직한 경화가능 조성물은 경화가능 조성물의 총량을 기준으로 하기를 포함한다:

i) 1 내지 20 중량% 의 본 발명에 따른 중합가능 조성물의 하나 이상의 중합 생성물,

ii) 예를 들어 벤족사진 수지 및 에폭시 수지, 및/또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택되는 50 내지 99 중량% 의 하나 이상의 경화가능 수지 성분, 및

iii) 0 내지 30 중량% 의 하나 이상의 부가제.

경화가능 조성물은 예를 들어 양이온성 개시제를 첨가함으로써 또는 자발적-개시 메카니즘 (열 중합) 에 따라 상승된 온도에서 경화될 수 있다.

예시적인 적합한 양이온성 개시제는 루이스 산 또는 기타 양이온성 개시제, 예를 들어 금속 할로겐화물, 유기금속성 시약, 예컨대 금속포르피린, 금속 토실레이트, 금속 트리플레이트 또는 트리플루오로술폰산이다. 염기성 시약은 중합가능 벤족사진 화합물 또는 상이한 중합가능 벤족사진 화합물의 혼합물의 중합을 개시하는데 또한 사용될 수 있다. 적합한 예시적 염기성 시약은 이미다졸 또는 이미다졸 유도체로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 경화가능 조성물, 특히 경화가능 수지 성분으로서 벤족사진 수지를 포함하는 본 발명에 따른 경화가능 조성물은 바람직하게는 150 내지 300 ℃ 의 온도, 특히 160 내지 220 ℃ 의 온도에서 경화된다. 중합 온도는 또한 상기 언급된 개시제 및/또는 기타 시약이 사용되는 경우 더 낮을 수 있다.

경화가능 수지 성분으로서 벤족사진 수지를 포함하는 경화가능 조성물의 경우, 본 발명에 따른 경화가능 조성물은 바람직하게는 개환, 특히 벤족사진 시스템을 열 유도 개환시킴으로써 경화된 생성물이 형성되도록 경화된다.

본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 경화가능 조성물의 경화 생성물이다.

경화가능 조성물에서의 본 발명에 따른 중합 생성물의 사용으로, 추가적으로 낮은 물 흡수 경향을 특징으로 하는 경화 생성물의 효과적인 충격 변형이 수득될 수 있다.

변형되지 않은 경화 생성물에 비해, 임계응력 확대계수 K1c 및 임계 에너지 방출 속도 G1c 에서 유의한 증가가 얻어진다는 것은 참조할만한 가치가 있다.

굴곡 강도 및 굴곡 탄성율은 ASTM D790 에 따라 측정될 수 있고, 이때 90 ㎜ × 12.7 ㎜ × 3.2 ㎜, 지름 = 50.8 ㎜ 의 크기의 각 표본에 대해 속도 = 1.27 ㎜/분이 사용되었다.

임계응력 확대계수 K1c 및 임계 에너지 방출 속도 G1c 는 56 ㎜ × 12.7 ㎜ × 3.2 ㎜ 의 표본이 사용되는, "단일 엣지 노치 굴곡 (single edge notch bending (SENB))" 을 사용하여 ASTM D5045-96 에 따라 측정될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 경화가능 조성물의 경화 생성물은 경화전에 본 발명에 따른 경화가능 조성물로 처리되는 섬유의 층 또는 다발을 포매한다.

따라서, 본 발명의 또다른 주제는 경화가능 조성물이 섬유의 층 또는 다발을 포매하는, 본 발명에 따른 경화가능 조성물의 경화 생성물을 제조하는 방법이다.

경화 생성물이 수득되는, 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계를 포함하며:

a) 섬유의 하나 이상의 층 또는 하나 이상의 다발을 제조하는 단계;

b) 본 발명에 따른 경화가능 조성물을 제공하는 단계;

c) 경화가능 조성물로 섬유의 하나 이상의 층 또는 하나 이상의 다발을 처리함으로써 복합 시스템을 생성하는 단계;

d) 임의로는 복합 시스템으로부터 과량의 경화가능 조성물을 제거하는 단계,

복합 시스템은 상승된 온도 및 상승된 압력에 노출된다.

상기 섬유는 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 산화알루미늄 섬유, 탄화 규소 섬유로부터 선택된다. 이러한 섬유 중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 더 낮은 밀도 및 더 높은 내구성을 갖는 생성물을 제조하기 위해서는, 탄소 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 맥락에서, 섬유의 층 또는 다발은 특정 형태 또는 배열을 갖지 않으므로, 예를 들어 병렬 방향으로 정렬된 긴 섬유, 토우프레그 (towpreg), 직물 (패브릭), 매트 (mat), 편물, 노끈 (braid) 이 사용될 수 있다.

이의 낮은 밀도 및 높은 구조적 강도 때문에, 섬유-강화 복합 재료의 형태, 특히 프리프레그 (prepreg) 또는 토우프레그의 형태로 상기 방법에 따라 제조되는 복합 시스템은 예를 들어 항공기 제작 또는 자동차 산업에 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 더 자세하게 기재하는 역할을 한다.

실시예

사용된 시약:

4,4'-이소프로필리덴 디페놀 (Aldrich, 97%, CAS 80-05-7)

1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (Aldrich, 97%, CAS 3277-26-7)

자일렌 중 Pt(0)-1,3- (Aldrich, ~2% Pt, CAS 68478-92-2)

디비닐-1,1,3,3-테트라메틸

디실록산 용액

알릴아민 (Aldrich, ≥99%, CAS 107-11-9)

파라포름알데히드 (Acros, 96%)

수산화나트륨 (Acros, 97^*%)

메탄올 (Aldrich, ≥99%)

디에틸 에테르 (Aldrich, ≥99%)

1,4-디옥산 (Aldrich, ≥99%)

톨루엔 (Aldrich, 99%)

황산나트륨 (Acros, 99%)

클로로포름 (Acros, ≥99%)

1) 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 벤족사진 화합물 (B-ala) 의 합성

빙냉 250 ㎖ 플라스크 내의 알릴아민 (0.54 mol, 30.8 g) 의 1,4-디옥산 (200 ㎖) 용액에, 파라포름알데히드 (1.08 mol, 32.5 g) 를 천천히 첨가하였다. 10 분 동안 교반한 후, 4,4'-이소프로필리덴 디페놀 (0.27 mol, 61.6 g) 을 빙냉하면서 마찬가지로 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에서 24 시간 동안 가열시켰다. 그 후 1,4-디옥산 용매를 제거하고, 생성된 미정제 생성물에 디에틸 에테르 (200 ㎖) 를 첨가하고, 이를 수산화나트륨 수용액 (0.1 N) 및 증류수로 수 회 세척하였다. 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 제거한 후, 생성된 황색 오일을 메탄올에 용해시키고, 물을 첨가하였다. 용액이 혼탁해진 후, 차가울 때 용매를 따라내고, 고체 잔류물을 물로 세척하였다. 60 ℃ 진공 하에서 건조시킨 후, 벤족사진 화합물 (B-ala) 을 62 % 의 수율로 수득하였다.

2) 중합가능 조성물의 중합 생성물의 합성

환류 컬럼 및 기체 주입구가 구비된 100 ㎖ 3-구 플라스크 내의 벤족사진 화합물 (B-ala) (0.50 g, 1.28 mol) 의 톨루엔 (25 ㎖) 용액에, 착물 Pt(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액의 자일렌 (~2 % Pt) 용액 6 점적을 첨가하고, 실온에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (0.17 g, 1.28 mol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 특정 기간 동안 90 ℃ 까지 가열하였다. 반응 종결시, 모든 휘발물을 회전 증발기에서 제거하고, 생성된 미정제 생성물을 진공 하에 50 ℃ 에서 3 시간 동안 건조시켰다. 그 후 미정제 생성물을 톨루엔에 용해시키고, 생성된 용액을 과량의 메탄올에 첨가하였다. 빙냉 하에 일단 분리한 침전된 고체를 침전된 고체를 진공 하에 50 ℃ 에서 3 시간 동안 건조시켰다.

표 1 은 개별적 중합 생성물의 수율을 반응 시간의 함수로서 나타낸다.

3) 분석 자료 및 특성

벤족사진 화합물 (B-ala) 의 화학적 구조 및 중합 반응의 반응 경로를 FT-IR 및 ¹H-NMR 분광 기술에 의해 측정하였다.

내부 기준으로서 TMS 를 사용하여 CDCl₃ 중 AC250 (250.133 MHz) 으로 ¹H-NMR 분광 측정을 수행하였다.

FT-IR 분광 측정을 Perkin-Elmer FT-IR Spectrum One 분광계로 수행하였다.

도 1 은 다양한 반응 시간에서의 FT-IR 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 1(a) 는 순수한 벤족사진 화합물 (B-ala) 의 초기 스펙트럼을 나타내는 반면, 도 1(b) 및 도 1(c) 는 진행하는 반응 경로를 기록하고, 도 1(d) 는 최종 중합 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 설명한다.

도 2 는 다양한 반응 시간에서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 2(1) 은 순수한 벤족사진 화합물 (B-ala) 의 초기 스펙트럼을 나타내는 반면, 도 2(2) 및 도 2(3) 은 진행하는 반응 경로를 기록하고, 도 2(4) 는 최종 중합 생성물의 ¹H-NMR 스펙트럼을 설명한다.

도 1(a) 는 1226 ㎝^-1, 1321 ㎝^-1 및 921 및 1496 ㎝^- ¹ 에서 벤족사진기의 특징적 흡수 피크를 나타낸다. 알릴기의 흡수 피크는 3076 ㎝^-1 및 1642 ㎝^- ¹ 에서 나타난다.

도 2(1) 은 5.2 - 5.3 ppm 및 5.6 - 5.9 ppm 에서 알릴기에 대한 특징적 다중선을 나타낸다. 알릴기의 -CH₂ 신호는 3.4 ppm 에서 이중선으로 보인다.

도 1 로부터 중합 반응 경로에 걸쳐 3076 ㎝^-1 및 1642 ㎝^- ¹ 에서의 알릴기에 대한 특징적 신호는 세기가 상당히 약화되었다는 것을 볼 수 있다. 동시에, 1019-1035 ㎝^- ¹ 에서 흡수 피크 (Si-O-Si-신축 진동) 의 출현은 실록산 구조 요소의 중합 생성물 내로의 도입을 입증한다.

이러한 관측은 도 2 에 나타낸 ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 확인된다. 특히, 도 2(4) 는 0 내지 2.7 ppm 의 특징적 Si-알킬 양자 신호의 동시 탐지로 알릴성 이중 결합의 본질적 소멸을 밝힌다.

따라서, 도 1 및 도 2 모두는 벤족사진 알릴기를 포함하는 히드로실릴화 반응에서 중합 생성물이 형성된다는 것을 명백하게 입증한다. 중합 생성물에서의 알릴기에 부여된 특징적 신호 (도 1(d) 및 도 2(4) 참조) 는 생성된 중합 생성물이 말단 알릴기를 갖는다는 것을 또한 밝힌다.

4) 열 경화

또한, 기재된 반응의 중합 생성물 (중합체 1, 중합체 2, 중합체 3) 을 벤족사진 구조의 개환 하에서 열 경화할 수 있다. 생성된 생성물 (열-중합체 1, 열-중합체 2 및 열-중합체 3) 은 높은 열 안정성을 나타냈다.

언급된 중합 생성물은 바람직하게는 폐쇄 주형에서 1 내지 6 시간 이내에 150 내지 300 ℃ 온도, 특히 160 내지 220 ℃ 온도의 순환 기체 오븐 내에서 경화된다. 그 후 중합 생성물을 주형으로부터 제거하고 실온으로 냉각시켰다.

표 2 는 DSC (시차 주사 열량계) 에 의해 측정되는 경화 온도를 나타낸다.

20 ℃/분의 가열 속도에서 Elmer Diamond DSC 로 질소 흐름 하에 DSC 측정을 수행하였다.

T_개시 는 관련 피크의 변곡점의 접선과 온도축의 교점으로부터 수득되는 열 경화의 활성화 온도를 의미하는 것으로 이해된다. T_최대 는 관련 물질에 대한 DSC 도표에서 최대 피크가 관찰되는 온도를 의미하는 것으로 이해된다.

열 경화 생성물 열-중합체 (therm-polymer) 1, 열-중합체 2 및 열-중합체 3 의 열 안정성을 TGA (열중량 분석) 에 의해 측정하였다. 언급된 경화 생성물이 벤족사진 화합물의 열 경화 생성물 열-(B-ala) 보다 더 높은 열 안정성을 갖는다는 것을 볼 수 있다.

열 특성을 표 3 에 나타냈다.

T₅ _% 는 관련 샘플의 초기 총 중량에 비해 관련 샘플의 총 중량이 5 % 소실된 온도를 의미하는 것으로 이해된다.

T₁₀ _% 는 관련 샘플의 초기 총 중량에 비해 관련 샘플의 총 중량이 10 % 소실된 온도를 의미하는 것으로 이해된다.

Y_c 는 골탄 수율 (char yield), 즉: 샘플 본래의 총 중량에 대한 샘플의 골탄 잔류물 (800 ℃ 에서 골탄화) 의 비율을 의미하는 것으로 이해된다.

10 ℃/분의 가열 속도에서 Perkin-Elmer Diamond TA/TGA 로 질소 흐름 하에 열중량 분석 (TGA) 을 수행하였다.

Claims

하기를 포함하는 중합가능 조성물:
a) 성분 A 로서, 히드로실릴화 반응에서 반응성인 둘 이상의 ≡Si-H 기를 함유하는 하나 이상의 유기규소 화합물, 및
b) 성분 B 로서, 히드로실릴화 반응에서 성분 A 와 반응성인 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 하나 이상의 벤족사진 화합물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 히드로실릴화 촉매를 포함하는 중합가능 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기규소 화합물이 시클릭 폴리실록산, 선형 폴리실록산, 트리실록시실란 및 테트라실록시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합가능 조성물.
제 3 항에 있어서, 유기규소 화합물이 하기 화학식 (I) 의 시클릭 폴리실록산을 포함하는 중합가능 조성물:

[식 중,
R 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기로부터 선택되고, 단 각 경우에서 둘 이상의 규소 원자 상의 하나의 R 기는 수소이고,
n 은 2 내지 30 의 자연수임].
제 3 항에 있어서, 유기규소 화합물이 하기 화학식 (II) 의 선형 폴리실록산을 포함하는 중합가능 조성물:

[식 중,
R 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기로부터 선택되고, 단 각 경우에서 둘 이상의 규소 원자 상의 하나의 R 기는 수소이고,
m 은 0 내지 1000 의 자연수임].
제 3 항에 있어서, 유기규소 화합물이 하기 화학식 (III) 의 트리실록시실란을 포함하는 중합가능 조성물:

[식 중,
R 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기로부터 선택되고, 단 각 경우에서 둘 이상의 규소 원자 상의 하나의 R 기는 수소이고,
o 및 q 는 각각 0 내지 1000 의 자연수를 나타내고,
p 는 1 내지 1000 의 자연수임].
제 3 항에 있어서, 유기규소 화합물이 하기 화학식 (IV) 의 테트라실록시실란을 포함하는 중합가능 조성물:

[식 중,
R 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기로부터 선택되고, 단 각 경우에서 둘 이상의 규소 원자 상의 하나의 R 기는 수소이고,
r 및 t 는 각각 0 내지 1000 의 자연수를 나타내고,
s 는 1 내지 1000 의 자연수임].
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 벤족사진 화합물이 하기 화학식 (V) 의 화합물인 중합가능 조성물:

[식 중,
v 는 2 내지 4 의 자연수이고,
u 는 1 내지 10 의 자연수이고,
X 는 알킬렌 (v = 2 내지 4 의 경우), 카르보닐 (v = 2 의 경우), 산소 (v = 2 의 경우), 황 (v = 2 의 경우), 술폭시드 (v = 2 의 경우), 술폰 (v = 2 의 경우) 및 직접적 공유 결합 (v = 2 의 경우) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R² 는 수소 및 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R⁴ 는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, R⁴ 는 벤족사진 구조로부터 상응하는 나프톡사진 구조를 만드는 2 가의 기임].
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합가능 조성물의 중합 생성물.
제 9 항에 있어서, 하기 화학식 (VI) 의 중합체를 포함하는 중합 생성물로서, 단 C1-C2 결합이 말단 위치에서는 이중 결합이고 비말단 위치에서는 단일 결합인 생성물:

[식 중,
u 는 1 내지 10 의 자연수이고,
w 는 1 내지 1000 의 자연수이고,
X 는 알킬렌, 카르보닐, 산소, 황, 술폭시드, 술폰 및 직접적 공유 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R' 은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기로부터 선택되고,
R² 는 수소 및 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R⁴ 는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, R⁴ 는 벤족사진 구조로부터 상응하는 나프톡사진 구조를 만드는 2 가의 기이고,
Y 는 직접적 공유 결합을 나타내거나, 하기의 하나 이상의 실록산 구조 요소를 포함하는 2 가의 기이고:
i) 화학식 (VI.I), 또는

ii) 화학식 (VI.2), 또는

iii) 화학식 (VI.3)

(식 중,
m', p' 및 s' 는 각각 1 내지 1000 의 자연수를 나타내고,
o', q', r' 및 t' 는 각각 0 내지 1000 의 자연수를 나타내고,
R' 은 상기 주어진 의미를 가짐),
R³ 및 R⁵ 는 서로 독립적으로 R' 또는 하기 화학식 (VI.4) 의 기를 나타냄:

(식 중, Y 및 R' 은 상기 언급된 의미를 가짐)].
하기의 단계를 포함하는, 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 중합 생성물의 제조 방법:
a) 성분 A 가 히드로실릴화 반응에서 반응성인 둘 이상의 ≡Si-H 기를 함유하는 유기규소 화합물이고, 성분 B 가 히드로실릴화 반응에서 성분 A 와 반응성인 둘 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 하나 이상의 벤족사진 화합물인, 성분 A 및 성분 B 및 임의로는 하나 이상의 히드로실릴화 촉매를 포함하는 중합가능 조성물을 제조하는 단계;
b) 중합가능 조성물을 중합시켜 상기 중합 생성물을 제조하는 단계.
하기를 포함하는 경화가능 조성물:
a) 하나 이상의 경화가능 수지 성분, 및
b) 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 하나 이상의 중합 생성물.
제 12 항에 따른 경화가능 조성물의 경화 생성물.
제 13 항에 있어서, 경화전에 제 12 항에 따른 경화가능 조성물로 처리되는 섬유의 하나 이상의 층 또는 하나 이상의 다발을 포매하는 경화 생성물.
경화 생성물이 수득되는, 하기의 단계를 포함하는 제 14 항에 따른 경화 생성물의 제조 방법:
a) 섬유의 하나 이상의 층 또는 하나 이상의 다발을 제조하는 단계;
b) 제 12 항에 따른 경화가능 조성물을 제조하는 단계;
c) 경화가능 조성물로 섬유의 하나 이상의 층 또는 하나 이상의 다발을 처리함으로써 복합 시스템을 생성하는 단계;
d) 임의로는 복합 시스템으로부터 과량의 경화가능 조성물을 제거하는 단계,
상기 복합 시스템은 상승된 온도 및 상승된 압력에 노출됨.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합가능 조성물을 포함하는 접착제, 밀폐제 또는 코팅제.