KR20120052249A - 충격 내성 개질 조성물 - Google Patents

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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 벤즈옥사진 화합물과 특정의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합성 조성물을 포함하는 접착제, 실란트 또는 코팅, 및 상기 조성물의 중합 생성물에 관한 것이다.

Description

충격 내성 개질 조성물 {IMPACT RESISTANT MODIFIED COMPOSITIONS}
본 발명은 1종 이상의 벤즈옥사진 화합물 및 특정 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합성 조성물을 포함하는 접착제, 실란트 또는 코팅, 및 이러한 조성물의 중합 생성물에 관한 것이다.
에폭시드-기재 수지계는 항공, 자동차 및 전자 산업 분야에서 접착제, 실란트 또는 표면 코팅으로서 또는 복합재를 생산하기 위한 일련의 다른 재료들과의 수지계로서 오랫동안 성공적으로 사용되어 왔다.
벤즈옥사진-기재 수지계는 일반적으로 높은 유리 전이 온도와 높은 기계적 강도를 갖는다. 또한, 이들 재료는 양호한 전기적 특성 및 긍정적인 방화 거동으로 차별화된다.
일반적으로, 벤즈옥사진-기재 수지계는 다른 수지 성분을 첨가함으로써 긍정적으로 영향받을 수 있다. 미국 특허 제4607091호, 제5021484호 및 제5200452호는 이러한 관점에서 에폭시 수지와 벤즈옥사진 수지의 혼합물을 개시하고 있다. 에폭시 수지를 가함으로써 혼합물의 전체적인 점도가 현저하게 감소하여, 혼합물의 가공성이 개선된다.
벤즈옥사진-기재 수지계의 일반적인 단점 중의 하나는 그들의 파괴-기계적 특성이다. 이 재료는 경화된 후에 종종 매우 부서지기 쉬워서, 그들을 사용하는 대부분의 경우에 강화제 (toughening agent)를 가하여 내충격 개질되어야 한다.
개선된 내충격성을 갖도록 개질된 벤즈옥사진-기재 수지계는 선행 기술로부터 공지되어 있다. 미국 특허 제7157509호는 강화제로서 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 포함하는 열경화성 벤즈옥사진계 조성물을 기재하고 있으며, 그러한 공중합체는 말단 2급 아미노 기를 갖는다.
국제 특허 출원 WO 2007/064801는 벤즈옥사진-기재 수지계 및 강화제로서 특정 부가물을 포함하는 경화성 조성물을 교시하고 있다. 그와 같은 부가물은 두 단계로 생성된다. 첫번째 단계에서, 히드록실 기를 함유하는 제1 화합물을 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물 및 페놀성 화합물과 반응시켜 우레탄 기를 함유하는 반응 생성물을 생성한다. 두번째 단계에서, 우레탄 기-함유 생성물을 다시 에폭시드-함유 화합물과 반응시켜 강화제로서 상기한 부가물을 수득한다. 2단계 반응 제어 때문에, WO 2007/064801에 개시된 강화제 생산 공정은 비용 및 효율 면에서 개선의 여지가 있는 것으로 여겨진다. 또한, 환경을 고려하면, 강화제의 생산시에 이소시아네이트를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 이소시아네이트를 사용하지 않고서 쉽게 구할 수 있는 원재료로부터 간편하고 비용 효율적인 방법으로 생산될 수 있는 1종 이상의 강화제를 함유하는 벤즈옥사진-기재 중합성 조성물로서, 경화 상태에서 선행 기술에 비해 개선된 파괴-기계적 특성을 갖는 중합성 조성물을 제공하기 위한 것이다.
놀랍게도, 1종 이상의 벤즈옥사진 화합물을 함유하는 중합성 조성물은 강화제로서 특정 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 가함으로써 내충격-개질되어, 경화된 형태에서 매우 양호한 파괴-기계적 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 우선적으로
i) 1종 이상의 벤즈옥사진 화합물, 및
ii) 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 구조 요소를 포함하는, 1종 이상의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
<화학식 (I)>
Figure pct00001
상기 식에서,
n은 5 내지 10,000의 수이고,
각 반복 단위 중 각각의 잔기 Ra는 독립적으로 1 내지 100개의 C 원자를 포함하는 화합물의 2가 기를 나타내며,
각 반복 단위 중 각각의 잔기 X'는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 식 -(C=O)O-의 카르복실 기로부터 선택되고, 여기서 카르복실 기의 C 원자는 항상 잔기 A에 결합되며,
각 반복 단위 중 각각의 잔기 Y는 독립적으로 -OH, -SH 및 -NH2로부터 선택되고,
각 반복 단위 중 각각의 잔기 A는 독립적으로 K 또는 L로부터 선택되며, 여기서 K는 방향족 디히드록실 화합물로부터 2개의 히드록실 기를 제거한 후의 2가의 잔기를 나타내고, L은 폴리에테르로부터 2개의 말단 히드록실 기를 제거한 후의 2가의 잔기를 나타내며, 단, 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물 중 모든 잔기 A의 총수에 대하여, 모든 잔기 A의 20 내지 80%가 K를 나타내고, 모든 잔기 A의 20 내지 80%가 L을 나타낸다.
본 발명은 또한
i) 1종 이상의 벤즈옥사진 화합물, 및
ii) 1종 이상의 성분 A와 1종 이상의 성분 B를 반응시켜 수득할 수 있는, 1종 이상의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 포함하며, 여기서 성분 A는
(A-1) 2개 이상의 방향족 히드록실, 카르복실, 아미노 또는 티올 기를 갖는 방향족 화합물, 및
(A-2) 2개 이상의 말단 히드록실, 카르복실, 아미노 또는 티올 기를 갖는 폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고,
성분 B는
(B-1) 2개 이상의 말단 옥시란, 아지리딘 또는 티이란 기를 갖는 폴리에테르, 및
(B-2) 화학식 (VIII)의 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
중합성 조성물을 제공한다.
<화학식 (VIII)>
Figure pct00002
상기 식에서,
각각의 잔기 Rd 및 Re는 독립적으로 1 내지 100개의 C 원자를 포함하는 화합물의 2가 기를 나타내고,
각각의 잔기 X'는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 식 -(C=O)O-의 카르복실 기로부터 선택되며, 여기서 카르복실 기의 C 원자는 항상 잔기 D에 결합되고,
W는 -O-, -S- 또는 -NH-로부터 선택되며,
잔기 D는 1개 이상의 방향족 기를 포함하고,
단, (A-1)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분(들)과 (B-2)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분(들)의 배타적인 반응 및 (A-2)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분(들)과 (B-1)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분(들)의 배타적인 반응은 배제된다.
본 발명의 중합성 조성물은 접착제, 실란트 또는 코팅을 생산하는 데, 또한, 예컨대, 탄소 섬유와 같은 섬유의 층 또는 다발을 포함하는 복합재를 생산하는 데 매우 특히 적절하다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 중합성 조성물을 포함하는 접착제, 실란트 또는 코팅, 및 예를 들어, 탄소 섬유와 같은 섬유의 층 또는 다발과 접촉되어 있을 수 있는 본 발명에 따른 조성물의 중합 생성물을 또한 제공한다.
본 발명은 또한 1종 이상의 중합성 벤즈옥사진 화합물을 중합된 형태로 함유하는 중합 생성물을 위한 충격 내성 개질제로서 1종 이상의 상기 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 벤즈옥사진 화합물은 1개 이상의 벤즈옥사진 기를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체이다. 바람직한 단량체는 바람직하게는 4개 이하의 벤즈옥사진 기를 포함할 수 있으며, 개개의 단량체 및 2종 이상의 단량체의 혼합물이 벤즈옥사진 화합물로 시용될 수 있다.
4개 이하의 벤즈옥사진 기를 포함하는 몇몇 중합성 벤즈옥사진 화합물이 하기 열거되어 있다.
적절한 벤즈옥사진 화합물은 바람직하게는 화학식 (B-I)으로 표시되며,
<화학식 (B-I)>
Figure pct00003
상기 식에서,
o는 1 내지 4의 정수이고,
X는 알킬 (o = 1인 경우), 알킬렌 (o = 2 내지 4인 경우), 산소 (o = 2인 경우), 티올 (o = 1인 경우), 황 (o = 2인 경우), 술폭시드 (o = 2인 경우), 술폰 (o = 2인 경우) 및 직접적 공유 결합 (o = 2인 경우)으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R1은 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R4는 벤즈옥사진 구조로부터 상응하는 나프톡사진 구조를 생성하는 2가의 잔기이다.
화학식 (B-I)에 따른 특히 바람직한 구조는 화학식 (B-II)로 표시되며,
<화학식 (B-II)>
Figure pct00004
상기 식에서,
X는 CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O 및 직접 공유 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 알킬, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 또는 i-부틸; 알케닐, 특히 알릴; 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
치환기 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R4는 벤즈옥사진 구조로부터 상응하는 나프톡사진 구조를 생성하는 2가의 잔기이다.
화학식 (B-II)에 따른 바람직한 벤즈옥사진 화합물은, 예를 들어, 화학식 (B-III) 내지 (B-VI)에 따른 벤즈옥사진 화합물로서,
<화학식 (B-III)>
Figure pct00005
<화학식 (B-IV)>
Figure pct00006
<화학식 (B-V)>
Figure pct00007
<화학식 (B-VI)>
Figure pct00008
상기 식에서, R1, R2 및 R4는 화학식 (B-I) 및/또는 (B-II)에서 정의된 바와 같다.
바람직한 벤즈옥사진 화합물은 또한 화학식 (B-VII)의 화합물로서,
<화학식 (B-VII)>
Figure pct00009
상기 식에서,
p는 2이고,
Y는 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐이소프로판, 디페닐술파이드, 디페닐술폭시드, 디페닐술폰 및 디페닐케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R4는 벤즈옥사진 구조로부터 상응하는 나프톡사진 구조를 생성하는 2가의 잔기이다.
마찬가지로 바람직한 벤즈옥사진 화합물은 화학식 (B-VIII) 내지 (B-X)의 화합물로서,
<화학식 (B-VIII)>
Figure pct00010
<화학식 (B-IX)>
Figure pct00011
<화학식 (B-X)>
Figure pct00012
상기 식에서, R1, R2 및 R4는 화학식 (B-I) 및/또는 (B-II)에 정의된 바와 같고, R3는 R1 또는 R2와 같이 정의된다.
본 발명의 의미 내의 적절한 벤즈옥사진 화합물은, 예를 들어, 다음과 같은 화합물이다:
<화학식 (B-XI)>
Figure pct00013
<화학식 (B-XII)>
Figure pct00014
<화학식 (B-XIII)>
Figure pct00015
<<화학식 (B-XIV)>>
Figure pct00016
<화학식 (B-XV)>
Figure pct00017
<화학식 (B-XVI)>
Figure pct00018
<화학식 (B-XVII)>
Figure pct00019
<화학식 (B-XVIII)>
Figure pct00020
본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 또 다른 벤즈옥사진 화합물은 화학식 (B-XIX)의 화합물로부터 선택되며,
<화학식 (B-XIX)>
Figure pct00021
여기서, 화학식 (XIX)에서의 각각의 R은 독립적으로 알릴, 아릴, C1-C8 알킬 및 C3-C8 시클로알킬로부터 선택된다.
상기한 기들은 치환되거나 치환되지 않은 형태일 수 있으며, 적절한 치환기는, 예를 들어, 아미노, 알릴 및 C1-C8 알킬로부터 선택된다.
화학식 (XIX) 중의 모든 잔기 R은 바람직하게는 동일하며, 특히 페닐 기를 나타낸다.
본 발명의 의미 내의 적절한 벤즈옥사진 화합물은 일관능성 및 다관능성 벤즈옥사진 화합물이다. 일관능성 벤즈옥사진 화합물은 단지 1개의 벤즈옥사진 기를 포함하는 화합물인 것으로 이해되며, 다관능성 벤즈옥사진 화합물은 2개 이상의 벤즈옥사진 기를 포함하며, 바람직하게는 4개 이하의 벤즈옥사진 기를 함유할 수 있다.
일관능성 벤즈옥사진 화합물은, 예를 들어, 화학식 (XIX)로 표시될 수 있으며,
<화학식 (B-XIX)>
Figure pct00022
여기서, 화학식 (B-XIX)에서의 R은 알킬, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸; 알케닐, 특히, 알릴; 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 각각의 기는 임의로는 치환되며, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R4는 벤즈옥사진 구조로부터 상응하는 나프톡사진 구조를 생성하는 2가의 잔기이다.
바람직한 일관능성 벤즈옥사진 화합물은, 예를 들어, 화학식 (B-XX)로 표시되며,
<화학식 (B-XX)>
Figure pct00023
상기 식에서,
RI은 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 각각의 잔기는 임의로는 하나 이상의 O, N, S, C=O, COO 또는 NHC=O, 또는 하나 이상의 아릴 기에 의해 단속되거나 치환되며,
m은 0 내지 4의 정수이고,
RII, RIII, RIV, RV 및 RVI은 각각 독립적으로 수소, 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각 알킬 또는 알케닐 기는 임의로는 하나 이상의 O, N, S, C=O, COO 또는 NHC=O에 의해, 또는 하나 이상의 아릴 기에 의해 단속되거나 치환된다.
본 발명의 의미 내의 적절한 일관능성 벤즈옥사진 화합물은, 예를 들어, 화학식 (B-XXI) 및 (B-XXII)의 화합물이며,
<화학식 (B-XXI)>
Figure pct00024
<화학식 (B-XXII)>
Figure pct00025
상기 식에서, RI은 화학식 (B-XX)에서와 같이 정의된다.
본 발명의 의미 내의 벤즈옥사진 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 대표적으로는 헌츠만 어드밴스드 머티리얼즈 (Huntsman Advanced Materials), 조지아-패시픽 레진스 인코포레이티드 (Georgia-Pacific Resins, Inc.) 및 시코쿠 케미칼스 코포레이션 (Shikoku Chemicals Corporation, 일본 치바현 소재)에 의해 시판되고 있다.
그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 벤즈옥사진 화합물은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 또는 티오페놀과 같은 페놀성 화합물을, 포름알데히드와 같은 알데히드 화합물과 1급 알킬아민 또는 아릴아민의 존재하에 반응시켜 수득할 수 있다. 적절한 제조 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제5543516호, 특히 실시예 1 내지 19, 칼럼 10 내지 14에 기재되어 있으며, 여기서 상응하는 반응을 위한 반응 시간은 농도, 반응성 및 반응 온도에 따라서 수 분에서 수 시간에 이를 수 있다. 본 발명에 따른 벤즈옥사진 화합물을 제조하는 또 다른 방법은 미국 특허 제4607091호, 제5021484호 및 제5200452호, 및 국제 특허출원 WO 2006/035021 A1에서 찾을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합성 조성물은 1종 이상의 중합성 벤즈옥사진 화합물 또는 다양한 중합성 벤즈옥사진 화합물의 혼합물을 각각 제제의 총량에 대하여, 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%. 특히 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 양으로 함유한다.
본 발명에 따른 중합성 조성물은 또한 1종 이상의 상기한 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 포함한다.
본 발명의 의미 내에서 "폴리에테르 화합물"이란 4개 이상의 에테르 결합을 함유하는 화합물을 이르는 것으로 이해된다.
올리고머성 폴리에테르 화합물은 4 내지 20개의 에테르 결합을 함유하며, 중합체성 폴리에테르 화합물은 20개를 넘는 에테르 결합을 포함한다.
본 발명의 의미 내에서, "우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물"이란 중합체 쇄가 실질적으로 우레탄 기 (-NH-CO-O-)를 함유하지 않는 올리고머성 또는 중합체성 폴리에테르 화합물을 이르는 것으로 이해된다. "실질적으로 함유하지 않는"이란 올리고머성 또는 중합체성 폴리에테르 화합물 분자의 분자량에 대한 우레탄 기의 비율이 0.5% 미만, 바람직하게는 0.25% 미만, 특히 바람직하게는 0.1% 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 올리고머성 또는 중합체성 폴리에테르 화합물은 우레탄 기를 전혀 함유하지 않으며, 올리고머성 또는 중합체성 폴리에테르 화합물의 각 분자의 분자량에 대한 우레탄 기의 비율이 0 %이다.
중합체 쇄 중의 우레탄 기는 일반적으로 알콜과 이소시아네이트의 반응에 의하여 형성된다. 본 발명에 따라 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 충격 내성 개질제로서 사용함으로써, 이소시아네이트-함유 화합물을 실질적으로 사용하지 않을 수 있다. 또한, 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 강화제로서 함유하는 본 발명에 따른 중합성 조성물은 우레탄 기-함유 폴리에테르 화합물을 포함하는 상응하는 조성물과 비교할 때 현저히 감소된 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 중합성 조성물의 점도는 비교적 다량의 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물이 충격 내성 개질제로 사용되는 경우일지라도 낮게 유지된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물은 1개 이상의 말단 히드록실, 카르복실, 아미노 또는 티올 기, 바람직하게는 1개 이상의 말단 히드록실 기, 및/또는 1개 이상의 말단 옥시란, 아지리딘 또는 티이란 기, 바람직하게는 1개 이상의 말단 옥시란 기를 갖는다. 본 발명의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물의 모든 말단 기는 특히, 히드록실, 카르복실, 아미노, 티올, 옥시란, 아지리딘 및/또는 티이란 기로부터, 특히 바람직하게는 히드록실 및/또는 옥시란 기로부터 선택된다.
중합성 조성물의 경화 중에, 말단 기는 벤즈옥사진 화합물과 반응하여 공유 결합을 형성함으로써, 강화제를 수지 매트릭스에 특히 효과적으로 결합시킨다. 본 발명에 따른 경화된 중합성 조성물의 개선된 충격 내성 개질은 이러한 방법으로 달성된다.
바람직한 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물은 1000 내지 100,000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 8000 g/몰, 특히 바람직하게는 3000 내지 5000 g/몰의 중량-평균 분자량을 갖는다.
1000 g/몰 미만의 중량-평균 분자량을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물은 수지 매트릭스 중에서 가소제로 작용하여, 파괴-기계적 특성 및 비교적 낮은 굴곡 탄성율 때문에 대부분의 응용 분야, 특히 복합재에 사용하기에 부적절한 중합 생성물이 얻어지도록 할 수 있다.
100,000 g/몰을 초과하는 중량-평균 분자량을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물은 일반적으로 매우 높은 점도를 갖는다. 따라서, 상기한 폴리에테르 화합물은 수지 매트릭스와의 비교적 불량한 상용성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물은 하나 이상의 화학식 (I)의 구조 요소를 포함한다.
<화학식 (I)>
Figure pct00026
상기 식에서,
n은 5 내지 10,000의 수이고,
각 반복 단위 중 각각의 잔기 Ra는 독립적으로 1 내지 100개의 C 원자를 포함하는 화합물의 2가 기이며,
각 반복 단위 중 각각의 잔기 X'는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 식 -(C=O)O-의 카르복실 기로부터 선택되고, 여기서 카르복실의 C 원자는 항상 잔기 A에결합되며,
각 반복 단위 중 각각의 잔기 Y는 독립적으로 -OH, -SH 및 -NH2로부터 선택되고,
각 반복 단위 중 각각의 잔기 A는 독립적으로 K 또는 L로부터 선택되며, 여기서 K는 방향족 디히드록실 화합물로부터 2개의 히드록실 기를 제거한 후의 2가의 잔기를 나타내고, L은 폴리에테르로부터 2개의 말단 히드록실 기를 제거한 후의 2가의 잔기를 나타내며, 단, 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물 중 모든 잔기 A의 총수에 대하여, 모든 잔기 A의 20 내지 80%가 K를 나타내고, 모든 잔기 A의 20 내지 80%가 L을 나타낸다.
2가의 잔기 K는 방향족 디히드록실 화합물로부터 2개의 히드록실 기를 제거하여 수득한다. 본 발명의 의미 내에서, 방향족 디히드록실 화합물은 2개의 히드록실 기를 포함하며, 각 히드록실 기가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 C원자에 공유적으로 결합되어 있는 모든 화합물을 이르는 것으로 이해된다.
2개의 히드록실 기는 동일하거나 상이한 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 결합될 수 있다.
2가의 잔기 L은 폴리에테르로부터 2개의 말단 히드록실 기를 제거하여 수득한다. 잔기 L은 따라서 상기한 화학적 구조를 갖는 모든 2가 기를 포함한다. 잔기 L의 화학 구조는 또한 많은 다른 방법, 예를 들어, 아미노-말단 폴리에테르로부터 2개의 말단-아미노기를 제거하여 수득할 수도 있다는 것이 명백하다. 그러한 잔기도 당연히 상기한 잔기 L의 정의된 범위에 든다.
2가의 잔기 L은 바람직하게는 "비-방향족 폴리에테르"로부터 2개의 말단 히드록실 기를 제거하여 수득하며, 본 발명의 의미 내에서 "비-방향족 폴리에테르"란 방향족 구조 요소를 전혀 포함하지 않는 폴리에테르를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 2가의 잔기 L은 폴리알킬렌 옥시드로부터 2개의 말단 히드록실 기를 제거하여 수득하며, 비-방향족 폴리알킬렌 옥시드가 특히 바람직하다.
잔기 L로서 비-방향족 폴리에테르 및/또는 폴리알킬렌 옥시드로부터 유도된 구조 요소를 포함하는 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물은 충격 내성 개질제로서 특히 양호한 작용을 보인다.
올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물이 다수의 화학식 (I)의 구조 요소를 포함하는 경우에, 그러한 구조 요소는 동일하거나 상이할 수 있으며, 종류를 불문하는 화합물의 하나 이상의 기에 의해 서로 연결될 수 있다. 화합물의 개개의 기는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 공유 결합 및 각각 1 내지 100개의 C 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 2-, 3-, 4-, 5- 또는 다가의 기로부터 선택된다.
상기 언급한 화합물의 기는 바람직하게는 C1 -22 알킬, 특히 C6 -22 알킬; C2 -22 알케닐, 특히 C6 -22 알케닐; C2 -22 알키닐, 특히 C6 -22 알키닐; C5 -8 시클로알킬, C3 -22 헤테로알킬, C4 -22 헤테로시클로알킬, C6 -14 아릴 및 C6 -14 헤테로아릴로부터 선택된다.
상기한 모든 화합물의 기는 서로 독립적으로 각각 1회 이상, 특히, 1, 2 또는 3회, 바람직하게는 1회, 특히 치환체로서 할로겐, 특히 염소, 브롬 또는 불소, 트리플루오로메틸, C1 -18 알킬, C3 -8 시클로알킬, C2 -18 알케닐, C2 -18 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, C1 -18 알콕시, C1 -18 알킬술파닐, C1 -18 알킬술포닐, C1-18 알킬술폭시딜, C1 -18 알카노일, C1 -18 알카노일옥시, C1 -18 알콕시카르보닐, C1 -18 알킬아미노카르보닐, C1 -18 알킬술파닐카르보닐, 술파닐, 시아노, 아미노, 헤테로아릴, 헤테로아릴(C1 -12 알킬), 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴아미노, 헤테로아릴술파닐,헤테로아릴술포닐, 헤테로아릴술폭시딜, 헤테로아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐옥시,헤테로아릴옥시카르보닐, 헤테로아릴아미노카르보닐, 헤테로아릴술파닐카르보닐, C1 -18 알콕시술포닐, C1-18 알콕시카르비놀, 술포, 술피노, 술페노, 포르밀, 티오포르밀, 바람직하게는 할로겐, C1 -18 알킬, C2 -18 알케닐, C2 -18 알키닐 및 C1 -18 알콕시로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물 중 모든 잔기 A의 총수에 대한 잔기 K의 비율은 30 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 60%, 특히 바람직하게는 45 내지 55%이다. 상기한 비율의 잔기 K를 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물은 벤즈옥사진 수지 매트릭스와 특히 양호한 상용성을 나타낸다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물 중 모든 잔기 A의 총수에 대한 잔기 L의 비율은 30 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 60%, 특히 바람직하게는 45 내지 55%이다. 상기한 비율의 잔기 L을 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물은 비교적 낮은 유리 전이 온도 Tg와 감소된 점도를 가져, 중합성 조성물이 특히 양호한 가공성을 갖게 한다.
올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물의 상용성, 점도 및 유리 전이 온도는 잔기 K 및 L의 퍼센트 비율을 적절히 선택하여 정교하게 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합 생성물의 충격 강도, 굴곡 특성 및 경화 후 미세구조는 사용되는 벤즈옥사진 화합물 또는 각종 벤즈옥사진 화합물의 혼합물의 함수로서, 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물 중 잔기 K 및 L의 퍼센트 비율에 의해 선택적으로 조절될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 특히 그의 중량-평균 분자량에 대한 화학식 (I)의 모든 구조 요소의 비율이 40 내지 99.99%, 바람직하게는 70 내지 99%, 특히 85 내지 98%인 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물이 바람직하다.
상기한 비율의 화학식 (I)의 구조 요소를 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물에 의해 본 발명에 따른 경화된 중합성 조성물의 특히 효과적인 충격 내성 개질을 달성할 수 있다.
화학식 (I)의 개개의 구조 요소는 그들이 본 발명의 선형 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 형성하고/거나 그러한 화합물의 구성 부분이 되도록 함께 정렬되거나 결합된다.
다른 방법으로는, 화학식 (I)의 개개의 구조 요소는 그들이 본 발명의 분지형 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 형성하고/거나 그러한 화합물의 구성 부분이 되도록 함께 정렬되거나 결합된다.
본 발명과 관련하여, 바람직한 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물은 화학식 (II)의 화합물로부터 선택된다.
<화학식 (II)>
Figure pct00027
상기 식에서,
E는 수소 또는 화학식 (III)의 잔기로부터 선택되고,
<화학식 (III)>
Figure pct00028
F는 수소 또는 화학식 (IV)의 잔기로부터 선택되며,
<화학식 (IV)>
Figure pct00029
화학식 (III) 및 (IV) 중의 각각의 잔기 W는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-로부터 선택되고, W는 특히 -O-를 나타내며,
n은 5 내지 10,000의 수이고,
각 반복 단위 및 화학식 (II), (III) 및 (IV) 중의 각각의 잔기 Ra는 독립적으로 1 내지 100개의 C 원자를 포함하는 화합물의 2가 기를 나타내며,
각 반복 단위 및 화학식 (II) 및 (IV) 중의 각각의 잔기 X'는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 식 -(C=O)O-의 카르복실 기로부터 선택되고, 여기서 카르복실 기의 C 원자는 항상 잔기 A에 결합되며,
각 반복 단위 및 화학식 (IV) 중의 각각의 잔기 Y는 독립적으로 -OH, -SH 및 -NH2로부터 선택되고,
각 반복 단위 및 화학식 (IV) 중의 각각의 잔기 A는 독립적으로 K 또는 L로부터 선택되며, 여기서 K는 방향족 디히드록실 화합물로부터 2개의 히드록실 기를 제거한 후의 2가의 잔기를 나타내고, L은 폴리에테르로부터 2개의 말단 히드록실 기를 제거한 후의 2가의 잔기를 나타내며, 단, 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물 중 모든 잔기 A의 총수에 대하여, 모든 잔기 A의 20 내지 80%가 K를 나타내고, 모든 잔기 A의 20 내지 80%가 L을 나타낸다.
우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물의 특성은 반복 단위의 수에 의해 변화될 수 있으며, 상기한 폴리에테르를 정의된 벤즈옥사진 매트릭스에 선택적으로 적정화시킬 수 있다. 따라서, 화학식 (I) 및 (II)에서, n은 바람직하게는 3 내지 20의 수, 특히 바람직하게는 5 내지 15의 수, 매우 바람직하게는 7 내지 10의 수이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV) 중의 각각의 잔기 Ra는 독립적으로 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알킬렌 기로부터 선택된다. 특히, Ra는 1 내지 6개, 특히 1 또는 2개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬렌 기, 예를 들어, 메틸렌 및 에틸렌 기로부터 선택되며, Ra는 특히 바람직하게는 상기한 식 중 메틸렌 기를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I), (II) 및/또는 (IV) 중의 각각의 잔기 X'는 독립적으로 -O-를 나타낸다. 이는 특히 본 발명의 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물의 제조시에 2개 이상의 방향족 히드록실 기를 갖는 방향족 물질 및/또는 2개 이상의 말단 히드록실 기를 갖는 폴리에테르를 사용하여 달성될 수 있다. 상기한 물질을 사용하는 것은 그들이 비용 효율적으로 생산되거나, 광범위하게 다양한 구조로 구입할 수 있기 때문에 유리하다.
또한 바람직하게는, 화학식 (I), (II) 및/또는 (IV) 중의 잔기 Y가 -OH를 나타낸다. 이는 본 발명의 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물의 제조에 말단 옥시란 기를 갖는 물질을 사용하여 달성될 수 있다. 상기한 물질을 사용하는 것은 그들이 비용 효율적으로 생산되며, 광범위하게 다양한 구조로 구입할 수 있기 때문에 유리하다.
2가의 잔기 K는 형식적으로 방향족 디히드록실 화합물로부터 2개의 히드록실 기를 제거하여 수득한다. 각 반복 단위 및 화학식 (I), (II) 및 임의로는 (IV) 중의 바람직한 잔기 K는 서로 독립적으로 화학식 (V) 및/또는 (VI)의 2가 잔기로부터 선택되며,
<화학식 (V)>
Figure pct00030
<화학식 (VI)>
Figure pct00031
상기 식에서, Q는 알킬렌, 산소, 황, 술폭시드, 술폰 및 직접 공유 결합으로부터 선택되고, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수, 특히 0 또는 1이다.
존재하는 경우, 방향족 고리계의 수소 원자를 치환하는 잔기 Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 할로겐, 특히 불소, 염소 브롬 또는 요오드; C1 -40 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필; C2 -40 알케닐, C1 -40 알콕실 및 C7 -13 아르알킬로부터 선택된다. 화학식 (V) 중의 잔기 Rb는 또한 페닐 기로부터 상응하는 나프틸 기를 생성하는 2가의 잔기일 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 잔기 Rb 및 Rc는 존재하는 경우, 하나 이상의 화학식 (I)의 구조 요소를 추가로 포함한다.
본 발명과 관련하여, "알킬렌 기 Q"는 2가의 알킬 기, 즉, 양측에서 결합할 수 있는 알킬을 이르는 것으로 이해된다. 바람직한 알킬렌 잔기는, 예를 들어, 1 내지 40개의 C 원자를 갖는 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화 알킬렌 잔기이다. 바람직한 화합물은, 예를 들어, -CH2- (메틸렌), -CH2-CH2- (에틸렌), -CH2-CH2-CH2- (프로필렌), -CH2-CH2-CH2-CH2- (부틸렌), -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (헥실렌), -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (헵틸렌), -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (옥틸렌)으로부터 선택되거나, 또한 이소프로필렌, tert-부틸렌과 같은 그들의 분지형 유도체로부터 선택된다.
알킬렌 기 Q는 일- 또는 다치환될 수 있다. 적절한 치환체는, 예를 들어, 할로겐, 특히, 염소, 브롬 또는 불소; 트리플루오로메틸, C1 -18 알킬, C3 -8 시클로알킬, C2 -18 알케닐, C2 -18 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, C1 -18 알콕시, C1 -18 알킬술파닐, C1 -18 알킬술포닐, C1 -18 알킬술폭시딜, C1 -18 알카노일, C1 -18 알카노일옥시, C1 -18 알콕시카르보닐, C1 -18 알킬아미노카르보닐, C1 -18 알킬술파닐카르보닐, 술파닐, 시아노, 아미노, 헤테로아릴, 헤테로아릴(C1 -12 알킬), 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴아미노, 헤테로아릴술파닐, 헤테로아릴술포닐, 헤테로아릴술폭시딜, 헤테로아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴옥시카르보닐, 헤테로아릴아미노카르보닐, 헤테로아릴술파닐카르보닐, C1 -18 알콕시술포닐, C1 -18 알콕시카르비놀, 술포, 술피노, 술페노, 포르밀, 티오포르밀로부터, 바람직하게는 할로겐, C1 -18 알킬, C2-18 알케닐, C2 -18 알키닐 및 C1 -18 알콕시로부터 선택될 수 있다.
2개의 방향족 히드록실 기를 제거하여 2가의 잔기 K를 얻을 수 있는 시판되고 있는 적절한 방향족 디히드록실 화합물은, 예컨대, 하기 열거되어 있다:
히드로퀴논, 나프탈렌 디올, 예를 들어, 1,2-나프탈렌 디올, 2,6-나프탈렌 디올, 2,7-나프탈렌 디올; 비스-(4-히드록시페닐), 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판, 비스-(4-히드록시페닐) 술파이드, 비스-(4-히드록시페닐) 에테르, 비스-(4-히드록시페닐) 케톤, 비스-(4-히드록시페닐) 술폰, 비스-(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산, α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 부탄, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 및 1,1,3,4,6-펜타메틸-3-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 인단-5-올, 특히 바람직하게는 비스-(4-히드록시페닐), 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판 및 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 프로판, 비스페놀 TMC, 가장 특히 바람직하게는 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판.
2가의 잔기 L은 형식적으로 폴리에테르로부터 2개의 말단 히드록실 기를 제거하여 수득한다. 각 반복 단위 및 화학식 (I), (II) 및 임의로는 (IV) 중의 각각의 바람직한 잔기 L은 서로 독립적으로 화학식 (VII)의 2가의 잔기로부터 선택되며,
<화학식 (VII)>
Figure pct00032
상기 식에서, l은 0 내지 5000의 수를 나타내고, 화학식 (VII) 및 각 반복 단위 중의 각각의 l'는 독립적으로 1 내지 10의 수를 나타내며, 화학식 (VII) 및 각 반복 단위 중의 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 C1 -12 알킬 기로부터 선택되며, R은 특히 수소 또는 메틸을 나타낸다.
화학식 (VII)의 바람직한 2가의 잔기에서, l은 1 내지 200의 수, 바람직하게는 3 내지 50의 수, 특히 바람직하게는 5 내지 20의 수를 나타내고/거나 화학식 (VII) 및 각 반복 단위 중의 l'는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 특히 1 또는 3을 나타낸다.
효과적인 충격 내성 개질을 얻기 위해, 각각의 잔기 L이 2개의 말단 히드록실 기 제거 전에 200 내지 10,000 g/몰, 바람직하게는 300 내지 5000 g/몰, 특히 500 내지 2000 g/몰의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 것이 유리하다. 또한, 각각의 잔기 L이 2개의 말단 히드록실 기 제거 전에 20 ℃ 미만, 바람직하게는 10 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 것이 유리하다.
본 발명과 관련하여, 중량-평균 분자량 (Mw)은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다. 본 발명과 관련하여, 유리 전이 온도 (Tg)는 동적 기계적 열분석 (DMTA)에 의해 결정되며, 개개의 유리 전이 온도는 온도에 대하여 손실 탄성율을 플롯팅한 그래프의 최대값으로부터 수득된다.
본 발명의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물은 1종 이상의 성분 A를 1종 이상의 성분 B와 반응시켜 수득할 수 있으며, 여기서 성분 A는
(A-1) 2개 이상의 방향족 히드록실, 카르복실, 아미노 또는 티올 기를 갖는 방향족 화합물, 및
(A-2) 2개 이상의 말단 히드록실, 카르복실, 아미노 또는 티올 기를 갖는 폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고,
성분 B는
(B-1) 2개 이상의 말단 옥시란, 아지리딘 또는 티이란 기를 갖는 폴리에테르, 및
(B-2) 화학식 (VIII)의 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 (VIII)>
Figure pct00033
(VIII)
상기 식에서,
각각의 잔기 Rd 및 Re는 독립적으로 1 내지 100개의 C 원자를 포함하는 화합물의 2가 기를 나타내고,
각각의 잔기 X'는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 식 -(C=O)O-의 카르복실 기로부터 선택되며, 여기서 카르복실 기의 C 원자는 항상 잔기 D에 결합되고,
W는 -O-, -S- 또는 -NH-로부터 선택되며,
잔기 D는 1개 이상의 방향족 기를 포함하고,
단, (A-1)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분(들)과 (B-2)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분(들)의 배타적인 반응 및 (A-2)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분(들)과 (B-1)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분(들)의 배타적인 반응은 배제된다.
따라서, 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물의 제조시에 1종 이상의 성분(들) A는 1종 이상의 성분(들) B와 반응되며, 사용된 각 성분은 상이한 화학 구조를 갖는다.
본 발명의 의미 내에서, "배타적인 반응"이란 두 성분의 반응이 상기 성분의 정의 중 어느 것도 만족시키지 않는 성분은 어느 것도 반응 중에 존재하지 않은 채로 일어나는 것으로 이해된다.
본 발명의 의미 내에서, (A-1)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분과 (B-2)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분의 반응은 (A-1) 및 (B-2)의 정의를 만족시키지 않는 어떠한 성분도 반응 중에 존재하지 않는 경우에만 배제된다.
또한, 본 발명의 의미 내에서, (A-2)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분과 (B-1)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분의 반응은 (A-2) 및 (B-1)의 정의를 만족시키지 않는 어떠한 성분도 반응 중에 존재하지 않는 경우에만 배제된다..
상기한 배타적인 반응이 본 발명과 관련하여 배제되는 이유는, 생성된 반응 생성물이 경화된 중합성 조성물의 파괴-기계적 특성에 있어서 단지 불충분한 개선을 제공하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 의미 내에서, 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물이 경화된 벤즈옥사진 매트릭스 내에서 강화제로서 유효하기 위해서는 방향족 및 폴리에테르-기재 구조 요소를 모두 포함할 필요가 있는 것으로 보인다.
개개의 성분들이 서로 반응함에 있어서, 어느 한 성분의 히드록실, 카르복실, 아미노 및/또는 티올 기는 특히 또 다른 성분의 말단 옥시란, 아지리딘 또는 티이란 기와 반응하여 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 형성한다.
개개 성분들의 반응도에 따라서, 상기 반응은 바람직하게는 20 내지 250 ℃, 예를 들어, 100 ℃ 내지 180 ℃에서 일어난다. 반응 시간 또한 마찬가지로 사용된 성분들의 반응도에 따라 달라지며, 바람직하게는 10분 내지 12시간, 특히 1시간 내지 6시간이며, 이때 반응은 톨루엔과 같은 적절한 용매 중에서 또는 용매 없이 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 개개 성분들의 반응은 1종 이상의 적절한 촉매의 존재하에 수행된다. 적절한 촉매는 히드록실, 카르복실, 아미노 및/또는 티올 기와 말단 옥시란, 아지리딘 또는 티이란 기의 반응을 가속화하고, 특히 테트라부틸 암모늄 브로마이드와 같은 테트라알킬 암모늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU)과 같은 3급 아민; 트리페닐포스핀과 같은 아릴/알킬 포스핀; 또는 베르사민 (Versamine) EH-50과 같은 우레아로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 개개 성분들의 반응은 1종 이상의 가교결합제의 존재하에 수행된다. 적절한 가교결합제는, 예를 들어, 디올, 트리올, 테트라올 및 5개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올로부터 선택될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 바람직한 성분 (A-1)은 화학식 (VIa)의 화합물로부터 선택되며,
<화학식 (VIa)>
Figure pct00034
상기 식에서, j, Q 및 Rc는 화학식 (VI)에서 정의된 바와 같다.
바람직한 성분 (A-1)은 또한 화학식 (Va)의 화합물로부터 선택될 수 있으며,
<화학식 (Va)>
Figure pct00035
상기 식에서, i 및 Rb는 화학식 (V)에서 정의된 바와 같다.
본 발명과 관련하여, 특히 성분 (A-1)을 2개의 방향족 히드록실 기를 갖는 방향족 화합물로부터 선택하는 것이 유리하다. 2개의 방향족 히드록실 기를 갖는 적절한 방향족 화합물은, 예를 들어, 히드로퀴논, 나프탈렌 디올, 예를 들어, 1,2-나프탈렌 디올, 2,6-나프탈렌 디올, 2,7-나프탈렌 디올; 비스-(4-히드록시페닐), 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판, 비스-(4-히드록시페닐) 술파이드, 비스-(4-히드록시페닐) 에테르, 비스-(4-히드록시페닐) 케톤, 비스-(4-히드록시페닐) 술폰, 비스-(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐) 시클로헥산, α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 부탄, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 및 1,1,3,4,6-펜타메틸-3-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 인단-5-올, 특히 바람직하게는 비스-(4-히드록시페닐), 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판 및 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 프로판, 비스페놀 TMC, 가장 특히 바람직하게는 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판이다.
성분 (A-2)는 2개 이상의 말단 히드록실, 카르복실, 아미노 또는 티올 기를 갖는 폴리에테르를 나타내고, 2개 이상의 말단 히드록실 기를 갖는 폴리에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 성분 (A-2)는 2개 이상의 말단 히드록실, 카르복실, 아미노 또는 티올 기를 갖는 비-방향족 폴리에테르로부터 선택되며, 2개 이상의 말단 히드록실 기를 갖는 비-방향족 폴리에테르가 특히 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서, "비-방향족 폴리에테르"란 방향족 구조 요소를 포함하지 않는 폴리에테르를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 성분 (A-2)는 화학식 (IX)의 화합물로부터 선택되며,
<화학식 (IX)>
Figure pct00036
상기 식에서, m은 2 내지 100의 수이고, P는 m-가 폴리알킬렌 옥시드 잔기, 예컨대, m-가 비-방향족 폴리알킬렌 옥시드 잔기를 나타내며, m은 바람직하게는 2 내지 50의 수, 특히 바람직하게는 2 내지 10, 가장 특히 바람직하게는 2 내지 4이며, 특히 m은 2를 나타낸다. m-가 폴리알킬렌 옥시드 잔기 P는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
2개의 말단 히드록실 기를 갖는 폴리에테르를 성분 (A-2)로 사용함으로써, 벤즈옥사진 매트릭스와의 상용성이 양호한, 선형 구조를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물이 합성될 수 있다.
3개 이상의 말단 히드록실 기를 갖는 폴리에테르를 성분 (A-2)로 사용함으로써, 분지형 구조를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물이 합성될 수 있다.
적절한 성분 (A-2)는, 예를 들어, 화학식 (VIIa)의 화합물로부터 선택될 수 있으며,
<화학식 (VIIa)>
Figure pct00037
상기 식에서, l, l' 및 R은 화학식 (VII)에서 정의된 바와 같다.
효과적인 충격 내성 개질을 얻기 위해, 성분 (A-2)가 2개 이상의 말단 히드록실, 카르복실, 아미노 또는 티올 기를 가지며, 중량-평균 분자량 (Mw)이 200 내지 10,000 g/몰, 바람직하게는 200 내지 10,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 300 내지 5000 g/몰, 특히 500 내지 2000 g/몰인 폴리에테르로부터 선택되는 것이 유리하다. 또한, 성분 (A-2)가 유리 전이 온도 (Tg)가 20 ℃ 미만, 바람직하게는 10 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 0 ℃ 미만인 상기 폴리에테르로부터 선택되는 것이 유리하다.
성분 (B-1)은 2개 이상의 말단 옥시란, 아지리딘 또는 티이란 기를 갖는 폴리에테르를 나타내며, 2개 이상의 말단 옥시란 기를 갖는 폴리에테르가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 성분 (B-1)은 2개 이상의 말단 옥시란, 아지리딘 또는 티이란 기를 갖는 비-방향족 폴리에테르로부터 선택되며, 2개 이상의 말단 옥시란 기를 갖는 비-방향족 폴리에테르가 특히 바람직하다. "비-방향족 폴리에테르"라 상기와 같이 정의된다.
성분 (B-1)은 바람직하게는 화학식 (X)의 화합물로부터 선택되며,
<화학식 (X)>
Figure pct00038
상기 식에서, u는 2 내지 5000의 수 이고, 각 반복 단위 중 각각의 u'는 독립적으로 1 내지 10의 수이고, 각각의 잔기 Rf 및 Rg는 독립적으로 1 내지 100개의 C 원자를 갖는 화합물의 2가 기를 나타내며, W는 -O-, -S- 또는 -NH- 로부터 선택되고, 화학식 (X) 및 각 반복 단위 중의 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 C1 -12 알킬 기로부터 선택되고, R은 특히 수소 또는 메틸을 나타낸다.
특히, 화학식 (X) 중의 u는 1 내지 200의 수, 바람직하게는 3 내지 5의 수, 특히 바람직하게는 5 내지 20의 수이고/거나, 화학식 (X) 및 각 반복 단위 중의 u'는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 특히 1 또는 3을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (X) 중의 잔기 Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 C 원자를 포함하는 알킬렌 기로부터 선택된다. 특히, 화학식 (X) 중의 잔기 Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 1 내지 6개, 특히 1 또는 2개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬렌 기, 예를 들어, 메틸렌 및 에틸렌 기로부터 선택되고, Rf 및 Rg는 특히 바람직하게는 메틸렌 기 (-CH2-)를 나타낸다.
성분 (B-1)으로서 적절한 폴리에테르의 디글리시딜 에테르는, 예를 들어, 상표명 DER-732, DER-736 (다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)) 또는 아데카 (Adeka) ED-506 (아데카 코포레이션(Adeka Corporation))하에 구입 가능하거나, 또는 당업자에 공지된 바와 같이 폴리에테르 폴리올을 에피클로로히드린과 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 성분 (B-2)는 화학식 (VIIIa)의 화합물로부터 선택되며,
<화학식 (VIIIa)>
Figure pct00039
상기 식에서, r은 0 내지 10의 수이고, 화학식 (VIIIa) 및 각 반복 단위 중 Rh는 독립적으로 1 내지 10개의 C 원자를 포함하는 알킬렌 기로부터 선택되며, 화학식 (VIIIa) 및 각 반복 단위 중 K는 독립적으로 방향족 디히드록실 화합물로부터 두 개의 히드록실 기를 제거한 후의 2가의 잔기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, r은 0 내지 2의 수, 특히 0 내지 1, 예를 들어, 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 1이다.
Rh는 1 내지 6개, 특히 1 또는 2개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬렌 기, 예를 들어, 메틸렌 및 에틸렌 기로부터 선택되고, Rf는 특히 바람직하게는 메틸렌 기 (-CH2-)를 나타낸다.
2가의 잔기 K는 형식적으로 방향족 디히드록실 화합물로부터 2개의 히드록실 기를 제거하여 수득되며, 화학식 (I)에 정의된 바와 같다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르는, 예를 들어, 상표명 에폰 (Epon) 825, 에폰 826, 에폰 828, 에폰 830, 에폰 862, 에폰 1001 (헥시온 스페샬티 케미칼스 인코포레이티드 (Hexion Specialty Chemicals Inc.)) 또는 DER-331, DER-332, DER-334 (다우 케미칼 컴퍼니 (Dow Chemical Co.))하에 구입할 수 있으며, 특히 성분 (B-2)로서 적절하다.
상기한 화합물은 또한 1종 이상의 적절한 비스페놀성 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 제조할 수 있다.
성분 (B-2)는 또한 화학식 (VIII)에서 잔기 D가 하기 식의 1개 이상의 관능기를 갖는 1개 이상의 방향족 기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있으며,
Figure pct00040
상기 식에서, Ri는 1 내지 100개의 C 원자를 포함하는 화합물의 2가 기를 나타내고, W는 -O-, -S- 또는 -NH-로부터 선택된다. 특히, W는 -O-를 나타내고/거나 Ri는 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬렌 기, 예를 들어, 메틸렌 또는 에틸렌을 나타낸다.
화학식 (VIII) 중의 적절한 잔기 D는 하기 방향족 잔기로부터 선택될 수 있으며,
Figure pct00041
상기 식에서, Ri 및 W는 상기 정의한 바와 같으며, t는 1 내지 100,000의 수, 특히 1 내지 10,000, 특히 바람직하게는 1 내지 1000의 수이다.
상응하는 성분 (B-2)는, 예를 들어, 페놀성 수지의 글리시딜 에테르, 예를 들어, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물은 1종 이상의 성분 (A-1)을 1종 이상의 성분 (B-1)과 1종 이상의 성분 (B-2)의 존재하에 반응시켜 제조된다.
이러한 방법으로 수득된 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물은 충격 내성 개질제로서, 1종 이상의 성분 (A-1)을 1종 이상의 성분 (B-1)과 배타적으로 반응시켜 수득한 화합물에 비하여 보다 큰 효율을 갖는다.
상기한 개개 성분들의 몰비는 바람직하게는 수득된 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물이 전적으로 말단 옥시란, 아지리딘 또는 티이란 기, 특히 전적으로 말단 옥시란 기를 갖도록 반응 중에서 선택된다.
본 발명의 의미 내에서, 1종 이상의 성분 A를 1종 이상의 성분 B와 반응시켜 1종 이상의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 수득하는 것이 유리하며, 여기서 성분 A는
(A-1) 2개 이상의 방향족 히드록실, 카르복실, 아미노 또는 티올 기를 갖는 방향족 화합물, 및
(A-2) 2개 이상의 말단 히드록실, 카르복실, 아미노 또는 티올 기를 갖는 비-방향족 폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고,
성분 B는
(B-1) 2개 이상의 말단 옥시란, 아지리딘 또는 티이란 기를 갖는 비-방향족폴리에테르, 및
(B-2) 화학식 (VIII)의 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 (VIII)>
Figure pct00042
상기 식에서,
각각의 잔기 Rd 및 Re는 독립적으로 1 내지 100개의 C 원자를 포함하는 화합물의 2가 기를 나타내고,
각각의 잔기 X'는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 식 -(C=O)O-의 카르복실 기로부터 선택되며, 여기서 카르복실 기의 C 원자는 항상 잔기 D에 결합되고,
W는 -O-, -S- 또는 -NH-로부터 선택되며,
잔기 D는 하나 이상의 방향족 기를 포함하며, 단, (A-1)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분(들)과 (B-2)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분(들)의 배타적인 반응 및 (A-2)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분(들)과 (B-1)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분(들)의 배타적인 반응은 배제된다.
상기 정의한 바와 같이, 본 발명의 의미 내에서, "비-방향족 폴리에테르"란 방향족 구조 요소를 포함하지 않는 폴리에테르를 의미하는 것으로 이해된다.
상기한 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물은 경화된 상태에서 특히 양호한 파괴-기계적 특성 나타내는 중합성 조성물을 생산할 수 있게 한다.
본 발명의 의미 내에서, 화학식 (VIa)의 화합물로부터 선택된 1종 이상의 성분 (A-1)을,
<화학식 (VIa)>
Figure pct00043
(상기 식에서, j는 0 내지 4의 수를 나타내고, Q는 알킬렌, 산소, 황, 술폭시드, 술폰 및 직접적 공유 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 각각의 잔기 Rc는 독립적으로 할로겐, 특히 불소, 염소, 브롬 또는 요오드; C1 -40 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필; C2 -40 알케닐, C1 -40 알콕실 및 C7 -13 아르알킬로부터 선택됨)
화학식 (Xa)의 화합물로부터 선택된 1종 이상의 성분 (B-1)과,
<화학식 (Xa)>
Figure pct00044
(상기 식에서, u는 2 내지 5000의 수이고, 각 반복 단위 중의 각각의 u'는 독립적으로 1 내지 10의 수를 나타내며, W 및 z은 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-로부터 선택되고, 화학식 (XIa) 및 각 반복 단위 중의 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 C1 -12 알킬 기로부터 선택되며, R은 특히 수소 또는 메틸을 나타냄)
화학식 (VIIIb)의 화합물로부터 선택된 1종 이상의 성분 (B-2)의 존재하에 반응시키는 것이 특히 유리하다.
<화학식 (VIIIb)>
Figure pct00045
(상기 식에서, r은 0 내지 10의 수이고, 화학식 (VIIIb) 중의 K는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같음)
성분 B (B-1+B-2)에 대한 성분 (A-1)의 몰비는 특히 1:1.01 내지 1:1.6, 바람직하게는 1:1.1 내지 1:1.3이다.
본 발명에 따른 중합성 조성물은 상기한 1종 이상의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 각 격우에 중합성 조성물의 총량을 기준으로 하여, 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 양으로 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 중합성 조성물은 중합성 수지 성분으로서 단지 1종 이상의 벤즈옥사진 화합물을 포함한다. 그러나, 특정 사용 목적을 위해 중합성 조성물이 추가의 중합성 수지 성분을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 적절한 화합물은, 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 또는 페놀성 수지 또는 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명과 관련하여, "에폭시 수지"는 에폭시드 화합물 또는 에폭시드-함유 화합물을 기재로 하여 형성된 수지 조성물인 것으로 이해된다. 본 발명의 의미 내에서, 본 발명의 모든 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물은 그것이 말단 옥시란 기를 함유하는 경우라도 "에폭시 수지"라는 명칭으로부터 명백히 배제된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합성 제제의 에폭시 수지계의 에폭시드 화합물 또는 에폭시드-함유 화합물은 올리고머성 및 단량체성 에폭시드 화합물 및 중합체성 에폭시드를 둘 다 포함할 수 있으며, 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물일 수 있다. 본 발명과 관련하여 적절한 에폭시 수지는, 예를 들어, 바람직하게는 비스페놀 A형의 에폭시 수지, 비스페놀 S형의 에폭시 수지, 비스페놀 F형의 에폭시 수지, 페놀-노볼락형의 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 형의 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔을 각종 페놀과 반응시켜 수득할 수 있는 각종 디시클로펜타디엔-개질 페놀성 수지의 에폭시화 생성물; 2,2',6,6'-테트라메틸비스페놀의 에폭시화 생성물; 방향족 에폭시 수지, 예를 들어, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지; 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 및 1개 이상의 에테로시클릭 고리를 갖는 에폭시 수지로부터 선택된다.
에폭시 수지는 특히 옥타데실렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 비닐 시클로헥센 옥시드, 글리시돌, 비닐 시클로헥센 디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥센 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 지방족 디펜텐 디옥시드, 에폭시드화 폴리부타디엔 (예를 들어, 크라졸(Krasol) 제품, 사르토머(Sartomer) 제조), 에폭시 관능기를 함유하는 실리콘 수지, 난연성 에폭시 수지 (예를 들어, "DER-580"), 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산 메타디옥산, 비닐 시클로헥센 모노옥시드 및 2-에폭시헥사데칸을 포함한다.
본 발명의 의미 내의 특히 바람직한 에폭시 수지는, 예를 들어, 상표명 CY179 (헌츠만(Huntsman)), ACHWL CER 4221 (아치웰, 엘엘씨(Achiewell, LLC)) 또는 씨라큐어 (Cyracure) 6105/6110 (다우 케미칼)하에 시판되고 있는 시클로지방족 에폭시 수지이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합성 제제는 상기 다종의 에폭시 수지 혼합물을 포함한다.
중합성 제제 총량에 대한 에폭시 수지 또는 다종의 에폭시 수지의 혼합물의 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%이다.
상기한 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 또한 일반적으로 첨가제를 함유하며, 예컨대, 분쇄 또는 침전된 쵸크, 카본 블랙, 칼슘 마그네슘 탄산염, 버라이트(barytes), 및 특히, 월라스토나이트 (wollastonite) 또는 클로라이트 (chlorite)와 같은 알루미늄 마그네슘 칼슘 실리케이트 형의 실리카 충전제를 함유한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 다른 첨가제, 예컨대, 가소제, 반응성 희석제, 추가의 충격 내성 개질제, 레올로지 보조제, 습윤제, 항산화제, 안정화제 및/또는 착색 색소를 추가로 함유할 수 있다. 그러나, 조성물은 가소제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물은 중합성 조성물의 총량을 기준으로 하여,
i) 50 내지 90 중량%의 1종 이상의 벤즈옥사진 화합물,
ii) 10 내지 40 중량%의 1종 이상의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물,
iii) 0 내지 20 중량%의 1종 이상의 에폭시 수지, 특히 1종 이상의 시클로지방족 에폭시 수지, 및
iv) 0 내지 20 중량%의 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합성 조성물의 중합 생성물을 제공한다.
중합성 조성물 중에 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 사용함으로써, 경화된 제품의 효율적 충격 내성 개질이 달성된다.
개질되지 않은 벤즈옥사진-기재의 중합 생성물, 즉, 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 포함하지 않는 생성물에 비하여, 일반적으로 한계 응력 강도 인자 K1c 및 한계 에너지 방출 속도 G1c에 있어서의 상당한 증가가 얻어진다.
굴곡 강도 및 굴곡 탄성율은 ASTM D790에 따라 측정될 수 있으며, 각 경우에, 크기 90 mm x 12.7 mm x 3.2 mm의 시편, 50.8 mm의 스팬 및 1.27 mm/분의 속도가 사용될 수 있다. 한계 응력 강도 인자 K1c 및 한계 에너지 방출 속도 G1c는 단일 에치 노치 굽힘 시험법 (single etch notch bending method; SENB)을 사용하여 ASTM D5045-96에 따라 측정될 수 있으며, 각 경우에 크기 56 mm x 12.7 mm x 3.2 mm의 시편이 사용될 수 있다.
중합성 벤즈옥사진 화합물 또는 여러 중합성 벤즈옥사진 화합물의 혼합물의 중합은 자가-개시 메카니즘 (열 중합)에 의해 또는 양이온성 개시제를 첨가하여 승온에서 일어날 수 있다.
적절한 양이온성 개시제는, 예를 들어, 루이스 산 또는 기타 양이온성 개시제, 예컨대, 할로겐화 금속, 유기금속 시약, 예를 들어, 금속포르피린, 메틸 토실레이트, 메틸 트리플레이트 또는 트리플루오로술폰산이다. 염기성 시약 또한 중합성 벤즈옥사진 화합물 또는 여러 중합성 벤즈옥사진 화합물의 혼합물의 중합을 개시시키는데 사용될 수 있다. 적절한 염기성 시약은, 예를 들어, 이미다졸 또는 이미다졸 유도체로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 중합성 조성물의 열 중합은 바람직하게는 150 내지 300 ℃, 특히 160 내지 220 ℃에서 일어난다. 상기한 개시제 및/또는 다른 시약을 사용하여 중합 온도를 낮출 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합 생성물은 섬유의 층 또는 다발을 포함하며, 섬유는 경화 (중합)전에 본 발명에 따른 중합성 조성물로 처리된다. 후속적으로 경화되어 섬유 보강된 복합재가 생성된다.
본 발명은 따라서 본 발명에 따른 중합성 조성물의 중합 생성물을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 생성물은 섬유의 층 또는 다발을 포함하며, 섬유는 경화 (중합)전에 본 발명에 따른 중합성 조성물로 처리된다.
본 발명에 따른 방법은,
a) 섬유의 층 또는 다발을 제공하고;
b) 본 발명에 따른 중합성 조성물을 제공하고;
c) 섬유의 층 또는 다발을 본 발명에 따른 중합성 조성물로 처리하여 복합계를 생성하고;
d) 임의로는 과량의 중합성 조성물을 복합계로부터 제거하는 단계를 포함하며, 상기 복합계를 승온 및 바람직하게는 승압에 노출시켜 상기 언급된 중합 생성물을 얻는다.
본 발명의 의미 내에서, "승온"이란 특히 40 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 280 ℃, 특히 바람직하게는 80 ℃ 내지 250 ℃의 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 언급한 섬유는 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 산화알루미늄 섬유, 탄화규소 섬유로부터 선택된다. 이들 섬유 2종 이상이 혼합물로 사용될 수 있다. 비교적 중량이 낮고 수명이 긴 제품을 생산하기 위하여 탄소 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 의미 내에서, 섬유의 층 또는 다발은 정의된 형태나 배열로 결합되어 있는 것이 아니라, 예를 들어, 한 방향으로 서로 평행하게 놓인 긴 섬유, 토우사 (tow yarns), 직포 (직물), 매트, 편성 직물 또는 레이스가 사용될 수 있다.
낮은 중량 및 높은 구조 강도의 특성으로 인하여, 본 발명에 따라 상기한 방법으로 제조된 섬유 강화 복합재 형태의 복합계는, 예를 들어, 항공기 제작 또는 자동차 산업에 사용될 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합재를 제조하는 데는 선행 기술로부터 공지된 어느 제조 방법이나 일반적으로 사용될 수 있다.
섬유 강화 복합재를 제조하는데 널리 사용되는 하나의 방법에서, 섬유 (강화 섬유) 및 미경화 중합성 조성물로부터 제조된 프리프레그 (prepreg) 또는 토우프레그 (towpreg)가 중간체로서 생성되며, 이를 수동으로 라미네이팅시키고 열경화시킨다.
수지 트랜스퍼 성형법 (resin transfer molding; RTM)에서, 섬유-강화 복합재를 제조하기 위해 액상의 열-경화성 중합성 조성물을 금형 내에 위치된 강화 섬유 기재 안으로 사출시킨 다음, 열경화시킨다.
일반적으로 공지된 RTM 방법에서, 중합성 조성물을 사출시키기 위해 액상의 열-경화성 중합성 조성물을 압력하에 밀폐된 금형 내에 놓여진 강화 섬유 기재 또는 개방된 금형 내에 놓여진 강화 섬유 기재 내로 사출시키고, 진공 백으로 덮은 다음, 진공을 걸며, 이러한 방법은 진공-보조 수지 트랜스퍼 성형법 (VaRTM)으로 알려져 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합성 조성물을 포함하는 접착제, 실란트 또는 코팅을 제공한다.
본 발명은 마찬가지로 1종 이상의 상기 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물의, 1종 이상의 중합성 벤즈옥사진 화합물을 중합된 형태 로 함유하는 중합 생성물을 위한 충격 내성 개질제로서의 용도를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이다.
실시예
1) 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물의 제조
다음 물질들을 사용하여 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 제조하였다:
비스페놀 A 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판 (BisA), 알드리히(Aldrich)
DER 732 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 다우 케미칼 컴퍼니
DER 736 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르,다우 케미칼 컴퍼니
DER 331 비스페놀 A 에폭시 수지, 다우 케미칼 컴퍼니
DEN 431 에폭시 노볼락 수지, 다우 케미칼 컴퍼니.
아랄다이트(Araldite) MY 0510 (p-아미노페놀) 트리글리시딜 에테르, 헌츠만
비스페놀 A (성분 A-1) 및 DER 732 또는 DER 736 (성분 B-1)으로 이루어진 혼합물을 반응 용기에 넣었다. 일부 경우에, DER 331 (성분 B-2)을 또한 반응 혼합물에 가하였다. 촉매로서 테트라부틸 암모늄 브로마이드 (0.3 중량%)를 가한 다음, 반응 혼합물을 150 ℃로 1.5 내지 5시간 동안 교반하면서 가열하였다. 생성물을 용기로 옮기고 뚜껑을 닫았다.
상기 방법에 의해 생성된 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을, 폴리에테르 화합물의 제조에 사용된 개개 성분들의 상세한 몰비와 함께 표 1에 나타내었다.
Figure pct00046
2) 중합성 조성물의 제조
혼합물의 총량을 기준으로 하여 각각 60 중량%의 Box-I 및 40 중량%의 Box-II로 이루어진 두 벤즈옥사진 화합물 (Box)의 혼합물을 벤즈옥사진 화합물로 사용하였다.
Figure pct00047
Figure pct00048
중합성 조성물을 500-ml 반응 플라스크 중에서 제조하였다. 120 g의 상기 벤즈옥사진 화합물 (Box) 및 40 g의 시클로지방족 에폭시 수지 CER 4221 (아치웰)을 이 플라스크에 넣었다. 상응하는 양의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물 및 임의로는 경화제 (트리플루오로메탄 술폰산의 디에틸아민 염, 내큐어 슈퍼 (Nacure Super) A233, 킹 인더스트리즈 (King Industries))를 교반하면서 가하였다.
혼합물을 진공 (< 10 mbar)하에 80 ℃에서 15 내지 30분 동안 교반하면서 균질화시킨 다음, 밀폐 용기에 보관하였다.
표 2는 각각의 경우에 중합성 조성물 총량을 기준으로 하여 중합성 조성물 중 개개 성분의 비율을 나타낸 것이다.
Figure pct00049
3) 중합성 조성물의 중합 생성물의 기계적 데이터
중합성 조성물을 오토클레이브 중 180 ℃에서 90분 동안 열경화시켰다. 경화된 표본 (중합 생성물)을 실온으로 냉각시키고, 다음 분석 방법으로 특성화하였다.
굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 ASTM D790에 따라 측정하였으며, 각 경우에 크기 90 mm x 12.7 mm x 3.2 mm의 시편, 50.8 mm의 스팬 및 1.27 mm/분의 속도를 사용하였다.
한계 응력 강도 인자 K1c 및 G1c 값 (한계 에너지 방출 속도)을 단일 에치 노치 굽힘 시험법 (SENB)을 사용하여 ASTM D5045-96에 따라 측정하였으며, 여기서 각 경우에 크기 56 mm x 12.7 mm x 3.2 mm의 시편을 사용하였다.
중합성 조성물의 중합 생성물의 기계적 데이터가 표 3에 나타나 있다.
Figure pct00050
표 3은 본 발명에 따른 중합 생성물이 매우 높은 K1c 및 G1c 값, 및 높은 굴곡 탄성율을 갖는다는 것을 보여준다. 나타낸 기계적 데이터는 본 발명의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물이 벤즈옥사진-기재 수지계에 대하여 충격 내성 개질제로서 매우 적절함을 입증하고 있다.
대조적으로, 첨가제로서 단지 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (DER 732)만을 함유하는 기준 조성물(2a)은 현저히 불량한 파괴-기계적 특성을 나타낸다.

Claims (19)

  1. i) 1종 이상의 벤즈옥사진 화합물, 및
    ii) 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 구조 요소를 포함하는, 1종 이상의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
    <화학식 (I)>
    Figure pct00051

    상기 식에서,
    n은 5 내지 10,000의 수이고,
    각 반복 단위 중 각각의 잔기 Ra는 독립적으로 1 내지 100개의 C 원자를 포함하는 화합물의 2가 기를 나타내며,
    각 반복 단위 중 각각의 잔기 X'는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 식 -(C=O)O-의 카르복실 기로부터 선택되고, 여기서 카르복실 기의 C 원자는 항상 잔기 A에 결합되며,
    각 반복 단위 중 각각의 잔기 Y는 독립적으로 -OH, -SH 및 -NH2로부터 선택되고,
    각 반복 단위 중 각각의 잔기 A는 독립적으로 K 또는 L로부터 선택되며, 여기서 K는 방향족 디히드록실 화합물로부터 2개의 히드록실 기를 제거한 후의 2가의 잔기를 나타내고, L은 폴리에테르로부터 2개의 말단 히드록실 기를 제거한 후의 2가의 잔기를 나타내며, 단, 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물 중 모든 잔기 A의 총수에 대하여, 모든 잔기 A의 20 내지 80%가 K를 나타내고, 모든 잔기 A의 20 내지 80%가 L을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물이 하기 화학식 (II)의 화합물로부터 선택되는 것인 중합성 조성물.
    <화학식 (II)>
    Figure pct00052

    상기 식에서,
    E는 수소 또는 하기 화학식 (III)의 잔기로부터 선택되고,
    <화학식 (III)>
    Figure pct00053

    F는 수소 또는 하기 화학식 (IV)의 잔기로부터 선택되며,
    <화학식 (IV)>
    Figure pct00054

    여기서, 각각의 잔기 W는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-로부터 선택되고,
    잔기 A, X', Ra, Y 및 n은 각각 제1항에 정의된 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV) 중 각각의 잔기 Ra가 독립적으로 메틸렌 기를 나타내는 것인 중합성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I), (II) 및/또는 (IV) 중 각각의 잔기 X'가 독립적으로 -O-를 나타내는 것인 중합성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I), (II) 및/또는 (IV) 중 잔기 Y가 -OH를 나타내는 것인 중합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (III) 및/또는 (IV) 중 잔기 W가 -O-를 나타내는 것인 중합성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, K가 하기 화학식 (V) 및/또는 하기 화학식 (VI)의 2가의 잔기로부터 선택된 잔기를 나타내는 것인 중합성 조성물.
    <화학식 (V)>
    Figure pct00055

    <화학식 (VI)>
    Figure pct00056

    상기 식에서,
    i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 할로겐, C1 -40 알킬, C2 -40 알케닐, C1 -40 알콕실 및 C7-13 아르알킬 또는 페닐 구조로부터 상응하는 나프틸 구조를 생성하는 2가의 잔기로부터 선택되며,
    Q는 알킬렌, 산소, 황, 술폭시드, 술폰 및 직접 공유 결합으로부터 선택된다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, L이 하기 화학식 (VII)의 2가의 잔기로부터 선택된 잔기를 나타내는 것인 중합성 조성물.
    <화학식 (VII)>
    Figure pct00057

    상기 식에서,
    l은 0 내지 5000의 수를 나타내고,
    화학식 (VII) 및 각 반복 단위 중 각각의 l'는 독립적으로 1 내지 10의 수를 나타내며,
    화학식 (VII) 및 각 반복 단위 중 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 C1 -12 알킬 기로부터 선택된다.
  9. i) 1종 이상의 벤즈옥사진 화합물, 및
    ii) 1종 이상의 성분 A와 1종 이상의 성분 B를 반응시켜 수득할 수 있는, 1종 이상의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물을 포함하며, 여기서 성분 A는
    (A-1) 2개 이상의 방향족 히드록실, 카르복실, 아미노 또는 티올 기를 갖는 방향족 화합물, 및
    (A-2) 2개 이상의 말단 히드록실, 카르복실, 아미노 또는 티올 기를 갖는 폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    성분 B는
    (B-1) 2개 이상의 말단 옥시란, 아지리딘 또는 티이란 기를 갖는 폴리에테르, 및
    (B-2) 하기 화학식 (VIII)의 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    중합성 조성물.
    <화학식 (VIII)>
    Figure pct00058

    상기 식에서,
    각각의 잔기 Rd 및 Re는 독립적으로 1 내지 100개의 C 원자를 포함하는 화합물의 2가 기를 나타내고,
    각각의 잔기 X'는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 식 -(C=O)O-의 카르복실 기로부터 선택되며, 여기서 카르복실 기의 C 원자는 항상 잔기 D에 결합되고,
    W는 -O-, -S- 또는 -NH-로부터 선택되며,
    잔기 D는 1개 이상의 방향족 기를 포함하고, 단, (A-1)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분과 (B-2)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분의 배타적인 반응 및 (A-2)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분과 (B-1)의 정의를 만족시키는 1종 이상의 성분의 배타적인 반응은 배제된다.
  10. 제9항에 있어서, 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물이 1개 이상의 말단 옥시란, 아지리딘 및/또는 티이란 기 및/또는 1개 이상의 말단 히드록실, 아미노 및/또는 티올 기를 갖는 것인 중합성 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 성분 (A-1)이 하기 화학식 (VIa)의 화합물로부터 선택되는 것인 중합성 조성물.
    <화학식 (VIa)>
    Figure pct00059

    상기 식에서,
    j는 0 내지 4의 수를 나타내고,
    Rc는 할로겐, C1 -40 알킬, C2 -40 알케닐, C1 -40 알콕실 및 C7 -13 아르알킬로부터 선택되며,
    Q는 알킬렌, 산소, 황, 술폭시드, 술폰 및 직접 공유 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A-2)가 하기 화학식 (IX)의 화합물로부터 선택되는 것인 중합성 조성물.
    <화학식 (IX)>
    Figure pct00060

    상기 식에서, m은 2 내지 100의 수이고, P는 m-가 폴리알킬렌 옥시드 잔기를나타낸다.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B-1)이 하기 화학식 (X)의 화합물로부터 선택되는 것인 중합성 조성물.
    <화학식 (X)>
    Figure pct00061

    상기 식에서,
    u는 2 내지 5000의 수이고,
    각 반복 단위 중 각각의 u'는 독립적으로 1 내지 10의 수를 나타내며,
    화학식 (X) 및 각 반복 단위 중 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 C1 -12 알킬 기로부터 선택되고,
    각각의 잔기 Rf 및 Rg는 독립적으로 1 내지 100개의 C 원자를 포함하는 화합물의 2가 기를 나타내며,
    W는 -O-, -S- 또는 -NH-로부터 선택된다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물이 1000 내지 100,000　g/몰의 중량-평균 분자량을 갖는 것인 중합성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 중합성 조성물의 중합 생성물.
  16. 제15항에 있어서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 중합성 조성물로 경화되기 전에 처리되는 섬유의 층 또는 다발을 포함하는 중합 생성물.
  17. 하기 단계:
    a) 섬유의 층 또는 다발을 제공하는 단계;
    b) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 중합성 조성물을 제공하는 단계;
    c) 섬유의 층 또는 다발을 상기 중합성 조성물로 처리하여 복합계를 생성하는 단계;
    d) 임의로는 과량의 중합성 조성물을 복합계로부터 제거하는 단계
    를 포함하며, 상기 복합계를 승온에 노출시켜 중합 생성물을 수득하는 것인, 제16항에 따른 중합 생성물의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 중합성 조성물을 포함하는 접착제, 실란트 또는 코팅.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 중합성 조성물의 일부를 형성하는 1종 이상의 올리고머성 또는 중합체성 우레탄 기-비함유 폴리에테르 화합물의, 1종 이상의 중합성 벤즈옥사진 화합물을 중합된 형태로 함유하는 중합 생성물을 위한 충격 내성 개질제로서의 용도.
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