CN116685614A - 聚合组合物、其制造方法和包含其的制品 - Google Patents

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丹尼尔·斯科特·卡马尔达
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安娜·玛丽亚·米勒-克里斯塔多罗
马克·D·明尼凯利
钦迈·萨拉夫
马丁·林嫩布林克
约翰·达盖尔-布拉德福德
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Abstract

本申请公开了包含阳离子可聚合的第一环氧化物和第二环氧化物的组合物。第一环氧化物是缩水甘油基环氧化物，且第二环氧化物还包含缩水甘油基环氧化物和/或非缩水甘油基环氧化物。本申请公开的组合物还包含引发剂和填料，其中组合物在外部刺激下在空间传播的反应前沿或在整个组合物中发生的全局反应中经历离子聚合反应。

Description

聚合组合物、其制造方法和包含其的制品
相关申请的引证
本申请要求了2020年10月20日提交的美国申请号63/093,923的权益，其全部内容通过引用并入本申请。
技术领域
本申请公开了聚合组合物、其制造方法和包含其的制品。
背景技术
粘合剂是施加到材料的表面的任何物质，其将材料粘合在一起并且抵抗分离。理想的粘合剂不仅应具有长的保存期限，而且具有按需要固化的潜力。非常需要使用可外部施加的能量来固化粘合剂。通过施加外部能量的这种固化确保整个组件不需要放置在大的烘箱、热毯或辐射加热器中。通过这种技术固化的粘合剂为灵活高效的制造方法提供了巨大的优势。
对于灵活高效的制造，理想的是使粘合剂通过前沿聚合来聚合。然而，通过前沿聚合形成的粘合剂的范围已经局限于小范围的材料和构造。因此，需要开发表现出更长的保存期限的粘合剂，该粘合剂可应用于广泛种类的基材和几何构造。
发明内容
本申请公开了一种包含以下的组合物：第一环氧化物，其包含第一缩水甘油基环氧化物；第二环氧化物，其包含第二缩水甘油基环氧化物和/或非缩水甘油基环氧化物；其中，第一缩水甘油基环氧化物不同于第二缩水甘油基环氧化物；其中，第一和第二环氧化物是阳离子可聚合的。该组合物还包含引发剂和填料，其中该组合物在外部刺激后在空间传播的反应前沿或在整个组合物中发生的全局反应中经历离子聚合反应。根据使用具有25mm直径板的平行板夹具的流变仪在应变速率扫描、0.01至10Hz的频率范围下测量的，组合物的粘度是约1至25,000Pa·s。
本申请公开了一种制造组合物的方法，包括将混合物混合在一起，该混合物由包含以下的组合物制备：第一环氧化物，其包含第一缩水甘油基环氧化物；第二环氧化物，其包含第二缩水甘油基环氧化物和/或非缩水甘油基环氧化物；其中第一缩水甘油基环氧化物不同于第二缩水甘油基环氧化物；引发剂；以及填料。该方法还包括使混合物经受外部刺激并且促进混合物的聚合。
附图说明
图1是所提出的环氧化物前沿聚合的机理的描绘，示出了热引发和UV引发两者；
图2是用于计算失效时的剪切粘附和应力分布的剪切滞后模型的描述；
图3A描绘了搭接剪切粘附结果；其中，剪切应力相对于延伸绘制；
图3B描绘了失效时剪切应力分布的结果；
图4描绘了线拉出测试(wire pull out testing)示意图；
图5描绘了线拉出粘附力结果；其中，剪切应力相对于延伸绘制；以及
图6描绘了添加气相二氧化硅的结果，其中粘度相对于组合物的剪切速率绘制。
具体实施方式
本申请公开了用于离子前沿聚合体系的组合物，该组合物在反应混合物中含有两种或更多种反应性物质。该组合物包含两种或更多种反应性物质以及包含两种或更多种引发剂的引发剂共混物。在一个实施方式中，反应混合物包含填料。在示例性实施方式中，通过外部刺激使相应的反应物聚合。聚合的组合物使得反应性物质可以促进组合物的交联。在一个实施方式中，可改变反应混合物中填料的量以获得组合物的所需粘度。未反应的反应混合物可以储存长达1周，更优选长达1个月，且最优选长达1至2年。在一个优选的实施方式中，可以根据需要活化未反应的反应混合物。
用于生产粘合剂的组合物可以是液体形式或凝胶形式。液体组合物优选不包含可以通过自由基聚合进行聚合的单体。组合物还可以不含自由基引发剂。液体组合物仅含有离子可聚合的引发剂和单体。
除了离子可聚合的单体和引发剂之外，用于产生凝胶(其随后前沿聚合以形成泡沫)的组合物包含自由基可聚合的单体和引发剂的组合。自由基可聚合的单体优选在离子可聚合的单体之前聚合，从而产生凝胶。离子可聚合单体随后聚合以产生凝胶。
本申请还公开了由用于前沿聚合体系的组合物制造制品的方法，该组合物含有两种或更多种反应性物质。该方法涉及将两种或更多种反应性物质与包含两种或更多种引发剂的引发剂混合，并且使用外部刺激使相应的反应物反应。在一个示例性实施方式中，组合物是通过外部施加到组合物上的热能来固化的。在另一个示例性实施方式中，组合物是使用电磁辐射固化的，该电磁辐射的实例是紫外线辐射、微波辐射、红外辐射、或它们的组合。无需将整个部件组件置于大型烘箱、热毯或辐射加热器下即可固化组合物的能力对于灵活且高效地制造制品是有利的。
在一个实施方式中，组合物包含具有两种或更多种反应性物质的反应混合物，这些反应性物质在经受外部刺激后可以经历聚合反应。当防止UV辐射时，组合物通常更稳定。
在另一个实施方式中，组合物也是储存稳定的，即它可以长期储存(例如，在室温或低于室温下，在优选的不存在UV辐射的情况下)，例如长达1周、更优选长达1个月、并且最优选长达1至2年，而在组成或粘度上没有可感知的变化。对于储存的组合物，在约25℃或更低，优选在约0℃或更低，并且更优选在约-20℃或更低的温度下确定保存期限。组合物在高于25℃(室温)的温度下也可以是稳定的，并且高于室温的稳定性取决于组合物中采用的热引发剂。
在一个实施方式中，用于前沿聚合体系的组合物包含两种或更多种不同的单体，这些单体包含环氧化物，第一环氧化物和第二环氧化物。在一个优选的实施方式中，环氧化物单体具有超过一个环氧化物基团。环氧化物单体使得它们可以经历离子聚合。离子聚合可以包括阳离子和/或阴离子聚合。在一个实施方式中，单体包括环氧化物(环氧乙烷)、环硫乙烷(环硫化物)、氧杂环丁烷、内酰胺、内酯、丙交酯、乙交酯、四氢呋喃、或它们的混合物。在一个优选的实施方式中，单体包括通过双键的环氧化形成的脂肪族环氧化物。脂肪族环氧化物可以是脂环族环氧化物。在优选的实施方式中，单体包括通过酚的环氧化形成的芳香族环氧化物。环氧化物单体可以包括官能团，包括但不限于醚、烯醇醚、酯和醇。在一个实施方式中，环氧化物单体可被卤化。
在一个实施方式中，第一环氧化物和第二环氧化物包括第一缩水甘油基环氧化物和/或第一非缩水甘油基环氧化物，而第二环氧化物包括第二缩水甘油基环氧化物和/或第二非缩水甘油基环氧化物。在一个实施方式中，当两种缩水甘油基环氧化物用于组合物中时，第一缩水甘油基环氧化物与第二缩水甘油基环氧化物不同。在一个实施方式中，当两者都用于组合物中时，第一非缩水甘油基环氧化物可以与第二非缩水甘油基环氧化物相同或不同。
在一个实施方式中，需要组合物含有第一环氧化物(缩水甘油基环氧化物)和第二环氧化物(非缩水甘油基环氧化物)。在另一个实施方式中，需要组合物含有第一环氧化物(第一缩水甘油基环氧化物)和也是缩水甘油基环氧化物的第二环氧化物(第二缩水甘油基环氧化物)，其中第一缩水甘油基环氧化物不同于第二缩水甘油基环氧化物。
在一个实施方式中，第一环氧化物包含第一缩水甘油基环氧化物，而第二环氧化物包含第二缩水甘油基环氧化物和/或非缩水甘油基环氧化物，其中第一缩水甘油基环氧化物不同于第二缩水甘油基环氧化物。术语“不同”和“不相同”意味着两种缩水甘油基环氧化物或非缩水甘油基环氧化物在化学上彼此不同，即，当与第二缩水甘油基环氧化物相比时，它们具有至少一个不同于第一缩水甘油基环氧化物的原子或分子部分。
第一环氧化物和第二环氧化物可以是单体、二聚体、三聚体、四聚体、五聚体等，一直到低聚物，并且优选在反应条件下彼此混溶。虽然需要环氧化物单体彼此相容，但是也可以使用彼此半相容或甚至不相容的环氧化物。可以将表面活性剂、嵌段共聚物、以及其他增容剂添加到组合物中以在第一环氧化物与第二环氧化物之间产生部分或完全的可混溶性。
本发明要求保护的组合物中的第一环氧化物单体和第二环氧化物单体是可以通过离子可聚合来聚合的那些。在一个实施方式中，第一环氧化物单体和第二环氧化物单体可以包括芳香族、脂肪族或脂环族环氧化合物。在一个实施方式中，第一环氧化物单体和第二环氧化物单体在每个环氧化物分子中分别具有至少一个、优选至少两个环氧基团。
在一个实施方式中，第一环氧化物和第二环氧化物单体是脂肪族或脂环族二醇或多元醇的缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚，例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或1,4-二羟甲基环己烷的缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚，或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和N,N-双(2-羟乙基)苯胺的缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚；二酚和多酚的缩水甘油醚，典型地是间苯二酚的缩水甘油醚，例如间苯二酚二缩水甘油醚、4,4′-二羟基苯基-2,2-丙烷的缩水甘油醚、酚醛清漆的缩水甘油醚或1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷的缩水甘油醚。说明性实例是苯基缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、聚四氢呋喃缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12–15烷基缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚。其他实例是N-缩水甘油基化合物，典型地是亚乙基脲、1,3-亚丙基脲或5-二甲基乙内酰脲的缩水甘油基化合物，或4,4′-亚甲基-5,5′-四甲基二-乙内酰脲的缩水甘油基化合物，或例如三缩水甘油基异氰脲酸酯。
在一个实施方式中，第一环氧化物单体和第二环氧化物单体在性质上是脂肪族的，例如脂环族缩水甘油醚，也称为EPON 1510。
在又一个实施方式中，第一环氧化物单体和第二环氧化物单体可以是羧酸的缩水甘油酯，优选二元羧酸和多元羧酸的缩水甘油酯。典型的实例是琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四和六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸的缩水甘油酯，或二聚的脂肪酸等的缩水甘油酯，或它们的组合。
另外的示例性第一环氧化物单体和第二环氧化物单体包括环氧树脂、缩水甘油醚以及环氧环己基官能化硅氧烷和硅氧烷衍生物，诸如环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷。
合适的第一环氧化物单体和第二环氧化物单体的实例是双酚A的二缩水甘油醚、二苯甲烷二缩水甘油醚、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、2,2'-((1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基氧基亚甲基))双环氧乙烷、2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、二缩水甘油醚、2,2-双(对缩水甘油氧基苯基)丙烷、4,4'-双(2,3-环氧丙氧基)二苯基二甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷二缩水甘油醚、4,4'-异亚丙基双(1-(2,3-环氧丙氧基)苯)、4,4'-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚、双(4-缩水甘油氧基苯基)二甲基甲烷、双(4-羟苯基)二甲基甲烷二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、2-(丁氧基甲基)环氧乙烷、2-(氯甲基)环氧乙烷和4-[2-(4-羟苯基)丙烷-2-基]苯酚的反应产物，也称为双酚A-环氧氯丙烷基环氧树脂、改性的双酚A环氧氯丙烷基环氧树脂、二缩水甘油基1,2-环己烷二甲酸酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、顺式和反式1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的混合物、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、4,4′-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧-1-环己烷甲酸、3,4-环氧环己-1-基)甲酯、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基1,2-环己烷二甲酸酯等、或它们的组合。
在一个优选的实施方式中，第一环氧化物单体和第二环氧化物单体(彼此不同)但是均为包含脂环族环氧化合物的缩水甘油基环氧化物。不同的缩水甘油基单体如下所示。在一个实施方式中，有用的缩水甘油基环氧化物是双酚F的二缩水甘油醚，也称为Epon并且具有在化学式(I)中示出的结构
在另一个实施方式中，缩水甘油基环氧化物是双酚F的改性的二缩水甘油醚，也称为改性的EPON并且具有以下化学式(II)中示出的结构：
在以上化学式(II)中，n是重复单元的数目并且可以是从2至1000、优选3至500、并且更优选4至200的整数。化学式(II)的环氧树脂是通过使双酚F与EPON 862聚合而产生的。
在又一个实施方式中，缩水甘油基环氧化物可以具有以下化学式(III)中示出的结构：
在以上化学式(III)中，R1为单键、-O-、-S-、-C(O)-、或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的或非环状的、芳香族的或非芳香族的，并且还可以包含杂原子，诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以布置C1-18有机基团使得连接至其的C6亚芳基各自连接至共同的亚烷基碳或连接至C1-18有机桥连基团的不同碳。在式(6)中，R2为C1–30烷基、C3-30环烷基、C6-30芳基、C7-30烷基芳基、C7-30芳基烷基、C1–30杂烷基、C3-30杂环烷基、C6-30杂芳基、C7-30杂烷基芳基、C7-30杂芳基烷基、C2-10氟烷基、或它们的组合。
在化学式(IV)和(V)中示出了可以使用的化学式(III)的其他示例性变化。在一个实施方式中，可以使用的化学式(III)的一种变化示于以下化学式(IV)中。
在以上化学式(IV)中，R1在化学式(III)中如上详述，R2和R3可以相同或不同，并且独立地是C1–30烷基、C3-30环烷基、C6-30芳基、C7-30烷基芳基、C7-30芳基烷基、C1–30杂烷基、C3-30杂环烷基、C6-30杂芳基、C7-30杂烷基芳基、C7-30杂芳基烷基、C2-10氟烷基、或它们的组合。
在示例性实施方式中，可以在组合物中使用具有化学式(V)的结构的缩水甘油基环氧化物。
在一个优选的实施方式中，缩水甘油基环氧化物是2-(氯甲基)环氧乙烷和4-[2-(4-羟基苯基)丙-2-基]苯酚的反应产物，也称为双酚A-环氧氯丙烷基环氧树脂(也称为双酚A二缩水甘油醚)，化学式(VI)如下：
化学式(VI)的缩水甘油基环氧化物可作为EPON 828商购获得。化学式(VI)的环氧树脂的聚合形式示于化学式(VI A)中并且也可以使用。
在以上化学式(VI A)中，n可以是2至1000，优选3至500，并且更优选4至200的整数。
当使用两种不同的缩水甘油基单体(作为彼此不同的第一缩水甘油基单体和第二缩水甘油基单体)时，基于组合物的总重量，所用的第一缩水甘油基单体为1wt％至30wt％的量，更优选为10wt％至25wt％的量，且最优选为12wt％至20wt％的量，而基于组合物的总重量，所用的第二缩水甘油基单体为1wt％至30wt％的量，更优选为10wt％至25wt％的量，且最优选为12wt％至20wt％的量。
在一个实施方式中，基于组合物的总重量，缩水甘油基环氧化物的总量以1wt％至60wt％的量，更优选以20wt％至50wt％的量，且最优选以25wt％至40wt％的量存在。
第一和第二环氧化物单体还可以是非缩水甘油基环氧化物。第一非缩水甘油基环氧化物和第二非缩水甘油基环氧化物单体彼此不同，并且还可以通过离子聚合进行聚合。在一个实施方式中，第一和第二非缩水甘油基环氧化物是含有连接到它们的环状结构的环氧乙烷环的脂环族环氧化物。在一个实施方式中，脂环族环氧化物可以具有官能团如烷基、烯基、乙烯基、烷氧基、苯基或苄基。
在一个优选的实施方式中，组合物中使用的脂环族环氧化物不受特别限制，只要它每分子含有两个或更多个环氧基。环氧基优选各自含有构成脂环族骨架的两个碳原子。在一个实施方式中，第一环氧化物单体可以是缩水甘油基环氧化物单体，而第二环氧化物单体可以是非缩水甘油基环氧化物单体。
可以用作第二环氧化物单体的合适的环氧化物单体的实例由化学式VII(a)至VII(f)表示：
在一个实施方式中，第一和/或第二非缩水甘油基环氧化物是由化学式(VIII)表示的单体：
在式(VIII)中，Y表示连接基团。Y的实例是单键、二价烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)，和包括两个或更多个这些基团彼此组合的基团。二价烃基的优选实例是直链的或支链的亚烷基和以亚环烷基为代表的二价脂环族烃基，它们各自具有十八个或更少的碳原子。直链或支链的亚烷基包括亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、以及三亚甲基(trimethylene groups)。二价脂环族烃基包括1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、亚环戊基(cyclopentylidene)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、以及亚环己基(cyclohexylidene group)。
在一个实施方式中，第一和第二非缩水甘油基环氧化物单体具有两个或更多个环氧基团。可以使用的合适的环氧化物的实例是双(2,3-环氧环戊基)醚、1,2-二(2,3-环氧环戊氧基)乙烷、3,4-环氧环己基-甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基二(3,4-环氧环己烷甲酸酯、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物(vinylcyclohexene dioxide)、二环戊二烯二环氧化物或2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,3-二噁烷、2,2′-双-(3,4-环氧-环己基)-丙烷等、或它们的组合。
在又一个示例性实施方式中，非缩水甘油基环氧化物是由具有在IX(a)至IX(g)中示出的化学式的以下化合物表示的单体，其中重复单元数n表示1至30的整数。
在一个优选的实施方式中，非缩水甘油基环氧化物是由以下化学式(X)表示的3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷甲酸酯：
当使用两种不同的非缩水甘油基环氧化物单体(作为彼此不同的第一非缩水甘油基环氧化物单体和第二非缩水甘油基环氧化物单体)时，基于组合物的总重量，所用的第一非缩水甘油基环氧化物单体以20wt％至40wt％的量，更优选以25wt％至35wt％的量，且最优选以28wt％至33wt％的量，而基于组合物的总重量，所用的第二非缩水甘油基环氧化物单体以20wt％至40wt％的量，更优选以25wt％至35wt％的量，最优选以28wt％至33wt％的量。
在一个实施方式中，基于组合物的总重量，第一非缩水甘油基环氧化物和/或第二非缩水甘油基环氧化物以40wt％至75wt％的组合量，更优选以50wt％至65wt％的量，且最优选以55wt％至60wt％的量存在。
在一个优选的实施方式中，第一环氧化物包括第一缩水甘油基环氧化物，且第二环氧化物包括第二缩水甘油基环氧化物和/或非缩水甘油基环氧化物，其中第一缩水甘油基环氧化物不同于第二缩水甘油基环氧化物。
组合物还含有引发剂共混物，该引发剂共混物含有两种或更多种引发剂，即包含至少一种自由基引发剂的第一引发剂和包含至少一种阳离子引发剂的第二引发剂。引发剂共混物还可以含有至少一种离子促进剂。在一个实施方式中，至少一种离子促进剂是阳离子促进剂或阴离子促进剂。
在一个优选的实施方式中，引发剂可以以包含引发剂和共引发剂的引发剂共混物的形式存在。引发剂可以是光引发剂、热引发剂、或它们的组合。在一些实施方式中，根据低分子量分子的引发或聚合温度，光引发剂可以是热引发剂，或反之亦然。如果需要，可以添加热自由基产生剂。热自由基产生剂在加热下解离以产生有助于离子引发剂的氧化的自由基。
在一个优选的实施方式中，至少一种离子促进剂是阳离子促进剂。阳离子促进剂可以是可促进前沿聚合的热自由基产生剂。
通常，自由基引发剂在活化后产生促进单体聚合的自由基。在光引发剂的情况下，活化能主要衍生自电磁辐射(例如，紫外光、可见光、X射线、电子、质子或它们的组合)，而在热引发剂的情况下，活化能衍生自热(例如，传导或对流)或涉及产生热的电磁辐射(例如，红外辐射、微波辐射或它们的组合)。也可以使用感应加热。
在一个优选的实施方式中，可以使用合适的阳离子引发剂。示例性的阳离子引发剂是含有SbF6、PF6、BF4、AlO4C12F36或C24BF20阴离子的鎓盐。
用于使环氧树脂反应的合适的阳离子引发剂的实例是双(4-己基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-己基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(4-己基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、(4-己基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-辛基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、[4-(2-羟基十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、[4-(2-羟基十二烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-辛基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(4-辛基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、(4-辛基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-癸基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-癸基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(4-癸基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、(4-癸基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、(2-羟基十二烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、(2-羟基十二烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-己基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、(4-己基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-辛基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、(4-辛基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-癸基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-(混合的C8-C4烷基)苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(4-癸基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、(2-羟基十二烷氧基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、亚联苯基碘鎓四氟硼酸盐、亚联苯基碘鎓六氟磷酸盐、亚联苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐电子级、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐电子级、(对异丙基苯基)(对甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐电子级、叔丁氧羰基-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐(boc-methoxyphenyldiphenylsulfonium triflate)、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐电子级、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐电子级、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸盐、(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲基硫苯基)甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基苯硫基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、三苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐等、或它们的组合。示例性阳离子引发剂是对(辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐。
在另一个实施方式中，可以使用包含有机和无机化合物的共引发剂。根据本发明的实施方式，在组合物中使用的共引发剂不受特别限制，只要可以经受均裂以产生自由基即可。
在一个实施方式中，共引发剂包括偶氮化合物、无机过氧化物、有机过氧化物等、或它们的组合。在一个实施方式中，可以使用超过一种共引发剂。
用于使环氧树脂反应的合适的共引发剂的实例是叔丁基氢过氧化物、叔丁基过乙酸酯、枯烯氢过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、二枯基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,4-戊二酮过氧化物、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔戊基过氧基)环己烷、丁酮过氧化物、叔丁基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基2-乙基己基甲酸酯、叔丁基氢过氧化物、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸、1,1′-偶氮双(环己烷甲腈)、偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、从甲醇中重结晶的2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、过硫酸铵、羟基甲烷亚磺酸一钠盐二水合物、过硫酸钾、过硫酸钠等、或它们的组合。在一个实施方式中，共引发剂是1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇。
在一个优选的实施方式中，基于组合物的总重量，所用的引发剂单独地以0.5wt％至5wt％，优选1wt％至3wt％并且更优选1.5wt％至2.5wt％的量存在。
在一个实施方式中，用于前沿聚合体系的组合物可以包含填料。在本发明要求保护的组合物中，填充剂的目的是改变或确定组合物的化学、物理和机械性能。填料用于调节组合物的粘度。可以调节组合物的填料含量以达到允许组合物无需坝、门和边界的情况下使用的粘度。例如，不含填料的组合物具有低粘度以致于它不能在不铺展在不需要它的表面部分上的情况下施加至表面。添加填料作为粘度改性剂可以防止这种不受控制的流动，从而允许更好地处理填料。
填料在其几何形状上可以是颗粒状的或纤维状的。颗粒填料和纤维填料两者可以是有机或无机填料。颗粒填料具有2纳米至10微米，优选10纳米至5微米并且更优选20纳米至1微米的回转半径。纤维填料可以具有2纳米至10微米并且优选10纳米至5微米的直径。纤维填料优选具有大于5，优选大于10并且更优选大于100的纵横比(aspect ratios)(长度与直径)。
可以使用的填料的实例是铝粉、三水合氧化铝、硫酸钡、硅酸盐、碳酸钙、高岭土、玻璃球、铜、滑石、氧化铝、氧化钛、碳纤维、有机纤维等、或它们的组合。在一个实施方式中，可以使用超过一种不同类型的填料。在一个优选的实施方式中，所用的填充剂是二氧化硅。在另一种实施方式中，组合物可以不包含填料。
在一个优选的实施方式中，所用的填充剂是二氧化硅纳米颗粒，诸如，例如气相二氧化硅。基于组合物的总重量，二氧化硅纳米颗粒单独地以0.1至10wt％、优选0.5至5wt％并且更优选2.5至3.5wt％的量存在。
在另一个实施方式中，所用的填充剂是玻璃球、中空玻璃球、或它们的组合。基于组合物的总重量，玻璃球或中空玻璃球以0.1至10wt％，优选0.5至4wt％，并且更优选2.5至3.5wt％的量使用。
有机填料可以是颗粒或纤维形式。有机聚合物填料可选自聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚芳酯、聚氨酯等、或它们的组合。聚合物可以是均聚物或嵌段共聚物。在一个优选的实施方式中，聚合物填料可混溶于第一和第二环氧化物单体中。通过选择具有比前沿聚合组合物的温度更低的熔点或更低的玻璃转化温度的聚合物，聚合物纤维可以在前沿聚合过程期间熔融或软化。与聚合之前相比，这可以引起填料在聚合之后的尺寸再分布。
在一个实施方式中，嵌段共聚物可以是二嵌段或三嵌段。示例性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
在一个优选的实施方式中，基于组合物的总重量，所用的填料以0.5至10wt％，优选3至7wt％，并且更优选4至6wt％的量存在。在又一个实施方式中，基于组合物的总重量，填料以至多为30wt％存在。
组合物还可含有其他成分，诸如交联剂、硬化剂、反应性或非反应性稀释剂、填料、纤维、链转移剂、UV稳定剂、UV吸收剂、染料、抗臭氧剂、热稳定剂、抑制剂、粘度改性剂、增塑剂、溶剂、聚合物、相分离剂等、或它们的组合。如果需要，组合物可以不含溶剂或稀释剂。
在一个优选的实施方式中，上述聚合物(其通过外部刺激活化后形成)在聚合之后以直链、支链或交联形式存在。在一个实施方式中，上述聚合物在聚合之后以交联形式存在。
稀释剂也可以用于组合物中。稀释剂可以是反应性的(即，它们可以与作为网络的一部分的低分子量分子反应)或是非反应性的。合适的稀释剂的实例是醇、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、二羟基丁烷二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚和乙烯基醚(例如，通过可以将乙炔加成到醇获得)，以及低聚物和聚合物(它们含有乙烯基醚基团并且例如通过将乙炔加成至含羟基的低聚物和/或聚合物或者通过烷基乙烯基醚与反应性单体、低聚物和/或聚合物的反应，尤其是通过异氰酸酯和异氰酸酯预聚物与羟基官能的烷基乙烯基醚的反应获得)。
在一个实施方式中，稀释剂可以是聚合物。合适的聚合物是热塑性聚合物。如果需要，以上列出的任何聚合物可以用作稀释剂。聚合物通常具有大于10,000克/摩尔，优选大于15,000克/摩尔，并且更优选大于20,000克/摩尔的重均分子量。
在一个实施方式中，在一种制造制品的方法中，通过将两种或更多种反应性物质(例如，第一环氧化物和第二环氧化物)与包含两种或更多种引发剂和填料的引发剂共混物混合来制备用于前沿聚合体系的组合物。反应物的混合可以在光线减弱的环境中并且在有助于溶解相应组分的温度下进行。在一个优选的实施方式中，各反应物的混合继续直到该混合物被均质化。
在一个实施方式中，使用包括电磁辐射的外部刺激来活化均质化的混合物内的引发剂并且促进混合物的聚合。电磁辐射可以是X射线、电子束、微波、紫外辐射、可见辐射、红外辐射、或它们的组合。UV辐射是优选的。
在一个优选的实施方式中，200W的UV灯与250至450nm波长的过滤器一起使用。UV辐射的强度在1至19W/cm2之间，最优选强度在9至10W/cm2之间。
在一个优选的实施方式中，外部刺激是热能。外部刺激活化均质化的混合物内的引发剂并促进混合物的聚合。聚合在200至250℃之间发生。通过反应前沿达到的最高温度为约180至300℃，更优选210至280℃并且最优选225至250℃。
如上所述，粘合剂可以由液体组合物或由凝胶组合物制造。除离子可聚合单体(其离子聚合以产生粘合剂)之外，凝胶组合物含有可自由基聚合的单体。自由基可聚合的单体可为丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯。用作自由基可聚合单体的丙烯酸酯的至少一种或多种具有大于2或优选大于3的官能度。
丙烯酸酯的实例是双酚A甘油醇酸二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A乙氧基化物二甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯(IA)、叔丁基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯(TBMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯等、或它们的组合。
基于组合物的总重量，添加到组合物的丙烯酸酯为1至15重量百分数的量。
凝胶组合物还可以含有自由基引发剂。自由基引发剂可以是共引发剂，即它们也可以用作离子可聚合单体的引发剂。用于制造凝胶泡沫的自由基引发剂的实例是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)。
可以通过均质化的组合物制备所需的制品。可以将均质化的组合物施加在基材上或放置在模具中并且经受外部刺激。可以使用本领域中任何已知的方法将均质化的组合物施用到基材上，这些方法包括但不限于用手、喷雾、或采用机械施用器进行施用。基材可以包括有机和无机基材。例如，聚合物、玻璃、木材、金属或金属合金。在一个实施方式中，聚合物可以是包含聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、或聚烯烃的均聚物或共聚物。在一个实施方式中，木材不受具体限制并且包括天然和胶合板。在一个实施方式中，金属包括铜、铝、铁、或它们的合金。
通过以下非限制性实施例举例说明本申请所公开的组合物和制造方法。
实施例
实施例1
该实施例说明了非缩水甘油基环氧化物和第二缩水甘油基环氧化物的混合物通过前沿聚合的聚合。该实施例使用包含对-(辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐(IOC8SbF6)、1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(TPED)、3,4-环氧环己烷甲酸酯(ECC)、和双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的组合物。该实施例还用于说明组合物作为用于聚合物基材(如聚丙烯)的粘合剂的效用。
引发剂体系含有自由基光引发剂以使单体交联。在该实施方式中，阳离子引发剂为鎓盐衍生物。所有这些组分是可溶的并且可以混合在一起并且在室温下在该组合物不暴露于光的条件下储存。为了确保混合物均质化，将混合物在55至65℃加热一小时。当需要聚合时，施加热源来引发环氧单体的前沿聚合。在热施加点开始，前沿聚合穿过材料。在该实施例中使用的组合物可以储存约一周。在反应中使用的材料列于下表1中。
表I：粘合剂树脂配制品组合物
在该实施例中，使用表1的反应物制备树脂组合物。该组合物可以储存延长的时间段。在该组合物中，通过在60℃混合约1小时将IOC8 SbF6和TPED溶解在ECC中。将DGEBA添加到均质化的混合物中。将该混合物在60℃下进一步混合一小时。通过外部UV辐射源引发聚合。在热施加点开始，聚合前沿穿过混合物。
示例性前沿聚合方案示于图1。在图1中，苯并频哪醇用作自由基生成剂(在所展示的实施方式中使用的共引发剂)，该自由基生成剂经受热分解并且形成的所得自由基有助于阳离子引发剂的氧化。此外，还怀疑来自自由基生成剂的质子被转移到阳离子引发剂的金属络合物中，并且这导致活化的质子酸的形成，该活化的质子酸被描绘为引发环氧体系的固化。前沿由环氧分子开环期间释放的热量传播，这足以分离周围材料中的自由基产生剂并继续传播链反应。图1显示可以用热或UV辐射引发前沿聚合。在所示出的实施方式(实施例1)中使用了热量。
使用搭接剪切配置执行对多种基材的粘附测试，其中使用剪切滞后模型计算失效时的应力分布。在粘附具有不同材料特性的两种基材时，利用该模型来实现这种计算。这允许在其中一个衬底是透明的并且显示出显著的粘附从而促进在另一材料界面处的失效的所有情况下的配置。因此，促进了前沿聚合的原位监测以及不同基材的粘合强度测量。这种配置的示意图描绘于图2中，并且剪切滞后模型的附随等式描述如下。
τ＝C1cosh(ωχ)+C2sinh(ωχ) (1)
ω2＝(1+ψ)φ (4)
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在图2中，P是失效负荷，l是粘合剂重叠长度，ta是粘合剂厚度，G是粘合剂剪切模量，E1&2分别是基材1和2的杨氏模量(Young’s moduli)，t1&2分别是基材1和2的厚度，并且W是样品宽度。
图3A和图3B示出了搭接剪切应力结果。在该测试中，将实施例1的组合物施加在聚碳酸酯基材上，并且研究其对聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、全同立构聚丙烯以及胶合板的粘附力。在图3A中，所施加的应力相对于以毫米计的延伸绘图。从图3A中可以看出，获得了与所有测试表面的粘附力。在1mm/min的试验速度(crossheadspeed)进行测试。随着负载的增加，在聚对苯二甲酸丁二醇酯表面上实现最大延伸。在图3B所示的剪切应力分布模型中获得类似的结果。图3A和图3B的结果列于下表II中。
表II
在表II中，是平均剪切强度，并且τmax是失效时的最大剪切应力。靠近基材标签的(*)指示基材失效的机制(即，无论失效是内聚失效还是粘附失效)。粘合剂中的失效称为粘附失效。基材中的失效称为内聚失效。因此，在这些情况中列出的强度值是下限。
搭接剪切粘附结果表明实施例1的组合物可以粘附到各种基材。当结合到基材上时，组合物的平均剪切强度是约0.5MPa至10MPa，优选1至5MPa。
还制备了样品，其中将金属线浸入实施例1的组合物中并封装在圆柱形试管中，如图4所示。聚合后，进行拉出测试，并且使用等式(8)计算剪切应力。
图5说明了线拉出测试结果。以2mm/min的试验速度进行该实验。测试的线是铝、铜和钢。在固化后，研究金属线的粘附力。在图5中，所施加的应力相对于以毫米计的延伸绘制。从图4可以看出，金属表面获得了粘附力。图5的结果列于下表III中。
表III
线 τ(MPa)
铝 2.24±0.05
铜 5.67±0.19
钢 8.93±0.83
实施例2
在该实施例中，将14nm气相二氧化硅颗粒以5、7.5、和10wt％的浓度添加到来自实施例1的粘合剂树脂中。简言之，制备反应混合物，其中ECC的量为约53wt％和DGEBA的量为约36wt％。引发剂，IOC8 SbF6以1.9wt％的量使用，并且TPED(共引发剂)以1.9wt％的量使用。使用平行板夹具在流变仪中测量树脂粘度。结果绘制在图6中，且零剪切粘度列在表IV中。
表IV
树脂 零剪切粘度(Pa·s)
标准 1.70
5％气相二氧化硅 9.60
7.5％气相二氧化硅 1,700
10％气相二氧化硅 24,700
结果表明气相二氧化硅显著增加了树脂粘度，形成“糊状”粘合剂。与实施例1的标准树脂相比，二氧化硅改性的树脂表现出更实用，因为当在界面之间施加树脂时不需要限制。还观察到，与实施例1的标准树脂相比，在改性树脂的前沿聚合期间的挥发物形成显著减少。此外，使用具有5％气相二氧化硅的树脂在两个聚碳酸酯基材之间进行搭接剪切粘附测试。前沿聚合在埋藏界面下成功且观察到基材失效，表明添加剂不会负面地影响粘合剂强度。
实施例3
在该实施例中，将6.75％(按质量计)的气相二氧化硅和10％(按质量计)的全同立构聚丙烯粉末加入到实施例1的配制品中。简言之，制备反应混合物，其中ECC的量为约48wt％和DGEBA的量为约32wt％。引发剂，IOC8 SbF6以1.63wt％的量使用，并且TPED(共引发剂)以1.63wt％的量使用。然后将树脂置于玻璃试管中，其中通过来自试管底部的UV光引发聚合。在聚合后，观察到固化的材料不含缺陷。结论是，放热组分的稀释以及全同立构聚丙烯(iPP)颗粒的可能熔融可以防止配制品组分的挥发。
实施例4
在该实施例中，使用实施例1中提到的引发剂和它们的浓度制备前沿树脂，并且如下表V所示。在该实施例中，使用如下表V中所示的EPON 862(100wt％)或EPON 862+间苯二酚二缩水甘油醚(90wt％+10wt％)或EPON 862+间苯二酚二缩水甘油醚(70wt％+30wt％)或EPON 862+间苯二酚二缩水甘油醚(50wt％+50wt％)制备前沿树脂。
表V
从4A-4D获得的前沿树脂的粘度范围是从3.4Pa.S至7.3Pa.S。与实施例1中提及的标准树脂相比，前沿聚合在掩埋界面下成功，从而形成具有可忽略的缺陷的透明固化粘合剂。此外，在搭接剪切测试期间，观察到本实施例中提及的前沿树脂配制品的基材失效。
实施例5
在该实施例中，将2wt.％的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，具有350k的Mw)或2wt.％的嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBM)添加到双酚F的二缩水甘油醚(EPON862)中。根据实施例1的材料和方法制备反应混合物，其中，单体EPON 862以94wt％的量存在。引发剂IOC8SbF6以1.96wt％的量使用并且TPED(共引发剂)以1.96wt％的量使用。将混合物在90℃下加热2-3小时以获得均质化的树脂，使其在60℃下混合2小时。所制备的树脂配制品具有高粘度(如以下列出)，高于市售两部分环氧树脂。此外，使用具有2wt.％PMMA和2wt.％SBM的树脂，在两个聚碳酸酯基材之间进行搭接剪切粘附测试。前沿聚合在埋藏界面下成功且观察到基材失效，表明添加剂不会负面地影响粘合剂强度。结果示于表VI。
表VI
树脂 零剪切粘度(Pa·s)
标准 1.70
EPON 862+引发剂 9
EPON 862+2wt.％PMMA+引发剂 1062
EPON 862+2wt.％SBM+引发剂 39.8
上述组合物的应用可以包括粘合剂、涂层、梯度材料的产生以及复合物。
应注意，本文详述的所有范围包括端点。来自不同范围的数值是可组合的。
术语“和/或”包括“和”以及“或”。例如，“A和/或B”被解释为包括A、B、或者A和B。
虽然已经参考一些实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不背离本发明的范围的情况下，可以做出各种改变，并且等同物可以代替其元素。此外，在不背离本发明的基本范围的情况下，可以做出许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，旨在本发明不限于作为实施本发明所考虑的最佳方式所公开的具体实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (19)

1.一种组合物，包含：
第一环氧化物，其包含第一缩水甘油基环氧化物和/或第一非缩水甘油基环氧化物；
第二环氧化物，其包含第二缩水甘油基环氧化物和/或第二非缩水甘油基环氧化物；
其中，所述第一缩水甘油基环氧化物不同于所述第二缩水甘油基环氧化物，且其中所述第一非缩水甘油基环氧化物不同于所述第二非缩水甘油基环氧化物；
其中，所述第一环氧化物和所述第二环氧化物是阳离子可聚合的；
引发剂；以及
填料，其中所述组合物在外部刺激下，在空间传播的反应前沿或在整个组合物中发生的全局反应中经历离子聚合反应，并且其中根据使用平行板夹具的流变仪测量的粘度是约1至25,000Pa·s。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一缩水甘油基环氧化物和所述第二缩水甘油基环氧化物包含基于酚的缩水甘油醚。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述酚是间苯二酚、双酚A、双酚F或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述第一缩水甘油基环氧化物和/或所述第二缩水甘油基环氧化物以1wt％至50wt％的组合量存在。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一非缩水甘油基环氧化物和所述第二非缩水甘油基环氧化物是双(2,3-环氧环戊基)醚、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷、3,4-环氧环己基-甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二环氧化物或2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,3-二噁烷、或2,2′-双-(3,4-环氧-环己基)-丙烷。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述第一非缩水甘油基环氧化物和/或所述第二非缩水甘油基环氧化物以40wt％至70wt％的组合量存在。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一非缩水甘油基环氧化物或所述第二非缩水甘油基环氧化物是3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述引发剂包含自由基引发剂和离子引发剂。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述引发剂以0.25wt％至2.5wt％的量存在。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述填料是二氧化硅、氧化铝、碳酸钙或聚合物。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物是均聚物或嵌段共聚物。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述填料的量至多为30wt％。
13.一种制品，其包含根据权利要求1所述的组合物。
14.根据权利要求13所述的制品，其中当结合至基材时，所述组合物的平均剪切强度是约0.5MPa至10MPa。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述基材是聚烯烃、聚碳酸酯、玻璃、金属或木材。
16.一种制造组合物的方法，包括：
将混合物混合在一起，所述混合物通过包含以下的组合物制备：
第一环氧化物，其包含第一缩水甘油基环氧化物和/或第一非缩水甘油基环氧化物；
第二环氧化物，其包含第二缩水甘油基环氧化物和/或第二非缩水甘油基环氧化物；
其中，所述第一缩水甘油基环氧化物不同于所述第二缩水甘油基环氧化物，且其中所述第一非缩水甘油基环氧化物不同于所述第二非缩水甘油基环氧化物；
引发剂；以及
填料。
17.根据权利要求16所述的方法，进一步包括使所述混合物经受外部刺激；其中，所述刺激促进所述混合物的聚合。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，聚合混合物达到的温度是约200℃至300℃。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述外部刺激包括热或UV辐射。
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