KR20220141344A - 개선된 산소 장벽 특성을 갖는 경화성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

비스페놀 F 에폭시 수지, 적어도 1종의 에폭시 아크릴레이트 성분 및 적어도 고무 개질된 비스페놀을 함유하는 경화성 중합체 조성물로서, 상기 조성물 중에 분산된 EVOH 캡슐 또는 비드를 추가로 포함하는, 가요성 기판 상에 사용되기에 적합한, 산소에 대해 개선된 장벽 특성을 갖는 경화성 중합체 조성물. 중합체 조성물은 용융 또는 액체 코팅 기술에 의해 적용 가능하고, 열에 노출시 경화되어 점탄성 특성을 나타내고, 높은 내구성을 갖는 경화 생성물을 제공하는데 적합하다.

Description

개선된 산소 장벽 특성을 갖는 경화성 중합체 조성물
본 발명은 용융 또는 액체 코팅 기술에 의해 적용 가능하고, 열에 노출 시 경화되는 경화성 중합체 조성물, 특히 열 경화성 조성물, 보다 특히 최적의 점탄성 특성에 추가로 개선된 산소 장벽 성능을 갖고, 우수한 내구성을 갖는 경화 생성물을 제공하기에 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다.
접착제는 그의 무-용매 성질 및 탁월한 내환경성으로 인해 다양한 요소 및 물질을 접합시키는데 널리 사용되어 왔다. 예를 들어, 여러 유형의 경화성 접착제 조성물이 높은 접합 강도를 나타내기 위해 용융 또는 액체 코팅 및 조사 또는 열에 의한 후속 경화에 의해 적용되는 것이 제안되었다. 많은 접착제 기술은 실란트로서 사용하기에 적합한, 즉 기판 사이의 갭을 충전하고 이들을 연결하는데 채택되는 조성물로 제제화될 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명의 문맥에서, 용어 "접착제" 및 "실란트"는 이들이 상이한 물질 부류를 나타내더라도 동의어로서 사용된다: 실란트는 주로 수밀 영역을 수득하기 위해 적용되는 1개 이상의 표면 상의 또는 그 사이의 임의의 공간을 밀봉하는데 사용되는 반면, 접착제는 하나의 표면을 또 다른 표면에 접합시키는데 사용되며 그 사이의 공간을 밀봉하는데 사용되지 않는다. 따라서, 본 발명은 "접착제" 및 "실란트" 중합체 조성물 둘 다에 관한 것이며, 즉 이는 "접착제" 및 "실란트" 물질 부류 둘 다를 포괄한다.
다수의 경화성 접착제 조성물은 에폭시 수지의 개환 반응을 기초로 하며, 즉 이러한 경화성 접착제 조성물은 에폭시 기의 개환 중합을 통해 높은 접합 강도를 수득한다. 지금까지, 경화 후의 접합 강도 또는 내열성의 개선을 달성하기 위해 특정 에폭시 화합물의 선택 및 페놀-함유 화합물의 포함이 시도되었다. 피착제를 이러한 경화성 핫-멜트 또는 액체 접착제에 의해 함께 접합하고, 후속적으로 열 또는 조사에 의해 경화 처리한다.
일반적으로, 광반응성(즉, 양이온성 광개시제 함유) 조성물이 선택되는 경우, 양이온성 경화성 접착제가 완전히 경화될 때까지 계속 조사될 필요가 없다. 실제로, 이러한 접착제가 조사되면, 조사-생성된 양이온성 활성 종이 참여하는 경화 반응은 조사가 중단되는 경우에도 진행된다. 더욱이, 이러한 접착제 조성물의 사용 가능 기간(pot life)을 연장시키기 위해, 통상적으로 "경화 지연제"로 불리는 성분이 일반적으로 양이온성 광반응성 접착제에 혼입된다.
일본 특허 출원 JPH10330717은 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 양이온성 중합 개시제를 포함하는 광반응성 접착제 조성물을 개시한다. "비스페놀"은 2개의 히드로페닐 관능기를 갖는 화학적 화합물의 군을 나타내고, 이들의 대부분은 디페닐메탄을 기재로 한다. 비스페놀 A(계통명 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판)는 이 군의 가장 대중적인 대표물이다. JPH10330717은 비스페놀 A 유형 에폭시 수지에 대한 적합한 대안으로서 비스페놀 F(계통명 4,4'-디히드록시디페닐메탄) 유형 에폭시 수지를 추가로 개시하며, 이는 배제하는 대안으로서(즉, 에폭시 성분으로서 비스페놀 A 유형만을 또는 비스페놀 F 유형만을 사용함) 또는 동등한 대안으로서(즉, 접착제 조성물 또는 그에 따른 경화 물질의 특성에 어떠한 영향도 미치지 않으면서 미리 정해진 양의 에폭시 성분을 수득하기 위해 비스페놀 A와 비스페놀 F 사이의 상이한 비를 사용함) 이들 사이의 대체를 제안한다. 국제 특허 출원 WO02055625는 비스페놀 F 에폭시 수지, 양이온성 광개시제 및 바람직하게는 테트라메틸렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 공중합체 또는 테트라메틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체 중에서 선택되는 화합물을 포함하는 광반응성 핫-멜트 접착제 조성물을 개시한다. 더욱이, WO02055625는 비스페놀 F가 비스페놀 A에, 각각의 중량 비가 적어도 12.5이면 접착제의 에폭시 성분 중에 혼합될 수 있는 가능성을 기재하며, 비스페놀 F의 비스페놀 A로의 대체는, 예를 들어 친수성 액체에 대한 불충분한 내성과 같은 일부 단점을 나타낸다고 교시한다. 더욱이, 유리 전이 온도 및 점도의 강한 증가는 WO02055625에 개시된 조성물을 특징짓는다.
미국 특허 5596024 및 5854325는 고온 및 다습 조건 하에서 파손을 일으키지 않으면서 탁월한 방부제 안정성을 달성하기 위해 에폭시 아크릴레이트 성분이 에폭시 수지와 함께 사용되는 광-중합성 에폭시 접착제 조성물을 개시하지만, 상기 조성물이 그의 적용 직후에 높은 접착 강도를 제공하고 경화 후에 탁월한 가요성 및 내구성을 갖도록 어떻게 개질되어야 하는지에 대해서는 언급하지 않는다. 특히 US5854325는 주로 비스페놀 A 또는 대안으로서 비스페놀 F 에폭시 수지의 사용을 기초로 하는 조성물을 개시한다.
미국 특허 9845416은 주성분으로서 비스페놀 F 에폭시 수지의, 비스페놀 F 에폭시 수지 함량의 절반 미만인 양의 비스페놀 A 에폭시 수지와 조합된 혼합물을 함유하는 열 또는 광반응성 경화성 접착제 조성물을 개시한다.
상기 언급된 모든 선행 기술 문헌은, 예를 들어 민감한 장치 또는 물질에 대한 적용 요건을 유지하기 위해 산소 투과를 강하게 제어(즉, 제한)할 필요가 있는 전자 장치, 스마트 유리(전기변색성 및 동적 유리), 고급 포장 또는 다른 적용 분야에서, 어떻게 접착제 조성물이 경화 후에 가요성 기판의 밀봉에 사용되기에 적합한 산소 투과율을 달성할 수 있는지에 대해서는 언급하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 피착제에 용이하게 적용 가능하고, 매우 짧은 시간 내에 완전히 경화하고, 장기간의 에이징을 필요로 하지 않으면서 적층 직후 높은 접착 강도를 달성하고, 경화 후에 탁월한 가요성을 나타내고, 또한 개선된 산소 장벽 성능을 갖는 경화성 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 비스페놀 F 에폭시 수지, 및 바람직하게는 조성물 중에 분산된 캡슐 또는 비드의 형태로, 보다 바람직하게는 상기 수지 양에 대해 특정 중량비로의 에틸렌-비닐 알콜(EVOH) 공중합체를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다. 특히, 본 발명의 발명자들은 접착제 조성물 중에 EVOH의 분산을 사용하는 것이, 특히 베이스 성분으로서 사용되는 수지의 특정 화학적 조성과 함께 및 수지 양과 관련된 특정 농도 범위로 EVOH가 사용되는 경우에 산소 투과율(oxygen transmission rate)(OTR)의 효과적인 개선을 유발한다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "캡슐" 및 "비드"는 내부 빈 코어를 둘러싸는 고체 쉘로 구성된 입자 및 제어된 크기 및 동일한 쉘 물질로 제조된 내부 코어를 갖는 입자 둘 다를 기재하기 위한 동의어로서 사용된다. 에틸렌-비닐 알콜은 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체이며, 통상적으로 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 중합 및 수득된 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)의 후속 가수분해에 의해 제조된다. EVOH 공중합체는 종종 몰%로서 측정된 그의 에틸렌 함량에 의해 정의되고, 그 결과, 고-에틸렌 EVOH(즉, 24 내지 40 % 범위와 같은 높은 몰% 에틸렌 함량을 갖는 EVOH) 및 저-에틸렌 EVOH(즉, 24 % mol 미만과 같은 낮은 몰% 에틸렌 함량을 갖는 EVOH) 둘 다가 상업적으로 입수가능하다. 본 발명에 따르면, 고-에틸렌 EVOH가 바람직하다. EVOH 장벽 특성을 개선시키기 위해, 그의 결정질 형태의 안정화를 통해, 예를 들어, 분무 건조, 유화, 나노-침전 및 초임계 유체 기술과 같은 적합한 캡슐 제조 방법이 사용되어 왔다. 특히, 분무 건조 가공은 고-에틸렌 EVOH 캡슐을 생산하는데 사용되어 왔다. 습윤 환경(즉, 60 % 초과의 상대 습도)에서 그의 결정화도를 유지하는 수득된 캡슐은 0.1 내지 10.0 μm에 포함되는 부피 평균 직경을 갖는 입자 크기 분포를 특징으로 한다. 상기 부피 평균 직경(VMD)은 건조 분산 레이저 회절에 의해 측정되고, 프라운호퍼(Fraunhofer) 이론을 사용하여 계산된 샘플의 부피-가중 평균 입자 크기로서 정의될 수 있다. 이러한 캡슐은 본 발명에 따른 접착제 조성물 중에 분산될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 열 경화 조성물의 산소 장벽 특성이 특히 비스페놀 F 에폭시 수지와 분산된 EVOH 캡슐 양 사이의 중량비가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7에 포함되는 경우에 개선될 수 있음을 밝혀내었다.
비스페놀 F 에폭시 수지의 유형은 구애되지 않고, 본 발명의 경화성 접착제 조성물의 유효성에 특히 영향을 미치지 않는다. 예를 들어, 대략 300 - 10,000 gr/mol 범위의 평균 분자량을 갖는 비스페놀 F 에폭시 수지가 모두 적합하게 사용될 수 있다. 그의 구체적 예는 유카-쉘 에폭시 캄파니, 리미티드(Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd)에 의해 제조되는 에피코트(EPICOAT) 4004P 및 에피코트 4010P의 명칭 하에서 판매되는 것들을 포함한다. 적합한 비스페놀 F의 또 다른 유형은 700 gr/mol 미만의 수 평균 분자량(즉, 샘플 중 모든 중합체 쇄의 평균 분자량)을 갖는 액체 에폭시 수지, 예컨대, 예를 들어, 에폰™ 레진(EPON™ Resin) 862 명칭 하에서 헥시온(Hexion)에 의해 판매되는 것일 수 있다.
주 반응성 성분으로서 비스페놀 F 에폭시 수지의 사용의 효과로서, 본 발명의 경화성 접착제 조성물은 예를 들어 인성, 내구성 접착 및 가요성과 같은 개선된 물리적 특성을 갖는 경화 생성물을 제공할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 비스페놀 F 에폭시 수지 이외의 제2 비스페놀 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀 A 등을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 비스페놀 F와 제2 비스페놀 에폭시 수지 사이의 중량비는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8에 포함된다. 특히, 상기 언급된 유리한 특성은 비스페놀 F 에폭시 수지가 적어도 1종의 고무-개질된 에폭시 수지 및 적어도 1종의 에폭시 아크릴레이트 성분과 함께 비스페놀 A 에폭시 수지와 함께 사용되는 경우에 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 비스페놀 F 에폭시 수지, 적어도 1종의 고무-개질된 에폭시 수지 및 적어도 1종의 에폭시 아크릴레이트 성분을 포함하는 조성물, 특히 열 경화성 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물 중에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 캡슐이 분산되고, 여기서 바람직하게는 비스페놀 F 에폭시 수지와 캡슐 사이의 중량비가 1 내지 10 범위인 것을 특징으로 한다. 경우에 따라, 상기 조성물은 비스페놀 F 에폭시 수지 이외의 제2 비스페놀 에폭시 수지를 추가로 포함하며, 바람직하게는 여기서 제2 비스페놀 에폭시 수지에 대한 비스페놀 F 에폭시 수지의 중량비가 2 내지 10에 포함된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 경화성 접착제 조성물은 비스페놀 F 에폭시 수지 및 비스페놀 A 에폭시 수지의 혼합물을 포함하며, 여기서 상기 에폭시 수지 사이의 중량비는 2 초과, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8이다. 비스페놀 A 에폭시 수지는 접합된 적층물에 친수성 액체에 대한 개선된 내성을 부여하는 그의 능력으로 인해 특히 유용하다. 비스페놀 A 에폭시 수지의 유형은 특별히 구애되지 않는다. 예를 들어, 1000 gr/mol 미만의 평균 분자량을 갖는 비개질 비스페놀 A 에폭시 수지가 적합하게 사용될 수 있다. 그의 구체적 예는 헥시온에 의해 제조되는 에폰™ 828, 다우 케미칼(DOW Chemical)에 의해 제조되는 D.E.R.™ 332, 헌츠만(Huntsman)에 의해 제조되는 아랄다이트®(Araldite®) GY 6010 명칭 하에서 판매되는 것들을 포함한다.
상기 예상된 바와 같이, 본 발명의 경화성 접착제 조성물은 고무-개질된 에폭시 수지 성분을 바람직하게는 전체 경화성 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
고무-개질된 비스페놀은 고무 쇄가 비스페놀 단위에 공유 결합된 에폭시 수지이다. 이러한 성분은 일반적으로 고무 공중합체, 즉 고무-유사 탄성을 나타내는 공중합체의 쇄 말단에서의 반응성 기와 에폭시 기의 반응을 통해 수득된다. 전형적으로 채택되는 반응성 기는, 예를 들어, 카르복실산 또는 아민 기이고, 통상적으로 채택되는 고무는, 예를 들어, 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 공중합체이다. 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 공중합체의 군으로부터 유도되는 고무-개질된 에폭시 수지, 예를 들어, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔) 개질된 비스페놀 수지가 본 발명에 따른 조성물의 제제화에 특히 바람직하다. 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 수지가 또한 사용될 수 있다. 특히, 고무-개질된 에폭시 수지 성분은 헥시온에 의해 제조되는 에피코트™(EPIKOTE™) 03161, 쿠크도 케미칼(쿤산) 캄파니 리미티드(Kukdo Chemical(Kunshan) co. LTD.)에 의해 제조되는 KR-208 및 KR-309, 아데카 코포레이션(Adeka Corporation)에 의해 제조되는 EPR 2000으로부터 선택될 수 있다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 조성물이 바람직하게는 0.5 내지 5 범위에 포함되는 분산된 EVOH 캡슐과 고무-개질된 에폭시 수지 사이의 중량비를 가질 수 있다는 것을 밝혀내었다.
더욱이, 경화성 접착제 조성물은 에폭시 아크릴레이트 성분을, 바람직하게는 전체 경화성 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 특히, 비스페놀 F 에폭시 수지는, 특히 에폭시 아크릴레이트 성분과 반응되는 경우, 물 및 다른 친수성 액체에 대한 경화 생성물의 내성을 증가시킨다. 이러한 에폭시 아크릴레이트 성분은 아크릴 관능기가 글리시딜 관능기 또는 비스페놀 단위와 조합된 반응성 단량체이다. 예를 들어, 이는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 이는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 중에서 선택될 수 있다. 에폭시 아크릴레이트 성분은 경우에 따라 다관능성 단량체, 예컨대, 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 조합되어 사용되어 경화 속도를 증가시킨다. 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 조성물에서 글리시딜 아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 적어도 1종의 고무-개질된 에폭시 수지에 대한 상기 적어도 1종의 에폭시 아크릴레이트 성분의 중량비는 0.1 내지 1에 포함된다.
그의 분자량이 특별히 구애되지는 않지만, 열가소성 충전제가 본 발명에 따른 조성물에 유리하게 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이는 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-코-디비닐벤젠) 및 폴리메틸실세스퀴옥산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지는 않으며, 이는 바람직하게는 내열성 접착을 개선시키는 그의 능력을 위해 1,000 gr/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 열가소성 충전제의 입자 크기는 20 μm 미만이고, 혼입된 열가소성 충전제의 양은 본 발명에 따른 조성물의 총 중량에 상응하는 100 중량부를 기준으로 1-8 중량부의 범위 내이다. 최신 기술의 비스페놀 F계 조성물과 비교하는 경우, 이러한 열가소성 충전제의 농도는 조성물의 10 중량%보다 상당히 적게 감소될 수 있고, 이는 장벽 특성에 대한 그의 위태로운 영향을 최소화하는데 유용할 수 있다.
본 발명에서, 열 접착제 조성물은 열에의 노출에 의해 활성화되어 에폭시 수지의 개환 중합을 유발하는 한, 열 개시제로서 적합하게 사용될 수 있는 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열 개시제는, 예를 들어, 아민 경화제 또는 무수물 경화제일 수 있다. 아민 경화제의 바람직한 예는 에틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-히드록시에틸디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로프렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실릴렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 메탄 디아민, 이소포론디아민, 시클로헥실프로필렌디아민 또는 그의 혼합물이다.
무수물 경화제의 바람직한 예는 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물 또는 그의 혼합물이다. 경화제는 실온에서 서서히 글리시딜 수지와 반응하지만, 더 높은 온도는 더 빠른 경화 메카니즘을 유도한다. 더욱이, 경화제는 또한 단일-성분 열 경화성 에폭시 수지의 제제화에서 잠재성 경화제로서 사용될 수 있다. 잠재성 경화제의 바람직한 예는 디시안디아미드 및 유기-산 히드라지드이다. 특히, 디시안디아미드는 보통 매우 긴 사용 가능 기간을 보장하는 수지에 분산된 미세 분말 또는 개질된 입자의 형태로 사용된다.
경화제의 로딩은 활성 수소의 수가 에폭시 기의 몰수와 동일할 때 최적이다. 일반적으로, 200 g/eq의 당량수를 갖는 에폭시 수지 25 부에 대해, 전체 조성물 중량 100 중량부를 기준으로 하여 200-100개의 활성 수소를 갖는 경화제에 대해 25-50 중량부가 채택되어야 하며, 이는 60 내지 20분의 시간 동안 70-120 ℃ 범위의 온도에서 열 처리로 접착제 조성물의 완전한 중합을 가능하게 한다.
제조 공정에서의 우수한 조성물 분배성 및 유용성은 그의 레올로지 특징과 엄격하게 연관된다. 구체적으로, 본 출원을 고려하여, 20,000 mPa 초과(5 s-1 전단 속도에서 측정됨) 및 10,000 mPa 초과(50 s-1 전단 속도에서 측정됨)의 점도 값으로 우수한 분배성 특성이 달성된다.
본 발명의 일부 가능한 대안적 실시양태에서, 경화성 조성물은 아세톤, 메틸 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤 및 프로필렌 카르보네이트 중에서 선택되는 1종 이상의 통상적으로 사용되는 용매를 최종 액체 조성물의 중량에 대해 10 중량% 내지 50 중량%에 포함되는 양으로 추가로 함유할 수 있다. 이어서, 상기 용매는 조성물의 경화 공정을 유도하기에 적합한 열 처리 동안 증발될 수 있고, 또한 용매 증기 장력에 따라 정해질 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 필요한 경우, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위 내의 다른 추가의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성분의 예는 접착 개선제, 증감제, 탈수제, 항산화제, 안정화제, 가소제, 왁스, 충전제, 스페이서, 난연제, 발포제, 대전방지제, 살진균제, 점도 조절제 등을 포함한다. 추가의 성분은 상기 열거된 것으로 제한되지 않고, 상기-열거된 성분의 임의의 조합 또는 혼합물이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물이 적용되는 피착제의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 실시양태 중 어느 하나에 따른 접착제 조성물은 또한, 단지 몇몇을 언급하자면, 플라스틱, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 예컨대 이축 배향 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리알릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 이외의 폴리에테르이미드, 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무; 바이오플라스틱, 예컨대 폴리락트산; 금속, 예컨대 철 및 알루미늄 및 합금; 유리; 셀룰로스 물질, 예컨대 목재 및 종이; 가죽 등을 포함하는 광범위한 물질로부터 제조되는 피착제에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은 상기 피착제 사이의 주변 실란트로서 또는 이들을 포함하는 다층 구조 내의 층으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 비-제한적 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다.
실시예 S1
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 51.9 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 6.7 중량부, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔) 개질된 비스페놀 수지 10.3 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 4.1 중량부, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 4.1 중량부, 디시안디아미드 12.3 중량부, EVOH 캡슐 10.6 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 열 반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 100 ℃에서 1시간 동안 가열 공정을 적용하여 경화시켰다.
실시예 S2
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 39.8 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 5.1 중량부, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔) 개질된 비스페놀 수지 7.9 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 3.2 중량부, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 3.1 중량부, 디시안디아미드 9.5 중량부, EVOH 캡슐 31.4 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 열 반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 100 ℃에서 1시간 동안 가열 공정을 적용하여 경화시켰다.
실시예 S3
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 41.7 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 5.4 중량부, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔) 개질된 비스페놀 수지 8.3 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 3.3 중량부, 디시안디아미드 9.9 중량부, EVOH 캡슐 31.4 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 열 반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 100 ℃에서 1시간 동안 가열 공정을 적용하여 경화시켰다.
실시예 S4
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 53.1 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 6.9 중량부, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔) 개질된 비스페놀 수지 10.5 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 4.2 중량부, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 4.1 중량부, 디시안디아미드 12.6 중량부, EVOH 캡슐 8.5 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 열 반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 100 ℃에서 1시간 동안 가열 공정을 적용하여 경화시켰다.
실시예 C1(비교예: EVOH 캡슐 없음)
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 58 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 7.5 중량부, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔) 개질된 비스페놀 수지 11.5 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 4.6 중량부, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 4.6 중량부, 디시안디아미드 13.8 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 열 반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 100 ℃에서 1시간 동안 가열 공정을 적용하여 경화시켰다.
실시예 C2(비교예: 캡슐 대신에 통상의 분말 형태의 EVOH 사용)
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 51.9 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 6.7 중량부, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔) 개질된 비스페놀 수지 10.3 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 4.1 중량부, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 4.1 중량부, 디시안디아미드 12.3 중량부, EVOH 분말 8.3 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 열 반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 100 ℃에서 1시간 동안 가열 공정을 적용하여 경화시켰다.
실시예 C3(비교예: 범위 밖의 비)
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 57.9 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 7.5 중량부, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔) 개질된 비스페놀 수지 11.5 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 4.6 중량부, 디시안디아미드 13.8 중량부, EVOH 캡슐 4.8 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 열 반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 100 ℃에서 1시간 동안 가열 공정을 적용하여 경화시켰다.
실시예 C4(비교예: 열 반응성 대신에 광반응성 혼합물)
액체 비스페놀 F 에폭시 수지 43.8 중량부, 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 5.6 중량부, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔) 개질된 비스페놀 수지 8.7 중량부, 글리시딜 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 블렌드 3.5 중량부, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 3.5 중량부, 트리페닐술포늄 염 3.5 중량부, EVOH 캡슐 31.5 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하여 광반응성 접착제 조성물을 수득하였다.
수득된 액체 물질을 100 mW/cm2의 방사조도를 120초 동안 λ = 365 nm로 적용하여 경화시켰다.
실시예 C5(비교예: 상업적으로 입수 가능한 에폭시 제제 그대로)
상업적으로 입수 가능한 열 반응성 에폭시 수지(에포-텍®(EPO-TEK®) OD1001)를 150 ℃에서 1시간 동안 가열 공정을 적용하여 경화시켰다.
실시예 C6(비교예: EVOH 캡슐이 첨가된 상업적으로 입수 가능한 에폭시 제제)
실시예 C5의 상업적으로 입수 가능한 열 반응성 에폭시 수지 90 중량부 및 EVOH 캡슐 10 중량부를 혼련 기계에서 함께 혼합하였다. 수득된 액체 물질을 150 ℃에서 1시간 동안 가열 공정을 적용하여 경화시켰다.
Figure pct00001
Figure pct00002
: 캡슐 대신 분말 형태의 EVOH
실시예 11(10개의 실시예 S1-S4 및 C1-C6의 조성물 사이의 비교)
각각의 접착제 조성물의 박막을 100 μm의 공칭 두께로 설정된 엘코미터 4340 자동 필름 어플리케이터(Elcometer 4340 Automatic Film Applicator)를 사용하여 수득하고, 각각의 실시예에 상술된 레시피에 따라 경화시켰다.
산소 투과율(OTR)을 23 ℃ 및 0 %R.H.에서 모콘(Mocon) OX-TRAN 모델 2/22 L로 동일한 필름의 2개의 상이한 부분 상에서 측정하였다.
수득된 액체 제제의 분배성을 평가하기 위해, 각각의 접착제 조성물의 점도를 5 s-1 및 50 s-1의 전단 속도에서 하케 레오스트레스(Haake RheoStress) 6000으로 측정하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
: EVOH 분말 입도분포로 인해 신뢰성 있는 점도 평가를 할 수 없었다

Claims (15)

  1. 비스페놀 F 에폭시 수지, 적어도 1종의 고무-개질된 에폭시 수지 및 적어도 1종의 에폭시 아크릴레이트 성분을 포함하는 경화성 조성물이며, 상기 조성물 중에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 캡슐이 분산되고, 비스페놀 F 에폭시 수지와 상기 캡슐 사이의 중량비가 1 내지 10에 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비스페놀 F 에폭시 수지 이외의 제2 비스페놀 에폭시 수지를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 제2 비스페놀 에폭시 수지에 대한 비스페놀 F 에폭시 수지의 중량비가 2 내지 10에 포함되는 것인, 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스페놀 F 에폭시 수지가 700 gr/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 액체 에폭시 수지인, 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 캡슐과 상기 적어도 1종의 고무-개질된 에폭시 수지의 중량비가 0.5 내지 5에 포함되는 것인, 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 고무-개질된 에폭시 수지에 대한 상기 적어도 1종의 에폭시 아크릴레이트 성분의 중량비가 0.1 내지 1에 포함되는 것인, 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무-개질된 에폭시 수지가 전체 경화성 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 존재하는 것인, 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무-개질된 에폭시 수지가 부타디엔 및 아크릴로니트릴 중 적어도 1종을 함유하는 것인, 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 아크릴레이트 성분이 전체 경화성 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의 양으로 존재하는 것인, 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 에폭시 아크릴레이트 성분이, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트로부터, 임의로 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 조합하여 선택된 것인, 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 열가소성 충전제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 적어도 1종의 열가소성 충전제가 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-코-디비닐벤젠) 및 폴리메틸실세스퀴옥산으로부터 선택된 것인, 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 열 개시제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열 개시제가 바람직하게는 에틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-히드록시에틸디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로프렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실릴렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 메탄 디아민, 이소포론디아민, 시클로헥실프로필렌디아민, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 도데세닐숙신산 무수물로부터 선택된 것인, 경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 디시안디아미드 및 유기-산 히드라지드로부터 선택된 적어도 1종의 잠재성 경화제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
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