BR112012001699B1 - Composição polimerizável, produto de polimerização e seu método para a fabricação, substância adesiva - Google Patents
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Description
[001] A presente invenção refere-se a uma composição polimerizável, contendo pelo menos um composto de benzoxazina e déterminados compostos de poliéter livre de grupos uretano poligoméricos ou poliméricos. Outros objetivos da presente invenção são substâncias adesivas, materiais de vedação ou revestimentos, que compreendem a composição polimerizável de acordo com a invenção, assim como produtos de polimerização da mencinada composição.
[002] Sistemas de resina a base epóxi são utilizados há muito tempo com sucesso na indústria aeronáutica, automotiva e eletrônica como substâncias adesivas, materiais de vedação ou revestimento de superfícies ou empregados como sistemas de resina com uma série de diferentes materiais para a fabricação de materiais compostos.
[003] Sistemas de resina a base de benzoxazina dispõem em geral de uma temperatura de transição vítrea elevada e de uma elevada resistência mecânica. Além disso, destacam-se os referidos materiais por suas boas propriedades elétricas e seu comportamento de proteção contra incêndio positivo.
[004] Em geral vale o fato de as propriedades de material de sistemas de resina a base de benzoxazina por adição de outros componentes a base de resina. Neste contexto, os documentos patentários Americanos US 4607091, 5021484 e 5200452 apresentam misturas de resinas epóxi e resina de benzoxazina. A adição das resinas epóxi faz com que a viscosidade total da respectiva mistura seja bastante reduzida, obtendo-se uma processabilidade melhorada das respectivas misturas.
[005] Uma desvantagem geral de sistemas de resina a base de benzoxazina reside em suas propriedades de mecânica de fratura.
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Após a cura os materiais sempre se tornam muito frágeis e precisam ser modificados quanto à resistência ao impacto para a maioria das aplicações pela adição de modificadores de impacto.
[006] Sistemas de resina a base de benzoxazina com modificação melhorada quanto à resistência ao impacto são conhecidos a partir do estado da técnica. Assim, o documento patentário US 7157509 descreve composições de benzoxazi na curáveis termicamente, que compreendem os copolímeros acrilnitrila-butadieno como modificador de impacto, sendo que o copolímero referido dispõe de grupos amino secundários terminais.
[007] O pedido internacional de patente WO 2007/064801 apresenta uma composição curável, que compreende sistemas de resina a base de benzoxazina e déterminados adutos como modificadores de impacto. Os referidos adutos são fabricados em duas etapas. Em uma primeira etapa é feita a conversão de um primeiro composto contendo grupos hidróxi com um composto contendo grupos isocianato e um composto fenólico, sendo formado um produto de reação contendo grupos uretano. Em uma segunda etapa o produto de reação contendo grupos uretano é reagido ainda com compostos contendo epóxi, em que os adutos acima referidos são obtidos como modificadores de impacto. Através do controle de reação bifásico o processo de fabricação divulgado no documento patentário WO 2007/064801 especialmente sob pontos de vista de custo e de eficiência deve ser considerado como passível de ser melhorado. Além disso, por razões ecológicas pretende-se evitar a utilização de isocianatos na fabricação dos modificadores de impacto.
[008] Objetivo da presente invenção por essa razão foi a preparação de uma composição polimerizável àbase de benzoxazina, que contém pelo menos um modificador de impacto, que pode ser fabricado em um processo simples e econômico a partir de matérias primas
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3/50 disponíveis sem uso de isocianatos, sendo que a composição polimerizável no estado endurecido apresenta propriedades de mecânica de ruptura melhoradas em relação ao estado da técnica.
[009] Surpreendentemente verificou-se que composições polimerizáveis, que contém pelo menos um composto de benzoxazina, podem ser modificadas quanto à resistência ao impacto mediante adição de déterminados compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos como modificadores de impacto de modo eficaz, em que as composições polimerizáveis na forma endurecido apresentam propriedades de mecânica de ruptura excelentes.
[0010] Um primeiro objetivo da presente invenção é por essa razão uma composição polimerizável, compreendendo
i) pelo menos um composto de benzoxazina e ii) pelo menos um composto de poliéter livre de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos, compreendendo um ou vários elementos estruturais da fórmula geral (I), *-Fa—X — Ra--CH--CH2X* \ |T T Fórmula (I) [0011] sendo que n é um número de 5 a 10000, cada radical Ra em cada unidade de repetição independentemente entre si representa um grupo de composto divalente, que compreende 1 a 100 átomos de carbono, cada radical X’ em cada unidade de repetição independentemente entre si é selecionado a partir de -O-, -S-, -NH- ou de um grupo carboxila da fórmula geral -(C=O)O-, sendo que o átomo de carbono do grupo carboxila é sempre ligado ao radical A, cada radical Y em cada unidade de repetição independentemente entre si é selecionado de -OH, -SH e -NH2 e cada radical A em cada unidade de repetição independentemente entre si é selecioando de K ou L, sendo que K re
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4/50 presenta um radical divalente de compostos de dihidroxi aromáticos após remoção dos dois grupos hidróxi e L representa um radical divalente de poliéteres após remoção de dois grupos hidróxi terminais, com a condição de que com relação ao número total de todos os radicais A no composto de poliéter livre de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos, 20 a 80% de todos os radicais A representam K e 20 a 80% de todos os radicais A representam L.
[0012] Um outro objetivo da presente invenção é um composto polimerizável compreendendo
i) pelo menos um compostbenzoxazina e ii) pelo menos um composto de poliéter oligomérico ou polimérico, fabricável por reação de pelo menos um componente A com pelo menos um componente B, [0013] sendo que o componente A é selecionado do grupo consistindo em (A-1 ) compostos aromáticos com pelo menos dois grupos aromáticos hidróxi, carboxila, amino ou tiol e (A-2) poliéteres com pelo menos dois grupos terminais hidróxi, carboxila, amino ou tiol e componente B, selecionado do grupo consistindo em (B-1 ) poliéteres com pelo menos dois grupos oxirano, aziridina outiirano e (B-2) compostos aromáticos da fórmula geral (VIII)
Vp?--Rd— X'—D--X--Re—
Fórmula (VIII) [0014] sendo que cada radical Rd e Re representa respectivamente independentemente entre si um grupo de compost divalente, que compreende de 1 a 100 átomos de carbono, cada radical X’ independentemente entre si é selecionado de -O-, -S-, -NH- ou de um grupo carboxila da forma geral -(C=O)O-, sendo que o átomo de carbono do
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5/50 grupo carboxila está sempre ligado ao radical D, W selecionado de -O, -S- ou -NH- e o radical D compreende pelo menos um grupo aromático, com a condição de que é excluída a conversão única de um ou vários componentes, que atendem a definição de (A-1 ), com um ou vários componentes, que atendem a definição de (B-2) e a conversão única de um ou vários componentes, que atendem a definição de (A-
2), com um ou vários componentes, que atendem a definição de (B-1 ). [0015] As composições polimerizáveis da presente invenção são indicadas particularmente para a fabricação de substâncias adesivas, materiais de vedação ou agentes de revestimento, assim como para a fabricação de materiais compostos, que compreendem uma camada ou um feixe de fibras, como por exemplo fibras de carbono.
[0016] Por essa razão, substâncias adesivas, materiais de vedação ou agentes de revestimento, que compreendem a composição polimerizável de acordo com a invenção, também objeto da presente invenção tal como o produto de polimerização da respectiva composição de acordo com a invenção, sendo que o produto total de polimerização pode ficar em contato com uma camada ou um feixe de fibras, como por exemplo fibras de carbono.
[0017] Um outro objetivo da presente invenção é o uso de um ou vários dos compostos de poliéter oligoméricos ou poliméricos livres de grupo uretano como agente de modificação quanto à resistência ao impacto para um produto de polimerização, que contém pelo menos um composto de benzoxazina polimerizável na forma polimerizada.
[0018] O composto de benzoxazina da presente invenção é um monômero, oligômero ou polímero, que compreende pelo menos um grupo de benzoxazina. Monômeros preferidos podem compreender preferivelmente até quatro grupos benzoxazina, sendo que tanto monômeros individuais como também misturas de dois ou mais monômeros podem ser empregados como composto de benzoxazina.
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6/50 [0019] A seguir são executados alguns compostos de benzoxazina polimerizáveis, que compreendem até quatro grupos benzoxazina.
[0020] Compostos de benzoxazina adequados são descritos preferivelmente pela fórmula (B-l),
Fórmula (B-l) [0021] sendo que o é um número inteiro entre 1 e 4, X é selecionado do grupo consistindo em alquila (para o = 1 ), alquileno (para o = 2 a 4), oxigênio (para o = 2), tiol (para o = 1 ), enxofre (para o = 2), sulfóxido (para o = 2), sulfônio (para o = 2) e uma ligação covalente direta (para o = 2), R1 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, alquila, alquenila, e arila e R4 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, halogênio, alquila e alquenila, ou R4 é um radical divalente, que a partir da estrutura de benzoxazina faz uma estrutura de naftoxazina.
[0022] Estruturas especialmente preferidas de acordo com a fórmula (B-l) são representadas pela fórmula (B-ll),
Fórmula (B-ll) [0023] Fórmula (B-ll), sendo que X selecionado do grupo consistindo em CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O e uma ligação cova
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7/50 lente, direta, R1 e R2 são iguais ou diferentes e são respectivamente selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, alquila, especialmente metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila ou i-butila, alquenila, especialmente alila, e arila e os substituintes R4 são iguais ou diferentes e respectivamente selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, halogênio, alquila e alquenila, ou R4 é respectivamente um radical divalente, que a partir da estrutura de benzoxazina faz uma estrutura de naftoxazina correspondente.
[0024] Compostos de benzoxazina preferidas de acordo com a fórmula (B-ll) são por exemplo compostos de benzoxazina de acordo com a fórmula (B-lll) a (B-VI),
Fórmula (B-IV)
Fórmula (B-V)
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[0025] sendo que R1, R2 e R4 são definidos como na fórmula (B-l) e/ou (B-ll).
[0026] Compostosde benzoxazina preferidos são além disso compostos da fórmula geral (B-VII),
[0027] sendo que p = 2 e Y é selecionado do grupo consistindo em bifenila, difenilmetano, difenilisopropano, sulfeto de difenila, sulfóxido de difenila, sulfônico de difenila, difenilcetona e R4 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, halogênio, alquila e alquenila, ou R4 é um radical divalente, que a partir da estrutura e benzoxazina faz uma estrutura de naftoxazina correspondente.
[0028] Compostos de benzoxazina igualmente preferidos são além disso compostos da fórmula geral (B-VIII) a (B-X),
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Fórmula (B-VIII)
Fórmula (B-IX)
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R1 R2
[0029] sendo que R1, R2 e R4 são conforme definido na fórmula (BI) e/ou (B-ll) e R3 é definido conforme R1 ou R2.
[0030] Compostos de benzoxazina adequados no sentido da presente invenção são por exemplo os seguintes compostos:
Fórmula (B-XI)
Fórmula (B-XII)
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Fórmula (B-XIII)
H
Formula (B-XVI)
Fórmula (B-XVIII) [0031] Um outro compost de benzoxazina, que pode serempregaPetição 870190033388, de 08/04/2019, pág. 13/66
12/50 do é selecionado de compostos da fórmula (B-XIX),
(B-XIX) [0032] sendo que cada R na fórmula (XIX) independentemente entre si é selecionado de alila, arila, Ci-Cs alquila e C3-C8 cicloalquila.
[0033] Os grupos supracitados podem estar presentes substituídos ou não substituídos, sendo que substituintes adequados por exemplo são selecionados de amino, alila e Ci-Cs alquila.
[0034] Preferivelmente todos os radicais R na fórmula (XIX) são idênticos, sendo que R representa especialmente um grupo fenila.
[0035] Compostos de benzoxazina adequados no sentido da presente invenção são tanto compostos de benzoxazina monofuncionais como também multifuncionais. Entende-se por compostos de benzoxazina monofuncionais aqueles compostos que compreendem apenas um grupo de benzoxazina, enquanto compostos de benzoxazina multifuncionais compreendem mais de um grupo benzoxazina e podem conter preferivelmente até quatro grupos benzoxazina.
[0036] Podem ser descritos a título de exemplo compostos de benzoxazina monofuncionais através das fórmulas gerais (XIX),
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Fórmula (B-XIX) [0037] sendo que R na fórmula (BXIX) é selecionado do grupo consistindo em alquila, especialmente metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, alquenila, especialmente alila, e arila, sendo que cada um dos referidos grupos é opcionalmente substituído e R4 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, halogênio, alquila e alquenila, ou R4 é um radical divalente, que a partir da estrutura de benzoxazina faz uma estrutura de naftoxazina correspondente.
[0038] Compostos de benzoxazina monofuncionais preferidos são descritos, por exemplo, através da fórmula geral (B-XX),
[0039] Fórmula (B-XX), sendo que R1 é selecionado do grupo con sistindo em alquila e alquenila, sendo que cada um dos radicais cita dos é substituído ou interrompido por um ou vários O, N, S, C=O, COO ou NHC=O ou por um ou vários grupos arila, m é um número inteiro entre O e 4 e R11, R1, RIV, Rv e RVI independentemente entre si são selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, alquila e alquenila, sendo que cada grupo alquila ou alquenila é opcionalmente substituído ou interrompido por um ou vários O, N, S, C=O, COO, ou NHC=O ou um ou vários grupos arila.
[0040] Compostos benzoxazina monofuncionais no sentido da presente invenção são por exemplo os seguintes compostos (B-XXI) e (B-XXII),
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Ο
Fórmula (Β-ΧΧΙΙ) [0041] sendo que R é definido como na fórmula (B-XX).
[0042] Compostos de benzoxazina no sentido da presente invenção estão disponíveis comercialmente e são comercializados entre outros pela Advanced Materials; Georgia-Pacific Resins, Inc. und Shikoku Chemicals Corporation, Chiba, Japão.
[0043] Sem prejuízo, os compostos de benzoxazina de acordo com a invenção da presente invenção também podem ser obtidos mediante reação de um composto fenólico, talvez Bisfenol A, Bisfenol F, Bisfenol S ou Tiofenol com um aldeído, talvez formaldeído, na presença de uma alquilamina ou alquilarila primária. Métodos de fabricação adequados são descritos por exemplo no document patentário US 5543516, especialmente nos exemplos 1 a 19, nas colunas 10 a 14, sendo que o tempo da reação correspondente pode durar de acorco com a concentraçãoe, reatividade e temperatura de reação, por alguns minutos até algumas horas. Outras possibilidades de fabricação dos compostos de benzoxazina de acordo com a invenção da presente invenção constam das patentes US 4607091 , 5021484 und 5200452 e do pedido internacional de patente WO 2006/035021 A1.
[0044] Em uma forma de concretização preferida da invenção, a composição polimerizável contém pelo menos um composto de benzoxazina polimerizável ou uma mistura de diferentes compostos de benoxazina polimerizáveis em quantidade de 20 a 90 % em peso, pre
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15/50 ferivelmerrte de 30 a 80 % em peso e mais preferivelmente de 50 a 70 %, em peso respectivamente com relação à quantidade total da preparação.
[0045] A composição polimerizável de acordo com a invenção compreende além disso um dos compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos acima referidos.
[0046] Entende-se por composto de poliéter no sentido da presente invenção compostos que contém quatro ou mais de quatro ligações éter.
[0047] Compostos de poliéter oligoméricos contém, neste caso, 4 a 20 ligações éter, enquanto compostos de poliéter poliméricos compreendem mais de 20 ligaçoes éter.
[0048] Entende-se pelo termo composto de poliéter livre de grupos uretano no sentido da presente invenção compostos oligoméricos ou poliméricos cujas cadeias poliméricas são basicamente livres de grupos uretano (-NH-CO-O-). Basicamente livre significa que a porcentagem dos grupos uretano no peso molecular de uma molécula do composto de poliéter oliogomérico ou polimérico é inferior a 0,5%, preferivelmente inferior a 0,25% e especialmente preferivelmente inferior a 0,1 %.
[0049] Em uma forma de concretização preferida da invenção o composto de poliéter oligomérico ou polimérico é totalmente livre de grupos uretano de forma que a porcentagem dos grupos uretano no peso molecular do composto de poliéter polimérico ou oligomérico é 0%.
[0050] Grupos uretano emu ma cadeia polimérica são em geral formados pela reação de um álcool com um isocianato. Através do uso de acordo com a invenção dos compostos de poliéter livres de grupos uretano com agentes modificadores de impacto é possível dispensar durante sua fabricação basicamente o emprego de compostos conten
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16/50 do isocianato. Além disso, as composiçoes polimerizáveis de acordo com a invenção, que contém compostos de poliéter livres de grupos uretano como modificadores de impacto, apresentam uma viscosidade bem mais reduzida em relação a composições comparáveis com compostos de poliéter contendo grupos uretano.
[0051] Portanto, a viscosidade das composiçõespolimerizáveis de acordo com a invenção permanece baixa, mesmo se forem empregadas quantidades mais elevadas de compostos de uretano livres de grupos uretano como agentes modificadores de impacto.
[0052] Em uma forma de concretização preferida o composto de poliéter livre de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos da presente invenção apresenta pelo menos um grupo terminal hidróxi, carboxila, amino ou tiol, preferivelmente pelo menos um grupo terminal hidróxi e/ou pelo menos um grupo terminal oxirano, aziridina ou tirano, preferivelmente pelo menos um grupo terminal oxirano, especialmente preferivelmente pelo menos um grupo terminal oxirano. Especialmente todos os grupos terminais do composto de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos da presente invenção são selecionados de grupos hidróxi, carboxila, amino, tiol, oxirano, aziridina e/ou tiirano, especialmente preferivelmente de grupos hidróxi e/ou oxirano.
[0053] Os grupos terminais durante a cura da composição polimerizável podem reagir com o composto de benzoxazi na sob formação de uma ligação covalente, obtendo-se uma ligação especialmente eficaz do respectivo modificador de impacto à matriz de resina. Desse modo, pode-se obter uma modificação melhorada quanto à resistência ao impacto da composição polimerizável, curada, de acordo com a invenção.
[0054] Compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos apresentam um peso molecular médio ponderado de 1000 a 100000 g/mol, preferivelmente de 2000 a 8000 g/mol, e es
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17/50 pecialmente preferivelmente de 3000 a 5000 g/mol.
[0055] Compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos com um peso molecular médio ponderado inferior a 1000 g/mol podem agir na matriz de resina como plastificantes, sendo obtidos produtos de polimerização, que não são adequados devido às suas propriedades de mecânica de ruptura e seus módulos de flexão relativamente baixos para a maioria das finalidades de aplicação, especialmente em materiais compostos.
[0056] Compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos com um peso molecular médi ponderado superiora 100000 g/mol mostram em geral uma viscosidade muito elevada. Por essa razão, é possível que os compostos de poliéter acima referidos apresentam uma compatibilidade relativamente ruim com a matriz de resina.
[0057] O composto de poliéter livre de grupos uretano oliogoméricos ou poliméricos da presente invenção compreende um ou mais elementos estruturais da fórmula geral (I),
CH--CH2
I
Y
Fórmula (I) [0058] sendo n é um número de 5 a 10000, cada radical Ra em cada unidade de repetição independentemente entre si representa um grupo de composto divalente, que compreende 1 a 100 átomos de carbono, cada radical X' em cada unidade de repetição independentemente entre si é selecionado de -O-, -S-, -NH- ou de um grupo carboxila da fórmula geral -(C=O)O-, sendo que o átomo de carbono do grupo carboxila é sempre ligado ao radical A, cada radical Y em cada unidade de repetição independentemente entre si é selecionado de -OH, SH e -NH2 e cada radical A em cada unidade de repetição independentemente entre si é selecionado de K ou L, sendo que K representa
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18/50 um radical divalerrte de compostos de dihidroxi aromáticos após a remoção dos dois grupos hidróxi e L representa um radical divalente de poliéter após remoção de dois grupos hidróxi terminais, com a condição de que, com relação ao número total de todos os radicais A no composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico, 20 a 80% de todos os radicais A representam K e 20 a 80% ade todos os radicais A representam L.
[0059] O radical divalente K é obtido formalmente através da remoção de dois grupos hidróxi em compostos de dihidroxi aromáticos. Entende-se por compostos de dihidroxi aromáticos no sentido da presente invenção todos os compostos que compreendem dois grupos hidróxi, sendo que cada grupo hidróxi é ligado covalentemente a um átomo de carbono de um sistema de anel aromático ou héteroaromático.
[0060] Os dois grupos hidróxi podem neste caso estar ligados tanto ao mesmo ou a dois diferentes sistemas de anel aromáticos ou héteroaromáticos.
[0061] O radical divalente L é formalmente obtido após a remoção de dois grupos terminais hidróxi em poliéter. O radical L compreende portanto todos os grupos divalentes, que apresentam a estrutura química acima descrita. Neste caso, naturalmente que a estrutura química do radical L possa ser formalente realizada de diferentes maneiras, por exemplo através da remoção de grupos amino terminais em poliéteres amino-terminados. Também tais radicais são abrangidos naturalmente pela definição acima abordada do radical L.
[0062] Preferivelmente, o radical divalente L é formalmente obtido através da remoção de grupos hidróxi terminais em poliéteres nãoaromáticos , sendo que entende-se pelo termo poliéter nãoaromático no sentido da presente invenção poliéteres que não compreendem elemento estrutural aromático.
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19/50 [0063] Em uma outra forma de concretização da invenção o radical divalente L é formalmente obtido através da remoção de dois grupos hidróxi terminais em óxidos de polialquileno, sendo que são preferidos óxidos de polialquileno não-aromáticos.
[0064] Os compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos, que compreendem como radical L elementos estruturais derivados de óxidos de polialquileno e/ou poliéteres nãoaromáticos, mostram um ação especialmente boa como agente modificador de impacto.
[0065] No caso de o composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico compreender vários elementos estruturais da fórmula geral (I), os elementos estruturais referidos podem ser iguais ou diferentes e serem ligados por um ou vários grupos de composto aleatórios. Os respectivos grupos de composto são neste caso iguais ou diferentes e são preferivelmente selecionados de ligações covalentes e grupos ramificados di-, tri-, tetra-, penta-ou multivalentes, que compreendem respectivamente 1 a 100 átomos de carbono.
[0066] Preferivelmente, os grupos de composto acima referidos são selecionados de C1 a 22-alquilenos, especialmente C6 a 22-alquileno, C2 a 22-alquenileno, especialmente C6 a 22-alquenileno, C2a 22-alquinileno, especialmente C6 a 22-alquinileno, C5 a 8-cicloalquileno, C3 a 22 héteroalquileno, C4 a 22 héterocicloalquileno, C6a 14-arileno e C6 a 14héteroarileno.
[0067] Todos os grupos de composto acima referidos podem ser mono- ou polisubstituídos respectivamente independentemente entre si, especialmente mono-, di-, trisubstituídos, preferivelmente monosubstituído, especialmente através de substituintes selecionados de halogênio, especialmente cloro, bromo ou flúor, trifluormetila, C1 a 18alquila, C3 a 8-cicloalquila, C2 a 18-alquenila, C2 a 18-alquinila, héteroalquila, héterocicloalquila, C1 a 18-alcoxi, C1 a 18-alquilsulfanila, C1-18
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20/50 alquilsulfonila, Ci-i8-alquilsufoxidila, Ci a 18-alcanoila, Ci a 18-alcanoiloxi, Ci a i8-alcoxicarbonila, Ci-i8-alquilaminocarbonila, Ci a i8alquilsulfanilcarbonila, sulfanila, ciano, amino, [0068] héteroarila, héteroarila-ci a 12-alcila, héteroarilaoxi, héteroarilamino, héteroarilsulfanila, héteroarilsulfonila, héteroarilsulfoxidila, héteroarilcarbonila, héteroarilcarboniloxi, héteroariloxicarbonila, héteroarilaminocarbonila, héteroarilsulfanilcarbonila, Ci a i8-alcoxisulfonila, Ci a 18-alcoxicarbinol, sulfo, sulfino, sulfeno, formila, tioformila, preferivelmente através de halogênio, Ci a i8-alquila, C2 a i8-alcenila, C2 a i8alcinila e Ci a 18-alcoxi.
[0069] Em uma forma de concretização preferida a porcentagem do radical K no índice total de todos os radicais A no composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico é de 30 a 70%, preferivelmente de 40 a 60% e pelo menos de 45 a 55%. Compostos de poliéter livre de grupos uretano polioméricos ou oligoméricos com as porcentagens acima referidas em radicais K apresentam uma excelente compatibilidade com a matriz de reisna de benzoxazina.
[0070] Em uma outra forma de concretização preferida, a porcentagem do radical L no número total de todos os radicais A no composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico é de 30 a 70%, preferivelmente de 40 a 60% e especialmente 45 a 55%. Compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos com as porcentagems acima referidas de radicais L mostram uma temperatura de transição vítrea relativamente menor Tg e uma viscosidade reduzida, em que são obtidas composições polimerizáveis, que apresentam processabilidade especialmente boa.
[007i] Através da seleção adequada das porcentagens dos radicais K e L, a compatibilidade, a viscosidade e a temperatura de transição vítrea do composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico e polimérico podem ser ajustadas.
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21/50 [0072] Através das razões porcentuais dos radicais K e L no composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico, podem ser seletivamente controlados além disso, a resistência ao impacto, as propriedades de flexão e a microestrutura formada após o endurecimento, dos produtos de polimerização em função do de benzoxazina empregado ou da mistura empregada de diferentes compostos de benzoxazi na.
[0073] No âmbito da invenção são preferidos compostos de poliéter livres de grupos uretano oliogoméricos ou poliméricos, nos quais a porcentagem de todos os elementos estruturais da fórmula (I) no peso molecular médio ponderado do composto de poliéter livre de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos de 40 a 99,99 %, preferivelmente de 70 a 99 % e especialmente de 85 a 98 %.
[0074] Compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos com as porcentagens acima referidas de elementos estruturais da fórmula (I) permitem uma modificação quanto à resistência ao impacto especialmente eficaz das composições polimerizáveis de acordo com a invenção curadas.
[0075] Os elementos estruturais individuais da fórmula geral (I), podem neste caso serem de tal forma dispostos ou ligados que eles formam um composto de poliéter livre de grupos uretano oliogomérico ou polimérico da presente invenção e/ou são parte integrante de um tal composto.
[0076] Alternativamente a isso, os elementos estruturais individuais da fórmula geral (I) são de tal forma dispostos ou ligados, que ele s formam um composto de poliéter livre de grupos uretano oliogomérico ou polimérico da presente invenção e/ou são parte integrante de tal composto.
[0077] Compostos de poliéter livres de grupos uretano oliogoméricos ou poliméricos preferidos são no âmbito da presente invenção sePetição 870190033388, de 08/04/2019, pág. 23/66
22/50 lecionados de compostos da fórmula geral (II),
A—X'—f
Fórmula (II) [0078] sendo que E é selecionado de hidrogênio ou radicais da fórmula geral (III),
Ra----*
Fórmula (III) [0079] F é selecionado de hidrogênio ou radicais da fórmula geral (IV), * CH2-—CH FU— x—A X'·—Ra
Y Fórmula (IV) [0080] sendo que cada radical W na fórmula (III) e (IV) independentemente entre si é selecionado de [0081] -O-, -S- ou -NH-, sendo que W representa especialmente O-, n é um número de 5 a 10000, cada radical Ra em cada unidade de repetição e na fórmula (II), (III) e (IV) independentemente entre si representa um grupo de composto divalente, que compreende 1 a 100 átomos de carbono, cada radical X’ em cada unidade de repetição e na fórmula (II) e (IV) independentemente entre si é selecionado de aus O-, -S-, -NH- ou de um grupo carboxila da da forma geral -(C=O)O-, sendo que o átomo de carbono do grupo carboxila está sempre ligado ao radical A, cada radical Y em cada unidade de repetição e na fórmula (IV) independentemente entre si é selecionado de -OH, -SH e -NH2 e cada radical A em cada unidade de repetição e na fórmula (IV) independentemente entre si é selecionado de K ou L, sendo que K representa um radical divalente de compostos de dihidroxi aromáticos após remoção dos dois grupos hidróxi e L representa um radical divalente de poliéteres após remoção de dois grupos hidróxi terminais, sendo que com relação ao número total de todos os radicais A no composto
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23/50 de poliéter livre de grupos uretano oliogomérico ou polimérico, 20 a 80% de todos os radicais A representam K e 20 a 80% de todos os radicais A representam L.
[0082] Através da quantidade das uidades de repetição as propriedades do composto de poliéter livre de grpos uretano podem ser alteradas sendo possível adaptar os poliéteres acima referidos seletivamente a uma déterminada matriz de benzoxazina. Preferivelmente n na fórmula (I) e (II) representa por essa razão um número de 3 a 20, especialmente preferivelmente um número de 5 a 15 e mais preferivelmente de um número de 7 a 10.
[0083] Em formas de concretização preferidas da presente invenção cada radical Ra nas fórmulas (I), (II), (III) e/ou (IV) independentemente entre si é selecionado de grupos alquileno, que compreendem 1 a 10 átomos de carbono. Especialmente, Ra é selecionado de grupos alquileno lineares, que compreendem 1 a 6, especialmente 1 ou 2 átomos de carbono, como por exemplo, grupos metileno e etileno, sendo que Ra nas fórmulas acima referidas representa especialmente preferivelmente um grupo metileno.
[0084] Em uma outra forma de concretização preferida da presente invenção cada radical X' na fórmula (I), (II) e/ou (IV) independentemente entre si representa -O-. Isso pode ser especialmente obtido em que na fabricação dos compostos de poliéter livres de grupos uretano da presente invenção são empregadas substâncias aromáticas com pelo menos dois grupos hidróxi aromáticos e/ou poliéter com pelo menos dois grupos hidróxi terminais. O uso das substâncias acima referidas é vantajoso já que estas podem ser fabricadas a baix custo ou estão disponíveis comercialmente em uma grande diversidade estrutural.
[0085] Além disso, é preferido que o radical Y na fórmula (I), (II) e/ou (IV) represente -OH. Isso pode ser obtido especialmente pelo fato de na fabricação dos compostos de poliéter livres de grupos uretano
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24/50 da presente invenção serem empregadas substâncias com grupos oxirano terminais. O uso das substâncias acima referidas é vantajoso uma vez que estas podem ser fabricadas a baixo custo e estão disponíveis comercialmente em uma grande diversidade estrutural.
[0086] O radical divalente K é obtido formalmente através da remoção de dois grupos hidróxi em compostos dihidroxi aromáticos. Radicais preferidos K são em cada unidade de repetição e em cada uma das fórmulas (I), (II) e eventualmente (IV) independentemente entre si selecionados de radicais divalentes da formula geral (V) e/ou formula (VI),
Fórmula (V)
[0087] sendo que Q é selecionado de alquileno, oxigênio, sulfóxido de enxofre, sulfônico e de uma ligação covalente direta e i e j independentemente entre si representam um número de 0 a 4, especialmente ou 1.
[0088] Se existente, os radicais Rb e Rc, que substituem respectivamente um átomo de hidrogênio do sistema de anel aromático, independentemente entre si são selecionados de halogênio, especialmente flúor, cloro, bromo ou iodo, C1-40 alquila, metila, etila, isopropila, C2-40 alquenila, C1-40 alcoxi e C7-13 aralquila. O radcial Rb na fórmula (V) também pode ser um radical divalente, que a partir do grupo fenila faz um grupo naftila correspondente. Em déterminadas formas de concretização da presente invenção os radicais Rb e Rc, desde que presen
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25/50 tes, podem compreender pelo menos um outro elemento estrutural da fórmula geral (I).
[0089] Entende-se por um grupo alquileno Q no âmbito da presente invenção radicais alquila divalentes, ou seja, alquilenos que podem nos dois lados ainda podem estabelecer uma ligação. Radicais alquileno preferidos são por exemplo radicais alquileno saturados, ou insaturados, substituídos ou não substituídos com 1 a 40 átomos de carbono. Compostos preferidos são selecionados de por exemplo CH2-(metileno), -CH2-CH2-(etileno), -CH2-CH2-CH2- (propileno), -CH2CH2-CH2-CH2- (butileno), -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(hexileno), -CH2CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (heptileno), -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2CH2- (octileno), mas também os derivados ramificados destes tais como iso-propileno, ter-butileno.
[0090] O grupo alquileno Q pode estar presente como mono- ou polisubstituído. Substituintes adequados podem ser por exemplo selecionados de halogênio, especialmente cloro, bromo ou fluor, trifluormetila, C1 a 18-alquila, C3 a 8-cicloalquila, C2 a 18-alquenila, C2-18-alquinila, héteroalquila,héterociloalquila, C1 a 18-alcoxi, C1 a 18-alcilsulfanila, C1 a 18alcilsulfonila, C1 a 18-alcilsulfoxidila, C1 a 18-alcanoila, C1 a 18-alcanoiloxi, C1 a 18-alcoxicarbonila, C1 a 18-alcilaminocarbonila, C1 a 18alcilsulfanilcarbonila, sulfanila, ciano, héteroarila, héteroaril-C1 a 12alcila, héteroariloxi, héteroarilamino, héteroarilsulfanila, héteroarilsulfonila, héteroarilsulfoxidila, héteroarilcarbonila, héteroarilcarboniloxi, héteroariloxicarbonila, héteroarilaminocarbonila, héteroarilsulfanilcarbonila, C1-18-alcoxisulfonila, C1-18-alcoxicarbinol, sulfo, sulfino, sulfeno, formila, tioformila, preferivelmente através de halogênio, C1 a 18-alcila, C2 a 18-alcenila, C2 a 18-alcinila e C1 a 18-alcoxi.
[0091] Compostos de dihidroxi aromáticos, comercialmente disponíveis, adequados, a partir dos quais o radical divalente K pode ser ontido mediante remoção de dois grupos hidróxi aromáticos, são a se
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26/50 guir relacionados a título de exemplo:
[0092] hidroquinona, naftalinadiol, tais como 1 ,2-naptalindiol, 2,6naptalindiol, 2,7-naptalindiol, bis-(4-hidroxifenil), 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano, bis-(4-hidroxifenil)-sulfeto, bis-(4-hidroxifenil)-éter, bis-(4hidroxifenil)-ceta, bis-(4-hidroxifenil)-sulfa, bis-(4-hidroxifenil)-metano, 1 ,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclo-hexano, a,a'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenzol, 1 ,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-etano, 2,2-bis-(3-metil-4hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-butano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil) e 1 ,1 ,3,4,6-pentametil-3-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-indan-5-ol, especialmente preferido bis-(4-hidroxifenil), 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano e 2,2bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bisfenol TMC, totalmente especialmente preferivelmente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano.
[0093] O radical divalente L é obtido formalmente através da remoção de dois grupos hidróxi terminais em poliéteres. Radicais preferidos L são neste caso, em cada unidade de repetição e em cada uma das fórmulas (I), (II) e eventualmente (IV) independentemente entre si selecionados de radicais divalentes da fórmula geral (VII), *--(CH2)r--CH-(-0—(CH2),-CHHj-o—(CH2)r—CH--*
R R R
Fórmula (VII) [0094] sendo que I é um número de 0 a 5000, cada V na fórmula (VII) e em cada unidade de repetição independentemente entre si representa um número de 1 a 10 cada R na fórmula (VII) e em cada unidade de repetição independentemente entre si é selecionado de hidrogênio ou de grupos Ci a 12-alquila lineares ou ramificados, eventualmente substituídos, sendo que R representa hidrogênio ou metila.
[0095] Em radicais divalentes preferidos da fórmula geral (VII) I representa um número de 1 a 200, preferivelmente um número de 3 a
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27/50 e especialmente preferivelmente um número de 5 a 20 e/ou V representa na fórmula (VII) e em cada unidade de repetição independentemente entre si 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, especialmente 1 ou 3.
[0096] Para obter uma modificação eficaz quanto à resistência ao impacto, é favorável que cada radical L apresente antes da remoção de dois grupos hidróxi terminais, um peso molecular médio ponderado (Mw) de 200 a 10000 g/mol, preferivelmente de 300 a 5000 g/mol e especialmente de 500 a 2000 g/mol. Além disso, é vantajoso que cada radical L apresente antes da remoção de dois grupos hidróxi terminais uma temperatura de transição vítrea (T9), que seja inferior a 200C, preferivelmente inferior a 100C e especialmente preferivelmente inferior a 00C.
[0097] No âmbito da presente invenção o peso molecular médio ponderado (Mw) mittels pode ser déterminado por cromatografia de permeação em gel (GPC) com poliestireno como padrão. A temperatura de transição vítrea (Tg) é déterminada no âmbito da prsente invenção por termoanálise dinâmico-mecânica (DMTA), sendo que a respectiva temperatura de transição vítrea é obtida a partir do valor máximo do módulo de perda versus diagrama de temperatura.
[0098] O composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico pode ser fabricado por reação de pelo menos um componente A com pelo menos um componente B, sendo que o componente A é selecionado do grupo consistindo em compostos aromáticos (A-1 ) com pelo menos dois grupos aromáticos hidróxi, carboxila, amino ou tiol e poliéteres (A-2) com pelo menos dois grupos terminais hidróxi, carboxila, amino ou tiol, e componente B selecionado do grupo consistindo em poliéteres (B-1 ) com pelo menos dois grupos terminais oxirano, aziridina ou tirano e compostos aromáticos (B-2) ada fórmula geral (VIII)
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Τζ—Rd— X'—D—X'—Re—/
Fórmula (VIII) [0099] sendo que cada radical Rd e Re representa respectivamemente independentemente entre si um grupo de composto divalente, que compreende 1 a 100 átomos de carbono , cada radical X’ independentemente entre si é selecioando de -O-, -S-, -NH- ou de um grupo carboxila da forma geral-(C=O)O-, sendo que o átomo de carbono do grupo carboxila está sempre ligado ao radical D, W é selecionado de -O-, -S- ou -NH- e o radical D compreende pelo menos um grupo aromático, com a condição de que a reação somente de um ou mais componentes, que são suficientes à definição de (A-1 ), com um ou vários componentes, que atendem a definição de (B-2) e a reação somente de um ou vários componentes, que atendem a definição de (A-
2), com um ou vários componentes, que atendem a definição de (B-1 ), é excluída.
[00100] Na fabricação do composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico é/são reagidos um ou vários componentes A m cm um ou vários componentes B, sendo que todos os componentes empregados apresentam uma estrutura química diferente.
[00101] Entende-se por reação única , no sentido da presente invenção , o fato de a reação de dois componentes ser feita sem que durante a reação seja adicionado pelo menos um componente que não atende a nenhuma das definições dos componentes acima referidos.
[00102] Portanto, no sentido da presente invenção, a reação de um ou vários componentes, que atendem a definição de (A-1 ), com um ou vários componentes, que atendem a definição de (B-2), é descartada somente no caso de durante a reação não ser adicionado nenhum componente, que atende respectivamente a definição de (A-1 ) e (B-2). [00103] Além disso, no sentido da presente invenção a reação de
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29/50 um ou vários componentes que atendem a definição de (A-2), com um ou vários componentes que atendem a definição (B-1 ), é descartada somente no caso de durante a reação não ser adicionado nenhum componente que atende respectivamente a definição de (A-2) e (B-1 ). [00104] As reações únicas acima referidas são descartadas no âmbito da presente invenção uma vez que os produtos de reação resultantes melhoram as propriedades de mecânica de ruptura das composições polimerizáveis endurecidas apenas de forma insuficiente. Portanto, no âmbito da presente invenção parece ser necessário que os compostos de poliéter livres de grupo uretano oligoméricos ou poliméricos elementos estruturais tanto aromáticos como a base de poliéter para ser eficaz como modificador de impacto em uma matriz de benzoxazina curada.
[00105] Na reação dos componentes individuais reagem entre si especialmente grupos hidróxi, carboxila, amino e/ou tiol de um componente com grupos terminais oxirano, aziridina ou tirano de um outro componente sob formação de um composto de poliéter livre de grupos uretano polimérico ou oligomérico.
[00106] A reação descrita é feita neste caso em função da reatividade dos componentes individuais preferivelmente sob temperaturas de 20 a 2500C, aproximadamente sob 1000C a 1800C. O tempo de reação depende também da reatividade dos componentes empregados e é preferivelmente de 10 minutos a 12 horas, especialmente de 1 h a 6 hs, podendo ser realizada a reação em um solvente adequado, como por exemplo tolueno ou sem solvente.
[00107] Em uma forma de concretização preferida da presente invenção a reação dos componente sindividuais é realizada na presença de pelo menos um catalisador adequado. Catalisadores adequados aceleram a reação de grupos terminais oxirano, aziridina ou tiirano e são especialmente selecionados de sais de tetraalquilamônio, como
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30/50 por exemplo brometo de tetrabutilamônio, aminas terciárias, como por exemplo 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), aril/alquil-fosfinas, como por exemplo trifenilfosfina ou ureias, como por exemplo Versamin EH-50.
[00108] Em uma outra forma de concretização preferida da presente invenção a reação dos componentes individuais é realizada na presença de pelo menos um agente reticulante. Agentes reticulantes adequados podem ser selecionados por exemplo de dióis, trióis, tetraóis e poliois, que apresentam pelo menos cinco grupos hidroxila.
[00109] Componentes preferidos (A-1 ) são no âmbito da presente invenção seecionadosde compostos da fórmula geral (Via),
[00110] sendo que j, Q e Rc são definidos como na fórmula (VI). [00111] Além disso, componentes preferidos (A-1 ) também podem ser selecionados a partir de compostos da fórmula geral (Va),
OH
OH
Fórmula (Va) [00112] sendo que i e Rb são definidos como na fórmula (V).
[00113] Especialmente no âmbito da presente invenção é vantajoso selecionar os componentes (A-1 ) a partir de compostos aromáticos com dois grupos hidróxi aromáticos. Compostos aromáticos adequados com dois grupos hidróxi aromáticos são por exemplo hidroquinona, naftalindiol, tais como 1 ,2-naptalindiol, 2,6-naptalindiol, 2,7naptalindiol, bis-(4-hidroxifenil), 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, bis-(4hidroxifenil)-sulfeto, bis-(4-hidroxifenil)-éter, bis-(4-hidroxifenil)-cetona,
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31/50 bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, bis-(4-hidroxifenil)-metano, 1 ,1-bis-(4hidroxifenil)-ciclo-hexano, a,a'-bis-(4-hidroxifenil)-p-di-isopropilbenzol, 1 ,1-bis-(4-hidroxifenil)-1 -fenil-etano, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4hidroxifenil)-butano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil) e 1 ,1 ,3,4,6pentametil-3-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-indan-5-ol, especialmente preferivelmente bis-(4-hidroxifenil), 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano e 2,2bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bisfenol T MC, total mente especialmente preferivelmente 2, 2-bis-(4-hidroxifenil)-propano.
[00114] Componente (A-2) representa poliéter com pelo menos dois grupos terminais hidróxi, carboxila, amino ou tiol, sendo que são preferidos especialmente poliéter, que apresentam pelo menos dois grupos hidróxi terminais.
[00115] Em uma forma de concretização preferida da invenção o componente (A-2) é selecionado de poliéteres não aromáticos com pelo menos dois grupos terminais hidróxi, carboxila, amino e tiol, sendo especialmente preferidos poliéteres não aromáticos com pelo menos dois grupos hidróxi terminais. Entende-se por poliéteres não aromáticos no sentido da presente invenção poliéteres que não compreendem elemento estrutural aromático.
[00116] Componentes preferidos (A-2) são selecionados de compostos da fórmula geral (IX), pj—oh] 171 Fórmula (IX) [00117] sendo que m é um número de 2 a 100 e P representa um radical óxido de polialquileno m-valente, como por exemplo um radical óxido de polialquileno não aromático m-valente. Preferivelmente m é um número de 2 a 50, especialmente preferivelmente de 2 a 10 e to
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32/50 talmente especialmente preferivelmente de 2 a 4, sendo que m representa especialmente 2. O radical óxido de polialquileno m-valente P pode apresentar neste caso uma estrutura linear ou ramificada.
[00118] Através do uso de poliéteres com dois grupos hidróxi terminais como componente (A-2) podem ser estruturados compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos com estrutura linear que apresentam boa compatibilidade com a matriz de benzoxazina.
[00119] Através do uso de poliéteres com mais de dois grupos hidróxi terminais como componente (A-2) podem ser construídos compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos com estrutura ramificada.
[00120] Componentes adequados (A-2) podem ser selecionados por exemplo de compostos da fórmula geral (Vila),
HO—(CHJr CH-(- o—(CH2),—CH-)j- O—(CH2)r—CH--OH
R R R
Fórmula (Vila) [00121] sendo que I, T e R são como definido na fórmula (VII).
[00122] Para obter uma modificação eficaz quanto à resistência ao impacto é vantajoso que componente (A-2) seja selecionado de poliéteres com pelo menos dois grupos terminais hidróxi, carboxila, amino ou tiol, que apresentam um pso molecular médio ponderado (Mw) de 200 a 10000 g/mol, preferivelmente de 200 a 10000 g/mol, preferivelmente de 300 a 5000 g/mol e especialmente de 500 a 2000 g/mol. Além disso, é vantajoso que componente (A-2) seja selecionado dos poliéteres acima referidos sendo que estes apresentam uma temperatura de transição vítrea (T9) que é inferior a 20°C, preferivelmente inferior a 10°C e especialmente preferivelmente inferior a 0°C.
[00123] Componente (B-1 ) representa poliéter com pelo menos dois grupos terminais oxirano, aziridina ou tiirano, sendo que são especialmente preferidos poliéteres que apresentam pelo menos dois
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33/50 grupos oxirano terminais.
[00124] Em uma forma de concretização preferida da invenção, o componente (B-1 ) é selecionado de poliéteres não aromáticos com pelo menos dois grupos terminais oxirano, aziridina ou tiirano, sendo que poliéteres não-aromáticos com pelo menos dois grupos oxirano terminais são especialmente preferidos. Entende-se por poliéteres não aromáticos neste caso conforme acima definido.
[00125] Preferivelmente o componente (B-1 ) é selecionado de compostos da fórmula geral (X), —Rf -(-O-(CH2)U.-CH-HO—R9—çX
R Fórmula (X) [00126] sendo que u é um número de 2 a 5000, cada u' em cada unidade de repetição independentemente entre si representa um número de 1 a 10, cada radical Rf e Rg representa respectivamente independentemente entre si um grupo de composto divalente, que compreende 1 a 100 átomos de carbono, W é selecionado de -O-, -S- ou NH- e cada R na fórmula (X) e em cada unidade de repetição independentemente entre si é selecionado de hidrogênio ou de grupos Ci12-alquila lineares ou ramificados eventualmente substituídos, sendo que R representa especialmente hidrogênio ou metila.
[00127] Especialmente u representa na fórmula (X) um número de 1 a 200, preferivelmente um número de 3 a 5 e especialmente preferivelmente um número de 5 a 20 e/ou ü representa na fórmula (X) e em cada unidade de repetição independentemente entre si 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, especialmente 1 ou 3.
[00128] Em formas de concretização preferidas da presente invenção os radicais Rf e Rg na fórmula (X), independentemente entre si são selecionados de grupos alquileno, que compreendem 1 a 10 átomos de carbono. Especialmente os radicais Rf e Rg na fórmula (X) independentemente entre si são selecionados de grupos alquileno lineares,
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34/50 que compreendem de 1 a 6, especialmente 1 ou 2 átomos de carbono, como por exemplo grupos metileno e etileno, sendo que Rf e Rg representam especialmente preferivelmente um grupo metileno (-CH2-). [00129] Diglicidiléteres adequados como componente Komponente (B-1 ) de poliéteres estão disponíveis por exemplo sob o nome comercial DER-732, DER-736 (Dow Chemical Co.) ou Adeka ED-506 (Adeka Corporation) ou ainda podem ser fabricados através da reação conhecida pelo versado na técnica de poliéterpolióis com epiclorohidrina. [00130] Emu ma forma de concretização preferida da invenção o componente (B-2) é selecionado de compostos da fórmula geral (Villa), sendo que
OH
Fórmula (Villa) [00131] sendo que r é um número de 0 a 10, Rh na fórmula (Villa) e em cada unidade de repetição independentemente entre si é selecionado de grupos alquileno, que compreendem 1 a 10 átomos de carbono e K na fórmula (Villa) e em cada unidade de repetição independentemente entre si representa um radical divalente de compostos de dihidroxi aromáticos após remoção dos dois grupos hidróxi.
[00132] Em uma forma de concretização preferida da invenção r é um número de 0 a 2, especialmente de 0 a 1 , como por exemplo 0,
0,1 ,0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9,1.
[00133] Rh é selecionado de grupos alquileno lineares, que compreendem 1 a 6 átomos de carbono, especialmente 1 ou 2 átomos de carbono, como por exemplo grupos metileno e etileno, sendo que Rf representa especialmente preferivelmente um grupo metileno (-CH2-).
[00134] O radical divalente K é formalmente obtido através da remoção de dois grupos hidróxi em compostos dihidroxi aromáticos e é definido como na fórmula (I).
[00135] Como componente (B-2) são especialmente indicados digli
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35/50 cidiléter de Bisfenol A ou Bisfenol F, que podem ser obtidos por exemplo sob os nomes comerciais Epon 825, Epon 826, Epon 828, Epon 830, Epon 862, Epon 1001(Hexion Specialty Chemicals Inc.) ou DER331 , DER-332, DER-334 (Dow Chemical Co.).
[00136] Os compostos acima referidos também podem ser fabricados através da reação de um ou vários compostos bisfenólicos adequados com epiclorohidrina.
[00137] Além disso os componentes (B-2) são selecionados de compostos, nos quais o radical D compreende na formula (VIII) pelo menos um grupo aromático que apresenta pelo menos um grupo funcional da seguinte fórmula, [00138] sendo que R1 representa um grupo de composto divalente, que compreende de 1 a 100 átomos de carbono e W é selecionado de -O-, -S- ou -NH-. Especialmente W representa -O- e/ou R' representa um grupo alquileno com 1 a 10 átomos de carbono, como por exemplo metileno ou etileno.
[00139] Radicais adequados D na formula (VIII) podem ser selecionados por exemplo a partir dos radicais aromáticos a seguir, [00140] sendo que R' e W são como acima definido e t é um número de 1 a 100.000, especialmente de 1 a 10.000, especialmente preferivelmente de 1 a 1.000.
[00141] Componentes correspondentes (B-2) são por exemplo glicidiléter de resinas fenólicas, como por exemplo glicidiléter de resinas
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Novolak.
[00142] Em uma forma de concretização preferida da presente invenção o composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico é obtido através da reação de pelo menos um componente (A-1 ) com pelo menos um componente (B-1 ) na presença de pelo menos um componente (B-2).
[00143] Os compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos apresentam em relação a produtos comparáveis, que são obtidos através da reação única com pelo menos um componente (A-1 ) com pelo menos um componente (B-1 ), uma maior eficácia como agentes modificadores de impacto.
[00144] A razão molar dos componentes acima referidos individuais é selecionado durante a reação de tal forma que o composto de poliéter livre de grupos uretano polimérico ou oligomérico obtido apresenta exclusivamente grupos terminais oxirano, aziridina ou tiirano, especialmenye grupos oxirano terminais.
[00145] No sentido da presente invenção é vantajoso se pelo menos um composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico for fabricado através da reação de pelo menos um componente A com pelo menos um componente B, sendo que o componente A é selecionado do grupo consistindo em
- compostos aromáticos (A-1 ) com pelo menos dois grupos aromáticos hidróxi, carboxila, amino ou tiol e
- poliéteres (A-2) não aromáticos com pelo menos dois grupos terminais hidróxi, carboxila, amino ou tiol, [00146] e componente é selecionado do grupo consistindo em
- poliéteres (B-1 ) não aromáticos com pelo menos dois grupos terminais oxirano, aziridina ou tiirano e
- compostos (B-2) aromáticos da fórmula geral (VIII)
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Fórmula (VIII) [00147] sendo que cada radical Rd e Re respectivamente independentemente entre si representa um grupo de composto divalente, que compreende 1 a 100 átomos de carbono, cada radical X' independentemente entre si é selecionado de - O-, -S-, -NH- ou de um grupo carboxila da forma geral -(C=O)O-, sendo que o átomo de carbono do grupo carboxila está sempre ligado ao radical D, W é selecionado de O-, -S- ou -NH- e o radical D compreende pelo menos um grupo aromático, com a condição de que a reação única de um ou vários com ponentes, que atendem a definição de (A-1 ), com um ou vários componentes, que atendem a definição de (B-2) e a reação única de um ou vários componentes, que atendem a definição de (A-2), com um ou vários componentes que atendem a definição de (B-1 ), são excluídas. [00148] Conforme acima definido, entende-se pelo termo poliéteres não aromáticos no sentido da presente invenção poliéteres que não compreendem elemento estrutural aromático.
[00149] O composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico permite a fabricação de composições polimerizáveis, que apresentam no estado curado boas propriedades de mecânica de ruptura.
[00150] No sentido da presente invenção é especialmente vantajoso reagir pelo menos um componente (A-1 ), selecionado de compostos da fórmula geral (Via),
Fórmula (Via) [00151] sendo que j representa um número de 0 a 4; Q é selecionado do grupo consistindo em alquilno, oxigênio, sulfóxido de enxofre,
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38/50 sulfônico e uma ligação covalente direta cada radical Rc independentemente entre si é selecionado de halogênio, especialmente flúor, cloro, bromo ou iodo, C1-40 alquila, metila, etila, isopropila, C2-40 alquenila, C1-40 alcoxila e C7-13 aralquila, com pelo menos um componente um componente (B-1 ), selecionado de compostos da fórmula geral (Xa),
CH2—(O-(CH2)u.-CH-HO CH
Fórmula (Xa) [00152] sendo que u é um número de 2 a 5000, cada u' em cada unidade de repetição independentemente entre si representa um número de 1 a 10, W e Z respectivamente independentemente entre si são selecionados de -O-, -S-ou -NH- e cada R na fórmula (Xla) e em cada unidade de repetição independentemente entre si é selecionado de hidrogênio ou grupos C1-12 alquila lineares ou ramificados, opcionalmente substituídos, sendo que R representa especialmente hidrogênio ou metila, pra reagir na presença de pelo menos um componente (B-2), sendo que o componente (B-2) é selecionado de compostos da fórmula geral (Vlllb), sendo que
CH2--CH--CH,-j~O— K—O--CH2OH
Fórmula (Vlllb) [00153] r é um número de 0 a 10 e K na fórmula (Vlllb) como definido na fórmula (I).
[00154] A razão molar do componente (A-1) em relação ao componente B (B-1+B-2) reside neste caso especialmente entre 1 :1 ,01 e 1 :1 ,6, preferivelmente entre 1 :1 ,1 e 1 :1,3.
[00155] A composição polimerizável de acordo com a invenção pode conter um ou vários dos compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos descritos em quantidades de 2 a 60 % em peso, preferivelmente de 5 a 40 % em peso e mais preferivelmente de 10 a 30 % em peso, respectivamente com relação à quanti
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39/50 dade total da composição polimerizável.
[00156] Em uma forma preferida de concretização a composição polimerizável compreende como componente de resina polimerizável apenas um ou vários compostos de benzoxazina. Para déterminadas finalidades de aplicação porém pode ser vantajoso que a composição polimerizável compreenda adicionalmente outros componentes de resina polimerizáveis. Compostos adequados podem ser selecionados por exemplo a partir do grupo das resinas epóxi, resinas de poliuretano, resinas de poliéster, resinas de poliamida ou resinas fenólicas ou a partir de suas misturas aleatórias.
[00157] Entende-se por resina epóxi no âmbito da presente invenção uma composição de resina, que é formada com base em compostos de epóxi ou compostos contendo epóxi. A designação resina epóxi no sentido da presente invenção implica explicitamente em todos os compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos da presente invenção mesmo se estes apresentarem grupos oxirano terminais.
[00158] Emu ma forma de concretização preferida da invenção, os compostos de epóxi ou compostos contendo epóxi do sistema de resina epóxi da preparação polimerizável compreendem tanto compostos de epóxi oligoméricos ou monoméricos como também epóxidos do tipo polimérico e podem representar compostos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou héterocíclicos. Resinas epóxi adequadas no âmbito da presente invenção são por exemplo preferivelmente selecionadas de resinas epóxi do tipo bisfenol-A, resinas epóxi do tipo bisfenol-S, resinas epóxi do tip bisfenol-F, resinas epóxi do tipo fenol-Novolak, resinas epóxi do tipo Cresol-Novolak, produtos epoxidados de inúmeras resinas epóxi diciclopentadieno-modificadas, que podem ser obtidas por reação de diciclopentadieno com inúmeros fenóis, produtos epoxidados de 2,2', 6,6'-tetrametilbifenol, resinas epóxi aromáticas tais como
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40/50 resinas epóxi com esqueleto de naftalina e resinas epóxi com esqueleto de fluoreno, resinas epóxi alifáticas, resinas epóxi alicíclicas tais como 3,4-epoxiciclo-hexilmetil-3,4-epoxiciclo-hexano carboxilato e bis(3,4-epoxiciclo-hexil)adipato e resinas epóxi com pelo menos um héteroanel.
[00159] As resinas epóxi compreendem espcialmente óxido de octadecileno, óxido es estireno, óxido de vinilciclo-hexeno, glicidol, dióxido de vinilciclo-hexeno, 3,4-epoxiciclo-hexilmetil-3,4-epoxiciclohexeno-carboxilato, 3,4-epoxi-6-metilciclo-hexilmetil-3,4-epoxi-6-metilciclo-hexenocarboxilato, bis(3,4-epoxi-6-metilciclo-hexilmetil)adipato, bis(2,3-epoxi-ciclopentil)éter, resina de silicone alifática, contendo dióxido de dipenteno, polibutadieno epoxidado (por exemplo produto Krasol de Sartomer), com funcionalidade epóxi, resina epóxi retardadora de chama (por exemplo DER-580, bis(3,4-epoxiciclo-hexil)adipato, 2(3,4-epoxiciclo-hexil-5,5-espiro-3,4-epoxi)ciclo-hexan-meta-dioxano, monóxido de vinilciclo-hexeno e 2-epoxi-hexadecano.
[00160] Resinas epóxi especialmente preferidas no sentido da presente invenção são resinas epóxi cicloalifáticas, que podem ser obtidas sob o nome comercial CY179 (Huntsman), ACHWL CER 4221 (Achiewell, LLC) ou Cyracure 6105/61 10 (DOW Chemical).
[00161] Em uma forma preferida de concretização a preparação poli merizável de acordo com a invenção compreende uma mistura de várias resinas epóxi acima referidas.
[00162] Preferivelmente, a porcentagem da resina epóxi ou da mistura de várias resinas epóxi na quantidade total da preparação polimerizável é de 5 a 50 % em peso, especialmente preferivelmente 10a 30 % em peso e mais preferivelmente 15 a 25 % em peso.
[00163] Em geral, as composições de acordo com a invenção, além dos compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos acima descritos, também contém aditivos, por exemplo, gredas moídas ou
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41/50 precipitadas, negro-de-fumo, carbonato de cálcio-magnésio, baritina, assim como especialmente cargas silicáticas do tipo do silicato de alumínio-magnésio-cálcio, por exemplo volastonita ou clorita.
[00164] Além disso, as composições de acordo com a invenção podem conter outros aditivos como por exemplo plastificantes, diluentes reativos, outros agentes modificadores de impacto, agentes auxiliares de reologia, reticulantes, agentes anti-envelhecimento, estabilizantes e/ou pigmentos. Preferivelmente as composições são porém livres de plastificantes.
[00165] Composições de acordo com a invenção preferidas compreendem, com relação à quantidade total da composição polimerizável:
i) 50 a 90 % em peso de pelo menos um compost de benzoxazina, ii) 10 a 40 % em peso de pelo menos um composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico, iii) 0 a 20 % em peso de pelo menos uma resina epóxi especialmente pelo menos uma resina epóxi cicloalifática e iv) 0 a 20 % em peso de pelo menos um aditivo.
[00166] Um outro objeto da presente invenção é o produto de polimerização da composição polimerizável de acordo com a invenção.
[00167] Através do uso dos compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos na composição polimerizável obtém-se uma modificação quanto à resistência ao impacto efetiva do produto curado.
[00168] Em relação a produtos de polimerização a base de benzoxazina não modificados, também aqueles que não compreendem compostos de poliéter livres de grupos uretanos oligoméricos ou poliméricos, em geral obtém-se um aumento significativo do fator de intensidade de tensão crítico K1c (Criticai Stress Intensity Factor) e da
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42/50 energia de ruptura G1c (Criticai Energy Release Rate).
[00169] A resistência à flexão (flexuralstrength) e o módulo de flexão (flexural modulus) podem ser déterminados de acordo com a norma ASTM D790, podendo ser utilizado respectivamente um corpo de amostra medindo 90 mm x 12.7 mm x 3.2 mm, apara = 50.8 mm e uma velocidade = 1.27 mm/min. O fator de intensidade de tensão crítico K1c (Critical Stress Intensity Factor) e a energia de ruptura G1 c (Critical Energy ReleaseRate) podem ser déterminados de acordo com a norma ASTM D5045-96 sob utilização do assim chamado Single etch notch bending (SENB), sendo possível empregar respectivamente um corpo de amostra medindo 56 mm x 12.7 mm x 3.2 mm.
[00170] A polimerização do composto de benzoxazina polimerizável ou da mistura de diferentes compostos de benzoxazina polimerizáveis pode ser feita sob elevadas temperaturas de acordo com um mecanismo auto-iniciante (polimerização térmica) ou sob adição de iniciadores catiônicos.
[00171] Iniciadores catiônicos adequados são, por exemplo, ácidos de Lewis ou outros iniciadores catiônicos, como por exemplo halogênios metálicos, reagentes organo-metálicos, tais como metaloporfirinea, metiltosilato, metiltriflato ou ácidos trifluorsulfônicos. Reagentes básicos também podem ser empregados para iniciar a polimerização do composto de benzoxazi na polimerizável ou da mistura de diferentes compostos de benzoxazina polimerizáveis. Reagentes básicos adequados podem ser selecionados, por exemplo, de imidazol ou derivados de imidazol.
[00172] Preferivelmente a polimerização térmica da composição polimerizável de acordo com a invenção é feita sob temperaturas de 150 a 3000C, especialmente sob temperaturas de 160 a 2200C. Através do uso dos iniciadores acima referidos e/ou outros reagentes a temperatura de polimerização pode ser mais baixa.
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43/50 [00173] Em uma forma de concretização preferida da invenção o produto de polimerização de acordo com a invenção transfere uma camada ou um feixe de fibras, sendo que as fibras são tratadas antes da cura (polimerizaçao) com a composição polimerizável ade acordo com a invenção. Através da cura subsequente obtém-se um material composto reforçado com fibras.
[00174] Por essa razão, um outro objetivo da presente invenção é um método para a fabricação de um produto de polimerização da composição polimerizável de acordo com a invenção, sendo que a referida composição transfere uma camada ou um feixe de fibras e as fibras são tratadas antes da cura com a composição polimerizável de acordo com a invenção.
[00175] O método de acordo com a invenção compreende as etapas:
a) preparação de uma camada ou de um feixe de fibras;
b) preparação da composição polimerizável de acordo com a invenção;
c) produção de um sistema composto através do tratamento de uma camada ou de um feixe de fibras com a composição polimerizável de acordo com a invenção;
d) opcionalmente remoção de uma quantidade em excesso da composição polimerizável do sistema composto, sendo que o produto de polimerização referido é obtido em que o sistema composto é exposto a elevada temperatura e preferivelmente a elevada pressão. [00176] Entende-se pelo termo temperatura elevada no sentido da presente invenção temperaturas especialmente na faixa de 400C a 3000C, preferivelmente de 500C a 2800C e especialmente preferivelmente de 80°C a 250°C.
[00177] As referidas fibras são preferivelmente selecionadas de fibras de vidro, fibras de carbono, fibras de aramida, fibras de boro, fi
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44/50 bras de óxido de alumínio, fibras de carbeto de silício. Podem ser empregadas duas ou mais dessas ibras como mistura. Para fabricar um produto com peso mínimo e durabilidade maior é preferido o uso de fibras de carbono.
[00178] A camada ou o feixe de fibras no sentido da presente invenção é déterminada não quanto a uma déterminada forma ou arranjo e podem ser empregadas por exemplos fibra slongas, que são colocadas paralelamente em uma direção, fios Tow, tecidos (material), matas, tecido de malha, ourelas.
[00179] Os sistemas compostos fabricados de acordo com o referido método na forma de materiais compostos reforçados com fibras podem ser empregados devido ao seu peso mínimo e à sua elevada resistência estrutural por exemplo na construção de aeronaves ou na indústria automotiva.
[00180] No caso da fabricação dos materiais compostos reforçados com fibras da presente invenção, pode-se recorrer em geral a cada método de fabricação conhecido do estado da técnica.
[00181] Em um método amplamente divulgado de materiais compostos reforçados com fibras Prepregs ou Towpregs feitos de fibras (fibras de reforço) e composições polimerizáveis endurecidas como produto intermediário, que podem ser endurecidos a quente ou manualmente laminados.
[00182] No método de injeção de resina (RTM, resin transfer molding), uma composição polimerizável curável a quente líquida é injetada em um substrato de fibra de reforço presente em um molde e em seguida endurecida a quente para obter um material composto reforçaco com fibra.
[00183] No caso de métodos RTM em geral conhecidos, é injetada uma composição polimerizável curável a quente líquida sob pressão em um substrato de fibra de reforço, que se encontra em um molde
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45/50 fechado, ou um substrato de fibra de reforço, que se encontra em um molde aberto, é coberto com um saco de vácuo, para o qual é aspitado para einjeção da composição polimerizável, sendo que este último método é chamado de método de injeção de resina assistido por vácuo (VaRTM).
[00184] Um outro objeto da presente invenção é uma substância adesiva, um material de vedação ou um agente de revestimento , compreendendo a composição polimerizável de acordo com a invenção.
[00185] É também objetivo da presente invenção o uso de um ou vários dos compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos como agentes modificadores de impacto para um produto de polimerização, que contém pelo menos um composto de benzoxazina polimerizável na forma polimerizada.
[00186] Os exemplos a seguir servem para um esclarecimento mais detalhadado da invenção.
[00187] Exemplos de concretização:
1) Fabricação de compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos.
[00188] No caso da fabricação dos compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos são empregadas as seguintes substâncias:
[00189] Bisfenol A 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (BisA), Aldrich [00190] DER 732 Polipropilenoglicoldiglicidiléter, Dow Chemical
Company [00191] DER 736 Polipropilenoglicoldiglicidiléter, Dow Chemical
Company [00192] DER 331 Bisfenol A resina epoxi, Dow Chemical Company [00193] DEN 431 Resina Novolak epoxi, Dow Chemical Company [00194] Araldite MY 0510 (p-aminofenol)-triglicidiléter, Huntsman [00195] Em um recipiente de reação foi colocado em uma mistura
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46/50 composta de Bisfenol A (componente A-1 ) e DER 732 ou DER 736 (componente B-1 ). Em alguns casos, a mistura de reação foi misturada adicionalmente com DER 331 (componente B-2). Após adição de brometo de tetrabutilamônio (0,3 % em peso) como catalisador a mistura de reação foi aquecida sob agitação por 1 hora e meia sob 1500C. O produto foi resfriado em seguida em um recipiente e fechado com uma tampa.
[00196] Os compostos de poliéter livres de grupos uretano oliogoméricos ou poliméricos fabricados de acordo com a norma acima descrita aparecem indicados na tabela 1 sob indicação das razões molares dos componentes individuais no caso da fabricação dos compostos de poliéter referidos.
TABELA 1: razões molares dos componentes individuais no caso da fabricação dos compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos
| Composto de poliéter | Porcentagens molares dos componentes individuais na fabricação dos compostos de poliéter | |||||
| DER 732 | DER 736 | MY 0510 | DER 431 | DER 331 | BisA | |
| No.1 | 3 | - | - | - | - | 2 |
| No.2 | 2 | - | - | - | - | 3 |
| No.3 | 5 | - | - | - | - | 4 |
| No.4 | - | 5 | - | - | - | 4 |
| No.5 | 2,5 | - | - | - | 2,5 | 4 |
| No.6 | 2,72 | - | - | - | 2,27 | 4 |
| No.7 | 2,27 | - | - | - | 2,72 | 4 |
| No.8 | 2,5 | - | - | - | 2,5 | 4 |
| No.9 | 2,5 | - | - | - | 2,5 | 3,9 |
| No.10 | 2,5 | - | - | - | 2,5 | 3,8 |
| No.11 | 4 | - | - | - | - | 3 |
| No.12 | 3,58 | - | - | - | 1,96 | 4 |
| No.13 | 3 | - | - | - | 2 | 4 |
| No.14 | 2,5 | - | - | 0,33 | 2,17 | 4 |
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| Composto de poliéter | Porcentagens molaresdos componentes individuais na fabricação dos compostos de poliéter | |||||
| DER 732 | DER 736 | MY0510 | DER 431 | DER 331 | BisA | |
| No.15 | 2,5 | - | 0,58 | - | 1,92 | 4 |
| No.16(Ref.) | apenas DER 732 como aditivo |
2) Fabricação da composição polimerizável [00197] Como composto de benzoxazina (Box) foi empregada uma mistura de dois compostos de benzoxazina, que com relação à quantidade total da mistura para 60 % em peso é composta de Box-I e para 40 % em peso de Box-ll.
Box-I
Box-ll [00198] A fabricação da composição polimerizável foi feita em um balão de reação de 500 ml. Nele, for a, colocados 120 g do compost de benzoxazina acima apresentado (Box) e 40 g da resina epóxi cicloalifática CER 4221 (Achiewell). Sob agitação foram adicionados a quantidade correspondente dos compostos de poliéter livres de grupos uretano ologoméricos ou poliméricos e opcionalmente um catalisador de cura (sal de dietilamina do ácido trifluormetanosulfônico, Nacure Super A233, King Industries).
[00199] A mistura foi homogeneizada sob agitação a vácuo (< 1 kPa (10 mbar)) sob 80°C por 15 a 30 minutos e em seguida armazenada em recipientes fechados.
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48/50 [00200] Tabea 2 mostra as porcentagens dos components individuais nas composições polimerizáveis, respectivamente com relação à quantidade total da composição polimerizável.
TABELA 2: Composições polimerizáveis
| Composição polimerizável | Box [% em peso] | CER4221 [% em peso] | Comp.de poliéter ou comp.de ref. | Nacure Super A233 [% em peso]a |
| 1 (Ref.) | 80 | 20 | - | - |
| 2 (Ref.) | 80 | 20 | - | 1 |
| 2a (Ref.) | 60 | 20 | No.16, 20 % em peso | 1 |
| 3 | 60 | 20 | No.1,20 % em peso | - |
| 4 | 60 | 20 | No.2, 20 % em peso | - |
| 5 | 60 | 20 | No.3, 20 % em peso | - |
| 6 | 60 | 20 | No.4, 20 % em peso | - |
| 7 | 60 | 20 | No.5, 20 % em peso | - |
| 8 | 60 | 20 | No.13, 20 % em peso | 1 |
| 9 | 60 | 20 | No.6, 20 % em peso | - |
| 10 | 60 | 20 | No.7, 20 % em peso | - |
| 11 | 63,75 | 21,25 | No.8, 15% em peso | 1 |
| 12 | 60 | 20 | No.8, 20 % em peso | 1 |
| 13 | 56,25 | 18,75 | No.8, 25 % em peso | 1 |
| 14 | 60 | 20 | No.9, 20 % em peso | 1 |
| 15 | 60 | 20 | No.10, 20 % em peso | 1 |
| 16 | 67,5 | 22,5 | No.11, 10% em peso | - |
| 17 | 60 | 20 | No.12, 20 % em peso | 1 |
| 18 | 60 | 20 | No.14, 20 % em peso | 1 |
| 19 | 60 | 20 | No.15, 20 % em peso | 1 |
a O dado de % em peso de Nacure Super A233 refere-se à quantidade total dos componentes de resina (Box + CER 4221 + composto de poliéter)
3) Dados mecânicos dos produtos de polimerização das composições polimerizáveis
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49/50 [00201] As composições polimerizáveis foram termicamente curadas em um autoclave sob 1800C em 90 minutos. Em seguida as amostras endurecidas (produtos de polimerização) são resfriadas sob temperatura ambiente e caracterizadas com os seguintes métodos analíticos.
[00202] A resistência à flexão (flexural strength) e o módulo de flexão (flexural modulus) foram déterminados de acordo com a norma ASTM D790, sendo utilizado respectivamente um corpo de amostra medindo 90 mm x 12.7 mm x 3.2 mm, apara = 50.8 mm e uma velocidade = 1.27 mm/min.
[00203] O fator crítico de intensidade de tensão K1 c e o valor G1c ( energia de ruptura) foram déterminados de acordo com a norma ASTM D5045-96 sob utilização do assim chamado Single etch notch bending (SENB), sendo que respectivamente um corpo de amostra medindo 56 mm x 12.7 mm x 3.2 mm foi empregado.
[00204] Os dados mecânicos dos produtos de polimerização das composições polimerizáveis aparecem ilustrados na tabela 3.
TABELA 3: Dados mecânicos dos produtos d epolimerização das composições polimerizáveis.
| Dados v / Amostra | 1 (Ref.) | 2 (Ref·) | 2a (Ref·) | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Resistência à flexão [MPa] | 139 | 133 | 149 | 120 | 141 | 144 | 152 | 135 | 134 |
| Módulo de flexão [MPa] | 4100 | 4315 | 4040 | 3300 | 3860 | 2850 | 4140 | 3970 | 3455 |
| K1c [MPa m0,5] | 0,69 | 0,84 | 0,76 | 1,19 | 1,09 | 1,02 | 1,00 | 1,48 | 1,28 |
| G1c [J/m2] | 103 | 145 | 128 | 377 | 270 | 342 | 211 | 488 | 416 |
Continuação...
| Dados v / Amostra | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
| Resistência à flexão [MPa] | 148 | 158 | 157 | 148 | 152 | 150 | 151 | 139 | 148 | 153 | 164 |
| Módulo de flexão [MPa] | 4050 | 4075 | 4105 | 4035 | 4075 | 4100 | 4140 | 3715 | 3845 | 4285 | 4310 |
| K1c [MPa m0,5] | 1,52 | 1,34 | 1,25 | 1,63 | 1,94 | 1,55 | 1,33 | 1,08 | 1,47 | 1,72 | 1,44 |
| G1c [J/m2] | 503 | 385 | 337 | 576 | 821 | 511 | 377 | 273 | 496 | 609 | 429 |
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50/50 [00205] Tabela 3 mostra que os produtos de polimerização de acordo com a invenção apresentam valores K1c e G1 c muito elevados com um módulo de flexão elevado. Os dados mecânicos apresentados descrevem, portanto, que os compostos de poliéter livres de grupos uretano oligoméricos ou poliméricos da presente invenção são extraordinariamente adequados como agentes modificadores de impacto para sistemas de resina a base de benzoxazina.
[00206] Nesse contexto, as composições de referência (2a), que contém apenas polipropilenoglicoldiglicidiléter (DER 732) como aditivo apresentam propriedades de mecância de ruptura bem piores.
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Claims (8)
1, caracterizada pelo fato de que o composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico é selecionado de compostos da fórmula geral (II),
CH
I γ
CH2--X ή—A—X' — F >n Fórmula (II) sendo que E é selecionado de hidrogênio ou radicais da fórmula geral (III),
Ra----*
Formula (III)
F é selecionado de hidrogênio ou radicais da fórmula geral (IV), *--CH,--CH--Ra— X'—A
I
Y
X'---Ra
Fórmula (IV) sendo que cada radical W, independentemente entre si é selecionado de -O-, -S- ou -NH- e os radicais A, X, Ra e Y assim como n são respectivamente como definidos na reivindicação 1.
1. Composição polimerizável, caracterizada pelo fato de que compreende:
(i) pelo menos um composto de benzoxazina, e (ii) pelo menos um composto de poliéter, que consiste em um ou vários elementos estruturais da fórmula geral (I), que apresentam grupos terminais independentemente selecionados dos grupos hidroxila, caboxila, amino, tiol, oxirano, aziridina, tirano;
CH
Y
Fórmula (I) sendo que n é um número de 5 a 10000, cada radical Ra em cada unidade de repetição, independentemente entre si, representa um grupo de composto divalente, que compreende 1 a 100 átomos de C, cada radical X' em cada unidade de repetição, independentemente entre si, é selecionado de -O-, -S-, -NH- ou de um grupo carboxila da forma geral -(C=O)O-, sendo que o átomo de C do grupo carboxila está sempre ligado ao radical A, cada radical Y em cada unidade de repetição, independentemente entre si, é selecionado de -OH, -SH e -NH2 e cada radical A em cada unidade de repetição, independentemente entre si, é selecionado de K ou L, sendo que K representa um radical divalente de compostos de di-hidróxiaromáticos após a remoção dos dois grupos hidróxi e L representa um radical divalente de poliéteres após a remoção de dois grupos hidróxi terminais, com a condição de que com relação ao número total de todos os radicais A no composto de poliéter, 20 a 80% de todos os radicais A representam K e 20 a 80% de todos os radicais representam A representam L, sendo que o composto de poliéter é livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico.
2/8
2. Composição polimerizável de acordo com a reivindicação
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3/8 das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o radical W na fórmula (III) e/ou (IV) representa -O-.
3. Composição polimerizável de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que cada radical Ra na fórmula (I), (II), (III) e/ou (IV), independentemente entre si, representa um grupo metileno.
4/8 presenta um número de1 a 10, cada radical R na fórmula (VII) e em cada unidade de repetição, independentemente entre si, é selecionado de hidrogênio ou grupos C1-12 alquila lineares ou ramificados, opcionalmente substituídos.
9. Composição polimerizável, caracterizada pelo fato de que compreende:
(i) pelo menos um composto de benzoxazina e (ii) pelo menos um composto de poliéter, sendo que o composto é livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico, sendo que é fabricável através da reação de pelo menos um componente A com pelo menos um componente B, sendo que o componente A é selecionado do grupo consistindo em compostos aromáticos (A-1) com pelo menos dois grupos aromáticos hidróxi, carboxila, amino ou tiol e poliéteres (A-2) com pelo menos dois grupos terminais hidróxi, carboxila, amino ou tiol, e o componente B é selecionado do grupo consistindo em poliéteres (B-1) com pelo menos dois grupos terminais oxirano, aziridina ou tiirano e compostos atomáticos(B-2) da fórmula geral (VIII)
X'
R*
Fórmula (VIII) sendo que cada radical Rd e Re respectivamente, independentemente entre si, representa um grupo de composto divalente, que compreende 1 a 100 átomos de C, cada radical X', independentemente entre si, é selecionado de -O-, -S-, -NH- ou de um grupo carboxila da forma geral -(C=O)O-, sendo que o átomo de carbono do grupo carboxila está sempre ligado ao radical D, W é selecionado de -O-, -S- ou NH- e o radical D compreende pelo menos um grupo aromático, com a condição de que a reação única de um ou vários componentes, que
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4. Composição polimerizável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que cada radical X’ na fórmula (I), (II) e/ou (IV), independentemente entre si, representa O-.
5/8 atendem a definição (A-1), com um ou vários componentes, que atendem a definição de (B-2) e a reação única de um ou vários componentes, que atendem a definição de (A-2), com um ou vários componentes, que atendema definição de (B-1) são descartadas.
10. Composição polimerizável de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico apresenta pelo menos um grupo terminal oxirano, aziridina e/ou tiirano e/ou pelo menos um grupo terminal hidroxila, amino e/outiol.
11. Composição polimerizável de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que o componente (A-1) é selecionado de compostos da fórmula geral (Via):
sendo que j representa um número de 0 a 4, Rc é selecionado de halogênio, C1-40 alquila, C2-40 alquenila, C1-40 alcoxila e C7-13 aralquila e Q é selecionado do grupo consistindo em alquileno, oxigênio, sulfóxido de enxofre, sulfona e uma ligação covalente, direta.
12. Composição polimerizável de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizada pelo fato de que o componente (A-2) é selecionado de compostos da fórmula geral (IX),
Fórmula (IX) sendo que m é um número de 2 a 100 e P representa um radical óxido de polialquileno m-valente.
13. Composição polimerizável de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizada pelo fato de que o componente (B-1) é selecionado de compostos da fórmula geral (X),
Petição 870190033388, de 08/04/2019, pág. 57/66
5. Composição polimerizável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o radical Y na fórmula (I), (II) e/ou (IV) representa -OH.
6/8 —Rf -(-O-(CH2)U -CH4—Ο—R9—<ÇyW
R Fórmula (X) sendo que u é um número de 2 a 5000, cada u' em cada unidade de repetição, independentemente entre si, representa um número de 1 a 10, cada R na fórmula (X) e em cada unidade de repetição, independentemente entre si, é selecionado de hidrogênio ou de grupos C1-12 alquila lineares ou ramificados, opcionalmente substituídos, cada radical Rf e Rg respectivamente, independentemente entre si, representa um grupo de composto divalente, que compreende 1 a 100 átomos de carbono e W é selecionado de -O-, -S- ou -NH-.
14. Composição polimerizável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que o composto de poliéter livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico apresenta um peso molecular médio ponderado de 1000 a 100000 g/mol.
15. Produto de polimerização, caracterizado pelo fato de ser obtido a partir da composição polimerizável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.
16. Produto de polimerização de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o produto de polimerização compreende uma camada ou um feixe de fibras, sendo que as fibras antes da cura são tratadas com uma composição polimerizável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.
17. Método para a fabricação de um produto de polimerização como definido na reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
(a) preparação de uma camada ou de um feixe de fibras;
(b) preparação de uma composição polimerizável como definida em pelo menos uma das reivindicações 1 a 14;
(c) produção de um sistema composto mediante tratamento
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6. Composição polimerizável de acordo com qualquer uma
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7/8 de uma camada ou de um feixe de fibras com a composição polimeizável;
(d) opcionalmente, remoção de uma quantidade excessiva da composição polimerizável do sistema composto, sendo que o produto de polimerização referido é obtido em que o sistema composto é submetido a elevada temperatura.
18. Substância adesiva, material de vedação ou revestimento, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição polimerizável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a
14.
19. Composição polimerizável, caracterizada pelo fato de que compreende:
(i) pelo menos um composto de benzoxazina, e (ii) como agente de endurecimento, de 5 a 40% em peso%, com base no peso total da composição polimerizável, pelo menos um composto poliéter com um peso molecular médio entre 1000 e 100.000 e compreendendo um ou mais elementos estruturais da fórmula geral (i);
CH
Y
Fórmula (I) sendo que n é um número de 5 a 10000, cada radical Ra em cada unidade de repetição, independentemente entre si, representa um grupo de composto divalente, que compreende 1 a 100 átomos de C, cada radical X' em cada unidade de repetição, independentemente entre si, é selecionado de -O-, -S-, -NH- ou de um grupo carboxila da forma geral -(C=O)O-, sendo que o átomo de C do grupo carboxila está sempre ligado ao radical A, cada radical Y em cada unidade de repetição, independentemente entre si, é selecionado de -OH, -SH e -NH2 e cada
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7. Composição polimerizável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que K representa um radical que é selecionado de radicais divalentes da fórmula geral (V) e/ou fórmula (VI), sendo que i e j, independentemente entre si, representam um número de O e 4, Rb e Rc, independentemente entre si, são selecionados de halogênio, C1-40 alquila, C2-40 alquenila, C1-40 alcoxila e C7-13 aralquila ou radicais divalentes, que a partir da estrutura fenila fazem uma estrutura naftalina correspondente e Q é selecionado de alquileno, oxigênio, enxofre, sulfóxido, sulfona e uma ligação direta, covalente.
8. Composição polimerizável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que L representa um radical que é selecionado de radicais divalentes da fórmula geral (VII), *--(CH2),.--CH—(— o—(CH2)p—GH—Y o—(CH2)r—CH--*
R R R
Fórmula (VII) sendo que I é um número de 0 a 5000, cada I' na fórmula (VII) e em cada unidade de repetição, independentemente entre si, re
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8/8 radical A em cada unidade de repetição, independentemente entre si, é selecionado de K ou L, sendo que K representa um radical divalente de compostos de di-hidróxiaromáticos após a remoção dos dois grupos hidróxi e L representa um radical divalente de poliéteres após a remoção de dois grupos hidróxi terminais, com a condição de que, com relação ao número total de todos os radicais A no composto de poliéter, 20 a 80% de todos os radicais A representam K e 20 a 80% de todos os radicais A representam L, sendo que o composto de poliéter é livre de grupos uretano oligomérico ou polimérico.
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