ES2339370T3

ES2339370T3 - Resinas epoxidicas endurecidas con copolimeros de bloques anfifilicos y revestimientos con alto contenido en solidos curados a temperatura ambiente obtenidos a partir de ellos.

Info

Publication number: ES2339370T3
Application number: ES05818136T
Authority: ES
Inventors: Stephen M. Hoyles; Kandathil E. Verghese
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2025-11-02
Also published as: NO20071729L; JP5735473B2; BRPI0516696B1; CN102936445A; CA2582415A1; MX2007005600A; US20080260955A1; TW200624519A; JP2008519884A; DE602005019190D1; CN101056935A; KR101253366B1; EP1812511B1; JP2013057074A; WO2006052725A1; EP1812511A1; US7670649B2; ATE456621T1; RU2388772C2; RU2007121651A

Abstract

Una composición curable para revestimientos con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío que comprende: (a) una resina epoxi; (b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento de bloques miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloques inmiscible con la resina epoxi; en el que el segmento de bloques inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter; tal que cuando la composición de la resina epoxi se cura, aumenta la tenacidad de la composición de la resina epoxi curada resultante; y (c) una cantidad suficiente de un agente de curado que contiene nitrógeno para curar la composición del revestimiento a una temperatura ambiente menor que 60ºC.

Description

Resinas epoxídicas endurecidas con copolímeros de bloques anfifílicos y revestimientos con alto contenido en sólidos curados a temperatura ambiente obtenidos a partir de ellos.

El presente invento se refiere a composiciones de resina epoxi para revestimientos con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío modificadas con copolímeros de bloques de poliéter anfifílico para aumentar la resistencia a la fractura o tenacidad de la composición del revestimiento con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío.

Por "endurecimiento en frío" quiere decir un revestimiento que puede aplicarse y curarse por debajo de 60ºC.

Por "alto contenido en sólidos", con referencia a una formulación pulverizable, mezclada (una pintura húmeda), quiere decir que tal formulación contiene menos de 420 gramos por litro de disolvente.

Por "tenacidad", en relación a un revestimiento, quiere decir que tal revestimiento puede liberar la tensión que de lo contrario lleva a una pobre resistencia al impacto a través de un mecanismo aparte de reducir el módulo del polímero o por plastificado (por ejemplo, cavitación de las partículas separadas de la fase del aditivo).

Por "flexible", en relación a un revestimiento, quiere decir que la pobre resistencia al impacto de un revestimiento se reduce, reduciendo el módulo o por plastificado del polímero que forma el revestimiento, ambos reducen en general la temperatura de transición vítrea del revestimiento.

Las resinas epoxi se curan típicamente con endurecedores o agentes de curado, y una vez curadas, las resinas son conocidas por su resistencia térmica y química. Las resinas epoxi curadas también muestran buenas propiedades mecánicas, pero carecen de tenacidad y tienden a ser muy quebradizas tras el curado. La falta de tenacidad de las resinas es especialmente cierta según aumenta la densidad de reticulación o la temperatura de transición vítrea (Tg) de las resinas.

Las resinas epoxi se usan típicamente para preparar composiciones para revestimientos de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos. Se conocen también revestimientos epoxi de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos que pueden tener también buena tenacidad, pero una mejora en la tenacidad de la resina a menudo llega a costa de otras propiedades de la resina. Hasta este momento, ha sido difícil desarrollar revestimientos de endurecimiento en frío que combinen todas las buenas propiedades de aplicación, además de la tenacidad en un sistema.

Se han propuesto varios métodos para mejorar la flexibilidad de los revestimientos epoxi de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos, pero cada método tiene al menos una desventaja asociada con él que ha limitado su amplia aplicación.

Por ejemplo, puede usarse una modificación en la cadena principal alifática para impartir flexibilidad en estos sistemas. La modificación alifática puede introducirse a la red termoendurecida a través del agente epoxi o de curado. La desventaja de esta propuesta es que la temperatura de transición vítrea, resistencia química y resistencia a la corrosión están impactadas negativamente por el segmento de la cadena alifática. También puede impactarse negativamente la velocidad de curado si se utiliza un epoxi alifático para modificar el sistema.

Otro procedimiento conocido implica el uso de plastificantes, que pueden añadirse al revestimiento epoxi de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos para aumentar su flexibilidad. Gusta mucho la modificación de la cadena principal alifática, esto puede impactar negativamente en el comportamiento del revestimiento. Los plastificantes tienen la desventaja añadida tanto de la volatilización como de la lixiviación de la película con el tiempo que causa la fragilidad.

Incluso otro método conocido es el uso de un caucho de acrilonitrilo-butadieno terminado en carboxilo (CTBN). El CTBN es un endurecedor de segunda fase usado en revestimientos epoxi de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos. Debido a que la morfología de segunda fase es una función de las condiciones de curado, el comportamiento de los sistemas modificados con CTBN es una función del programa de curado. El CTBN aumenta también la viscosidad de la resina modificada, limitando así su uso en sistemas con alto contenido en sólidos, ya que se necesitan grandes cantidades para conseguir una mejora significativa en la tenacidad y ductilidad. El CTBN se conoce también por hacer bajar la temperatura de transición vítrea del sistema.

Recientemente, ha habido varios estudios relacionados con el aumento de la resistencia a la fractura o tenacidad de las resinas epoxi, añadiendo a la resina epoxi diversos copolímeros de bloques. Gran parte del trabajo anterior se ha centrado en el uso de copolímeros de dibloques anfifílicos que tienen un bloque miscible con epoxi y un bloque inmiscible con epoxi, en el que el bloque miscible con epoxi es poli(óxido de etileno) (PEO) y el bloque inmiscible es un hidrocarburo polimérico saturado. Aunque eficaces en proporcionar epoxis modelados con atractivos conjuntos de propiedades, los materiales copoliméricos de bloques conocidos son demasiado caros para ser usados en algunas aplicaciones.

Por ejemplo, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2001, 39(23), 2.996-3.010, describe que el uso de un copolímero de dibloques de poli(óxido de etileno)-b-poli(etileno-alt-propileno) (PEO-PEP) proporciona estructuras micelares en sistemas epoxídicos curados y que copolímeros de bloques autoensamblados en vesículas y micelas esféricas pueden aumentar significativamente la resistencia a la fractura de resinas epoxídicas de bisfenol A modeladas, curadas con un agente de curado del tipo de amina aromática tetrafuncional. Y, Journal of the American Chemical Society, 1997, 119 (11), 2749-2750 describe sistemas epoxi con microestructuras auto-ensambladas que llevaron al uso de PEO-PEP anfifílicos y copolímeros de dibloques de poli(óxido de etileno)-b-poli(etil etileno). Estos sistemas que contienen copolímeros de bloques ilustran características del autoensamblado.

Se han usado como modificadores de resinas epoxídicas otros copolímeros de bloques que incorporan una funcionalidad reactiva con epoxi en un bloque, para conseguir resinas epoxídicas termoendurecidas nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules, 2000, 33 (26) 9522-9534 describe el uso de copolímeros de dibloques de poli(epoxiisopreno)-b-polibutadieno (BIxn) y poli(metacrilato-co-metacrilato de glicidilo)-b-poliisopreno (MG-I) que son anfifílicos por naturaleza y se denominan de tal manera que uno de los bloques puede reaccionar en la matriz epoxi cuando se cura la resina. También, Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815, describe sistemas epoxídicos que tienen dispersiones a escala submicrónica de copolímeros de tribloques de poli(caprolactona)-b-poli(dimetilsiloxano)-b-poli(caprolactona).

Aunque algunos de los copolímeros de dibloques y tribloques conocidos previamente que se mencionan anteriormente son útiles para mejorar la tenacidad de las resinas epoxi, la preparación de tales copolímeros de bloques conocidos previamente es complicada. Los copolímeros de bloques conocidos previamente requieren etapas múltiples para su síntesis, y por lo tanto son menos atractivos económicamente desde un punto de vista comercial.

Incluso, se conocen también otros copolímeros de bloques anfifílicos, autoensamblados, para modificar resinas epoxídicas termoendurecibles y formar resinas epoxídicas termoendurecidas nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules, 2000, 33, 5235-5244 y Macromolecules, 2002, 35, 3133-3144, describen la adición de un dibloque de poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de propileno) (PEO-PPO) y un tribloque de poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de propileno)-b-poli(óxido de etileno) (PEO-PPO-PEO) a un epoxi curado con metilén dianilina, cuando el tamaño promedio de la fase dispersa en las mezclas que contienen dibloques es del orden de 10-30 nanometros (nm).Y se conoce también un copolímero de bloques de poliéter, como un tribloque de PEO-PPO-PEO, para usarse con una resina epoxídica, como se describe en la publicación de la solicitud de patente japonesa número H9-324110.

Aunque alguno de los copolímeros de dibloques y tribloques conocidos previamente que se mencionan anteriormente, son útiles para mejorar la tenacidad de las resinas epoxi, hay todavía una necesidad en la industria de revestimientos con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío para mejorar adicionalmente la tenacidad de la resina epoxi usada en las aplicaciones de revestimientos con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío, mientras mantienen otras propiedades decisivas de la resina.

Se desea por lo tanto, proporcionar un copolímero de bloques alternativo que sea útil para mejorar la tenacidad de las resinas epoxi termoendurecibles mediante un proceso de autoensamblado, sin ninguna de las desventajas de los copolímeros de bloques conocidos previamente.

El presente invento se refiere a una composición para revestimientos con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío que comprende

(a) una resina epoxi;

(b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento de bloques miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloques inmiscible con la resina epoxi; en el que el segmento de bloques inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter; tal que cuando la composición de la resina epoxi se cura, aumenta la tenacidad de la composición de la resina epoxi curada resultante; y

(c) una cantidad suficiente de un agente de curado que contiene nitrógeno para curar la composición del revestimiento a una temperatura menor que 60ºC.

Una realización del presente invento se refiere a una resina epoxi modificada con un copolímero de bloques de poliéter anfifílico que contiene un segmento de bloques inmiscible que comprende al menos una estructura de poliéter con la condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloques inmiscible contenga al menos una o más unidades monoméricas de óxido de alquileno que tienen al menos cuatro átomos de carbono.

Previamente, ha sido difícil desarrollar revestimientos epoxi de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos que manifiesten una combinación de buena resistencia química, buena resistencia a la corrosión, buena tenacidad y buenas propiedades de aplicación a tales niveles que podría usarse el revestimiento en un entorno en el que los revestimientos son fáciles de aplicar y se requieren para proteger el sustrato tanto de la tensión mecánica como de la corrosión. Añadiendo el agente de endurecimiento del copolímero de bloques del presente invento, que se autoensambla a una escala de longitud de sub-micrómetros, a un sistema de resina epoxi, se consigue el objetivo de combinar todas las propiedades que incluyen buena resistencia química, buena resistencia a la corrosión, buena tenacidad y buenas propiedades de aplicación en un sistema para revestimientos epoxi de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos.

Un objetivo del presente invento es usar una resina epoxi modificada con un copolímero de bloques de poliéter anfifílico para aplicaciones del revestimiento.

Algunos de los rasgos beneficiosos del uso del copolímero de bloques de poliéter anfifílico del presente invento para endurecer resinas epoxi incluyen, por ejemplo: (1) las características de auto ensamblado del copolímero de bloques de poliéter anfifílico; (2) la capacidad del copolímero de bloques de poliéter anfifílico para ensamblarse a una escala de longitud de sub-micrómetros; (3) la capacidad del copolímero de bloques de poliéter anfifílico para crear una dispersión muy uniforme a través de la matriz monomérica de la resina entera; y (4) la capacidad de usar bajos niveles de carga del agente de endurecimiento del copolímero de bloques de poliéter anfifílico para conseguir los resultados de endurecimiento.

Algunas de las ventajas del uso del copolímero de bloques de poliéter anfifílico del presente invento incluyen, por ejemplo: (1) la capacidad del copolímero de bloques de poliéter anfifílico para mejorar la tenacidad de la resina anfitriona sin afectar adversamente otras propiedades clave de la resina anfitriona tales como la temperatura de transición vítrea, el módulo y la viscosidad; y (2) con la estructura del copolímero de bloques de poliéter anfifílico denominado apropiadamente, la capacidad para crear consecuentemente y reproduciblemente la morfología antes o durante el curado de la resina epoxi por sí misma.

La Figura 1 es una ilustración gráfica que muestra una gráfica de la tensión-deformación a la tracción para una modificación del 0 por ciento y una modificación del 10 por ciento en peso.

La Figura 2 es una ilustración gráfica que muestra un DMTA para una modificación del 0 por ciento (línea sólida) y una modificación del 10 por ciento en peso (línea de rayas).

La Figura 3 contiene fotografías juntas que muestran los resultados del ensayo al impacto de paneles revestidos separados por dos sistemas de revestimiento: (a) una modificación del 0 por ciento y una modificación del 10 por ciento en peso.

El presente invento incluye una composición de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos con una tenacidad mejorada que comprende una resina epoxi modificada con un copolímero de bloques anfifílico, tal como un copolímero de bloques de poliéter, como un agente de endurecimiento para la resina. Estas resinas epoxi modificadas, cuando se curan, muestran mejoras impresionantes en la tenacidad inherente (definida por la introducción de la fluencia seguido por un aumento pronunciado en el alargamiento a la rotura en los ensayos de tracción de una película delgada que aumenta el área bajo la curva tensión-deformación) con solo cambios minoritarios en el comportamiento del módulo y de la temperatura de transición vítrea (Tg).

Los materiales poliméricos epoxi termoendurecidos templados, con morfologías auto-ensambladas submicrónicas, presentan una combinación atractiva de tenacidad mejorada y retención de las propiedades del material, tales como el módulo y Tg. Pueden prepararse polímeros epoxi termoendurecidos, por ejemplo, dispersando un copolímero de bloques de poliéter anfifílico en una matriz monomérica de resina, en la que el copolímero puede experimentar un auto-ensamblaje, y después curan la resina. Las resinas auto-ensambladas que presentan morfologías similares a tensioactivos proporcionan una tenacidad a la fractura mejorada a cargas muy bajas (por ejemplo, de 1 por ciento en volumen (por ciento en volumen) a 10 por ciento en volumen) del copolímero de bloques. Los copolímeros de bloques anfifílicos que son capaces de autoensamblarse cuando se mezclan con el monómero de la resina deben tener al menos un bloque que sea miscible con la mezcla resina/agente de curado antes del curado completo, y al menos un bloque que sea miscible con la mezcla resina/agente de curado antes del curado completo.

Una realización del presente invento apunta a preparar un copolímero de bloques de poliéter, por ejemplo, un copolímero de dibloques, tal como los basados en poli(óxido de etileno)-b-(óxido de butileno) (PEO-PBO), que se auto-ensambla en el sistema de la resina epoxi. A longitudes del bloque de óxido de butileno suficientemente altas (por ejemplo, Mn = 1.000 o mayor) se encuentra que estas estructuras de bloques son eficaces para modelar el monómero de la resina en estructuras micelares, tal como micelas esféricas.

Los elementos requeridos en el presente invento son un sistema monomérico de resina epoxi (tanto como un componente individual de la resina epoxi, o como una combinación de dos o más componentes de la resina epoxi) y un copolímero de bloques de poliéter en el que uno o más bloques es poli(óxido de etileno) o cualquier otra estructura miscible con epoxi y el (los) otro(s) bloque(s) es (son) un poli(óxido de alquileno) (por ejemplo, 1,2-epoxibutano, 1,2-epoxihexano, 1,2-epoxidodecano) u otro polímero u oligómero inmiscible con epoxi. Los componentes del presente invento pueden mezclarse solos o con la ayuda de un disolvente; y después se curan con un agente de curado de epoxi que contiene nitrógeno tal como una amina para proporcionar un epoxi termoendurecido insoluble que contiene el copolímero de bloques de poliéter dispersado.

Una formulación epoxi de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos se endurece añadiendo, por ejemplo, de 1 por ciento en volumen (por ciento en volumen) a 10 por ciento en volumen de un copolímero de bloques de poliéter tales como un copolímero de dibloques de PEO-PBO o un copolímero de tribloques de PEO-PBO-PEO. Los aditivos del copolímero de dibloques de PEO-PBO y del copolímero de tribloques de PEO-PBO-PEO son representativos de los copolímeros de bloques de poliéter que son capaces de auto-ensamblarse en la matrix epoxi anfitriona. La adición tanto de estos copolímeros de bloques no tiene un impacto negativo significativo en las propiedades de aplicación (por ejemplo, la temperatura de transición vítrea, Tg) del sistema epoxi, como en la resistencia a la corrosión y propiedades químicas finales del sistema epoxi.

Los copolímeros de bloques de poliéter descritos en este contexto tienen la ventaja de poder añadirse a la pintura húmeda después de la fabricación. Así, una pintura terminada puede flexibilizarse justo antes de la aplicación cuando se necesite. Esto puede ser útil en aplicaciones tal como el acabado de automóviles cuando los parachoques de plástico de un coche necesiten un revestimiento con más flexibilidad que el resto del coche. Teniendo un flexibilizador que se puede añadir posteriormente, se elimina la necesidad de tener un segundo revestimiento específicamente para los parachoques de plástico.

Los endurecedores de segunda fase (copolímeros de bloques de poliéter), descritos en este contexto, tienen también la ventaja de ser eficaces a niveles más bajos que la modificación de la cadena principal alifática conocida anteriormente, plastificado o adición de CTBN. Al menos en parte, debido a que los endurecedores del presente invento son eficaces a bajos niveles, se minimizan su efecto potencialmente negativo en el precio, temperatura de transición vítrea, velocidad de curado, resistencia química, resistencia a la corrosión y viscosidad.

El copolímero de bloques de poliéter anfifílico útil en el presente invento puede incluir cualquier copolímero de bloques que contiene un segmento de bloques miscible con una resina epoxi, que comprende al menos una estructura de poliéter; y un segmento de bloques inmiscible con una resina epoxi que comprende al menos una estructura de poliéter.

Preferentemente, el copolímero de bloques de poliéter útil en el presente invento incluye uno o más copolímeros de bloques de poliéter que comprenden al menos un segmento de bloques de poliéter miscible con epoxi obtenido a partir de óxido de alquileno tal como óxido de etileno (EO) y al menos un segmento de bloques de poliéter inmiscible con epoxi obtenido a partir de óxido de alquileno con al menos más de 3 átomos de carbono, por ejemplo, 1,2-epoxi butano conocido comúnmente como óxido de butileno (BO). El segmento de bloques inmiscible también puede estar formado por mezclas de monómeros análogos de carbono C_{4} o superiores que se copolimerizan juntos para proporcionar el segmento de bloques inmiscible. El bloque inmiscible puede contener también comonómeros de peso molecular más bajo, tal como EO. El copolímero de bloques de poliéter contiene al menos un segmento de bloques de poliéter
miscible con la resina epoxi, E, y al menos un segmento de bloques de poliéter inmiscible con la resina epoxi, M.

El componente del copolímero de bloques de poliéter del presente invento puede contener al menos dos o más segmentos del copolímero de bloques de poliéter anfifílico. Ejemplos del copolímero de bloques de poliéter anfifílico se pueden seleccionar del grupo que consiste en un dibloque (EM), un tribloque lineal (EME o MEM), un tetrabloque lineal (EMEM), una estructura multibloques de orden superior (EMEM)_{x}E o (MEME)_{x}M, donde x es un valor entero que varía entre 1 y 3, una estructura de bloques ramificada o una estructura de bloques en forma de estrella y cualquier combinación de los mismos. El copolímero de bloques de poliéter anfifílico que consiste en estructuras de bloques ramificadas o estructuras de bloques en forma de estrella contiene al menos un bloque miscible con el monómero epoxi y al menos un bloque inmiscible con el monómero epoxi.

Ejemplos de segmentos de bloques de poliéter miscible con la resina epoxi, E, incluyen un bloque de poli(óxido de etileno), un bloque de óxido de propileno, un bloque de poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno), un bloque de poli(óxido de etileno-ran-óxido de propileno) y mezclas de los mismos. Preferentemente, el segmento de bloques de poliéter miscible con la resina epoxi útil en el presente invento es un bloque de poli(óxido de etileno).

De manera general, el segmento de bloques de poliéter inmiscible con la resina epoxi, M, útil en el presente invento es una alfa olefina epoxidada que tiene átomos de carbono de C_{4} a C_{20}. Los ejemplos del segmento de bloques de poliéter inmiscible con la resina epoxi, M, incluyen un bloque de poli(óxido de butileno), un bloque de poli(óxido de hexileno) obtenido a partir de 1,2 epoxihexano, un bloque de poli(óxido de dodecileno) obtenido a partir de 1,2-epoxidodecano, y mezclas de los mismos. Preferentemente, el segmento de bloques de poliéter inmiscible con la resina epoxi útil en el presente invento es un bloque de poli(óxido de butileno).

En otra realización del presente invento, cuando el copolímero de bloques de poliéter tiene una estructura copolimérica de multibloques, pueden estar presentes en el copolímero de bloques otros segmentos de bloques además de E y M. Ejemplos de otros segmentos miscibles del copolímero de bloques incluyen poli(óxido de etileno), poli(acrilato de metilo) y mezclas de los mismos. Ejemplos de otros segmentos inmiscibles del copolímero de bloques incluyen polietileno-propileno (PEP), polibutadieno, poliisopreno, polidimetilsiloxano, poli(óxido de butileno), poli(óxido de hexileno), poli(metacrilato de alquilmetilo), tal como poli(metacrilato de etilhexilo), y mezclas de los mismos.

Los copolímeros de bloques de poliéter anfifílico que se pueden emplear en la práctica del presente invento incluyen por ejemplo, pero no se limitan a, un copolímero de dibloques, un tribloque lineal, un tetrabloque lineal, una estructura multibloques de orden superior, una estructura de bloques ramificada, o una estructura de bloques en forma de estrella. Por ejemplo, el copolímero de bloques de poliéter puede contener un bloque de poli(óxido de etileno), un bloque de poli(óxido de propileno) o un bloque de poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno); y un bloque de óxido de alquileno basado en un bloque análogo de 4 o más átomos de carbono tales como, por ejemplo, un bloque de 1,2-epoxibutano, 1,2-epoxihexano, 1,2-epoxidodecano o 1,2-epoxihexadecano. Otros ejemplos de bloques de óxido de alquileno pueden incluir alfaolefinas epoxidadas Vikolox^{TM}, que incluyen olefinas C10-C30+, disponibles comercialmente de Atofina.

Ejemplos preferidos de copolímeros de bloques adecuados, útiles en el presente invento incluyen copolímeros de bloques de poliéter anfifílico tal como, por ejemplo, poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de butileno) (PEO-PBO); y copolímeros tribloques de poliéter anfifílico tal como, por ejemplo, poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de butileno)-b-poli(óxido de etileno) (PEO-PBO-PEO).

El copolímero de bloques de poliéter anfifílico usado en el presente invento puede tener un peso molecular medio numérico (Mn) de 1.000 a 30.000, para la combinación de ambas longitudes de bloque. Lo más preferentemente, el peso molecular del copolímero de bloques de poliéter está entre 3.000 y 20.000. Los materiales de la técnica anterior obtenidos a partir de copolímeros de bloques en los que el bloque inmiscible tiene un parámetro de solubilidad muy bajo (hidrocarburos poliméricos) se separan en microfases antes del curado. Las estructuras de bloques que contienen poliéter del presente invento, por el contrario, pueden bien separarse en microfases antes del curado a pesos moleculares preferidos, o bien formar micelas mientras se está realizando el procedimiento de curado.

La composición del copolímero de bloques puede estar en el intervalo del 90 por ciento de bloques de poli(óxido de etileno) miscible con la resina epoxi y 10 por ciento de bloques de poli(óxido de alquileno) inmiscible con la resina epoxi a 10 por ciento de bloques de poli(óxido de alquileno) miscible con la resina epoxi y 90 por ciento de bloques de poli(óxido de alquileno) inmiscible con la resina epoxi.

Pueden estar presentes pequeñas cantidades de homopolímeros de cada uno de los respectivos segmentos de bloques en el copolímero de bloques de poliéter anfifílico final del presente invento. Por ejemplo, puede añadirse de 1 por ciento en peso a 50 por ciento en peso, preferentemente de 1 por ciento en peso a 10 por ciento en peso, de un homopolímero que es similar o idéntico en estructura con el bloque miscible o inmiscible, a la composición del presente invento que comprende el sistema monomérico epoxi y un copolímero de bloques de poliéter anfifílico. Pueden añadirse también polímeros u oligómeros adicionales al copolímero de bloques para influir en su morfología de autoensamblado en el revestimiento acabado. Estos polímeros adicionales dividirían por ellos mismos al dominio inmiscible, cambiando así su morfología.

La cantidad de copolímeros de bloques de poliéter anfifílico empleados en la composición de la resina epoxi del presente invento depende de una variedad de factores, que incluyen el peso equivalente de los polímeros, así como las propiedades deseadas de los productos hechos a partir de la composición. En general, la cantidad de copolímeros de bloques de poliéter anfifílico empleada en el presente invento puede ser de 0,1 por ciento en volumen a 30 por ciento en volumen, preferentemente de 0,5 por ciento en volumen a 10 por ciento en volumen y lo más preferentemente, de 1 por ciento en volumen a 5 por ciento en volumen, basado en el volumen del revestimiento curado.

Los copolímeros de bloques de poliéter anfifílico del presente invento aumentan preferentemente la tenacidad o resistencia a la fractura de la resina epoxi, preferentemente a bajas cargas del copolímero de bloques (por ejemplo, menos de 10 por ciento en volumen) en la composición de la resina epoxi. Generalmente, la adición de 1 por ciento en volumen a 10 por ciento en volumen de un copolímero de bloques de poliéter a la composición de la resina epoxi aumenta la tenacidad de la composición por un factor de 1,5 veces a 4 veces que la de un control.

La formulación del revestimiento epoxi con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío del presente invento puede contener al menos uno o más copolímeros de bloques de poliéter anfifílico mezclados con la resina epoxi termoendurecida. Además, se pueden mezclar entre sí dos o más copolímeros de bloques anfifílicos diferentes para constituir el componente copolimérico de bloques del presente invento, siempre y cuando uno de los copolímeros de bloques sea un copolímero de bloques de poliéter. Se puede combinar más de un copolímero de bloques para ganar un control adicional de la nanoestructura, es decir, la forma y dimensión.

Además del copolímero de bloques de poliéter usado en la composición de la resina, se pueden usar otros copolímeros de bloques anfifílicos como un componente copolimérico de bloques secundario en la composición de la resina del presente invento. Los ejemplos de copolímeros de bloques anfifílicos adicionales, distintos de los copolímeros de bloques de poliéter del presente invento, que se pueden emplear en la práctica del presente invento incluyen por ejemplo, pero no se limitan a, poli(óxido de etileno)-b-poli(etileno-alt propileno) (PEO-PEP), copolímeros de bloques de poli(isopreno-óxido de etileno) (PI-b-PEO), copolímeros de bloques de poli(etileno propileno-b-óxido de etileno) (PEP-b-PEO), copolímeros de bloques de poli(butadieno-b-óxido de etileno) (PB-b-PEO), copolímeros de bloques de poli(isopreno-b-óxido de etileno-b-isopreno) (PI-b-PEO-PI), copolímeros de bloques de poli(isopreno-b-óxido de etileno-b-metacrilato de metilo) (PI-b-PEO-b-PMMA); y mezclas de los mismos. Generalmente, la cantidad de copolímero de bloques anfifílico secundario usado en la composición de la resina puede ser de 0,1 por ciento en volumen a 30 por ciento en volumen.

Los copolímeros de bloques de poliéter del presente invento proporcionan estructuras de tamaño submicrónico uniformemente dispersadas y uniformemente escaladas, que se forman (modelan) preferentemente en la matriz de la resina líquida debido a la micelización causada por el equilibrio de la inmiscibilidad de un segmento de bloques y la miscibilidad del otro segmento de bloques. Las estructuras micelares se conservan en la resina epoxi termoendurecida curada, o se forman durante el procedimiento de curado, produciendo materiales termoendurecidos epoxídicos que presentan una tenacidad mejorada, una resistencia a la fractura mejorada y una resistencia al impacto mejorada mientras mantienen la Tg, el módulo y otras propiedades al mismo nivel que la resina epoxi termoendurecida sin modificar. La morfología micelar de la resina nanomodelada puede ser, por ejemplo, esférica, similar a gusanos y en vesículas. Las morfologías micelares se obtienen ventajosamente a bajas concentraciones (por ejemplo, menos de 5 por ciento en volumen) del copolímero de bloques; es decir, los rasgos morfológicos no se asocian unos con otros o se empaquetan en un retículo tridimensional. A concentraciones más altas, las estructuras autoensambladas pueden formar rasgos morfológicos esféricos, cilíndricos o lamelares que se asocian unos con otros por interacciones del retículo, también a una escala de tamaño nanométrico.

Se cree que el aumento en la resistencia a la fractura sucede cuando los copolímeros de bloques se autoensamblan en una morfología de tamaño submicrónica tal como una morfología de la micela similar a gusanos, vesícula o esférica. Mientras que no se comprende bien cómo predecir qué morfología micelar, si sucederá cualquiera en las diferentes resinas, se cree que algunos de los factores que determinan la morfología autoensamblada puede incluir, por ejemplo, (i) la elección de monómeros en el copolímero de bloques, (ii) el grado de asimetría en el copolímero de bloques, (iii) el peso molecular del copolímero de bloques, (iv) la composición de la resina epoxi y (v) la elección del agente de curado para la resina.

Como ilustración de una realización del presente invento, se puede mezclar una resina epoxi con un copolímero de bloques de poliéter, por ejemplo, un copolímero de dibloques de poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de butileno) (PEO-PBO), en el que el PBO es el componente blando hidrófobo inmiscible con el epoxi del copolímero de dibloques y el PEO es el componente miscible con el epoxi del copolímero de dibloques. La composición de la resina epoxi curable que incluye el copolímero de dibloques PEO-PBO aumenta la resistencia al impacto del cuerpo de la resina epoxi curada.

El copolímero de bloques de PEO-PBO puede indicarse generalmente por la fórmula química (PEO)_{x}-(PBO)_{y}, en la que los subíndices x e y son el número de unidades monoméricas de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de butileno) en cada bloque, respectivamente y son números positivos. Generalmente, x debería ser de 15 a 85 y el peso molecular de la parte estructural (PEO)_{x} debería ser de 750 a 100.000. El subíndice y debería ser de 15 a 85 y el peso molecular representado por la parte estructural (PBO)_{y} debería ser de 1.000 a 30.000.

También, puede usarse un único copolímero de dibloques de PEO-PBO solo, o puede combinarse más de un copolímero de dibloques de PEO-PBO para ser usado también.

En una realización del presente invento, se usa un copolímero de dibloques de PEO-PBO, en el que el copolímero de dibloques tiene un 20 por ciento de PEO y un 80 por ciento de PBO a 80 por ciento de PEO y 20 por ciento de PBO; y tiene tamaños de los bloques de pesos moleculares (Mn) de PBO de 2.000 o superiores y pesos moleculares de PEO de 750 o superiores y proporciona diversas morfologías autoensambladas.

Por ejemplo, el presente invento incluye un dibloque con una longitud de bloque de PBO de 2.500 a 3.900 que proporciona micelas esféricas. Otro ejemplo del presente invento incluye un dibloque con un segmento de PBO de 6.400 que proporciona micelas similares a gusanos. Incluso otro ejemplo del presente invento es un dibloque con un segmento de bloques de PEO corto (Mn=750) que proporciona una morfología de vesículas aglomeradas.

Aún otro ejemplo del presente invento incluye una mezcla de un dibloque de PEO-PBO con un homopolímero de PBO de bajo peso molecular que proporciona una micela esférica, en la que el homopolímero de PBO se secuestra en la micela sin formar una macrofase separada; la macrofase del homopolímero de PBO se separa cuando se añade sin el dibloque presente.

En general, los copolímeros de bloques de poliéter anfifílicos usados en el presente invento pueden prepararse en un único procedimiento de polimerización de síntesis secuencial, en el que se polimeriza un monómero para preparar un bloque inicial, seguido de la simple introducción del segundo tipo de monómero, que se polimeriza después sobre el término del primer copolímero de bloques hasta que se completa el procedimiento de polimerización. También es posible preparar los bloques por separado, preparando el primer bloque y polimerizando después el segundo bloque sobre el término del primer bloque en una segunda etapa de síntesis. La diferencia en la solubilidad de los dos fragmentos de bloques es suficiente para que el copolímero de bloques se pueda usar para modificar una variedad de materiales epoxídicos.

Los copolímeros de bloques pueden prepararse por polimerización aniónica moderada con metales del Grupo I, tales como sodio, potasio o cesio. La polimerización puede realizarse con los monómeros puros o usando un disolvente. La temperatura de la reacción de polimerización puede ser, por ejemplo, de 100ºC a 140ºC a presión atmosférica o ligeramente superior a la presión atmosférica. La síntesis del copolímero de bloques puede realizarse, por ejemplo, como se describe en Whitmarsh, R.H., In Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene Block Copolymers; Nace, V.M., Ed.; Surfactant Science Series; Vol. 60; Marcel Dekker, N.Y., 1996; Capítulo 1.

En una realización preferida, los segmentos de bloques de los copolímeros de bloques se preparan mediante polimerización con apertura de anillo de 1,2-epoxi alquenos.

Un material termoendurecido se define como que está formado por cadenas poliméricas de longitud variable unidas unas a otras mediante enlaces covalentes, para formar una red tridimensional. Se pueden obtener materiales epoxídicos termoendurecidos, por ejemplo, mediante reacción de una resina epoxi termoendurecible, con un endurecedor tal como uno de tipo amina.

Las resinas epoxi útiles en el presente invento incluyen una amplia variedad de compuestos epoxídicos. Típicamente, los compuestos epoxídicos son resinas epoxi que también se denominan poliepóxidos. Los poliepóxidos útiles en este contexto pueden ser monoméricos (por ejemplo, éter de diglicidilo de bisfenol A, resinas epoxi basadas en novolacas y resinas tris-epoxi), resinas avanzadas de peso molecular más alto (por ejemplo, éter de diglicidilo de bisfenol A avanzado con bisfenol A), o monoepóxidos insaturados polimerizados (por ejemplo, acrilatos de glicidilo, metacrilato de glicidilo, éter de alilglicidilo), homopolímeros o copolímeros. De manera más deseable, los compuestos epoxídicos contienen, por término medio, al menos un grupo 1,2-epoxi colgante o terminal (es decir, un grupo epoxi vecinal) por molécula.

Ejemplos de poliepóxidos útiles en el presente invento incluyen, pero no se limitan a, éteres de poliglicidilo tanto de alcoholes polihidrídricos como de fenoles polihídricos; poliglicidilaminas; poliglicidilamidas; poliglicidilimidas; poliglicidil hidantoínas; tioéteres de poliglicidilo; ácidos grasos o aceites secantes epoxidados; poliolefinas epoxidadas; ésteres de ácidos diinsaturados epoxidados; poliésteres insaturados epoxidados; y mezclas de los mismos.

Numerosos poliepóxidos preparados a partir de fenoles polihídricos incluyen los que se describen, por ejemplo, en el documento de patente de EE.UU. Nº 4.431.782. Pueden prepararse poliepóxidos a partir de fenoles mono-, di- y tri-hídricos, y pueden incluir las resinas novolaca. Los poliepóxidos pueden incluir cicloolefinas epoxidadas; además de poliepóxidos poliméricos que son polímeros y copolímeros de acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y éter de alilglicidilo. Se describen poliepóxidos adecuados en los documentos de patentes de EE.UU. No. 3.804.735; 3.892.819; 3.948.698; 4.014.771 y 4.119.609; y en Lee y Neville, Handbook of Epoxy Resins, Capítulo 2, McGraw Hill, N. Y. (1967).

Aunque el presente invento es aplicable a poliepóxidos en general, los poliepóxidos preferidos son poliéteres de glicidilo de alcoholes polihídricos o fenoles polihídricos que tienen un peso equivalente de epóxido (PEE) de 150 a 3.000, preferentemente un PEE de 170 a 2.000. Estos poliepóxidos se preparan normalmente haciendo reaccionar al menos dos moles de epihalohidrina o dihalohidrina de glicerol con un mol del alcohol polihídrico o fenol polihídrico, y una cantidad suficiente de un álcali cáustico para combinar con la halohidrina.

Los productos se caracterizan por la presencia de más de un grupo epóxido, es decir, una equivalencia 1,2-epoxi mayor que uno.

El poliepóxido útil en el presente invento puede ser también un epóxido derivado de un dieno cicloalifático. Estos poliepóxidos pueden curarse bien térmicamente, catiónicamente o por fotoiniciación (por ejemplo, curado iniciado por UV). Hay varios epóxidos cicloalifáticos que se preparan y comercializan por The Dow Chemical Company, tales como carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilo; 1,2-epoxi-4-vinilciclohexano; éster de ácido bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetilhexanodioico; éster metílico de carboxilato de 3,4-epoxiciclohexano; y mezclas de los mismos.

El poliepóxido puede incluir también una cantidad minoritaria de un monoepóxido, tales como éteres butílicos y ésteres de glicidilo alifáticos superiores, éter de fenil glicidilo, o éter de cresil glicidilo, como diluyente reactivo. Tales diluyentes reactivos se añaden comúnmente a las formulaciones poliepoxídicas para reducir la viscosidad de trabajo de las mismas y para dar a la formulación mejor humectabilidad del sustrato. Como se conoce en la técnica, un monoepóxido afecta a la estequiometría de la formulación poliepoxídica, y se hacen ajustes en la cantidad de agente de curado y otros parámetros para reflejar ese cambio.

Generalmente, la cantidad de poliepóxido usado en el presente invento puede estar en el intervalo de 10 por ciento en peso a 95 por ciento en peso.

El componente del agente de curado (también denominado endurecedor o agente de reticulación) útil en el presente invento puede ser cualquier compuesto que contiene nitrógeno que tiene un grupo activo que es reactivo con el grupo epoxi de la resina epoxi. La química de tales agentes de curado se describe en los libros a los que se hace referencia previamente sobre las resinas epoxi. El agente de curado útil en el presente invento incluye compuestos que contienen nitrógeno tales como aminas y sus derivados.

El agente de curado que contiene nitrógeno del presente invento se selecciona preferentemente de poliamidas tal como por ejemplo, los productos de reacción de una amina multifuncional y un ácido dibásico; aminas aromáticas tal como por ejemplo metafenilenodiamina; aminas alifáticas tal como por ejemplo etilén diamina; aminas cicloalifáticas tal como por ejemplo isoforona diamina; amidoaminas tal como por ejemplo los productos de reacción de una amina multifuncional y un ácido monobásico; fenalquilaminas tal como por ejemplo el producto de reacción de fenol, formaldehido y una amina; siloxano aminas tal como por ejemplo un polímero de amina funcional con una cadena principal que contiene silicona; quetiminas tal como por ejemplo los productos de reacción de una amina polifuncional y una cetona; aductos epoxi de las aminas mencionadas anteriormente tal como por ejemplo el producto de reacción de etilén diamina y éter de diglicidilo de bisfenol A; y mezclas de los mismos.

La cantidad de agente de curado usado en el presente invento es suficiente para curar la composición del revestimiento a una temperatura menor que 60ºC. Generalmente, la cantidad de agente de curado usado en el presente invento puede estar en el intervalo de 50 por ciento en moles de agente de curado a 150 por ciento en moles de agente de curado.

Un componente opcional útil como aditivo en la composición de la resina epoxi del presente invento incluye un catalizador de curado. El catalizador de curado puede añadirse al componente de la resina epoxi de la composición curable o mezclarse en la mezcla de componentes en la composición curable. Ejemplos de catalizadores de curado incluyen derivados de imidazola tales como 2-etil-4-metil imidazola, fenoles, alcoholes, aminas terciarias y sales metálicas orgánicas. Preferentemente, se usa el catalizador de curado en una cantidad de 0 a 20 partes en peso basado en el peso total de la composición curable.

Otro componente opcional, que puede añadirse a la composición de la resina epoxi termoendurecible curable del presente invento, es un disolvente o una mezcla de disolventes. El disolvente usado en la composición de la resina es preferentemente miscible con los otros componentes en la composición de la resina. Además, la composición de la resina curable del presente invento puede ser una disolución clara o una dispersión estable dependiendo de los disolventes opcionales usados en la composición. Ejemplos de disolventes adecuados empleados en el presente invento incluyen, por ejemplo, cetonas, éteres, acetatos, hidrocarburos aromáticos, ciclohexanona, éteres de glicol y combinaciones de los mismos.

Los disolventes preferidos son disolventes polares. Los alcoholes más bajos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, isopropanol, proporcionan buena solubilidad y volatilidad para la retirada de la matriz de la resina cuando se forma un compuesto.

La cantidad total de disolvente usado en la composición de la resina epoxi curable puede estar generalmente entre 0 y 40 por ciento en peso.

La composición de la resina curable según el presente invento puede contener también aditivos usados típicamente en formulaciones para revestimientos de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos tales como otros catalizadores, otros agentes de curado, otras resinas, cargas, tintes, pigmentos, agentes tixotrópicos, tensioactivos, agentes de control de la fluidez, estabilizadores, diluyentes que ayudan al procesamiento, promotores de la adhesión, flexibilizadores, agentes de endurecimiento y pirorretardantes. Los pigmentos, polímeros y disolventes y otros aditivos que constituirían comúnmente un epoxi de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos pueden mezclarse con la composición de la resina epoxi del presente invento. Generalmente, la cantidad de los aditivos opcionales usados en el presente invento puede estar en el intervalo de 0 a 50 por ciento en volumen.

En la preparación de la mezcla o composición del presente invento, los componentes de la composición se mezclan juntos por medios conocidos en la técnica, en condiciones que formen una composición curable, preferentemente en forma líquida. Se puede producir la composición de la resina epoxi curable del presente invento mezclando todos los componentes de la composición juntos en cualquier orden.

Alternativamente, la composición de la resina epoxi curable del presente invento puede producirse preparando una primera composición que comprende el componente de la resina epoxi y el copolímero de bloques; y una segunda composición que comprende el componente del agente de curado. Todos los demás componentes útiles en la preparación de la composición de la resina pueden estar presentes en la misma composición individual, o algunos pueden estar presentes en la primera composición y algunos en la segunda composición. Por ejemplo, el método de preparación de la composición de la resina endurecida incluye incorporar el agente endurecedor en el agente de curado usado para curar la resina epoxi. Después, la primera composición se mezcla con la segunda composición para formar la composición de la resina curable. La mezcla de la composición de la resina curable se cura después para producir un material termoendurecido de resina. Preferentemente, la composición de la resina epoxi curable está en forma de disolución, en la que los componentes de la composición están disueltos en un disolvente. Tal disolución se usa para producir un revestimiento en el sustrato y un artículo revestido.

Como se ha mencionado anteriormente, se puede emplear un disolvente neutro en la mezcla para facilitar el mezclado homogéneo del copolímero de bloques, la resina epoxi y el agente de curado. El disolvente opcional preferido usado en el presente invento puede incluir, por ejemplo, xileno y metiletilcetona (MEC). Además, pueden usarse también otras opciones de disolvente.

Si el procesamiento de la resina epoxi incluye una etapa de avance, pueden añadirse los copolímeros de bloques del agente endurecedor con los reaccionantes antes de la reacción de avance. Así, un método alternativo para preparar la resina endurecedora consiste en incorporar el agente endurecedor directamente en el reactor de avance de la resina epoxi durante la etapa de fabricación de la resina. En esta realización, la composición del presente invento puede incluir una resina epoxi líquida, por ejemplo, éter de diglicidilo de bisfenol-A, un alcohol polihídrico tal como bisfenol-A y el agente endurecedor del copolímero de bloques tal como un copolímero de bloques de EO-BO.

El agente endurecedor del copolímero de bloques puede usarse en concentraciones de 1 por ciento en volumen a 10 por ciento en volumen basado en el contenido de sólidos formulados del sistema epoxi curado usado en la aplicación del revestimiento, preferentemente entre 5 por ciento en volumen y 10 por ciento en volumen. La concentración del agente endurecedor del copolímero de bloques en la resina puede ajustarse para proporcionar la concentración deseada en la formulación final o puede mantenerse a una concentración más alta (mezcla maestra) y ajustarse con una resina sin modificar a la concentración final deseada.

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La mezcla de la resina epoxi, el agente de curado, el copolímero de bloques y cualquier otro modificador presente en la composición puede curarse según procedimientos típicos llevados a la práctica en la industria. Mientras que la temperatura de curado puede estar en el intervalo generalmente de 5ºC a 200ºC, el procedimiento preferido es una cura a temperatura ambiente (por ejemplo, 20ºC) para el presente invento. Los procedimientos de curado usados, pueden incluir térmicos, radiación o una combinación de fuentes de energía.

Como se conoce generalmente, el tiempo usado para el curado puede estar generalmente en el intervalo de segundos a varias horas o días dependiendo del agente de curado y de los componentes de la resina, por ejemplo, el tiempo usado para el curado puede estar generalmente en el intervalo de 1 segundo en el caso de un foto curado a 1 mes en el caso de un curado a temperatura ambiente.

La composición curable se puede curar en una etapa o en etapas múltiples, o la composición curable se puede post-curar usando una temperatura o fuente de energía diferente después del ciclo inicial de curado.

El presente invento consiste en mezclas de una resina epoxi adecuada para preparar revestimientos con un agente endurecedor que puede ser, por ejemplo, un copolímero de bloques de EO-BO o cualquier otro copolímero de estructura similar.

La composición de la resina epoxi curable que contiene los copolímeros de bloques de poliéter del presente invento se usa para preparar una composición para revestimientos de endurecimiento en frío. La composición para revestimientos de endurecimiento en frío se aplica después a varios sustratos. La composición para revestimientos de endurecimiento en frío puede aplicarse a un sustrato por cualquier método bien conocido tales como el rociado, pintado, laminado, revestimiento por flujo o esmaltado.

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Otras aplicaciones

El uso de los copolímeros del invento puede preveerse también en los revestimientos multi-funcionales basados en una resina epoxi. Tales revestimientos se usan para la protección al impacto y a la corrosión y el tratamiento de amortiguamiento de las vibraciones de las superficies metálicas de máquinas y vehículos.

Los siguientes ejemplos de trabajo se proporcionan para ilustrar el invento y no deberían interpretarse como limitadores de su alcance. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se dan en peso.

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Ejemplo preparatorio A

Preparación del copolímero de tribloques de PEO-PBO-PEO

El procedimiento básico usado en la preparación del copolímero de tribloques de PEO-PBO-PEO se basa en el ejemplo 1 del documento de patente de Estados Unidos número 5.600.019. Las modificaciones a este procedimiento se relacionan a continuación. El producto final de tribloques de PEO-PBO-PEO contenía la siguiente relación molar de iniciador/monómeros:

1 mol de propilenglicol/56 moles de óxido de butileno/62 moles de óxido de etileno.

Parte A

Preparación del iniciador catalizado

Se usó propilenglicol y una solución acuosa de KOH (46 por ciento de sólidos en peso). Se añadió a un reactor la solución acuosa de KOH en la cantidad necesaria para dar una concentración final de catalizador de 9 por ciento en peso. El agua no se separó del producto de la reacción.

Parte B

Preparación del polímero de óxido de butileno

El óxido de butileno se añadió en dos cargas. Se ajustó la cantidad de BO para que un bloque intermedio de óxido de butileno tuviera un peso molecular medio numérico (Mn) de aproximadamente 1.000. Cuando se completó la digestión, se añadió al reactor más solución acuosa de KOH (46 por ciento en peso) para que la concentración final de catalizador fuera aproximadamente uno por ciento en peso. Se retiró el agua del producto de reacción a vacío; y después se añadió al reactor BO adicional para dar el polímero final de óxido de butileno. El polímero final de óxido de butileno tenía un peso molecular medio numérico de aproximadamente 3.500.

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Parte C

Preparación del copolímero final de tribloques de PEO-PBO-PEO

Para obtener un producto líquido, se añadió al óxido de butileno preparado en la Parte A mencionada anteriormente, una mezcla de óxido de etileno y óxido de butileno (80/20 por ciento en peso). La incorporación de una cantidad pequeña de óxido de butileno en esta etapa ayuda a romper la tendencia del PEO a cristalizar y formar un sólido. Se ajustó la cantidad de mezcla añadida para que el tribloque final tuviera un peso molecular medio numérico de aproximadamente 6.800 g/mol. La mezcla final de reacción se enfrió a 60ºC y después se neutralizó por medio de un lecho de silicato de magnesio para dar el copolímero final de tribloques de PEO-PBO-PEO.

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Ejemplo 1

Los siguientes seis sistemas se usan en este ejemplo: tres sistemas epoxi sin modificar (uno curado con Ancamide 2353 de Air Products, uno curado con Ancamine 1618 de Air Products y uno curado con NC541LV de Cardolite); y tres sistemas epoxi modificados, modificados con un 10 por ciento en peso del agente endurecedor del copolímero de tribloques de PEO-PBO-PEO preparado usando el EJEMPLO PREPARATORIO A descrito anteriormente. La información de los tres agentes de curado usados en este ejemplo se describe en la Tabla 1.

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TABLA 1 Propiedades de los agentes de curado

1

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Se prepararon los paneles a partir de todos los seis sistemas de revestimiento. Tanto los paneles de acero estañados como los paneles de Bonderite 1000 se revistieron usando una barra de reducción bobinada con alambre. Los paneles de Bonderite 1000 se eligieron para eliminar la adhesión, tanto como sea posible, siendo la raiz la causa del fallo durante los ensayos al impacto. Los paneles de acero estañados se eligieron porque los revestimientos podrían retirarse fácilmente de ellos por el método de fusión de mercurio para el ensayo de propiedades de la película. Todos los paneles se curaron durante un fin de semana (aprox. 64 horas) en una estufa seleccionada a 60ºC. Este programa de cura se consideró suficientemente agresivo para asegurar la completa conversión de los reaccionantes sin ser tan agresivo como para cambiar la reacción de cura predominante de epoxi-amina a epoxi-epoxi.

Los paneles de Bonderite 1000 se usaron para evaluar la resistencia al impacto del revestimiento modificado y sin modificar usando el método ASTM D2794-91. Los resultados de este ensayo pueden encontrarse en la Tabla 2. En cada caso, los sistemas modificados al 10 por ciento igualaron o mejoraron el comportamiento de su homólogo sin modificar. Las imágenes del panel del ensayo al impacto para los sistemas curados con Ancamine 1618 se muestran en la Figura 3.

TABLA 2 Propiedades mecánicas de los revestimientos claros con y sin el copolímero de tribloques de PEO-PBO-PEO

3

Las curvas tensión-deformación se generaron a partir de estas películas delgadas en el TA Instruments RSAIII. Las muestras de extremo recto (típicamente de 4 mm de ancho, 0,1 mm de espesor y 10 mm de longitud) se cortaron cuidadosamente de estas películas libres usando unas tijeras. Los ensayos se realizaron a una velocidad lineal de la cruceta de 0,05 mm/s a temperatura ambiente con la cámara medioambiental retirada. Para minimizar el fallo de la sección de la mordaza, se usó papel de lija fino (1200 grit) tanto en el extremo como en el material de etiqueta y se colocó entre la muestra y las mordazas. Las líneas tensión-deformación representativas para el sistema curado de Ancamide 2353 con y sin modificación se muestran en la Figura 1. Todas las muestras presentaron un fallo en la zona del calibre. Los datos resumidos de la Tabla 2 se basan en el promedio de las cuatro reproducciones del ensayo de tracción.

Puede verse de los datos de la Tabla 2 que la modificación de cada uno de los tres sistemas dio como resultado un aumento significativo en el alargamiento a la rotura a pesar de los resultados del ensayo al impacto; y que indican así, que la adhesión puede haber resultado en la falta de mejora al impacto para el sistema curado de NC541LV.

El análisis térmico dinamomecánico (DMTA) se realizó en modo tensión en las películas delgadas que usan el TA Instruments RSAIII. Las muestras se cortaron a partir de películas libres con unas tijeras. Típicamente, las muestras tenían 10 mm de ancho, 0,1 mm de espesor y 15 mm de longitud. Los ensayos se realizaron de -110ºC a 150ºC con una rampa de 5ºC por minuto. Se usó una frecuencia de 1 Hz. Se muestra una curva típica tan delta para estos sistemas en la Figura 2. La curva en la Figura 2 se generó a partir de los sistemas curados de Ancamine 2353 con la línea de puntos que representa el sistema modificado y la línea continua que representa el sistema sin modificar.

Se usó el pico de la curva tan delta para definir la temperatura de transición vítrea de los sistemas. Los resultados de este análisis se describen en la Tabla 2. Como puede verse de estos datos, la temperatura de transición vítrea del revestimiento no estuvo afectada significativamente por la adición del agente de endurecimiento.

Claims

1. Una composición curable para revestimientos con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío que comprende:

(a) una resina epoxi;

(c) una cantidad suficiente de un agente de curado que contiene nitrógeno para curar la composición del revestimiento a una temperatura ambiente menor que 60ºC.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico es un copolímero de bloques de poliéter anfifílico que contiene al menos un segmento de bloques miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloques inmiscible con la resina epoxi; en la que el segmento de bloques miscible comprende al menos una estructura de poliéter.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que el segmento de bloques inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter con la condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloques inmiscible contenga al menos una o más unidades monoméricas de óxido de alquileno que tengan al menos cuatro átomos de carbono.

4. La composición de la reivindicación 1, en la que el agente de curado que contiene nitrógeno es un agente de curado de amina.

5. La composición de la reivindicación 1, en la que el agente de curado que contiene nitrógeno se selecciona del grupo que consiste en poliamidas, aminas aromáticas, aminas alifáticas, aminas cicloalifáticas, amidoaminas, fenalquilaminas, siloxano aminas, quetiminas, aductos epoxi de aminas y mezclas de las mismas.

6. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques de poliéter anfifílico se selecciona del grupo que consiste en una estructura dibloques, tribloques lineal, tetrabloques lineal, multibloques de orden superior, una estructura de bloques ramificada o una estructura de bloques en forma de estrella.

7. La composición de la reivindicación 1, en la que el segmento de bloques miscible contiene un bloque de poli(óxido de etileno), un bloque de poli(óxido de propileno) o un bloque de poli (óxido de etileno-co-óxido de propileno); y el segmento de bloques inmiscible contiene un bloque de poli(óxido de butileno), un bloque de poli(óxido de hexileno) o un bloque de poli(óxido de dodecileno).

8. La composición de la reivindicación 1, en la que al menos uno de los segmentos miscibles del copolímero de bloques anfifílico es poli(óxido de etileno); y al menos uno de los segmentos inmiscibles del copolímero de bloques anfifílico es poli(óxido de butileno).

9. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico es poli(óxido de etileno)-poli(óxido de butileno) o poli(óxido de etileno)-poli(óxido de butileno)-poli(óxido de etileno).

10. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico tiene un peso molecular de 1.000 a 30.000.

11. La composición de la reivindicación 1, en la que la relación de los segmentos miscibles del copolímero de bloques anfifílico a los segmentos inmiscibles del copolímero de bloques anfifílico es de 10:1 a 1:10.

12. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico está presente en una cantidad de 0,1 por ciento en volumen (por ciento en vol.) a 30 por ciento en vol. basado en el volumen del revestimiento curado.

13. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina epoxi se selecciona del grupo que consiste en éteres de poliglicidilo de alcoholes polihídricos, éteres de poliglicidilo de fenoles polihídricos, poliglicidilaminas, poliglicidilamidas, poliglicidilimidas, poliglicidilhidantoínas, tioéteres de poliglicidilo, ácidos grasos o aceites secantes epoxidados, poliolefinas epoxidadas, ésteres de ácidos diinsaturados epoxidados, poliésteres insaturados epoxidados, y mezclas de los mismos.

14. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina epoxi es éter de poliglicidilo de un alcohol polihídrico o éter de poliglicidilo de un fenol polihídrico.

15. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina epoxi se selecciona del grupo que consiste en carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilo; 1,2-epoxi-4-vinilciclohexano; éster de ácido bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetil) hexanodioico; éster metílico de carboxilato de 3,4-epoxiciclohexano; y mezclas de los mismos.

16. La composición de la reivindicación 1, que incluye un homopolímero de composición idéntica al segmento de bloques inmiscible con epoxi.

17. La composición de la reivindicación 1, que incluye un homopolímero de composición idéntica al segmento de bloques miscible con epoxi.

18. Una composición de la reivindicación 1, que incluye un polímero que es miscible en el bloque inmiscible con epoxi y así, cambia la morfología del bloque inmiscible en la red de epoxi termoendurecida.

19. La composición de la reivindicación 1, en la que el poliepóxido tiene un peso equivalente de epóxido de 150 a 3.000.

20. La composición de la reivindicación 1, que incluye un disolvente.

21. Un procedimiento para preparar una composición curable para revestimientos con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío que comprende mezclar

(a) una resina epoxi;

22. Un procedimiento para preparar un sustrato revestido que comprende:

(I) poner en contacto el sustrato con una composición curable para revestimientos con alto contenido en sólidos de ebdurecimiento en frío que comprende

(a): una resina epoxi;

(b): un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento de bloques miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloques inmiscible con la resina epoxi; en el que el segmento de bloques inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter; tal que cuando la composición de la resina epoxi se cura, aumenta la tenacidad de la composición de la resina epoxi curada resultante; y

(c): una cantidad suficiente de un agente de curado que contiene nitrógeno para curar la composición del revestimiento a una temperatura ambiente menor que 60ºC; y

(II) dejar curar la composición para revestimientos con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío a un tiempo y temperatura suficientes para curar la composición del revestimiento.

23. Un artículo revestido obtenido por el procedimiento de la reivindicación 22.