KR20070090887A - 양친매성 블록 공중합체-강인화된 에폭시 수지 및 그로부터제조된 상온 경화 고-고형분 코팅 - Google Patents

양친매성 블록 공중합체-강인화된 에폭시 수지 및 그로부터제조된 상온 경화 고-고형분 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 에폭시 수지, (b) 에폭시 수지 조성물이 경화되었을 때 생성되는 경화된 에폭시 수지 조성물의 인성이 증가되도록, 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하되 상기 폴리에테르 구조가 하나 이상의 알킬렌 옥시드 단량체 단위를 함유하는 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절 및 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 블록 공중합체, 및 (c) 60℃ 미만의 상온에서 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 질소 함유 경화제를 포함하는 경화성 상온 경화 고-고형분 코팅 조성물에 관한 것이다. 양친매성 블록 공중합체는 바람직하게는 모든 폴리에테르 블록 공중합체, 예를 들어 PEO-PBO 이블록 공중합체 또는 PEO-PBO-PEO 삼블록 공중합체이다.
에폭시 수지, 양친매성 블록 공중합체, PEO-PBO 이블록 공중합체, PEO-PBO-PEO 삼블록 공중합체

Description

양친매성 블록 공중합체-강인화된 에폭시 수지 및 그로부터 제조된 상온 경화 고-고형분 코팅 {AMPHIPHILIC BLOCK COPOLYMER-TOUGHENED EPOXY RESINS AND AMBIENT CURE HIGH-SOLIDS COATINGS MADE THEREFROM}
본 발명은 경화된 상온 경화 고-고형분(solid) 코팅 조성물의 파괴 저항성 또는 인성(toughness)을 증가시키기 위해 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체로 개질된 상온 경화 고-고형분 코팅 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
"상온 경화"라는 것은 도포되고 60℃ 미만에서 경화될 수 있는 코팅을 의미한다.
블렌딩된 분무가능한 제형 (습윤 페인트)과 관련된 "고-고형분"은 이러한 제형이 용매 1 리터 당 420 그램 미만을 함유하는 것을 의미한다.
코팅에 관련된 "인성"은 이러한 코팅이 중합체 모듈러스를 낮추는 것 이외의 메커니즘을 통해 또는 가소화 (예를 들어 첨가체의 상 분리된 입자의 공동화)에 의해 불량한 내충격성을 일으키는 응력을 경감시킬 수 있음을 의미한다.
코팅에 관련된 "유연성"은 일반적으로 코팅의 유리전이온도를 감소시키는, 모듈러스를 감소시킴으로써 또는 코팅을 형성하는 중합체의 가소화에 의해서 코팅의 불량한 내충격성이 감소됨을 의미한다.
에폭시 수지는 전형적으로 강화제, 또는 경화제로 경화되고, 경화 시에 수지는 그들의 내열성 및 내화학성에 대해 공지되어 있다. 경화된 에폭시 수지는 또한 양호한 기계적 특성을 나타내지만, 이들은 경화 시에 인성이 부족하고 매우 취성인 경향이 있다. 수지의 인성 부족은 수지의 가교 밀도 또는 Tg가 증가할 때 특히 그러하다.
에폭시 수지는 전형적으로는 고-고형분 상온 경화 코팅 조성물을 제조하는데 사용된다. 인성이 양호한 고-고형분 상온 경화 에폭시 코팅이 또한 공지되어 있지만, 수지 인성에서의 개선은 수지의 다른 특성의 희생을 가져온다. 지금까지, 한 계에서 양호한 도포 특성뿐만 아니라 인성을 모두 겸비한 상온 경화 코팅을 개발하는 것은 어려운 것이었다.
몇몇 방법이 고-고형분 상온 경화 에폭시 코팅의 유연성을 개선시키기 위해 제안되었지만 그 방법 각각은 넓은 응용분야를 제한하는 것과 관련된 하나 이상의 단점을 갖는다.
예를 들어, 계에 유연성을 부여하기 위해 지방족 골격 개질이 사용될 수 있다. 지방족 개질은 에폭시 또는 경화제를 통해 열경화물 네트워크에 도입할 수 있다. 이러한 접근의 단점은 유리전이온도, 내화학성 및 내식성이 지방족 사슬 분절에 의해 모두 부정적으로 영향을 받는다는 것이다. 지방족 에폭시가 계를 개질시키는데 사용되는 경우 경화 속도 또한 부정적으로 영향을 받을 수 있다.
다른 공지된 방법은 유연성을 증가시키기 위해서 고-고형분 상온 경화 에폭시 코팅에 첨가될 수 있는 가소제의 사용을 포함한다. 지방족 골격 개질과 매우 유사하게 이것은 코팅 성능에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 가소제는 경시적으로 필름으로부터 휘발되거나 또는 흘러나오는 추가적인 단점이 있으며, 이는 취성화(embrittlement)를 일으킨다.
또 다른 공지된 방법은 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 (CTBN) 고무의 사용이다. CTBN은 고-고형분 상온 경화 에폭시 코팅에서 사용되는 제2 상 강인화제이다. 제2 상 형태가 경화 조건의 함수이기 때문에, CTBN 개질된 계의 성능은 경화 스케줄의 함수이다. CTBN은 또한 개질된 수지의 점도를 증가시켜서, 인성 및 연성에서 유의한 개선에 도달하기 위해서 다량이 필요하기 때문에 고-고형분 계에서 그의 사용이 제한된다. CTBN은 또한 계의 유리전이온도를 감소시킨다고 알려져 있다.
최근, 에폭시 수지에 다양한 블록 공중합체를 첨가함으로써 에폭시 수지의 파괴 저항성 또는 인성을 증가시키는 것에 관련된 여러 연구가 있다. 이전 연구의 대부분은 폴리(에틸렌 옥시드) (PEO)인 에폭시 혼화성 블록 및 포화 중합체 탄화수소인 에폭시 비혼화성 블록을 갖는 양친매성 이블록 공중합체의 사용에 초점을 맞추고 있다. 매력적인 특성 집합을 갖는 템플레이트화 에폭시를 제공하는데 효과적임에도 불구하고, 공지된 블록 공중합체 물질은 너무 비싸서 일부 분야에 사용할 수 없다.
예를 들어, 문헌 [Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2001, 39(23), 2996-3010]에는 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(에틸렌-alt-프로필렌) (PEO-PEP) 이블록 공중합체의 사용이 경화된 에폭시계에서 미셀 구조를 제공하고, 베시클형(vesicle) 및 구형 미셀로 자기 조립된 상기 블록 공중합체가 사관능성 방향족 아민 경화제로 경화된 모델 비스페놀 A 에폭시의 파괴 저항성을 유의하게 증가시킬 수 있음이 기재되어 있다. 그리고, 문헌 [Journal of the American Chemical Society, 1997, 119(11), 2749-2750]에는 양친매성 PEO-PEP 및 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(에틸 에틸렌) (PEO-PEE) 이블록 공중합체를 사용하여 제공된 자기 조립된 마이크로구조를 갖는 에폭시계가 기재되어 있다. 이러한 블록 공중합체 함유 계는 자기 조립의 특성을 예시한다.
한 블록 내에 에폭시 반응성 관능기를 혼입한 다른 블록 공중합체는 나노구조화 에폭시 열경화물을 성취하기 위해서 에폭시 수지에 대한 개질제로서 사용되어 왔다. 예를 들어, 문헌 [Macromolecules, 2000, 33(26) 9522-9534]에는 사실상 양친매성이고, 수지가 경화될 때 블록 중 하나가 에폭시 메트릭스 내에서 반응할 수 있는 방식으로 설계된 폴리(에폭시이소프렌)-b-폴리부타디엔 (BIxn) 및 폴리(메틸아크릴레이트-co-글리시딜 메타크릴레이트)-b-폴리이소프렌 (MG-I) 이블록 공중합체의 사용이 기재되어 있다. 또한, 문헌 [Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815]에는 폴리(카프로락톤)-b-폴리(디메틸실록산)-b-폴리(카프로락톤) 삼블록 공중합체의 마이크로미터 이하 스케일의 분산액을 갖는 에폭시계가 기재되어 있다.
상기에 언급되고 이미 공지된 이블록 및 삼블록 공중합체 중 일부는 에폭시 수지의 인성을 개선시키는데 유용한 반면, 이러한 이미 공지된 블록 공중합체의 제조는 복잡하다. 이미 공지된 블록 공중합체는 합성하기 위해 여러 단계가 필요하 므로 상업적인 관점에서는 경제적으로 덜 매력적이다.
나노구조의 에폭시 열경화물을 형성하기 위해서 열경화성 에폭시 수지 개질을 위한 또 다른 자기 조립된 양친매성 블록 공중합체가 공지되어 있다. 예를 들어 문헌 [Macromolecules, 2000, 33, 5235-5244], 및 [Macromolecules, 2002, 35, 3133-3144]에는 메틸렌 디아닐린으로 경화된 에폭시에 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(프로필렌 옥시드) (PEO-PPO) 이블록 및 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(프로필렌 옥시드)-b-폴리(에틸렌 옥시드) (PEO-PPO-PEO) 삼블록을 첨가하는 것이 기재되어 있으며, 여기서 이블록 함유 블렌드 중 분산상의 평균 크기는 10 내지 30 나노미터(nm) 정도이다. 그리고, 일본 특허 출원 공개 제H9-324110호에서 개시된 바와 같이 폴리에테르 블록 공중합체, 예를 들어 PEO-PPO-PEO 삼블록이 또한 에폭시 수지와 함께 사용되는 것이 공지되어 있다.
앞서 언급되고 이미 공지된 이블록 및 삼블록 공중합체 중 일부는 에폭시 수지의 인성을 개선시키는데 유용하지만, 수지의 다른 모든 중요한 특성을 유지시키면서 상온 경화 고-고형분 코팅 분야에서 사용되는 에폭시 수지의 인성을 추가로 증가시키는 것이 여전히 필요하다.
따라서 이미 공지된 블록 공중합체의 단점없이 자기 조립 과정에 의해 열경화성 에폭시 수지의 인성을 개선시키는데 유용한 대안의 블록 공중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은
(a) 에폭시 수지,
(b) 에폭시 수지 조성물이 경화되었을 때 생성되는 경화된 에폭시 수지 조성물의 인성이 증가되도록, 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하는 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절 및 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 블록 공중합체, 및
(c) 60℃ 미만의 온도에서 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 질소 함유 경화제
를 포함하는 상온 경화 고-고형분 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하되 상기 폴리에테르 구조가 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나 이상의 알킬렌 옥시드 단량체 단위를 함유하는 비혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체로 개질된 에폭시 수지에 관한 것이다.
이전에는, 코팅이 쉽게 도포되고 기계적 응력 및 부식 모두로부터 기판을 보호하기 위해 코팅이 필요한 환경에서 코팅이 사용될 수 있는 수준에서 양호한 내화학성, 양호한 내식성, 양호한 인성, 및 양호한 도포성의 조합을 나타내는 고-고형분 상온 경화 에폭시 코팅을 개발하는 것은 어려웠다. 마이크로미터 이하 길이 스케일에서 자기 조립하는 본 발명의 블록 공중합체 강인화제를 에폭시 수지계에 첨가함으로써, 고-고형분 상온 경화 에폭시 코팅계에 양호한 내화학성, 양호한 내식성, 양호한 인성, 및 양호한 도포성을 비롯한 특성 모두를 겸비시키는 목적이 성취되었다.
본 발명의 목적은 코팅 분야를 위한 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체로 개질된 에폭시 수지의 용도에 관한 것이다.
에폭시 수지를 강인화시키기 위해 본 발명의 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체를 사용하는 것의 몇가지 이로운 특징은 예를 들어 (1) 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체의 자기 조립 특성, (2) 마이크로미터 이하 길이 스케일에서 조립하는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체의 능력, (3) 전체 수지 단량체 매트릭스에 걸쳐 매우 균일한 분산을 생성하는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체의 능력, 및 (4) 낮은 적재 수준의 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체 강인화제를 사용하여 강인화 결과를 성취하는 능력을 포함한다.
본 발명의 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체를 사용하는 것의 일부 장점은 예를 들어 (1) 호스트 수지의 유리전이온도, 모듈러스 및 점도와 같은 중요한 다른 특성에 악영향을 미치지 않고 호스트 수지의 인성을 증가시키는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체의 능력, 및 (2) 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체 구조를 적절하게 설계하면서, 에폭시 수지 자체의 경화 전 또는 경화 동안 일정하고 재현성 있게 형태를 생성하는 능력을 포함한다.
도 1은 0％ 개질 및 10 중량％ 개질에 대한 인장 응력-변형 그래프이다.
도 2는 0％ 개질 (실선) 및 10 중량％ 개질 (점선)에 대한 DMTA를 나타내는 그래프이다.
도 3은 2개의 코팅계, 즉 (a) 0％ 개질 및 10 중량％ 개질을 위해 개별 코팅된 패널의 충격 시험 결과를 나란히 나타내는 사진을 함유한다.
본 발명은 수지계를 위한 강인화제로서 양친매성 블록 공중합체, 예를 들어 폴리에테르 블록 공중합체로 개질된 에폭시 수지를 포함하는, 개선된 인성을 갖는 고-고형분 상온 경화 조성물을 포함한다. 이러한 개질된 에폭시 수지는 경화되었을 때 모듈러스 및 유리전이온도 (Tg) 거동에 단지 약간의 변화가 있으면서 고유 인성에 굉장한 개선 (박막 인장 시험에서 항복점 이후 파단시 신도의 현격한 증가 (응력-변형 곡선 아래 면적을 증가시킴)로 규정됨)을 보인다.
마이크로미터 이하의 자기 조립화 형태를 갖는 템플레이트화 열경화성 에폭시 중합체 물질은 모듈러스와 Tg와 같은 물질 특성의 유지와 개선된 인성의 매력적인 조합을 나타낸다. 열경화성 에폭시 중합체는 예를 들어 자기 조립될 수 있는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체를 수지 단량체 매트릭스에 분산시킨 후 수지를 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 계면활성제 유사 형태를 나타내는 자기 조립된 수지는 매우 낮은 블록 공중합체 적재량 (예를 들어, 1 부피％ 내지 10 부피％)에서 증가된 파괴 인성을 제공한다. 수지 단량체와 혼합되는 경우 자기 조립될 수 있는 양친매성 블록 공중합체는 경화가 완료되기 전에 수지/경화제 혼합물과 혼화성인 하나 이상의 블록 및 경화가 완료되기 전에 수지/경화제 혼합물과 비혼화성인 하나 이상의 블록을 가져야 한다.
본 발명의 한 실시양태는 에폭시 수지계에서 자기 조립하는 모든 폴리에테르 블록 공중합체, 예를 들어 이블록 공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드)-b-(부틸렌 옥시드) (PEO-PBO)를 기재로 하는 것을 제조하는 것을 목적으로 한다. 충분히 긴 부틸렌 옥시드 블록 길이 (예를 들어, Mn=1000 이상)에서 이러한 블록 구조는 수지 단량체를 구형 미셀과 같은 미셀 구조로 템플레이트화하는데 효과적임이 발견되었다.
본 발명에서 필요한 성분은 에폭시 수지 단량체계 (단일 에폭시 수지 성분, 또는 2종 이상의 에폭시 성분의 조합물 중 하나), 및 하나 이상의 블록이 폴리에틸렌 옥시드 또는 임의의 다른 에폭시 혼화성 구조이고 다른 블록(들)이 폴리알킬렌 옥시드 (예를 들어 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시도데칸) 또는 다른 에폭시 비혼화성 중합체 또는 올리고머인 폴리에테르 블록 공중합체이다. 본 발명의 성분은 용매없이 또는 용매의 도움으로 혼합되고, 이어서 아민과 같은 질소 함유 에폭시 경화제로 경화되어 분산된 폴리에테르 블록 공중합체를 함유하는 불용성 에폭시 열경화물을 제공할 수 있다.
고-고형분 상온 경화 에폭시 제형은 예를 들어 1 부피％ 내지 10 부피％의 폴리에테르 블록 공중합체, 예컨대 PEO-PBO 이블록 공중합체 또는 PEO-PBO-PEO 삼블록 공중합체를 첨가하여 강인화된다. PEO-PBO 이블록 공중합체 및 PEO-PBO-PEO 삼블록 공중합체 첨가제는 호스트 에폭시 메트릭스에서 자기 조립할 수 있는 대표적인 폴리에테르 블록 공중합체이다. 이들 블록 공중합 중 하나의 첨가는 에폭시계의 도포 특성 (예를 들어 유리전이온도, Tg) 또는 에폭시계의 최종 내화학성 및 내식성에 유의한 부정적인 영향을 주지 않는다.
본원에서 개시된 폴리에테르 블록 공중합체는 제조 후에 습윤 페인트에 첨가될 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서, 마감용 페인트는 필요할 때 도포 전에 바로 유연성이 될 수 있다. 이것은 자동차의 플라스틱 범퍼가 자동차의 나머지 부분보다 더 유연한 코팅을 필요로 하는 자동차의 최종마무리와 같은 분야에서 유용할 수 있다. 나중에 첨가될 수 있는 유연화제는 특히 플라스틱 범퍼를 위한 제2 코팅을 필요없게 한다.
본원에서 개시된 제2 상 강인화제 (폴리에테르 블록 공중합체)는 또한 이미 공지된 지방족 골격 개질, 가소화 또는 CTBN 첨가보다 더 낮은 수준에서 효과적인 이점을 갖는다. 적어도 일부에서 본 발명의 강인화제는 낮은 수준에서 효과적이기 때문에, 이들의 가격, 유리전이온도, 경화 속도, 내화학성, 내식성 또는 점도의 잠재적인 부정적인 영향을 최소화시킨다..
본 발명에서 유용한 폴리에테르 블록 공중합체는 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하는 에폭시 수지 혼화성 블록 분절, 및 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하는 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절을 함유하는 임의의 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 유용한 폴리에테르 블록 공중합체는 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 (EO)로부터 유래된 하나 이상의 에폭시 혼화성 폴리에테르 블록 분절 및 적어도 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드, 예를 들어 부틸렌 옥시드 (BO)로 일반적으로 알려된 1,2-에폭시 부탄으로부터 유래된 하나 이상의 에폭시 비혼화성 폴리에테르 블록 분절을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 블록 공중합체를 포함한다. 비혼화성 블록 분절은 또한 함께 공중합되어 비혼화성 블록 분절을 제공하는 C4 이상의 탄소 유사 단량체의 혼합물로 구성될 수 있다. 비혼화성 블록은 또한 EO와 같은 저분자량 공단량체를 함유할 수 있다. 폴리에테르 블록 공중합체는 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 폴리에테르 블록 분절 (E) 및 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 폴리에테르 블록 분절 (M)을 함유한다.
본 발명의 폴리에테르 블록 공중합체 성분은 2개 이상의 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체 분절을 함유할 수 있다. 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체의 예는 이블록(EM), 선형 삼블록 (EME 또는 MEM), 선형 사블록 (EMEM), 더 높은 차수의 다중블록 구조 (EMEM)xE 또는 (MEME)xM, (여기서, X는 1 내지 3의 정수값임), 분지형 블록 구조, 또는 별형 블록 구조 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 분지형 블록 구조 또는 별형 블록 구조로 이루어진 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체는 하나 이상의 에폭시 단량체 혼화성 블록 및 하나 이상의 에폭시 단량체 비혼화성 블록을 함유한다.
에폭시 수지 혼화성 폴리에테르 블록 분절 (E)의 예는 폴리에틸렌 옥시드 블록, 프로필렌 옥시드 블록, 폴리(에틸렌 옥시드-co-프로필렌 옥시드) 블록, 폴리(에틸렌 옥시드-ran-프로필렌 옥시드) 블록 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 에폭시 수지 혼화성 폴리에테르 블록 분절은 폴리에틸렌 옥시드 블록이다.
일반적으로, 본 발명에서 유용한 에폭시 수지 비혼화성 폴리에테르 블록 분절 (M)은 탄소 원자가 C4 내지 C20인 에폭시화 알파 올레핀이다. 에폭시 수지 비혼화성 폴리에테르 블록 분절 (M)의 예는 폴리부틸렌 옥시드 블록, 1,2-에폭시 헥산으로부터 유래된 폴리헥실렌 옥시드 블록, 1,2-에폭시 도데칸으로부터 유래된 폴리도데실렌 옥시드 블록, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 에폭시 수지 비혼화성 폴리에테르 블록 분절은 폴리부틸렌 옥시드 블록이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 폴리에테르 블록 공중합체가 다중블록 공중합체 구조를 가질 경우, E 및 M 이외에 다른 블록 분절이 블록 공중합체 내에 존재할 수 있다. 블록 공중합체의 다른 혼화성 분절의 예는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리메틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 블록 공중합체의 다른 비혼화성 분절의 예는 폴리에틸렌 프로필렌 (PEP), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리디메틸 실록산, 폴리부틸렌 옥시드, 폴리헥실렌 옥시드, 폴리알킬 메틸 메타크릴레이트, 예를 들어 폴리에틸 헥실 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체는 예를 들어 비제한적으로, 이블록 공중합체, 선형 삼블록, 선형 사블록, 더 높은 차수의 다중블록 구조, 분지형 블록 구조, 또는 별형 블록 구조를 포함한다. 예를 들어, 폴리에테르 블록 공중합체는 폴리(에틸렌 옥시드) 블록, 폴리(프로필렌 옥시드) 블록 또는 폴리(에틸렌 옥시드-co-프로필렌 옥시드) 블록, 및 C4 이상의 탄소 유사 블록을 기재로 하는 알킬렌 옥시드 블록, 예를 들어 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시도데칸, 또는 1,2-에폭시헥사데칸 블록을 함유할 수 있다. 알킬렌 옥시드 블록의 다른 예는 아토피나(Atofina)에서 시판되는, C10-C30+ 올레핀을 포함하는 비콜록스TM(VikoloxTM) 에폭시화 알파 올레핀을 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 적합한 블록 공중합체의 바람직한 예는 양친매성 폴리에테르 이블록 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(부틸렌 옥시드) (PEO-PBO) 및 양친매성 폴리에테르 삼블록 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(부틸렌 옥시드)-b-폴리(에틸렌 옥시드) (PEO-PBO-PEO)를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체는 두 블록 길이의 조합에 대해 1,000 내지 30,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 가장 바람직하게는, 폴리에테르 블록 공중합체의 분자량은 3,000 내지 20,000이다. 비혼화성 블록이 매우 낮은 용해도 파라미터를 갖는 블록 공중합체 (중합체 탄화수소)로부터 유래된 선행 기술 물질은 경화 전에 마이크로상이 분리된다. 한편, 본 발명의 블록 구조 함유 폴리에테르는 바람직한 분자량에서 경화 전에 마이크로상 분리되거나 또는 경화 공정이 수행되는 동안 미셀을 형성할 수 있다.
블록 공중합체의 조성은 에폭시 수지 혼화성 폴리알킬렌 옥시드 블록 90％ 및 에폭시 수지 비혼화성 폴리알킬렌 옥시드 블록 10％ 내지 에폭시 수지 혼화성 폴리알킬렌 옥시드 블록 10％ 및 에폭시 수지 비혼화성 폴리알킬렌 옥시드 블록 90％의 범위일 수 있다.
블록 분절 각각으로부터의 소량의 단독중합체가 본 발명의 최종 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체에 존재할 수 있다. 예를 들어, 혼화성 또는 비혼화성 블록과 구조가 유사하거나 동일한, 1 부피％ 내지 50 부피％, 바람직하게는 1 부피％ 내지 10 부피％의 단독중합체가 에폭시 단량체계 및 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 추가 중합체 또는 올리고머가 또한 블록 공중합체에 첨가되어 마감용 코팅에서 그것의 자기 조립 형태에 영향을 미칠 수 있다. 이들 추가 중합체는 비혼화성 영역에 스스로 분배하여 그것의 형태를 변화시킬 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체의 양은 중합체의 등가 중량뿐만 아니라, 조성물로부터 제조된 생성물의 목적하는 특성을 비롯한 다양한 요소에 의존한다. 일반적으로, 본 발명에서 사용되는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체의 양은 경화된 코팅의 부피를 기준으로 0.1 부피％ 내지 30 부피％, 바람직하게는 0.5 부피％ 내지 10 부피％, 가장 바람직하게는 1 부피％ 내지 5 부피％일 수 있다.
본 발명의 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체는 바람직하게는 에폭시 수지 조성물 중의 블록 공중합체의 낮은 적재량 (예를 들어 10 부피％ 미만)에서 에폭시 수지의 인성 또는 파괴 저항성을 증가시킨다. 일반적으로, 에폭시 수지 조성물에 1 부피％ 내지 10 부피％의 폴리에테르 블록 공중합체를 첨가하면 조성물의 인성이 대조군보다 1.5배 내지 4배 증가한다.
본 발명의 상온 경화 고-고형분 에폭시 코팅 제형은 열경화성 에폭시 수지와 혼합된 적어도 하나 이상의 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체를 함유할 수 있다. 또한, 블록 공합중합체 중 하나가 폴리에테르 블록 공중합체인 한, 2종 이상의 상이한 양친매성 블록 공중합체가 서로 블렌딩되어 본 발명의 블록 공중합체 성분을 구성할 수 있다. 1종을 초과하는 블록 공중합체를 조합하여 나노구조, 즉 형상 또는 치수를 추가로 제어할 수 있다.
수지 조성물에 사용되는 폴리에테르 블록 공중합체 이외에, 다른 양친매성 블록 공중합체가 본 발명의 수지 조성물 중의 부가 블록 공중합체 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리에테르 블록 공중합체 이외에, 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 추가의 양친매성 블록 공중합체의 예는 예를 들어 비제한적으로, 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(에틸렌-alt-프로필렌) (PEO-PEP), 폴리(이소프렌-에틸렌 옥시드) 블록 공중합체 (PI-b-PEO), 폴리(에틸렌 프로필렌-b-에틸렌 옥시드) 블록 공중합체 (PEP-b-PEO), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥시드) 블록 공중합체 (PB-b-PEO), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥시드-b-이소프렌) 블록 공중합체 (PI-b-PEO-PI), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥시드-b-메틸메타크릴레이트) 블록 공중합체 (PI-b-PEO-b-PMMA), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 수지 조성물에 사용되는 부가 양친매성 블록 공중합체의 양은 0.1 부피％ 내지 30 부피％일 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 블록 공중합체는 한 블록 분절의 비혼화성과 다른 블록 분절의 혼화성의 균형에 의해 제공되는 미셀화로 인해서 액상 수지 매트릭스 내에서 바람직하게 형성되는 (템플레이트화되는) 균일하게 분산된 균일한 스케일의 마이크로미터 이하 크기의 구조를 제공한다. 미셀 구조는 경화된 에폭시 열경화물 내에 보전되거나 또는 경화 공정 동안 형성되고, 비개질된 에폭시 열경화물과 동일한 수준으로 Tg, 모듈러스 및 다른 특성을 유지하면서 개선된 인성, 개선된 파괴 저항성, 및 내충격성을 나타내는 에폭시 열경화성 물질을 생성한다. 나노 템플레이트화 수지의 미셀 형태는 예를 들어 구형, 장충형(worm-like), 및 베시클형일 수 있다. 미셀 형태는 낮은 농도 (예를 들어, 5 부피％ 미만)의 블록 공중합체에서 유리하게 얻어진다. 즉, 형태 특징은 서로 회합되지 않거나 또는 3차원 격자로 패킹되지 않는다. 더 높은 농도에서, 또한 나노미터 크기 스케일에서 자기 조립된 구조는 격자 상호작용에 의해 서로 회합되는 구형, 원통형, 또는 주름형 형태 특징을 형성할 수 있다.
블록 공중합체가 마이크로미터 이하 크기의 형태, 예를 들어 장충형, 베시클형 또는 구형 미셀 형태로 자기 조립되는 경우 파괴 저항성의 증가가 일어난다고 믿어진다. 상이한 수지에서 일어날 경우, 미셀 형태를 예측하는 방법은 잘 이해되지 않지만, 자기 조립 형태를 결정하는 요소의 일부는 예를 들어 (i) 블록 공중합체 내의 단량체의 선택, (ii) 블록 공중합체 내의 비대칭도, (iii) 블록 공중합체의 분자량, (iv) 에폭시 수지의 조성, 및 (v) 수지를 위한 경화제의 선택을 포함할 수 있다고 믿어진다.
본 발명의 한 실시양태의 예로서, 에폭시 수지는 폴리에테르 블록 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(부틸렌 옥시드) (PEO-PBO) 이블록 공중합체와 블렌딩될 수 있고, 여기서 PBO는 이블록 공중합체의 에폭시 비혼화성 소수성 연질 성분이고 PEO는 이블록 공중합체의 에폭시 혼화성 성분이다. PEO-PBO 이블록 공중합체를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화된 에폭시 수지 물체의 내충격성을 증가시킨다.
PEO-PBO 블록 공중합체는 일반적으로 화학식 (PEO)x-(PBO)y로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 아래 첨자 x 및 y는 각 블록 내의 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리부틸렌 옥시드의 단량체 단위의 수이고 양수이다. 일반적으로, x는 15 내지 85이어야 하고 구조 부분 (PEO)x의 분자량은 750 내지 100,000이어야 한다. 아래 첨자 y는 15 내지 85이어야 하고 구조 부분 (PBO)y가 나타내는 분자량은 1,000 내지 30,000이어야 한다. 또한, 단일 PEO-PBO 이블록 공중합체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 하나 초과의 PEO-PBO 이블록 공중합체가 배합되어 마찬가지로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, PEO 20％ 및 PBO 80％ 내지 PEO 80％ 및 PBO 20％를 갖고, 2000 이상의 PBO 분자량 (Mn) 및 750 이상의 PEO 분자량의 블록 크기를 갖는 PEO-PBO 이블록 공중합체가 사용되고, 이는 다양한 자기 조립 형태를 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 구형 미셀을 제공하는 2,500 내지 3,900의 PBO 블록 길이를 갖는 이블록을 포함한다. 본 발명의 다른 예는 장충형 미셀을 제공하는 6,400의 PBO 분절을 갖는 이블록을 포함한다. 본 발명의 또 다른 예는 응집된 베시클형 형태를 제공하는 짧은 (Mn=750) PEO 블록 분절을 갖는 이블록이다. 본 발명의 또 다른 예는 구형 미셀을 제공하는 저분자량 PBO 단독중합체를 갖는 PEO-PBO 이블록의 혼합물을 포함하며, PBO 단독중합체는 분리 마크로상을 형성하지 않고 미셀 내에 고립되고, PBO 단독중합체 마크로상은 이블록이 존재하지 않으면서 첨가되는 경우 분리된다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체는 한 단량체를 중합하여 초기 블록을 제조하고, 이어서 중합 공정이 완료될 때까지 제1 블록 공중합체의 말단 상에 중합되는 제2 단량체 종류를 간단히 도입하는 단일 순차적 합성 중합 공정으로 제조될 수 있다. 제1 블록을 제조하고 이어서 제2 합성 단계에서 제1 블록의 말단 상에 제2 블록을 중합하여, 블록을 개별적으로 제조하는 것도 가능하다. 2개의 블록 단편의 용해도 차이는 블록 공중합체가 다양한 에폭시 물질을 개질시키는데 사용될 수 있기에 충분하다.
블록 공중합체는 1족 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 세슘 조절된 음이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합은 용매 없이 또는 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 중합 반응의 온도는 대기압 내지 대기압을 약간 초과하는 압력에서 예를 들어 100℃ 내지 140℃일 수 있다. 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 문헌 [Whitmarsh, R.H., In Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene Block Copolymers], [Nace, V.M., Ed., Surfactant Science Series, Vol. 60], [Marcel Dekker, N.Y., 1996, Chapter 1]에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 블록 공중합체의 블록 분절은 1,2-에폭시 알켄의 개환 중합에 의해 제조된다.
열경화성 물질은 3차원 네트워크를 형성하도록 공유 결합을 통해 서로 결합된 다양한 길이의 중합체 사슬로 형성되어 있는 것으로 정의된다. 열경화성 에폭시 물질은 예를 들어 열경화성 에폭시 수지와 아민류와 같은 강화제를 반응시켜 얻어질 수 있다.
본 발명에서 유용한 에폭시 수지는 매우 다양한 에폭시 화합물을 포함한다. 전형적으로, 에폭시 화합물은 폴리에폭시드라고도 칭하는 에폭시 수지이다. 본원에서 유용한 폴리에폭시드는 단량체성 (예를 들어, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 노볼락-기재 에폭시 수지, 및 트리스-에폭시 수지), 더 높은 분자량의 고급 수지 (예를 들어, 비스페놀 A로 고급화된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 또는 중합된 불포화 모노에폭시드 (예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르), 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 가장 바람직하게는, 에폭시 화합물은 분자 당 평균적으로 하나 이상의 펜던트 또는 말단 1,2-에폭시기 (즉, 이웃하는(vicinal) 에폭시기)를 함유한다.
본 발명에서 유용한 폴리에폭시드의 예는 비제한적으로 다가 알콜 및 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜 아민, 폴리글리시딜 아미드, 폴리글리시딜 이미드, 폴리글리시딜 히단토인, 폴리글리시딜 티오에테르, 에폭시화 지방산 또는 건조 오일, 에폭시화 폴리올레핀, 에폭시화 이-불포화 산 에스테르, 에폭시화 불포화 폴리에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다가 페놀로부터 제조된 다수의 폴리에폭시드는 예를 들어 미국 특허 제4,431,782호에서 개시된 것들을 포함한다. 폴리에폭시드는 1가, 2가 및 3가 페놀로부터 제조될 수 있고, 노볼락 수지를 포함할 수 있다. 폴리에폭시드는 에폭시화 시클로-올레핀뿐만 아니라 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르의 중합체 및 공중합체인 중합체 폴리에폭시드를 포함할 수 있다. 적합한 폴리에폭시드는 미국 특허 제3,804,735호, 동 제3,892,819호, 동 제3,948,698호, 동 제4,014,771호 및 동 제4,119,609호, 및 문헌 [Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, Chapter 2, McGraw Hill, N. Y. (1967)]에 개시되어 있다.
본 발명은 일반적으로 폴리에폭시드에 적용할 수 있지만, 바람직한 폴리에폭시드는 150 내지 3,000의 에폭시드 당량 (EEW), 바람직하게는 170 내지 2,000의 EEW를 갖는 다가 알콜 또는 다가 페놀의 글리시딜 폴리에테르이다. 이러한 폴리에폭시드는 보통 2몰 이상의 에피할로히드린 또는 글리세롤 디할로히드린을 1몰의 다가 알콜 또는 다가 페놀, 및 할로히드린과 회합하기에 충분한 양의 가성(caustic) 알칼리와 반응시켜 제조된다. 생성물은 하나를 초과하는 에폭시드기의 존재, 즉 1,2-에폭시 등가가 1을 초과함을 특징으로 한다.
본 발명에서 유용한 폴리에폭시드는 또한 시클로지방족 디엔-유래 에폭시드일 수 있다. 이러한 폴리에폭시드는 열적으로, 양이온적으로 또는 광개시 (예를 들어 UV 개시 경화) 경화될 수 있다. 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)에서 제조되고 판매되는 몇가지 시클로지방족 에폭시드, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸 헥산디산 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 메틸 에스테르, 및 이들의 혼합물이 있다.
폴리에폭시드는 또한 반응성 희석제로서 소량의 모노에폭시드, 예를 들어 부틸 및 고급의 지방족 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 또는 크레실 글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 이러한 반응성 희석제는 통상적으로 제형의 작업 점도를 감소시키고, 제형에 더 양호한 습윤성을 주기 위해 폴리에폭시드 제형에 첨가된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 모노에폭시드는 폴리에폭시드 제형의 화학량론에 영향을 미치고 변화를 반영하는 다른 파라미터 및 경화제의 양을 조정한다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 폴리에폭시드의 양은 10 부피％ 내지 95 부피％의 범위일 수 있다.
본 발명에서 유용한 경화제 성분 (또한 강화제 또는 가교제라 칭함)은 에폭시 수지의 에폭시 기와 반응하는 활성기를 갖는 임의의 질소 함유 화합물일 수 있다. 이러한 경화제의 화학은 에폭시 수지에 대한 상기 참고 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에서 유용한 경화제는 질소 함유 화합물, 예를 들어 아민 및 이의 유도체를 포함한다.
본 발명의 질소 함유 경화제는 바람직하게는 폴리아미드, 예를 들어 다관능성 아민과 이염기성 산과의 반응 생성물, 방향족 아민, 예를 들어 메타-페닐렌디아민, 지방족 아민, 예를 들어 에틸렌 디아민, 시클로지방족 아민, 예를 들어 이소포론 디아민, 아미도아민, 예를 들어 다관능성 아민과 일염기성 산과의 반응 생성물, 펜알킬아민, 예를 들어 페놀, 포름알데히드 및 아민의 반응 생성물, 실록산 아민, 예를 들어 실리콘 함유 골격을 갖는 아민 관능성 중합체, 케티민, 예를 들어 다관능성 아민과 케톤의 반응 생성물, 상기에 언급한 아민의 에폭시 부가물, 예를 들어 에틸렌 디아민과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 반응 생성물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에서 사용되는 경화제의 양은 60℃ 미만의 온도에서 코팅 조성물을 경화시키기에 충분하다. 일반적으로, 본 발명에서 사용되는 경화제의 양은 50 몰％ 내지 150 몰％의 범위일 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 첨가제로서 유용한 임의적인 성분은 경화 촉매를 포함한다. 경화 촉매는 경화성 조성물의 에폭시 수지 성분에 첨가될 수 있거나 또는 경화성 조성물 중의 성분의 혼합물과 블렌딩할 수 있다. 경화 촉매의 예는 이미다졸 유도체, 예를 들어 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 페놀, 알콜, 3급 아민, 및 유기 금속염을 포함한다. 바람직하게는, 경화 촉매는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 경화성 열경화성 에폭시 수지 조성물에 첨가될 수 있는 다른 임의적인 성분은 용매 또는 용매 블렌드이다. 수지 조성물에 사용되는 용매는 바람직하게는 수지 조성물 중의 다른 성분과 혼화성이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 조성물에 사용되는 임의적인 용매에 따라 안정한 분산액이거나 또는 투명한 용액일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 적합한 용매의 예는 예를 들어 케톤, 에테르, 아세테이트, 방향족 탄화수소, 시클로헥산온, 글리콜 에테르, 및 이들의 조합물을 포함한다.
바람직한 용매는 극성 용매이다. 탄소 원자가 1 내지 20개인 저급 알콜예를 들어, 이소프로판올은 화합물이 형성될 때 양호한 용해도 및 수지 매트릭스로부터의 제거를 위한 휘발성을 제공한다.
경화성 에폭시 수지 조성물에서 사용되는 용매의 총량은 0 내지 40 중량％일 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 또한 고-고형분 상온 경화 코팅 제형에 전형적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 다른 촉매, 다른 경화제, 다른 수지, 충전제, 염료, 안료, 요변성제, 계면활성제, 유동 조절제, 안정화제, 가공을 돕는 희석제, 접착 촉진제, 유연화제, 강인화제, 및 내화제를 함유할 수 있다. 통상적으로 고-고형분 상온 경화 에폭시를 구성하는 안료, 중합체 및 용매 및 다른 첨가제가 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 혼합될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 임의적인 첨가제의 양은 0 부피％ 내지 50 부피％일 수 있다.
본 발명의 블렌드 또는 조성물의 제조에서, 조성물의 성분들은 경화성 조성물, 바람직하게는 액상 형태의 경화성 조성물을 형성하는 조건에서 당업계에 공지된 수단에 의해 서로 혼합된다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 조성물의 모든 성분을 임의의 순서로 서로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
대안으로, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 성분과 블록 공중합체를 포함하는 제1 조성물 및 경화제 성분을 포함하는 제2 조성물을 제조함으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물을 제조하는데 유용한 모든 다른 성분이 동일한 단일 조성물 중에 존재하거나 또는 일부가 제1 조성물 중에 존재하고, 일부가 제2 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어 강인화된 수지 조성물을 제조하는 방법은 에폭시 수지를 경화시키기 위해 사용되는 경화제 중에 강인화제를 혼입하는 것을 포함한다. 이어서 제1 조성물을 제2 조성물과 혼합하여 경화성 수지 조성물을 형성한다. 이어서 경화성 수지 조성물 혼합물을 경화시켜 수지 열경화성 물질을 생성한다. 바람직하게는, 경화성 에폭시 수지 조성물은 조성물의 성분이 용매에 녹아 있는 용액 형태이다. 이러한 용액은 기판 상의 코팅 및 코팅 물품을 제조하는데 사용된다.
상기에서 언급된 바와 같이, 블록 공중합체, 에폭시 수지, 및 경화제의 균일한 혼합을 용이하게 하기 위해 중성 용매가 블렌드에 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 임의적인 용매는 예를 들어 크실렌 및 메틸 에틸 케톤 (MEK)을 포함할 수 있다. 또한, 다른 용매의 선택이 사용될 수도 있다.
에폭시 수지의 가공이 촉진 단계를 포함하면, 강인화제 블록 공중합체는 촉진 반응 전에 반응물과 함께 첨가될 수 있다. 따라서, 강인화 수지를 제조하는 대안의 방법은 수지 제조 단계 동안 에폭시 수지 촉진 반응기 내에 강인화제를 직접 혼입시키는 것으로 이루어진다. 이 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 액상 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 다가 알콜, 예를 들어 비스페놀 A, 및 블록 공중합체 강인화제, 예를 들어 EO-BO 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
블록 공중합체 강인화제는 코팅 분야에 사용되는 경화된 에폭시계의 제형화 고체 함량을 기준으로 1 부피％ 내지 10 부피％, 바람직하게는 5 부피％ 내지 10 부피％의 농도로 사용될 수 있다. 수지 내의 블록 공중합체 강인화제의 농도는 최종 제형에서의 목적하는 농도를 제공하도록 조정될 수 있거나 더 높은 농도 (마스터배치)로 유지될 수 있고 비개질된 수지로 목적하는 최종 농도로 낮게 조정될 수 있다.
에폭시 수지, 경화제, 블록 공중합체 및 조성물 중에 존재하는 임의의 다른 개질제의 혼합물은 공업적으로 실시되는 전형적인 공정에 따라 경화될 수 있다. 경화 온도는 일반적으로 5℃ 내지 200℃의 범위일 수 있지만, 본 발명을 위한 바람직한 공정은 상온 경화 (예를 들어 20℃)이다. 사용되는 경화 공정은 열, 방사선 또는 에너지원의 조합을 포함할 수 있다.
일반적으로 공지된 바와 같이, 경화에 사용되는 시간은 일반적으로 경화제 및 수지 성분에 따라 수초 내지 수시간 또는 수일의 범위일 수 있고, 경화에 사용되는 시간은 광 경화의 경우 일반적으로 1초 내지 실온 경화의 경우 1개월의 범위일 수 있다.
경화성 조성물은 단일 단계 또는 다단계로 경화될 수 있거나 또는 경화성 조성물은 초기 경화 사이클 후에 상이한 온도 또는 에너지원을 사용하여 후경화될 수 있다.
본 발명은 예를 들어 EO-BO 블록 공중합체 또는 유사한 구조의 임의의 다른 공중합체일 수 있는 강인화제를 갖는 코팅을 제조하는데 적합한 에폭시 수지의 블렌드로 이루어진다.
본 발명의 폴리에테르 블록 공중합체를 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물은 상온 경화 코팅 조성물을 제조하는데 사용된다. 이어서 상온 경화 코팅 조성물은 다양한 기판에 도포된다. 상온 경화 코팅 조성물은 임의의 널리 공지된 방법, 예를 들어 분무, 브러싱, 롤링, 유동 코팅, 또는 침지에 의해 기판에 도포된다.
다른 분야
본 발명의 공중합체의 용도는 또한 에폭시 수지 기재 다관능성 코팅에서 예견될 수 있다. 이러한 코팅은 충격과 부식 보호 및 기계 및 운송수단의 금속 표면의 진동 완충 처리에 사용된다.
본 발명을 예시하기 위해 하기 실시예를 제공하지만 이는 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다. 달리 지시되지 않으면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
예비 실시예 A: PEO - PBO - PEO 삼블록 공중합체의 제조
PEO-PBO-PEO 삼블록 공중합체를 제조하는데 사용된 기본 절차는 미국 특허 제5,600,019호의 실시예 1을 기초로 하였다. 이 절차에 대한 변형을 하기에 기입하였다. 최종 PEO-PBO-PEO 삼블록 생성물은
프로필렌 글리콜 1 몰 / 부틸렌 옥시드 56 몰 / 에틸렌 옥시드 62 몰
의 개시제/단량체의 몰비를 함유하였다.
부분 A: 촉매화 개시제의 제조
프로필렌 글리콜 및 KOH 수용액 (고체 46 중량％)을 사용하였다. 최종 촉매 농도가 9 중량％가 되는 양으로 수성 KOH를 반응기에 첨가하였다. 반응 생성물에서 물을 제거하지 않았다.
부분 B: 부틸렌 옥시드 중합체의 제조
부틸렌 옥시드를 2개의 배치에 첨가하였다. 중간체 부틸렌 옥시드 블록의 수 평균 분자량 (Mn)이 약 1000이 되도록 BO의 양을 조정하였다. 침지가 완결되었을 때 최종 촉매 농도가 약 1 중량％가 되도록 수성 KOH (46 중량％)를 반응기에 첨가하였다. 진공 하에서 반응 생성물에서 물을 제거한 후, 추가의 BO를 반응기에 첨가하여 최종 부틸렌 옥시드 중합체를 얻었다. 최종 부틸렌 옥시드 중합체의 수 평균 분자량은 약 3500이었다.
부분 C: 최종 PEO - PBO - PEO 삼블록 공중합체의 제조
액상 생성물을 수득하기 위해서, 에틸렌 옥시드와 부틸렌 옥시드의 혼합물 (80/20 중량％)을 상기 부분 B에서 제조한 부틸렌 옥시드에 첨가하였다. 이 단계에서 소량의 부틸렌 옥시드를 혼입하는 것은 결정화되어 고체를 형성하는 PEO의 경향을 방해하는데 도움을 준다. 최종 삼블록의 수 평균 분자량이 약 6800 g/몰이 되도록 첨가되는 혼합물의 양을 조정하였다. 최종 반응 혼합물을 60℃로 냉각한 후 마그네슘 실리케이트 층을 통해 중성화시켜 최종 PEO-PBO-PEO 삼블록 공중합체를 얻었다.
실시예 1
하기 6가지의 계, 즉 비개질된 에폭시계 3가지 (에어 프로덕츠(Air Products)의 안카미드(Ancamide) 2353으로 경화된 것 하나, 에어 프로덕츠의 안카민(Ancamine) 1618로 경화된 것 하나 및 카르돌리트(Cardolite)의 NC541LV로 경화된 것 하나) 및 상기에 기재한 예비 실시예 A를 사용하여 제조한 10 중량％의 PEO-PBO-PEO 삼블록 공중합체 강인화제로 개질된 에폭시계 3가지를 이 실시예에서 사용하였다. 이 실시예에서 사용한 3가지 코팅제의 정보를 표 1에 기재하였다.
경화제의 특성
상표명 제조사 화학물질 EW 점도
안카민 1618 에어 프로덕츠 벤질 알콜 중의 IPDA 부가물 커트(cut) 113 450 CP
안카미드 2353 에어 프로덕츠 벤질 알콜 중의 TETA 폴리아미드 커트 114 3000 CP
NC541LV 카르돌리트 펜알카민 125 2000 CP
6가지의 코팅계 모두로부터 패널을 제조하였다. 권선형 드로다운 바를 사용하여 주석-플레이트화 강철 패널 및 본데리트(Bonderite) 1000 패널을 코팅하였다. 루트(root)가 충격 시험 동안 파괴시키는 가능한 많은 접착을 제거하기 위해서 본데리트 1000 패널을 선택하였다. 수은 아말감제련법에 의해 코팅을 쉽게 제거할 수 있기 때문에 필름 특성 시험을 위해 주석-플레이트화 강철 패널을 선택하였다. 모든 패널을 60℃에서 설정된 오븐에서 주말 (약 64시간) 동안 경화시켰다. 에폭시-아민에서 에폭시-에폭시로의 우세한 경화 반응을 변화시키기에 지나치지 않으면서 반응물의 완전한 전환을 보장하기에 충분하도록 경화 스케줄을 고려하였다.
본데리트 1000 페널을 사용하여 ASTM 방법 D2794-91을 사용하여 개질된 코팅 및 비개질된 코팅의 내충격성을 평가하였다. 이 시험의 결과는 표 2에서 발견할 수 있다. 각 경우에 10％ 개질된 계는 이들의 비개질된 대응물과 대등하거나 양호한 성능이었다. 안카민 1618 경화된 계에 대한 충격 시험 패널의 그림을 도 3에 나타내었다.
PEO-PBO-PEO 삼블록 공중합체가 있거나 또는 없는 투명한 코팅의 기계적 특성
설명 직접 충격 (인치-파운드) Tg (℃) 파단시 신도 (％)
1618, 10％ 개질됨 100 93.7 9.4
1618, 0％ 개질됨 40 95.0 4.9
2353, 10％ 개질됨 100 100.1 31.6
2353, 0％ 개질됨 60 100.4 13.7
NC541LV, 10％ 개질됨 40 85.0 28.0
NC541LV, 0％ 개질됨 40 87.5 14.1
TA 인스트루먼츠(Instruments) RSAIII 상에서 박막으로부터 응력-변형 곡선을 생성하였다. 가위를 사용하여 자유 필름으로부터 직선 연부 샘플 (전형적으로는 폭 4-mm, 두께 0.1-mm 및 길이 10-mm)을 주의깊게 절단하였다. 주변 챔버를 제거하고 실온에서 0.05 mm/s의 선형 교차 헤드 속도로 시험을 수행하였다. 그립-섹션(grip-section) 파괴를 최소화하기 위해서, 태빙(tabbing) 물질로서 미세한 사포 (1200 그리트(grit))를 말단부에 사용하여 샘플과 그립 사이에 위치시켰다. 개질되거나 또는 개질되지 않은 안카미드 2353 경화된 계에 대한 대표적인 응력-변형을 도 1에 나타내었다. 모든 샘플이 게이지 영역에서 파괴를 나타내었다. 요약 데이터인 표 2는 반복된 4번의 인장 시험의 평균을 기초로 하였다.
표 2의 데이터로부터, 3가지 계 각각의 개질이 충격 시험의 결과와 관계없이 파단시 신도의 유의한 증가를 발생시킴을 알 수 있고, 이는 접착이 NC541LV 경화된 계에 대한 부족한 충격 개선을 발생시켰을 수 있었음을 나타내다.
TA 인스트루먼츠 RSAIII을 사용하여 박막 상에서 동적 기계적 열적 분석 (DMTA)을 인장 모드로 수행하였다. 가위로 샘플을 자유 필름에서 절단하였다. 전형적으로, 샘플은 폭 10 mm, 두께 0.1 mm 및 길이 15 mm였다. 5℃/분의 속도로 -110℃에서 150℃로 시험을 수행하였다. 1 Hz의 주파수를 사용하였다. 이 시스템에 대한 전형적인 탄 델타 곡선을 도 2에 나타내었다. 안카민 2353 경화된 계로부터 도 2의 곡선을 생성하였고, 여기서 점선은 개질된 계를, 실선은 비개질된 계를 나타낸다.
탄 델타 곡선의 피크를 사용하여 계의 유리전이온도를 규정하였다. 이 분석의 결과를 표 2에 기재하였다. 이 데이터로부터 인지할 수 있는 바와 같이, 코팅의 유리전이온도는 강인화제의 첨가에 의해서 유의하게 영향을 받지 않았다.

Claims (23)

  1. (a) 에폭시 수지,
    (b) 에폭시 수지 조성물이 경화되었을 때 생성되는 경화된 에폭시 수지 조성물의 인성이 증가되도록, 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하는 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절 및 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 블록 공중합체, 및
    (c) 60℃ 미만의 상온에서 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 질소 함유 경화제
    를 포함하는 경화성 상온 경화 고-고형분 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체가 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하는 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절, 및 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 비혼화성 블록 분절이 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하되 상기 폴리에테르 구조가 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나 이상의 알킬렌 옥시드 단량체 단위를 함유하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 질소 함유 경화제가 아민 경화제인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 질소 함유 경화제가 폴리아미드, 방향족 아민, 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 아미도아민, 펜알킬아민, 실록산 아민, 케티민, 아민의 에폭시 부가물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체가 이블록, 선형 삼블록, 선형 사블록, 더 높은 차수의 다중블록 구조, 분지형 블록 구조, 또는 별형 블록 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 혼화성 블록 분절이 폴리에틸렌 옥시드 블록, 프로필렌 옥시드 블록, 또는 폴리(에틸렌 옥시드-co-프로필렌 옥시드) 블록을 함유하고, 비혼화성 블록 분절이 폴리부틸렌 옥시드 블록, 폴리헥실렌 옥시드 블록, 또는 폴리도데실렌 옥시드 블록을 함유하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체의 혼화성 분절 중 하나 이상이 폴리(에틸렌 옥시드)이고, 양친매성 블록 공중합체의 비혼화성 분절 중 하나 이상이 폴리(부틸렌 옥시드)인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체가 폴리(에틸렌 옥시드)-폴리(부틸렌 옥시드) 또는 폴리(에틸렌 옥시드)-폴리(부틸렌 옥시드)-폴리(에틸렌 옥시드)인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체의 분자량이 1000 내지 30,000인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체의 혼화성 분절 대 양친매성 블록 공중합체의 비혼화성 분절의 비율이 10:1 내지 1:10인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체가 경화된 코팅의 부피를 기준으로 0.1 부피％ 내지 30 부피％의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜 아민, 폴리글리시딜 아미드, 폴리글리시딜 이미드, 폴리글리시딜 히단토인, 폴리글리시딜 티오에테르, 에폭시화 지방산 또는 건조 오일, 에폭시화 폴리올레핀, 에폭시화 이-불포화 산 에스테르, 에폭시화 불포화 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르 또는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸 헥산디산 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 메틸 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 에폭시 비혼화성 블록 분절과 동일한 조성의 단독중합체를 포함하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 에폭시 혼화성 블록 분절과 동일한 조성의 단독중합체를 포함하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 비혼화성 블록 내에서 혼화성이어서 에폭시 열경화성 네트워크 내의 비혼화성 블록의 형태를 변화시키는 중합체를 포함하는 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 폴리에폭시드 수지의 에폭시드 당량이 150 내지 3000인 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 용매를 포함하는 조성물.
  21. (a) 에폭시 수지,
    (b) 에폭시 수지 조성물이 경화되었을 때 생성되는 경화된 에폭시 수지 조성물의 인성이 증가되도록, 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하는 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절 및 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 블록 공중합체, 및
    (c) 60℃ 미만의 상온에서 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 질소 함유 경화제
    를 혼합하는 것을 포함하는 경화성 상온 경화 고-고형분 코팅 조성물의 제조 방법.
  22. (I) 기판을
    (a) 에폭시 수지,
    (b) 에폭시 수지 조성물이 경화되었을 때 생성되는 경화된 에폭시 수지 조성물의 인성이 증가되도록, 하나 이상의 폴리에테르 구조를 포함하는 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절 및 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 블록 공중합체, 및
    (c) 60℃ 미만의 상온에서 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 질소 함유 경화제
    를 포함하는 경화성 상온 경화 고-고형분 코팅 조성물과 접촉시키는 단계, 및
    (II) 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 및 온도에서 상온 경화 고-고형분 코팅 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 코팅 기판의 제조 방법.
  23. 제22항의 방법에 의해 제조된 코팅 물품.
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