KR20170057239A - 에스터 수지 - Google Patents

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Abstract

(a) 폴리에폭사이드 수지; (b) 불포화 카복실산; 및 (c) 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 비닐 에스터 수지 조성물; 및 상기 비닐 에스터 수지 조성물로부터 생성된 경화된 열경화성 복합재 생성물.

Description

에스터 수지{ESTER RESINS}
본 발명은 강화 비닐 에스터 수지 조성물; 보다 구체적으로는 비닐 에스터 수지 및 불포화 폴리에스터 수지에 있어서 강화제로서 유용한 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체 및/또는 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체로 강화된 비닐 에스테 수지 조성물에 관한 것이다.
비닐 에스터 수지 및 불포화 폴리에스터 수지는 양호한 열저항 특성(예를 들어, Tg가 80℃보다 더 높음) 및 내약품 특성(예를 들어, 내산성이 28일의 기간 동안 1퍼센트(%) 미만임)을 가지는 것으로 잘 공지되어 있다. 종래의 에폭시 비닐 에스터 수지 및 불포화 폴리에스터 수지가 경화되어, 예를 들어 복합재를 형성할 때, 경화된 수지는 또한 양호한 기계적 특성을 나타내지만, 이와 같은 경화된 수지는 인성이 부족하고, 경화시 매우 취성이다. 추가적으로, 경화된 비닐 에스터 수지 생성물의 가교 밀도 또는 Tg가 증가함에 따라, 경화된 비닐 에스터 수지 생성물은 유용한 복합재 생성물을 제공하기 위하여 인성의 증가를 필요로 한다.
미국 특허 출원 공개 제20070265373A1호(US20070265373A1)는 에폭시 비닐 에스터 및 불포화 폴리에스터 수지를 강화시키기 위한 양친매성 블록 공중합체의 용도; 및 (a) 에스터 수지; (b) 적어도 하나의 공중합가능 반응성 단량체; 및 (c) 적어도 하나의 에스터 수지 혼화성 블록 부분 및 적어도 하나의 에스터 수지 비혼화성 블록 부분을 함유하는 양친매성 블록 공중합체를 포함하는, 경화성 에스터 수지 조성물을 개시한다. 상기 에스터 수지 조성물이 경화될 때, 경화된 에스터 수지는 인성의 증가를 나타낸다. 그러나, US20070265373A1에 개시된 강화제는 비반응성 유형 강화제, 즉 에폭시 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터 수지와 반응하지 않는 강화제로서 정의된다. "비반응성 유형" 강화제를 함유하는 상기 조성물은, (1) 강화제 이동 및 (2) 불량한 내산성의 단점을 겪는다.
미국 특허 제8,021,586B2호(US '586)는 양친매성 블록 공중합체-강화 에폭시 수지 및 이로부터 제조된 분말 코팅재를 개시하며; 이는 분말 코팅재에 유용한 경화성 고체 수지 조성물을 포함하되, 상기 수지 조성물은 (a) 에폭시 수지; (b) 에폭시 수지 혼화성 블록 부분 및 에폭시 수지 비혼화성 블록 부분을 함유하는 양친매성 블록 공중합체; 및 (c) 선택적으로, 경화제를 포함한다. US '586은 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터 수지를 개시하지 않는다. 또한, 상기 양친매성 블록 공중합체는 "비반응성" 강화제이며; 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체가 아니다.
미국 특허 출원 공개 제2011/0319523A1호(US2011/0319523A1)는 양친매성 블록 공중합체 및 폴리올의 조합물을 함유하는 열경화가능 조성물; 및 상기 열경화가능 조성물로 제조된 경화된 열경화성 생성물을 개시한다. 열경화가능 조성물은 (a) 양친매성 블록 공중합체, (b) 폴리올, (c) 옥시란 고리를 가지는 에폭시 수지, (d) 무수물 고리를 함유하는 무수물 경화제, 및 (e) 촉매를 포함한다. US2011/0319523A1은 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터 수지; 또는 강화제로서 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체의 용도를 교시하지 않는다.
미국 특허 출원 공개 제2011/0114257A1호(US2011/0114257A1)는 양친매성 블록 공중합체에 기반한 반응 생성물 및 충격 보강제로서 양친매성 블록 공중합체의 용도를 개시한다. 상기 양친매성 공중합체는 에틸렌 옥사이드/뷰틸렌 옥사이드(EO/BO)에 기반하고, 충격 보강제 성분으로서 사용되며; 최종 조성물 생성물은 접착제 도포에 사용된다. US2011/0114257A1은, (1) 비닐 에스터 수지 또는 강화제로서 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체의 용도; (2) 수지의 골격으로 반응되는 강화제로서 사용하는 비닐 에스터 수지의 합성; 또는 (3) 탁월한 내산성 성능 또는 인성 이외의 다른 유익한 특성을 가지는 수지를 교시하지 않는다.
저널[Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2001, 39(23), 2996-3010]에서, 이 논문의 저자는 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌-alt-프로필렌)(PEO-PEP) 이중블록 공중합체의 사용이 경화된 에폭시 수지 열경화성 시스템에서 미셀 구조를 제공한다는 것, 및 블록 공중합체가 경화된 열경화성 수지의 파절 저항성 성능을 상당히 증가시킬 수 있는 소포(vesicle) 및 구형 미셀을 자가-조립할 수 있음을 개시한다. 상기 논문은 비닐 에스터 수지, 또는 강화제로서 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체의 용도를 교시하지 않는다. 그리고, 상기 논문은 수지의 골격으로 반응되는 강화제로서 사용하는 비닐 에스터 수지의 합성을 교시하지 않는다. 추가적으로, 상기 논문은 탁월한 내산성 성능 또는 인성 이외의 다른 유익한 특성을 가지는 수지를 개시하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태는, (a) 적어도 하나의 비닐 에스터 수지; 및 (b) 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물의 배합물을 포함하는 비닐 에스터 수지 제형에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, (a) 상기 배합물 및 (b) 촉매의 반응 생성물을 포함하는 비닐 에스터 수지 복합재 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, (a) 적어도 하나의 폴리에폭사이드 수지; (b) 적어도 하나의 불포화 카복실산; 및 (c) 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물의 혼합물을 포함하는 비닐 에스터 수지 제형에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, (a) 적어도 하나의 폴리에폭사이드 수지; (b) 적어도 하나의 불포화 카복실산; 및 (c) 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 비닐 에스터 수지 조성물에 관한 것이되, 여기서 에폭시 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터 수지가 형성되고; 상기 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물은 에폭시 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터 수지의 골격으로 반응된다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, (a) 상기 비닐 에스터 수지 조성물 및 (b) 촉매의 반응 생성물을 포함하는 비닐 에스터 수지 복합재에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 상기 비닐 에스터 수지 조성물로부터 제조된 경화된 열경화성 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 상기 비닐 에스터 수지 제형 및 조성물을 제조하는 방법; 및 상기 경화된 열경화성 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이점 중 일부는, 상기 비닐 에스터 조성물로부터 제조된 경화된 열경화성 생성물의 유리 전이 온도(Tg)를 희생시키지 않으면서, 개선된 인장 강도, 개선된 파단연신율 및 개선된 충격 강도를 지니는 경화된 열경화성 생성물을 포함한다.
추가적으로, 카복실기 종결 양친매성 또는 에폭시 종결 블록 공중합체가 에폭시 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터 수지의 골격으로 반응되고, 생성된 생성물이 경화될 때, 탁월한 내산성을 가지는 경화된 생성물이 생성된다.
본 발명의 광범위한 일 실시형태에서, 비닐 에스터 수지 제형은, (a) 적어도 하나의 비닐 에스터 수지; 및 (b) 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 배합함으로써 제조된다. 추가적으로, 상기 배합물은 촉매의 존재 하에서 반응하여 비닐 에스터 수지 복합재 생성물을 형성할 수 있다. 물질과 관련하여 본 명세서에서 "반응성"이란, 물질이 다른 생성물 구조의 화학적 구조 또는 골격으로 반응될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 배합물을 제조함에 있어서, 적어도 하나의 비닐 에스터 수지가 사용된다. 예를 들어, 비닐 에스터 수지는 에폭시 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터일 수 있다. 본 발명에서 유용한 에폭시 비닐 에스터 수지 및 불포화 폴리에스터 수지는 당업계에 공지된 종래의 에폭시 비닐 에스터 수지 및 불포화 폴리에스터 수지 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 에폭시 비닐 에스터 수지 및 불포화 폴리에스터 수지는 미국 특허 제6,329,475호(이는 본 명세서에 참조로 포함되어 있음)에 기재된 에폭시 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터 수지 중 하나 이상일 수 있다.
비닐 에스터 수지 제형에서 이용될 수 있는 에폭시 비닐 에스터 수지는, 공지된 방법에 의해, 예컨대 (1) 폴리에폭사이드를 에틸렌계 불포화 카복실산과 반응시켜, 부분적으로 에폭사이드기와 카복실산기의 상호작용에 의해 생성된 관능기를 함유하는 반응 생성물을 생성함으로써, 또는 (2) 상기 반응 생성물에 함유된 2차 하이드록실기를 다이카복실산 무수물과 추가로 축합시켜 현수성의 반(half) 에스터기를 생성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 실시에서 이용될 수 있는 에폭시 비닐 에스터 수지의 예는 소정 양의 단량체 스타이렌을 함유하는 에폭시 비닐 에스터 수지인 상표명 데라칸(DERAKANE)으로 판매되는 상업적으로 입수가능한 수지일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 불포화 폴리에스터 수지는, (1) 이염기산 또는 다염기산 및 (2) 2가 알코올 또는 다가 알코올의 에스터화 생성물일 수 있되, 이염기산 또는 다염기산 및/또는 2가 또는 다가 알코올 화합물은 불포화 부분을 포함한다. 불포화 카복실산, 폴리카복실산 무수물, 폴리카복실산 할로겐화물, 폴리카복실산 등, 및 이들의 혼합물은 다염기산으로서 사용될 수 있다. 그리고, 이용될 수 있는 통상적인 다가 알코올은 글리콜, 글리콜 에터 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
불포화 다염기산 또는 산 무수물은, 예를 들어 프탈산, 아이소프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 석신산, 멜리트산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산, 알릴석신산, 이타콘산, 메사콘산, 시트르산, 파이로멜리트산, 트리메스산, 테트라하이드로프탈산, 티오다이글리콜산, 나드산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다가 알코올은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 뷰틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 하이드로제네이티드 비스페놀 A, 비스페놀다이옥시에틸 에터, 비스페놀다이옥시프로필 에터, 네오펜틸 글리콜; 3가 알코올, 예컨대 글리세린(글리세롤); 4가 알코올, 예컨대 펜타에리스리톨; 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 불포화 다가 알코올의 다른 예는 뷰텐 다이올, 펜텐 다이올, 알릴 또는 비닐 글리세롤 에터, 알릴 또는 비닐 펜타에리스리톨, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물은 또한 본 명세서에서 "반응성 강화제"로 지칭된다. 본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 배합물을 제조함에 있어서, 반응성 강화제는 반응성 강화제가 없는 비닐 에스터 수지 및 불포화 폴리에스터 수지와 비교할 때, 비닐 에스터 수지 및 불포화 폴리에스터 수지의 인성 특성을 증가시키는 데 유용하다.
일반적으로, 본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 배합물을 제조하기 위한 반응성 강화제, 즉 성분(b)는, 예를 들어 (i) 하나 이상의 양친매성 블록 공중합체를 (ii) 과량의 카복실 화합물 또는 무수물 화합물, 또는 과량의 에폭시 화합물과; (iii) 선택적으로, 촉매의 존재 하에서, 반응시킴으로써 반응성으로 만든 반응성 양친매성 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
양친매성 블록 공중합체는, 예를 들어 에틸렌 옥사이드(EO)와 같은 알킬렌 옥사이드로부터 유래한 적어도 하나의 에폭시 혼화성 폴리에터 블록 부분 및 예를 들어 일반적으로 뷰틸렌 옥사이드(BO)로 공지된 1,2-에폭시 부탄과 같은 알킬렌 옥사이드로부터 유래한 적어도 하나의 에폭시 비혼화성 폴리에터 블록 부분을 포함하는 폴리에터 블록 공중합체일 수 있다. 비혼화성 블록 부분은 또한 함께 공중합하여 비혼화성 블록 부분을 제공하는 C3 이상의 탄소 유사 단량체의 혼합물로 구성될 수 있다. 본 발명에서 유용한 양친매성 블록 공중합체는, 예를 들어 WO2006/052725； WO2006/052726； WO2006/052727； WO2006/052729； WO2006/052730； WO2005/097893； 미국 특허 제6,887,574호 및 제7,923,073호； 및 미국 특허 출원 공개 제20040247881호에 개시되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
에폭시 수지 혼화성 폴리에터 블록 부분의 예는 폴리에틸렌 옥사이드 블록, 프로필렌 옥사이드 블록, 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드) 블록, 폴리(에틸렌 옥사이드-랜-프로필렌 옥사이드) 블록, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 본 발명에서 유용한 에폭시 수지 혼화성 폴리에터 블록 부분은 폴리에틸렌 옥사이드 블록일 수 있다.
에폭시 수지 비혼화성 폴리에터 블록 부분의 예는 폴리뷰틸렌 옥사이드 블록, 1,2-에폭시 헥산으로부터 유래한 폴리헥실렌 옥사이드 블록, 1,2-에폭시 도데칸으로부터 유래한 폴리도데실렌 옥사이드 블록, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 에폭시 수지 비혼화성 폴리에터 블록 부분은 폴리뷰틸렌 옥사이드 블록일 수 있다.
본 발명의 실시에서 이용될 수 있는 양친매성 폴리에터 블록 공중합체는, 예를 들어 이중블록 공중합체, 선형 삼중블록, 선형 사중블록, 기타 다중블록 구조, 분지형 블록 구조, 또는 성상(star) 블록 구조를 포함할 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 유용한 적합한 블록 공중합체의 바람직한 예는, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(뷰틸렌 옥사이드)(PEO-PBO)와 같은 양친매성 폴리에터 이중블록 공중합체, 또는 예를 들어 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(뷰틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO-PBO-PEO)와 같은 양친매성 폴리에터 삼중블록 공중합체를 포함한다.
예를 들어 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능한 폴리올 유도체인, 상품명 포르테그라(FORTEGRA)(상표명) 100 및 포르테라(FORTERA)(상표명) 202 하에서 판매되는 양친매성 폴리에터 블록 공중합체를 포함하여, 상업적으로 입수가능한 양친매성 폴리에터 블록 공중합체가 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
결국 성분(b)로서 본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 배합물을 생성하는 데 유용한 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체를 제조하는 데 유용한 무수물 화합물 또는 카복실 화합물은 하나 이상의 종래 무수물 화합물 또는 카복실 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체를 제조하는 데 유용한 무수물 화합물 또는 카복실 화합물은 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 다이카복실산, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
결국 성분(b)로서 본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 배합물을 생성하는 데 유용한 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체를 제조하는 데 유용한 에폭시 화합물은 하나 이상의 종래 에폭시 화합물, 예를 들어 비스페놀 A 유형 에폭시 화합물, 노볼락 유형 에폭시 화합물, 지방족 유형 에폭시 화합물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 반응성 강화제, 즉 성분(c)는 또한 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체 및 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체의 조합물 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 배합물을 제조하는 데 사용되는 반응성 강화제, 즉 성분(c)의 양 또는 농도는, 조성물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 일 실시형태에서 약 5중량 백분율(중량%) 내지 약 10중량%, 다른 실시형태에서 약 3중량% 내지 약 20중량%; 또 다른 실시형태에서 약 1중량% 내지 약 30중량%; 그리고 또 다른 실시형태에서 약 0.1중량% 내지 약 40중량%일 수 있다.
반응성 강화제를 생성하기 위한 반응은 촉매, 예를 들어 아민 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 적합한 아민 촉매는 벤질다이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이에틸 아미노프로필아민, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 반응성 강화제를 제조하는 데 사용되는 촉매, 즉 성분(iii)의 농도는, 성분 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 일 실시형태에서 0중량% 내지 약 10중량%, 다른 실시형태에서 약 0.01중량% 내지 약 5중량%; 또 다른 실시형태에서 약 0.1중량% 내지 약 3중량%일 수 있다.
일반적으로, 반응성 카복실기 종결 또는 에폭시 종결 양친매성 블록 공중합체는, 성분 (i), (ii) 및 선택적으로 (iii)을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 반응은 일 실시형태에서 약 60℃ 내지 약 160℃, 다른 실시형태에서 약 80℃ 내지 약 140℃, 또 다른 실시형태에서 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
반응성 강화제를 제조함에 있어서, 카복실산 대 양친매성 블록 공중합체의 몰비는 일 실시형태에서 약 20:1 내지 약 1:1, 다른 실시형태에서 약 10:1 내지 약 1:1, 또 다른 실시형태에서 약 5:1 내지 약 1:1일 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 양친매성 블록 공중합체는 카복실산과 완전히 반응하여 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체를 얻는다.
대안의 실시형태에서, 반응성 에폭시 종결 양친매성 블록 공중합체 강화제를 제조하기 위하여, 에폭시 화합물은 상기 기재한 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체와 반응된다. 예를 들어, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체가 형성되도록, 에폭시 수지 대 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체의 몰비는 일 실시형태에서 약 20:1 내지 약 1:1, 다른 실시형태에서 약 10:1 내지 약 1:1, 또 다른 실시형태에서 약 5:1 내지 약 1:1일 수 있다.
본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 배합물을 제조하는 방법은 (a) 상기 기재한 적어도 하나의 에스터 수지 및 (b) 상기 기재한 반응성 강화제를 혼합하는 단계를 포함한다. 제형은 다른 선택적인 첨가제, 예컨대 (c) 촉매 또는 개시제; 및/또는 (c) 다른 첨가제, 예컨대 경화제 또는 충전제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 비닐 에스터 수지 제형 배합물의 제조는 공지된 혼합 장비에서, 상기 기재한 에스터 수지, 상기 기재한 반응성 강화제를 배합함으로써 달성되며, 선택적으로 임의의 다른 바람직한 첨가제 또는 성분, 예를 들어 경화 촉매가 제형을 형성하기 위한 혼합 동안 또는 혼합 전에 제형에 첨가될 수 있다.
상기 기재한 성분(a) 및 (b)는 실온(약 25℃)에서 속도 혼합기를 사용하여 함께 배합될 수 있으며, 그 다음 배합된 물질은 추가로 가공 또는 경화되어 복합재를 형성할 수 있다. 예를 들어, 배합된 제형은 본 명세서에서 하기 실시에에 설명된 바와 같은 성능 시험을 위하여 경화된 주조물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
비닐 에스터 수지 제형 배합물의 모든 화합물은 전형적으로 특정 적용을 위하여 특성의 원하는 균형을 가지는 효과적인 비닐 에스터 수지 제형 배합물의 제조를 가능하게 하는 온도에서 혼합되고 분산된다. 예를 들어, 모든 성분의 혼합 동안의 온도는 일반적으로 일 실시형태에서 약 -10℃ 내지 약 40℃, 다른 실시형태에서 약 10℃ 내지 약 30℃일 수 있다.
본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 배합물의 제조, 및/또는 이의 단계 중 임의의 것은 배치 또는 연속 공정일 수 있다. 상기 공정에서 사용되는 혼합 장비는 당업자에게 잘 공지된 임의의 용기 및 보조장비일 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 비닐 에스터 수지 복합재 생성물은 반응 혼합물에서 성분 (a) 상기 기재한 비닐 에스터 수지 제형 배합물을 (b) 촉매의 존재 하에서 반응시켜 비닐 에스터 수지 복합재 생성물을 형성함으로써 생성될 수 있다.
비닐 에스터 수지 복합재 생성물을 형성함에 있어서 유용한 비닐 에스터 수지 제형 배합물은 상기 기재된 바와 같다.
비닐 에스터 수지 제형 배합물과 반응하여 비닐 에스터 수지 복합재 생성물을 형성하는 데 사용되는 촉매 화합물 또는 개시제는, 예를 들어 퍼옥사이드, 아조 화합물, 아닐린 유도체, 아세트아마이드, 또는 열, 방사선, 또는 화학적 촉진의 적용에 의해 자유 라디칼을 생성하는 다른 화합물; 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
일 실시형태에서, 촉매 화합물 또는 개시제는, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸퍼벤조에이트, 코발트, 바나듐, 또는 납 나프테네이트, 또는 납 옥토에이트, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이에틸 아닐린, N,N-다이메틸아세토아세트아미드, N,N-다이에틸아세토아세트아미드, 또는 이의 조합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
일반적으로, 본 발명에서 사용될 때, 선택적인 촉매 또는 개시제의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 일 실시형태에서 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 다른 실시형태에서 약 0.05중량% 내지 약 5중량%; 또 다른 실시형태에서 약 0.1중량% 내지 약 2.5중량%일 수 있다.
상기 기재한 비닐 에스터 수지 복합재 생성물을 제조함에 있어서, 비닐 에스터 수지 제형 배합물 및 촉매의 반응 혼합물은 또한 선택적으로 제2 에스터 수지로서 비닐 에스터 수지 제형 배합물(제1 에스터 수지)과 상이한, 다른 비닐 에스터 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 비닐 에스터 수지는 비스-A 유형 에폭시계 비닐 에스터 수지, 노볼락 유형 에폭시계 비닐 에스터 수지, 폴리우레탄 변형 비닐 에스터 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용될 때, 제2 비닐 에스터 수지의 양은 일 실시형태에서 0중량% 내지 약 80중량%, 다른 실시형태에서 약 0.01중량% 내지 약 50중량%; 또 다른 실시형태에서 약 0.1중량% 내지 약 30중량%일 수 있다.
상기 기재한 비닐 에스터 수지 복합재 생성물을 제조함에 있어서, 비닐 에스터 수지 제형 배합물 및 촉매의 반응 혼합물은 또한 선택적으로 공중합가능 반응성 단량체를 포함하여 비닐 에스터 수지 제형 배합물의 점도를 추가로 낮출 수 있다. 예를 들어, 사용되는 공중합가능 반응성 단량체는 스타이렌, 클로로스타이렌; 메틸 스타이렌; 비닐 벤질 클로라이드; 다이비닐 벤젠; 인덴; 알릴 스타이렌 및 알릴 벤젠; 불포화 에스터, 예컨대 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트; 비닐 톨루엔; 아마이드, 예컨대 아크릴아마이드, 비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 공중합가능 반응성 단량체 중에서, 스타이렌이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에서 사용될 때, 공중합가능 반응성 단량체의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 일 실시형태에서 약 5중량% 내지 약 60중량%, 다른 실시형태에서 약 10중량% 내지 약 60중량%; 또 다른 실시형태에서 약 20중량% 내지 약 50중량%일 수 있다.
상기 기재한 비닐 에스터 수지 제형 배합물 및 촉매의 반응 혼합물은 또한 선택적으로 의도한 목적에 유용한 다른 성분 또는 첨가제(들)를 포함할 수 있으며, 예를 들어 충전제, 염료, 안료, 틱소트로피제, 계면활성제, 유동성 제어제, 안정화제, 희석제, 접착 촉진제, 유동화제(flexibilizer), 다른 강화제 또는 난연제를 포함하여 당업자에게 잘 공지된 것이 상기 기재한 반응 혼합물에서 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용될 때, 선택적인 첨가제(들)의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 일 실시형태에서 0중량% 내지 약 80중량%, 다른 실시형태에서 약 0.01중량% 내지 약 70중량%; 또 다른 실시형태에서 약 0.1중량% 내지 약 60중량%일 수 있다.
본 발명의 비닐 에스터 수지 복합재 생성물은 반응 혼합물 중에, 성분 (a) 상기 기재한 바와 같은 비닐 에스터 수지 제형 배합물; 및(b) 상기 기재한 바와 같은 촉매 화합물:로부터 제조된 반응 생성물을 포함한다. 비닐 에스터 수지 복합재 생성물은 본질적으로 경화된 열경화성 생성물이고, 경화 공정은 상기 반응 혼합물을 경화시키는 데 충분한 소정의 온도에서 및 소정의 시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들어, 경화 반응은 일 실시형태에서 약 40℃ 내지 약 300℃, 다른 실시형태에서 약 60℃ 내지 약 250℃, 또 다른 실시형태에서 약 80℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 경화 반응은 일 실시형태에서 약 20초 내지 약 30일, 다른 실시형태에서 약 1분 내지 약 24시간, 또 다른 실시형태에서 약 5분 내지 약 12시간의 반응 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 화합물 (a) 적어도 하나의 폴리에폭사이드 수지; (b) 적어도 하나의 불포화 카복실산; 및 (c) 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 비닐 에스터 수지 제형 혼합물이 제공된다. 비닐 에스터 수지 제형 혼합물은, 예를 들어 (d) 촉매와 같은 다양한 선택적인 첨가제 및 선택적인 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 혼합물을 제조함에 있어서, 적어도 하나의 에폭시 또는 폴리에폭사이드 화합물 출발 물질, 즉 성분(a)가 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 에폭시 수지는 당업계에서 임의의 공지된 에폭시 수지로부터 선택될 수 있고; 종래의 그리고 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지를 포함할 수 있으며, 이는 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물에서 유용한 에폭시 수지의 광범위한 열거는 문헌[Pham et al., Epoxy Resins in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology； John Wiley & Sons, Inc.: online December 04, 2004] 및 내용 중의 참조문헌； [Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, 제2장, 제2-1 내지 제2-27페이지] 및 내용 중의 참조문헌； [May, C. A. Ed. Epoxy Resins: Chemistry and Technology, Marcel Dekker Inc., New York, 1988] 및 내용 중의 참조문헌； 및 미국 특허 제3,117,099호에 기재된 에폭사이드를 포함하며, 이들 모두는 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
본 명세서에 개시된 비닐 에스터 수지 제형 혼합물에 대하여 에폭시 수지를 선택함에 있어서, 최종 생성물의 특성에 대해서 뿐만 아니라, 수지 조성물의 가공에 영향을 미칠 수 있는 점도 및 다른 특성에 대해서도 고려하여야 한다. 일 실시형태에서, 본 발명에 유용한 특히 적합한 에폭시 수지는 다관능성 알코올, 폴리글리콜, 페놀, 지환식 카복실산, 방향족 아민, 또는 아미노페놀과 에피클로로하이드린의 반응 생성물에 기반한다. 본 명세서에서 개시된 조성물에 유용한 다른 적합한 에폭시 수지는 에피클로로하이드린과 o-크레솔의 반응 생성물, 및 에피클로로하이드린과 페놀 노볼락의 반응 생성물을 포함한다. 다른 실시형태에서, 본 발명에서 비닐 에스터 수지 제형 혼합물의 제조에 유용한 에폭시 수지는 상업적으로 입수가능한 제품, 예를 들어 D.E.R.(등록상표) 330, D.E.R. 331, D.E.R. 332, D.E.R. 324, D.E.R. 352, D.E.R. 354, D.E.R. 383, D.E.R. 542, D.E.R. 560, D.E.N.(등록상표) 425, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.R. 542, D.E.R. 560, D.E.R. 736, D.E.R. 732 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. D.E.R 수지는 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 혼합물에서 화합물로서 유용한 에폭시 수지의 몇 가지의 비제한적인 실시형태는, 예를 들어 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 테트라브로모비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 레조르시놀 다이글리시딜 에터, 파라-아미노페놀의 트라이글리시딜 에터, 에폭시 노볼락, 다이비닐아렌 다이옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
에폭시 수지에 대하여 바람직한 실시형태의 예는 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 에폭시 노볼락 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 에폭시 화합물은 또한 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지 제품, 예를 들어 D.E.R.383, D.E.R.330, D.E.R.331 및 D.E.N.438(이들은 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 에폭시 수지임)로부터 선택되지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
일반적으로, 본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 혼합물에서 유용한 에폭시 수지 화합물의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 일 실시형태에서 약 5중량% 내지 약 80중량%, 다른 실시형태에서 약 20중량% 내지 약 60중량%; 또 다른 실시형태에서 약 10중량% 내지 약 30중량%; 또 다른 실시형태에서 약 50중량% 내지 약 70중량%일 수 있다.
본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 혼합물을 생성하는 데 유용한 불포화 카복실산 화합물은, 예를 들어 메트아크릴산(MAA), 아크릴산, 이중 결합을 지니는 불포화 산, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 혼합물에서 사용되는 카복실산의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 일 실시형태에서 약 3중량% 내지 약 50중량%, 다른 실시형태에서 약 5중량% 내지 약 40중량%; 또 다른 실시형태에서 약 10중량% 내지 약 30중량%일 수 있다.
본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 혼합물을 생성하는 데 유용한 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물(본 명세서에서 "반응성 강화제"로 지칭함)은, 예를 들어 (i) 하나 이상의 양친매성 블록 공중합체를 (ii) 과량의 카복실 화합물 또는 과량의 에폭시 화합물과 반응시킴으로써 반응성으로 만든 양친매성 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
양친매성 블록 공중합체는, 예를 들어 에틸렌 옥사이드(EO)와 같은 알킬렌 옥사이드로부터 유래한 적어도 하나의 에폭시 혼화성 폴리에터 블록 부분 및 예를 들어 일반적으로 뷰틸렌 옥사이드(BO)로 공지된 1,2-에폭시 부탄과 같은 알킬렌 옥사이드로부터 유래한 적어도 하나의 에폭시 비혼화성 폴리에터 블록 부분을 포함하는 폴리에터 블록 공중합체일 수 있다. 비혼화성 블록 부분은 또한 함께 공중합하여 비혼화성 블록 부분을 제공하는 C3 이상의 탄소 유사 단량체의 혼합물로 구성될 수 있다. 본 발명에서 유용한 양친매성 블록 공중합체는, 예를 들어 WO2006/052725； WO2006/052726； WO2006/052727； WO2006/052729； WO2006/052730； WO2005/097893； 미국 특허 제6,887,574호 및 제7,923,073호； 및 미국 특허 출원 공개 제20040247881호에 개시되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
에폭시 수지 혼화성 폴리에터 블록 부분의 예는 폴리에틸렌 옥사이드 블록, 프로필렌 옥사이드 블록, 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드) 블록, 폴리(에틸렌 옥사이드-랜-프로필렌 옥사이드) 블록, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 에폭시 수지 혼화성 폴리에터 블록 부분은 폴리에틸렌 옥사이드 블록일 수 있다.
에폭시 수지 비혼화성 폴리에터 블록 부분의 예는 폴리뷰틸렌 옥사이드 블록, 1,2-에폭시 헥산으로부터 유래한 폴리헥실렌 옥사이드 블록, 1,2-에폭시 도데칸으로부터 유래한 폴리도데실렌 옥사이드 블록, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 본 발명에서 유용한 에폭시 수지 비혼화성 폴리에터 블록 부분은 폴리뷰틸렌 옥사이드 블록일 수 있다.
본 발명의 실시에서 이용될 수 있는 양친매성 폴리에터 블록 공중합체는, 예를 들어 이중블록 공중합체, 선형 삼중블록, 선형 사중블록, 기타 다중블록 구조, 분지형 블록 구조, 또는 성상 블록 구조를 포함할 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 유용한 적합한 블록 공중합체의 바람직한 예는, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(뷰틸렌 옥사이드)(PEO-PBO)와 같은 양친매성 폴리에터 이중블록 공중합체, 또는 예를 들어 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(뷰틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO-PBO-PEO)와 같은 양친매성 폴리에터 삼중블록 공중합체를 포함한다.
예를 들어 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능한 폴리올 유도체인, 상품명 포르테그라(상표명) 100 및 포르테라(상표명) 202 하에서 판매되는 양친매성 폴리에터 블록 공중합체를 포함하여, 상업적으로 입수가능한 양친매성 폴리에터 블록 공중합체가 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
결국 본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 혼합물을 생성하는 데 유용한 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체를 제조하는 데 유용한 카복실 화합물은, 예를 들어 하나 이상의 상기 기재한 카복실 화합물 또는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체를 형성하기 위한 양친매성 폴리에터 블록 공중합체 대 카복실 화합물의 몰비는, 예를 들어 일 실시형태에서 약 0.01 내지 약 1, 다른 실시형태에서 약 0.1 내지 약 0.9, 또 다른 실시형태에서 약 0.5 내지 약 0.8일 수 있다.
결국 본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 혼합물을 생성하는 데 유용한 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체를 제조하는 데 유용한 에폭시 화합물은, 예를 들어 하나 이상의 상기 기재한 에폭시 화합물, 예컨대 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 에폭시 노볼락 수지, 지방족 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체를 형성하기 위한 양친매성 폴리에터 블록 공중합체 대 에폭시 화합물의 몰비는, 예를 들어 일 실시형태에서 약 0.01 내지 약 1, 다른 실시형태에서 약 0.1 내지 약 0.9, 또 다른 실시형태에서 약 0.5 내지 약 0.8일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 반응성 양친매성 블록 공중합체 화합물, 즉 성분(c)의 양 또는 농도는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 일 실시형태에서 약 5중량% 내지 약 10중량%, 다른 실시형태에서 약 3중량% 내지 약 20중량%; 또 다른 실시형태에서 약 1중량% 내지 약 30중량%; 그리고 또 다른 실시형태에서 약 0.1중량% 내지 약 40중량%일 수 있다.
본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 반응 혼합물을 제조하는 방법은 (a) 상기 기재한 적어도 하나의 폴리에폭사이드 수지; (b) 상기 기재한 적어도 하나의 불포화 카복실산; 및 (c) 상기 기재한 반응성 강화제를 혼합하는 단계를 포함한다. 비닐 에스터 수지 제형 혼합물은 예를 들어 (d) 촉매, 및/또는 다른 첨가제, 예컨대 경화제 또는 충전제와 같은 다양한 선택적인 첨가제 및 선택적인 성분을 포함할 수 있다.
예를 들어, 비닐 에스터 수지 제형 반응 혼합물의 제조는 공지된 혼합 장비에서, (a) 상기 기재한 적어도 하나의 폴리에폭사이드 수지; (b) 상기 기재한 적어도 하나의 불포화 카복실산; (c) 상기 기재한 반응성 강화제; 및 (d) 선택적으로 임의의 다른 바람직한 첨가제 또는 성분, 예를 들어 촉매를 포함하는 성분을 혼합함으로써 달성된다. 선택적인 첨가제는 비닐 에스터 수지 제형 반응 혼합물을 형성하기 위한 혼합 동안 또는 혼합 전에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
비닐 에스터 수지 제형 반응 혼합물의 모든 화합물은 전형적으로 특정 적용을 위하여 특성의 원하는 균형을 가지는 효과적인 비닐 에스터 수지 제형 혼합물의 제조를 가능하게 하는 온도에서 혼합되고 분산된다. 예를 들어, 모든 성분의 혼합 동안의 온도는 일반적으로 일 실시형태에서 약 -10℃ 내지 약 40℃, 다른 실시형태에서 약 10℃ 내지 약 30℃일 수 있다.
본 발명의 비닐 에스터 수지 제형 혼합물의 제조, 및/또는 이의 단계 중 임의의 것은 배치 또는 연속 공정일 수 있다. 상기 공정에서 사용되는 혼합 장비는 당업자에게 잘 공지된 임의의 용기 및 보조장비일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는, (a) 적어도 하나의 폴리에폭사이드 수지; (b) 적어도 하나의 불포화 카르복실산; 및 (c) 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물을 포함한다.
비닐 에스터 수지 반응 생성물 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분인 (a) 적어도 하나의 폴리에폭사이드 수지; (b) 적어도 하나의 불포화 카복실산; 및 (c) 반응성 강화제; 및 이들의 농도는 비닐 에스터 수지 제형 반응 혼합물에 관련하여 상기에 기재하였다.
상기 반응 혼합물이 반응하여 조성물을 형성할 때, 생성된 비닐 에스터 수지 반응 생성물 조성물은 에폭시 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터 수지를 포함하되, 상기 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물은 에폭시 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터 수지의 골격으로 반응된다. 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하여 골격 구조를 지니는 생성되는 에폭시 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터 수지는 본 명세서에서 또한 "변형된 에스터 수지"로서 지칭될 수 있다.
비닐 에스터 수지 반응 생성물 조성물 또는 변형된 에스터 수지를 형성하기 위한 상기 반응 혼합물은 선택적인 성분으로서, 변형된 에스터 수지와 상이한, 다른 또는 제2 비닐 에스터 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 비닐 에스터 수지는 비스페놀 A 유형 에폭시계 비닐 에스터 수지, 노볼락 유형 에폭시계 비닐 에스터 수지, 폴리우레탄 변형 비닐 에스터 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용될 때, 제2 비닐 에스터 수지의 양은, 예를 들어 일 실시형태에서 0중량% 내지 약 80중량%, 다른 실시형태에서 약 0.01중량% 내지 약 50중량%; 또 다른 실시형태에서 약 0.1중량% 내지 약 30중량%일 수 있다.
다른 실시형태에서, 비닐 에스터 수지 반응 생성물 조성물 또는 변형된 에스터 수지를 형성하기 위한 상기 반응 혼합물은 또한 선택적인 성분으로서, 공중합가능 반응성 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 사용되는 공중합가능 반응성 단량체는 스타이렌, 알킬 스타이렌, 다이비닐아렌, 예컨대 다이비닐벤젠, 및 이들의 조합물일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용될 때, 공중합가능 반응성 단량체의 양은, 예를 들어 일 실시형태에서 약 5중량% 내지 약 60중량%, 다른 실시형태에서 약 10중량% 내지 약 50중량%; 또 다른 실시형태에서 약 20중량% 내지 약 40중량%일 수 있다.
변형된 에스터 수지를 형성하기 위한 반응은 일 실시형태에서 60℃ 내지 약 160℃, 다른 실시형태에서 약 80℃ 내지 약 140℃, 또 다른 실시형태에서 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행될 수 있다. 그리고, 반응은 일 실시형태에서 약 0.5시간 내지 약 5시간, 다른 실시형태에서 약 1시간 내지 약 4시간, 또 다른 실시형태에서 약 2시간 내지 약 3시간의 반응 시간 동안 수행된다.
변형된 에스터 수지를 제조하기 위한 상기 반응은 촉매, 예를 들어 아민 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 적합한 아민 촉매는 벤질다이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이에틸 아미노프로필아민 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 반응 혼합물에서 성분 (a) 상기 기재한 변형된 에스터 수지, 및 (b) 촉매를 혼합함으로써 비닐 에스터 수지 복합재 생성물 반응 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 그 다음, 반응 혼합물은 비닐 에스터 수지 복합재 생성물을 형성하기 위한 조건 하에서 반응된다.
비닐 에스터 수지 복합재 생성물 반응 혼합물을 제조하는 데 사용되는 변형된 에스터 수지는 상기 기재한 바와 동일한 변형된 에스터 수지이다.
비닐 에스터 수지 복합재 생성물 반응 혼합물을 제조함에 있어서, 일반적으로 사용되는 변형된 에스터 수지의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 일 실시형태에서 약 5중량% 내지 약 95중량%, 다른 실시형태에서 약 10중량% 내지 약 90중량%; 또 다른 실시형태에서 약 20중량% 내지 약 80중량%일 수 있다.
비닐 에스터 수지 복합재 생성물 반응 혼합물을 제조하는 데 사용되는 촉매 화합물은 비닐 에스터 수지 제형 배합물로부터 복합재 생성물을 형성하는 것과 관련하여 상기 기재한 바와 동일한 촉매 화합물이다. 예를 들어, 촉매는 퍼옥사이드, 아조 화합물, 아닐린 유도체, 아세트아미드, 또는 열, 방사선, 또는 화학적 촉진의 적용에 의해 자유 라디칼을 생성하는 다른 화합물; 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 촉매의 양은, 예를 들어 일 실시형태에서 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 다른 실시형태에서 약 0.05중량% 내지 약 5중량%; 또 다른 실시형태에서 약 0.1중량% 내지 약 2.5중량%일 수 있다.
비닐 에스터 수지 복합재 생성물 반응 혼합물을 제조함에 있어서, 반응 혼합물은 하나 이상의 선택적인 화합물, 예를 들어 변형된 에스터 수지와 상이한, 다른 또는 제2 비닐 에스터 수지를 포함하여 상기 기재한 상기 선택적인 성분 중 임의의 것; 공중합가능 반응성 단량체; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 상기 기재한 비닐 에스터 수지 복합재 생성물 반응 혼합물로부터 비닐 에스터 수지 복합재 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 복합재 생성물은 또한 본 명세서에서 열경화성 또는 경화된 물품으로 지칭될 수 있다.
복합재 생성물 반응 혼합물 또는 제형을 반응(즉, 반응 혼합물의 경화)시키는 공정은 제형을 경화시키는 데 충분한 소정의 온도 및 소정의 시간 동안 수행될 수 있다. 경화는 제형에 포함된 경화제 및/또는 다른 선택적인 첨가제에 따라 다를 수 있다. 그러나, 제형에의 조정은 제조될 원하는 최종 용도 생성물에 따라서 당업자에 의해 이루어질 수 있다.
경화된 생성물(예를 들어, 하기 실시예에서 주조 샘플)을 형성하기 위한 상기 경화가능 제형의 경화 온도는 일 실시형태에서 약 60℃ 초과, 다른 실시형태에서 약 80℃ 초과, 또 다른 실시형태에서 약 100℃ 초과의 경화 온도에서 일 수 있다. 다른 실시형태에서, 제형을 경화시키는 온도는 일반적으로 약 60℃ 내지 약 200℃; 또 다른 실시형태에서 약 80℃ 내지 약 190℃; 또 다른 실시형태에서 약 100℃ 내지 약 180℃; 또 다른 실시형태에서 약 125℃ 내지 약 175℃일 수 있다.
일반적으로, 경화가능 제형을 경화시키는 공정을 위한 경화 시간은 수 분 내지 수 시간에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 경화 시간은 일반적으로 일 실시형태에서 약 1분 내지 약 24시간, 다른 실시형태에서 약 5분 내지 약 12시간, 또 다른 실시형태에서 약 10분 내지 약 1시간일 수 있다. 약 1분 미만의 시간은 너무 짧아서 종래의 가공 조건 하에서 충분한 반응을 보장할 수 없고; 약 24시간 초과의 시간은 너무 길어서 현실적 또는 경제적이지 않을 수 있다.
본 발명의 경화가능 비닐 에스터 수지 반응 혼합물은 다양한 적용을 위한 경화된 열경화성 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 경화된 복합재 비닐 에스터 수지 생성물(즉, 비닐 에스터 수지 복합재 생성물 반응 혼합물을 포함하는 경화가능 제형으로부터 제조된 가교 생성물)은 종래의 비닐 에스터 수지 제형으로부터 제조된 종래의 경화된 열경화성 수지보다 몇 가지 개선된 특성을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 경화된 복합재 생성물은 유리하게 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 복합재 생성물은 일반적으로 일 실시형태에서 약 100℃ 내지 약 200℃, 다른 실시형태에서 약 80℃ 내지 약 220℃, 또 다른 실시형태에서 약 40℃ 내지 약 250℃의 유리 전이 온도를 나타낸다. 복합재 생성물의 Tg는 본 명세서의 하기 시험 방법 부문에서 기재한 방법에 의해 측정될 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 비닐 에스터 수지 복합재 생성물은 유리하게, 유리 전이 온도(Tg)에서의 실질적인 감소를 나타내지 않으면서, 예를 들어 인장 강도의 증가, 파단연신율의 증가, 충격 강도의 증가; 내산성의 증가를 포함하여 몇 가지 개선된 특성을 나타낸다.
예를 들어, 본 발명의 경화된 복합재 생성물은 일반적으로 일 실시형태에서 약 40MPa 내지 약 80MPa, 다른 실시형태에서 약 30MPa 내지 약 90MPa, 또 다른 실시형태에서 약 20MPa 내지 약 100MPa의 인장 강도를 나타낸다. 경화된 복합재 생성물의 인장 강도는 본 명세서의 하기 시험 방법 부문에서 기재한 방법에 의해 측정될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 경화된 복합재 생성물은 일반적으로 일 실시형태에서 약 2% 내지 약 5%, 다른 실시형태에서 약 1% 내지 약 10%, 또 다른 실시형태에서 약 0.5% 내지 약 20%의 파단연신율을 나타낸다. 경화된 복합재 생성물의 파단연신율은 본 명세서의 하기 시험 방법 부문에서 기재한 방법에 의해 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 경화된 복합재 생성물은 예를 들어 일반적으로 일 실시형태에서 약 10kJ/㎡ 내지 약 30kJ/㎡, 다른 실시형태에서 약 5kJ/㎡ 내지 약 40kJ/㎡, 또 다른 실시형태에서 약 3kJ/㎡ 내지 약 50kJ/㎡의 충격 강도를 나타낸다. 경화된 복합재 생성물의 충격 강도는 본 명세서의 하기 시험 방법 부문에서 기재한 방법에 의해 측정될 수 있다.
추가적으로, 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체 또는 에폭시 종결 양친매성 블록 공중합체가 비닐 에스터 수지의 골격으로 반응될 때; 본 발명의 경화된 복합재 생성물은 내산성 특성의 증가를 나타낸다. 탁월한 내산성 특성은 이상적으로 28일의 시험 기간 내에 변화가 0중량%이어야 한다. 그러나, 일반적으로, 바람직한 일 실시형태에서, 복합재 생성물의 산가는 28일 시험 기간 내에 변화가 0중량% 내지 1중량% 이하; 다른 실시형태에서 28일 시험 기간 내에 변화가 0중량% 내지 약 0.8중량%, 또 다른 실시형태에서 28일 시험 기간 내에 변화가 0중량% 내지 약 0.6중량%, 또 다른 실시형태에서 28일 시험 기간 내에 변화가 약 0중량% 내지 약 0.5중량%일 수 있다. 경화된 복합재 생성물의 내산성은 본 명세서의 하기 시험 방법 부문에서 기재한 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 경화가능 비닐 에스터 수지 제형 및 경화된 생성물은 예를 들어 코팅재, 접착제, 복합재, 및 주조물을 포함하여 다양한 적용에서 사용될 수 있다. 또한, 경화된 생성물의 상기 유익한 특성은 경화가능 제형 및 경화된 생성물의 원하는 최종 용도에 기반하여 필요에 따라서 측정될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화가능 에폭시 수지 제형은 복합재, 예컨대 유조선을 제조하는 데 사용될 수 있되, 경화된 생성물은 예를 들어 가공성, Tg, 기계적 성능 및 내약품 성능을 포함하여 상기 복합재에 필요한 유리한 특성의 조합, 즉 균형을 나타낸다.
실시예
하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 상세히 추가로 설명하지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기 실시예에서 사용되는 다양한 용어 및 명칭이 하기 표 I에 설명되고 기재되어 있다:
표 I - 물질
Figure pct00001
Figure pct00002
시험 방법
에폭사이드 당량 ( EEW )
ASTM 방법 D1652를 사용하였다. EEW는 에폭사이드를 동일계내에서 생성된 브롬화수소산과 반응시킴으로써 결정한다. 브롬화수소산은 과량의 브롬화테트라에틸암모늄에 과염소산을 첨가함으로써 생성한다. 상기 방법은 전위차 적정이며, 여기서 적정된 샘플의 전위는, 브롬화수소산이 에폭사이드에 의해 소비될 때까지 과염소산의 첨가 시 서서히 증가한다. 반응이 완료된 후, 갑작스러운 전위 증가가 일어나며, 이는 존재하는 에폭사이드의 양을 나타낸다.
산가
산가는, 균일해질 때까지 액체 수지 용액을 용해시키기 위하여 아세톤 또는 메탄올을 이용하는 직접 적정 방법을 사용함으로써 결정하였다. 전극 적정기에 의해 모니터링된 KOH/메탄올 용액을 적정하는 데 사용하였다. 중화 완료 후, 갑작스러운 전위 증가가 일어나며, 이는 산가의 양을 나타낸다.
유리 전이 온도
유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정하였다. 대략 5 내지 10 밀리그램(㎎)의 샘플을 N2 대기 하에서 자동 샘플러가 장착된 TA 인스트루먼트 DSC Q2000(TA Instrument DSC Q2000) 상의 개방 알루미늄 팬에서 분석하였다. DSC에 의한 Tg 측정은 다음의 조건 하에서 수행하였다: 30~250℃, 10℃/분; 2사이클. Tg 값은 사이클 2로부터 판독하였다.
겔화 시간
겔화 시간은 고정된 50㎖ 컵, 샘플의 정확히 중앙에 위치하고 전기 타이머와 연결된 교반기를 포함하는 세트업에 의해 측정하였다.
30그램(g)의 혼합물을 컵에 장입하고, 교반을 시작하면서 타이머를 시작하여 시간을 기록하였다. 겔화 시간을, 너무 점성이 높아서 겔화 과정으로부터 전개되지 않아 교반이 정지하는 지점에서 기록하였다.
기계적 특성
기계적 특성을 하기 시험 방법으로 인스트론 5566(Instron 5566) 및 레실 임팩터(Resil Impactor)(시스트 6960(Ceast 6960)) 상에서 시험하였다.
인상 시험: ISO 527；시험 속도 5 ㎜/분; 게이지 길이: 50㎜.
충격 시험: ISO 179； 지지 간격(support span): 62㎜； 추 에너지: 2J.
기계적 특성 측정을 각각의 시험 항목에 대하여 10개의 시편으로 수행하였다.
합성 실시예 1 - 비닐 에스터 수지( VER ) 438- VER의 합성
이 합성 실시예 1에서, 비닐 에스터 수지(VER)를 하기 일반 절차에 의해 제조한다:
사용되는 장비는 기계적 교반, 냉각수 응축 파이프, 및 2리터(ℓ) 반응기 플라스크를 포함하였다. D.E.N.438, 550g을 반응기 내로 첨가하고, 반응기 내용물을 분당 200 회전수(rpm)로 교반하면서 반응기의 온도를 95℃±5℃로 설정한다.
그 다음, 88g의 MAA, 1.5g의 Hycat 3000S, 3g의 DMP-30, 0.15g의 MEHQ 및 0.15g의 PTZ를 별도의 용기에서 혼합하여 균일한 용액을 수득한다. 그 후, 균일한 용액을 깔때기에 의해 95℃에서 약 1시간(hr) 내에 반응기에 첨가하고, 생성된 반응 혼합물의 반응 온도는 용액을 "한방울씩"의 방식으로 첨가하는 동안 110℃ 미만으로 유지한다.
다른 177g의 MMA를 추가 2시간 내에 95℃에서 반응기에 첨가한다. 반응 온도를 115℃까지 상승시키고, 약 2~5시간 동안 115℃에서 유지한 다음, 0.2g의 반응 혼합물의 샘플을 시험하여 샘플의 산가 및 EEW를 결정하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 주기적으로 시험하였다. 반응 혼합물의 산가가 10㎎ KOH/g 미만이고, EEW가 10,000 초과일 때, 반응 혼합물의 온도를 85℃까지 하락시킨다.
별도의 용기에서, 670g의 스타이렌을 0.15g의 MEHQ와 혼합하여 용액을 수득한다. 그 다음, 온도가 85℃까지 하락될 때, 생성된 용액을 첨가한다. 그 다음 온도를 실온(약 25℃)까지 하락시키고, 그 다음 생성된 생성물이 샘플 병내로 반응기 밖으로 흘러나간다.
상기 절차에 의해 제조된 생성물은 EEW가 13,190이고 산가가 2㎎ KOH/g인 438-VER 비닐 에스터 수지이다.
합성 실시예 2 - 438-F202- VER의 합성
이 합성 실시예 2에서, 반응기 내용물을 200rpm에서 교반하면서 95℃±5℃의 반응기 온도에서 반응기에 550g의 D.E.N.438 및 120g의 F202를 첨가하는 것을 제외하고, 합성 실시예 1에 기재한 동일한 일반 절차 및 장비를 사용하여 VER을 제조한다. 또한, 추가적인 177g의 MMA를 95℃에서 추가 2 시간 내에 반응기에 첨가한 다음, 반응 온도를 약 2~3시간 동안 115℃에서 유지한다.
이 합성 실시예 2에 따라서 제조한 생성물은 EEW가 10,037이고 산가가 3㎎ KOH/g인 438-F202-VER 비닐 에스터 수지이다.
합성 실시예 3 - 438- CTBN - VER의 합성
이 합성 실시예 3에서, 반응기 내용물을 200rpm에서 교반하면서 95℃±5℃의 반응기 온도에서 반응기에 550g의 D.E.N.438 및 120g의 CTBN(하이프로(HYPRO) 1300*8)을 첨가하는 것을 제외하고, 합성 실시예 1에 기재한 동일한 일반 절차 및 장비를 사용하여 비닐에스터 수지(VER)를 제조한다.
이 합성 실시예 3에 따라서 제조한 생성물은 EEW가 10,001이고 산가가 4㎎ KOH/g인 438-CTBN-VER 비닐 에스터 수지이다.
실시예 1 및 2; 및 비교예 A 내지 E
7가지의 제형: 실시예 1 내지 2(본 발명의 실시예) 및 비교예 A 내지 E(본 발명의 실시예가 아님)를 표 II에 기재한 바와 같은 제형을 사용하여 성능 평가를 위하여 제조한다. 비교예 A는 강화제의 사용없이 메트아크릴산을 이용하여 D.E.N.438로부터 합성한 비닐 에스터 수지(438-VER)를 사용한다. 실시예 1은 메트아크릴산을 이용하여 D. E. N. 438로부터 합성한 비닐 에스터 수지(438-F202-VER)를 사용한다(F202는 강화제로서 작용함). 비교예 B는 D.E.N.438과 메트아크릴산으로부터 합성한 비닐 에스터 수지(438-CTBN-VER)를 사용한다(CTBN은 강화제로서 작용함). 또한, 실시예 1과 비교예 A 및 B에서 MEKP를 개시제로서 사용하고 Co-10을 촉매로서 사용한다.
실시예 1의 제형으로 제조된 경화된 생성물을 비교예 A 및 비교예 B의 제형으로 제조된 경화된 생성물과 비교할 때, 실시예 1 생성물은 비교예 A 및 B의 생성물보다 개선된 인장 강도, 개선된 파단연신율 및 개선된 충격 강도를 나타낸다. 게다가, 실시예 1 생성물의 Tg 및 내산성 특성은 내산성을 필요로 하는 적용에서 탁월하고 허용가능하다.
비교예 C는 강화제를 사용하지 않은 MFE 780이다. 비교예 D는 MFE 780과 CTBN의 조합물이되, CTBN을 강화제로서 사용하고 MFE 780과 물리적으로 배합한다. 비교예 E는 MFE 780과 포르테그라 100의 조합물이되, 포르테그라 100을 강화제로서 사용하고 MFE 780과 물리적으로 배합한다. 실시예 2는 MFE 780과 F202의 조합물이되, F202를 강화제로서 사용하고 MFE 780과 물리적으로 배합한다. 또한, 실시예 2와 비교예 C 및 D에서 MEKP를 개시제로서 사용하고 Co-10을 촉매로서 사용한다.
실시예 2의 제형으로 제조된 경화된 생성물을 비교예 C, 비교예 D 및 비교예 E의 제형으로 제조된 경화된 생성물과 비교할 때, 실시예 2의 경화된 생성물은 비교예 C, D 및 E보다 개선된 인장 강도, 개선된 파단연신율 및 상당히 개선된 충격 강도를 나타낸다. 추가적으로, 실시예 1 생성물의 경화된 생성물을 실시예 2의 경화된 생성물과 비교할 때, 실시예 1의 경화된 생성물(여기서, 강화제는 비닐 에스터 수지 골격으로 반응됨)은 실시예 2의 경화된 생성물보다 개선된 내산성 성능을 나타낸다. 실시예 1의 조성물은 유리하게 생성된 경화된 생성물이 보다 엄격한 내산성 특성을 필요로 하는 적용에서 사용될 수 있으며, 이와 같은 내산성 필요조건을 충족시킬 수 있다. 예를 들어, 실시예 1의 조성물은 화학 탱크 적용에서 사용될 수 있다.
표 II - 제형 및 성능 결과
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (23)

  1. 하기 (a)와 (b)의 배합물을 포함하는 비닐 에스터 수지 제형:
    (a) 적어도 하나의 비닐 에스터 수지; 및
    (b) 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물.
  2. 하기 (a)와 (b)의 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 비닐 에스터 수지 복합재 생성물:
    (a) 제1항의 수지 배합물; 및
    (b) 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응 생성물 혼합물은 성분(a)의 비닐 에스터 수지와 상이한 다른 비닐 에스터 수지를 추가로 포함하는, 비닐 에스터 수지 복합재.
  4. 제2항에 있어서, 상기 반응 생성물 혼합물은 공중합가능 반응성 단량체를 추가로 포함하는, 비닐 에스터 수지 복합재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공중합가능 반응성 단량체는 스타이렌인, 비닐 에스터 수지 복합재.
  6. 하기 (a) 내지 (c)의 혼합물을 포함하는 비닐 에스터 수지 제형
    (a) 폴리에폭사이드 수지;
    (b) 불포화 카복실산; 및
    (c) 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물.
  7. 제6항에 있어서, (d) 촉매를 추가로 포함하는 제형.
  8. 비닐 에스터 수지 조성물로서,
    (a) 폴리에폭사이드 수지;
    (b) 불포화 카복실산; 및
    (c) 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물
    의 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하되, 에폭시 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터 수지가 형성되고; 상기 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물은 에폭시 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터 수지의 골격으로 반응되는, 비닐 에스터 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리에폭시드 수지는 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 테트라브로모비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 레조르시놀 다이글리시딜 에터, 파라-아미노페놀의 트라이글리시딜 에터, 에폭시 노볼락, 다이비닐아렌 다이옥사이드, 또는 이들의 혼합물인, 비닐 에스터 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 불포화 카복실산은 메트아크릴산, 아크릴산, 이중 결합을 지니는 불포화 산, 또는 이들의 조합물인, 비닐 에스터 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체는 카복실기 종결 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(뷰틸렌 옥사이드) 또는 카복실기 종결 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(뷰틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌 옥사이드)인, 비닐 에스터 수지 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체는 에폭시기 종결 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(뷰틸렌 옥사이드) 또는 에폭시기 종결 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(뷰틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌 옥사이드)인, 비닐 에스터 수지 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 촉매 화합물을 추가로 포함하는, 비닐 에스터 수지 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드 수지 화합물의 농도가 약 30중량% 내지 약 50중량%인, 비닐 에스터 수지 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 상기 불포화 카복실산 화합물의 농도가 약 10중량% 내지 약 30중량%인, 비닐 에스터 수지 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 촉매 화합물의 농도가 약 0.05중량% 내지 약 2.5중량%인, 비닐 에스터 수지 조성물.
  17. 하기 (a)와 (b)의 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는, 비닐 에스터 수지 복합재 생성물:
    (a) 제8항의 비닐 에스터 수지 조성물; 및
    (b) 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 상기 반응 생성물 혼합물은 제8항의 비닐 에스터 수지 조성물과 상이한 다른 비닐 에스터 수지를 추가로 포함하는, 비닐 에스터 수지 복합재 생성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 반응 생성물 혼합물은 공중합가능 반응성 단량체를 추가로 포함하는, 비닐 에스터 수지 복합재 생성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 공중합가능 반응성 단량체는 스타이렌인, 비닐 에스터 수지 복합재 생성물.
  21. 제17항에 있어서, 상기 복합재 생성물은 유리 전이 온도에서의 실질적인 감소를 나타내지 않으면서, 인장 강도의 증가, 파단연신율의 증가, 충격 강도의 증가; 내산성의 증가를 나타내는, 비닐 에스터 수지 복합재 생성물.
  22. 비닐 에스터 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 폴리에폭사이드 수지;
    (b) 불포화 카복실산;
    (c) 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물; 및
    (d) 선택적으로, 촉매
    를 반응시키는 단계를 포함하되,
    에폭시 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터 수지가 형성되고; 상기 반응성 카복실기 종결 양친매성 블록 공중합체, 반응성 에폭시기 종결 양친매성 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물은 에폭시 비닐 에스터 수지 또는 불포화 폴리에스터 수지의 골격으로 반응되는, 비닐 에스터 수지 조성물을 제조하는 방법.
  23. 제22항의 방법에 의해 제조된 경화된 열경화성 물품.
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