CN107075230A - 酯树脂 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯基酯树脂组合物，其包含以下物质的反应产物：(a)聚环氧化物树脂；(b)不饱和羧酸；和(c)反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物；以及固化的热固性复合产品，其由上述乙烯基酯树脂组合物制成。

Description

酯树脂
领域
本发明涉及增韧的乙烯基酯树脂组合物；并且更具体地，涉及用作为乙烯基酯树脂及不饱和聚酯树脂的增韧试剂的羧基封端的两亲性嵌段共聚物和/或环氧基封端的两亲性嵌段共聚物增韧的乙烯基酯树脂组合物。
背景
众所周知的是乙烯基酯树脂及不饱和聚酯树脂具有良好的耐热特性(例如，Tg高于80℃)和耐化学品特性(例如，28天的时间段中不到1个百分比(％)的耐酸性)。当使常规的环氧乙烯基酯树脂及不饱和聚酯树脂固化以形成例如复合物时，固化树脂也显示出良好的力学特性，但这类固化树脂缺乏韧性，并且经固化后非常脆。此外，在固化乙烯基酯树脂产品的交联密度或Tg增加时，固化乙烯基酯树脂产品需要韧性增加以提供有用的复合产品。
第20070265373A1号美国专利申请公开(US20070265373A1)公开了使用两亲性嵌段共聚物来使环氧乙烯基酯及不饱和聚酯树脂增韧；并且可固化的酯树脂组合物包含(a)酯树脂；(b)至少一种可共聚的反应性单体；和(c)含有至少一个酯树脂混溶性嵌段片段和至少一个酯树脂不混溶性嵌段片段的两亲性嵌段共聚物。当使上述酯树脂组合物固化时，固化酯树脂表现出韧性提高。然而，US20070265373A1中公开的增韧剂被定义为非反应型的增韧剂，即不与环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂反应的增韧试剂。含有“非反应型”增韧剂的上述组合物的不利之处在于以下缺点：(1)增韧剂迁移和(2)耐酸性差。
第8,021,586B2号美国专利(US'586)公开了两亲性嵌段共聚物增韧的环氧树脂及由其制成的粉末涂料；包括可用于粉末涂料的可固化的固体树脂组合物，其中该树脂组合物包含(a)环氧树脂；(b)含有环氧树脂混溶性嵌段片段和环氧树脂不混溶性嵌段片段的两亲性嵌段共聚物；和(c)任选地，固化剂。US'586未公开乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂。此外，上述两亲性嵌段共聚物是“非反应性”增韧剂；并且不是羧基封端的两亲性嵌段共聚物。
第2011/0319523A1号美国专利申请公开(US2011/0319523A1)公开了含有两亲性嵌段共聚物和多元醇的组合的可热固的组合物；以及由该可热固的组合物制成的固化的热固性产品。该可热固的组合物包含(a)两亲性嵌段共聚物，(b)多元醇，(c)具有环氧乙烷环的环氧树脂，(d)含有酸酐环的酸酐硬化剂，和(e)催化剂。US2011/0319523A1未教导乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂；或使用羧基封端的两亲性嵌段共聚物作为增韧剂。
第2011/0114257A1号美国专利申请公开(US2011/0114257A1)公开了基于两亲性嵌段共聚物的反应产物和使用两亲性嵌段共聚物作为冲击改性剂。两亲性共聚物是基于环氧乙烷/环氧丁烷(EO/BO)并且用作冲击改性剂组分；以及最终组合物产品用于粘合剂应用。US2011/0114257A1未教导(1)乙烯基酯树脂或使用羧基封端的两亲性嵌段共聚物作为增韧剂；(2)使用作为反应进入树脂的主链的增韧剂合成乙烯基酯树脂；或(3)具有优异的耐酸性能或除韧性以外的其它有益特性的树脂。
在Journal of Polymer Science，B部分：Polymer Physics，2001,39(23),2996-3010中，这篇文章的作者公开了使用聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-交替-丙烯)(PEO-PEP)二嵌段共聚物提供固化环氧树脂热固性系统中的胶束结构，并且嵌段共聚物可自组装成囊和球形胶束，这可显著地提高固化热固性物质的抗断裂性能。上述文章未教导乙烯基酯树脂或使用羧基封端的两亲性嵌段共聚物作为增韧剂。并且，上述文章未教导使用作为反应进入树脂的主链的增韧剂合成乙烯基酯树脂。此外，上述文章未公开具有优异的耐酸性能或除韧性以外的其它有益特性的树脂。
概述
本发明的一个实施方案涉及乙烯基酯树脂制剂，其包含以下物质的共混物：(a)至少一种乙烯基酯树脂；和(b)反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物。
本发明的另一实施方案涉及乙烯基酯树脂复合产品，其包含以下物质的反应产物：(a)上述共混物和(b)催化剂。
本发明的再一实施方案涉及乙烯基酯树脂制剂，其包括以下物质的混合物：(a)至少一种聚环氧化物树脂；(b)至少一种不饱和羧酸；和(c)反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物。
本发明的又一实施方案涉及乙烯基酯树脂组合物，其包含以下物质的反应产物：(a)至少一种聚环氧化物树脂；(b)至少一种不饱和羧酸；和(c)反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物；其中形成环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂；且其中反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物反应进入环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂的主链。
本发明的甚至再一实施方案涉及乙烯基酯树脂复合物，其包括以下物质的反应产物：(a)上述乙烯基酯树脂组合物和(b)催化剂。
本发明甚至又一实施方案涉及由上述乙烯基酯树脂组合物制成的固化热固性产品。
本发明甚至更多的其它实施方案涉及制备上述乙烯基酯树脂制剂和组合物的方法；以及制备上述固化热固性产品的方法。
本发明的一些优点包括这样的固化热固性产品，其拉伸强度提高、断裂伸长率提高并且冲击强度提高，但在由上述乙烯基酯组合物制成的固化热固性产品的玻璃化转变温度(Tg)方面没有牺牲。
此外，当羧基封端的两亲性或环氧封端的嵌段共聚物反应进入环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂的主链并且固化所得到的产物时，制得了具有优异耐酸性的固化产品。
详述
在本发明的一个广泛性实施方案中，通过共混以下物质制备乙烯基酯树脂制剂：(a)至少一种乙烯基酯树脂；和(b)反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物。此外，上述共混物可在催化剂的存在下反应以形成乙烯基酯树脂复合产品。本文中提到材料时所谓的“反应性”，其意指该材料可发生反应进入另一种产品结构的化学结构或主链。
在本发明的乙烯基酯树脂制剂共混物的制备中，使用至少一种乙烯基酯树脂。例如，乙烯基酯树脂可以是环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯。适用于本发明的环氧乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂可以是本领域中已知的任何常规的环氧乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂。例如，环氧乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂可以是第6,329,475号美国专利中描述的环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂中的一种或多种，该美国专利的内容以引用的方式并入本文。
可通过已知的方法制备可用于乙烯基酯树脂制剂中的环氧乙烯基酯树脂，如(1)通过使聚环氧化物与烯属不饱和羧酸反应以生成部分地含有通过环氧化物基团与羧酸基团相互作用生成的官能团的反应产物，或者(2)通过上述反应产物中所含有的仲羟基与二羧酸酐进一步缩合以生成侧半酯基团。
在本发明的实践中可以采用的环氧乙烯基酯树脂的实例可以是按商标DERAKANE销售的市售树脂，其是含有预定量的单体苯乙烯的环氧乙烯基酯树脂。
一般地，可用在本发明中的不饱和聚酯树脂可以是(1)二元酸或多元酸和(2)二价醇或多价醇的酯化产物，其中二元或多元酸和/或二价或多价醇化合物包括不饱和部分。可使用不饱和羧酸、多羧酸酐、多羧酸卤化物、多羧酸等以及它们的混合物作为多元酸。并且，可采用的典型多元醇包括二醇、二醇醚等以及它们的混合物。
不饱和多元酸或酸酐可包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、马来酸、琥珀酸、苯六酸、四氢邻苯二甲酸酐、富马酸、柠康酸、氯代马来酸、烯丙基琥珀酸、衣康酸、中康酸、柠檬酸、苯均四酸、苯均三酸、四氢邻苯二甲酸、硫代二乙醇酸酐或它们的混合物。
多价醇可包括例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、氢化双酚A、双酚二氧乙基醚、双酚二氧丙基醚、新戊二醇；诸如甘油(丙三醇)的三价醇；诸如季戊四醇的四价醇；或它们的组合。不饱和多元醇的其它实例包括但不限于丁烯二醇、戊烯二醇、烯丙基或乙烯基甘油醚、烯丙基或乙烯基季戊四醇以及它们的混合物。
反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物在本文中也被称为“反应性增韧剂”。在本发明的乙烯基酯树脂制剂共混物的制备中，当相比于没有反应性增韧剂的乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂时，反应性增韧剂适用于提高乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂的韧性特性。
一般来说，用于制备本发明的乙烯基酯树脂制剂共混物的反应性增韧剂组分(b)可包括例如通过使(i)一种或多种两亲性嵌段共聚物与(ii)过量的羧酸化合物或酸酐化合物或过量的环氧化合物；且(iii)任选地，在催化剂的存在下进行反应而被赋予反应性的反应性两亲嵌段共聚物。
两亲性嵌段共聚物可以是例如聚醚嵌段共聚物，其包含至少一个衍生自环氧烷(如环氧乙烷(EO))的环氧混溶性聚醚嵌段片段和至少一个衍生自环氧烷(比如1,2-环氧丁烷，通常称为环氧丁烷(BO))的环氧不混溶性聚醚嵌段片段。不混溶性嵌段片段也可由C3或更高级的碳类似物单体的混合物组成，所述单体共聚在一起以提供不混溶性嵌段片段。例如在WO2006/052725；WO2006/052726；WO2006/052727；WO2006/052729；WO2006/052730；WO2005/097893；第6,887,574和7,923,073号美国专利；以及第20040247881号美国专利申请公开中公开了适用于本发明的两亲性嵌段共聚物；所有上述内容以引用的方式并入本文。
环氧树脂混溶性聚醚嵌段片段的实例包括聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段、聚(环氧乙烷-无规-环氧丙烷)嵌段或它们的混合物。优选地，适用于本发明的环氧树脂混溶性聚醚嵌段片段可以是聚环氧乙烷嵌段。
环氧树脂不混溶性聚醚嵌段片段的实例包括聚环氧丁烷嵌段、衍生自1,2-环氧己烷的聚环氧己烷嵌段、衍生自1,2-环氧十二烷的聚环氧十二烷嵌段或它们的混合物。优选地，适用于本发明的环氧树脂不混溶性聚醚嵌段片段可以是聚环氧丁烷嵌段。
可用在本发明实践中的两亲性聚醚嵌段共聚物可包括例如但不限于二嵌段共聚物、线性三嵌段、线性四嵌段、其它多嵌段结构、支链嵌段结构或星型嵌段结构。
适用于本发明的合适嵌段共聚物的优选实例包括两亲性聚醚二嵌段共聚物，比如聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)，或两亲性聚醚三嵌段共聚物，比如聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。
本发明中也可以使用市售的两亲性聚醚嵌段共聚物，包括例如按商品名FORTEGRATM100和FORTERATM202销售的两亲性聚醚嵌段共聚物，其是由陶氏化学公司市售的多元醇衍生物。
适用于制备反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物(继而适用于生产本发明作为组分(b)的乙烯基酯树脂制剂共混物)的酸酐化合物或羧酸化合物可包括一种或多种常规的酸酐化合物或羧酸化合物。例如，适用于制备反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物的酸酐化合物或羧酸化合物可包括甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、二羧酸以及它们的混合物。
适用于制备反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物(继而适用于生产本发明作为组分(b)的乙烯基酯树脂制剂共混物)的环氧化合物可包括一种或多种常规的环氧化合物，例如，双酚A型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、脂族型环氧化合物以及它们的混合物。
如前所述，反应性增韧剂组分(c)也可包括反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物和反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物的组合或混合物。
一般来说，基于组合物的总重量而言，适用于制备本发明的乙烯基酯树脂制剂共混物的反应性增韧剂组分(c)的量或浓度可以是例如在一个实施方案中为约5重量百分比(重量％)至约10重量％、在另一实施方案中为约3重量％至约20重量％；在再一实施方案中为约1重量％至约30重量％；以及在又一实施方案中为约0.1重量％至约40重量％。
可在催化剂(例如，胺催化剂)的存在下进行生产反应性增韧剂的反应。合适的胺催化剂可包括苄基二甲胺、三乙胺、二乙基氨基丙胺或它们的混合物。
一般来说，基于包括组分(i)、(ii)和(iii)的组合物的总重量而言，用于制备本发明的反应性增韧剂的催化剂组分(iii)的浓度可以是例如在一个实施方案中为0重量％至约10重量％、在另一实施方案中为约0.01重量％至约5重量％；以及在再一实施方案中为约0.1重量％至约3重量％。
一般来说，可通过使组分(i)、(ii)和任选地(iii)反应来制备反应性羧基封端或环氧封端的两亲性嵌段共聚物。进行反应的温度在一个实施方案中可以为约60℃至约160℃、在另一实施方案中为约80℃至约140℃以及在再一实施方案中为约100℃至约120℃。
在反应性增韧剂的制备中，羧酸与两亲性嵌段共聚物的摩尔比在一个实施方案中可以为约20:1至约1:1、在另一实施方案中为约10:1至约1:1以及在再一实施方案中为约5:1至约1:1。
在优选的实施方案中，使两亲性嵌段共聚物与羧酸完全反应以得到反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物。
在替代性实施方案中，要制备反应性环氧封端的两亲性嵌段共聚物增韧剂，使环氧化合物与上述反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物进行反应。例如，环氧树脂与羧基封端的两亲性嵌段共聚物的摩尔比在一个实施方案中可以为约20:1至约1:1、在另一实施方案中为约10:1至约1:1以及在再一实施方案中为约5:1至约1:1，使得形成反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物。
制备本发明的乙烯基酯树脂制剂共混物的方法包括掺混(a)至少一种上述的酯树脂和(b)上述的反应性增韧剂试剂。制剂可包括其它任选的添加剂，如(c)催化剂或引发剂；和/或(c)其它添加剂，如固化剂或填料。
例如，通过以下方式完成乙烯基酯树脂制剂共混物的制备：在已知的混合设备中共混上述的酯树脂、上述的反应性增韧剂试剂和任选任何其它所需的添加剂或成分，例如可以在混合期间或混合之前向制剂中添加固化催化剂以形成制剂。
可以在室温(约25℃)下使用速度混合机将上述组分(a)和(b)共混在一起，然后可以将共混的材料进一步处理或固化以形成复合物。例如共混的制剂可用于制备如在下文实施例中所示供性能测试用的固化浇注件。
通常在能够制备出对于特定应用具有所需特性平衡的有效乙烯基酯树脂制剂共混物的温度下混合及分散乙烯基酯树脂制剂共混物的所有化合物。例如，所有组分混合期间的温度通常可以是在一个实施方案中为约-10℃至约40℃，以及在另一实施方案中为约10℃至约30℃。
本发明的乙烯基酯树脂制剂共混物的制备和/或其任何步骤可以是间歇的或连续的过程。过程中所使用的混合设备可以是本领域技术人员熟知的任何容器及辅助设备。
如前面提到的那样，可通过使反应混合物中的以下组分反应来生产乙烯基酯树脂复合产品：(a)上述的乙烯基酯树脂制剂共混物，在(b)催化剂的存在下，以形成乙烯基酯树脂复合产品。
适用于形成乙烯基酯树脂复合产品的乙烯基酯树脂制剂共混物如上所述。
用来与乙烯基酯树脂制剂共混物反应以形成乙烯基酯树脂复合产品的催化剂化合物或引发剂可包括例如但不限于过氧化物、偶氮化合物、苯胺衍生物、乙酰胺或通过施加热、辐射或化学促进而产生自由基的其它化合物；或它们的组合。
在一个实施方案中，催化剂化合物或引发剂可包括例如但不限于过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过苯甲酸叔丁酯、环烷酸钴、环烷酸钒或环烷酸铅或辛酸铅、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰基乙酰胺或它们的组合。
一般地，基于组合物的总重量而言，当在本发明中使用任选的催化剂或引发剂时，其量可以是例如在一个实施方案中为约0.01重量％至约10重量％、在另一实施方案中为约0.05重量％至约5重量％；以及在再一实施方案中为约0.1重量％至约2.5重量％。
在上述乙烯基酯树脂复合产品的制备中，乙烯基酯树脂制剂共混物和催化剂的反应混合物还可任选地包括不同于所述乙烯基酯树脂制剂共混物(第一酯树脂)的别的乙烯基酯树脂作为第二酯树脂。例如，第二乙烯基酯树脂可以是双A型基于环氧的乙烯基酯树脂、酚醛清漆型基于环氧的乙烯基酯树脂、聚氨酯改性的乙烯基酯树脂或它们的混合物。
一般地，当在本发明中使用第二乙烯基酯树脂时，其量可以是例如在一个实施方案中为0重量％至约80重量％、在另一实施方案中为约0.01重量％至约50重量％；以及在再一实施方案中为约0.1重量％至约30重量％。
在上述乙烯基酯树脂复合产品的制备中，乙烯基酯树脂制剂共混物和催化剂的反应混合物还可任选地包括可共聚的反应性单体以进一步降低乙烯基酯树脂制剂共混物的粘度。例如，所使用的可共聚的反应性单体可以是苯乙烯、氯代苯乙烯；甲基苯乙烯；乙烯基苄基氯；二乙烯基苯；茚；烯丙基苯乙烯和烯丙基苯；不饱和酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯；乙烯基甲苯；酰胺，如丙烯酰胺、氯乙烯以及它们的混合物。上述可共聚的反应性单体之中，苯乙烯是优选的。
一般地，当在本发明中使用可共聚的反应性单体时，基于组合物的总重量而言，其量可以是例如在一个实施方案中为约5重量％至约60重量％、在另一实施方案中为约10重量％至约60重量％；以及在再一实施方案中为约20重量％至约50重量％。
上述乙烯基酯树脂制剂共混物和催化剂的反应混合物还可任选地包括其它组分，或者适用于其预期目的并且为本领域技术人员熟知的添加剂可用在上述反应混合物中，包括例如填料、染料、颜料、触变剂、表面活性剂、流动性控制剂、稳定剂、稀释剂、粘附促进剂、软化剂、其它增韧试剂或阻燃剂。
一般地，当在本发明中使用任选的添加剂时，基于组合物的总重量而言，其量可以是例如在一个实施方案中为0重量％至约80重量％、在另一实施方案中为约0.01重量％至约70重量％；以及在再一实施方案中为约0.1重量％至约60重量％。
本发明的乙烯基酯树脂复合产品包含由反应混合物中的以下组分制成的反应产物：(a)如上所述的乙烯基酯树脂制剂共混物；和(b)如上所述的催化剂化合物。乙烯基酯树脂复合产品基本上是固化的热固性产品，且固化过程可以在预定的温度下进行，并且进行足以使上述反应混合物固化的预定时间段。
例如，进行固化反应的温度可以是在一个实施方案中为约40℃至约300℃、在另一实施方案中为约60℃至约250℃以及在再一实施方案中为约80℃至约200℃。
例如，进行固化反应的反应时间段可以是在一个实施方案中为约20秒至约30天、在另一实施方案中为约1分钟至约24小时以及在再一实施方案中为约5分钟至约12小时。
在本发明的另一实施方案中，提供乙烯基酯树脂制剂混合物，包括以下化合物：(a)至少一种聚环氧化物树脂；(b)至少一种不饱和羧酸；和(c)反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物。乙烯基酯树脂制剂混合物可包括各种任选的添加剂和任选的组分，比如(d)催化剂。
在本发明的乙烯基酯树脂制剂混合物的制备中，可以使用至少一种环氧或聚环氧化物化合物起始材料组分(a)。适用于本发明的环氧树脂可选自本领域中任何已知的环氧树脂；并且可包括常规的和市售的环氧树脂，它们可单独使用，或者两种或更多种组合使用。例如，适用于本发明的可固化树脂组合物的环氧树脂的广泛列举包括以下文献中描述的环氧化物：Pham等人在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology中的EpoxyResins；John Wiley&Sons,Inc.：2004年12月4日上线以及其中的参考文献；Lee,H.和Neville,K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，纽约，1967年，第2章，第2-1至2-27页以及其中的参考文献；May,C.A.编著，Epoxy Resins:Chemistry andTechnology，Marcel Dekker Inc.，纽约，1988年，以及其中的参考文献；以及第3,117,099号美国专利；所有这些以引用的方式并入本文。
在选择用于本文公开的乙烯基酯树脂制剂混合物的环氧树脂时，不应仅考虑最终产品的特性，还要考虑粘度以及可能影响树脂组合物的加工的其它特性。在一个实施方案中，适用于本发明的特别合适的环氧树脂是基于多官能醇、聚二醇、酚、脂环族羧酸、芳族胺或氨基酚与环氧氯丙烷的反应产物。适用于本文公开的组合物的其它合适的环氧树脂包括环氧氯丙烷与邻甲酚以及环氧氯丙烷与苯酚酚醛清漆的反应产物。在另一实施方案中，适用于在本发明中制备乙烯基酯树脂制剂混合物的环氧树脂可选自市售产品，比如330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.324、D.E.R.352、D.E.R.354、D.E.R.383、D.E.R.542、D.E.R.560、425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.542、D.E.R.560、D.E.R.736、D.E.R.732或它们的混合物。D.E.R树脂由陶氏化学公司市售。
适用为本发明的乙烯基酯树脂制剂混合物中的化合物的环氧树脂的一些非限制性实施方案可包括例如双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对氨基酚的三缩水甘油醚、环氧酚醛清漆、二乙烯基芳烃二氧化物以及它们的混合物。
环氧树脂的优选实施方案的实例包括双酚A二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂以及它们的混合物。优选的环氧化合物还可选自但不限于市售的环氧树脂产品，比如可得自陶氏化学公司的环氧树脂D.E.R.383、D.E.R.330、D.E.R.331和D.E.N.438。
一般地，基于组合物的总重量而言，适用于本发明的乙烯基酯树脂制剂混合物的环氧树脂化合物的量可以是例如在一个实施方案中为约5重量％至约80重量％、在另一实施方案中为约20重量％至约60重量％；在再一实施方案中为约10重量％至约30重量％至约50重量％70重量％；以及在又一实施方案中约。
适用于生产本发明的乙烯基酯树脂制剂混合物的不饱和羧酸化合物可以是例如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、带有双键的不饱和酸或它们的组合。
一般地，基于组合物的总重量而言，用在本发明的乙烯基酯树脂制剂混合物中的羧酸化合物的量可以是例如在一个实施方案中为约3重量％至约50重量％、在另一实施方案中为约5重量％至约40重量％；以及在再一实施方案中为约10重量％至约30重量％。
适用于生产本发明的乙烯基酯树脂制剂混合物的反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物(本文中称为“反应性增韧剂”)可包括例如通过使(i)一种或多种两亲性嵌段共聚物与(ii)过量的羧酸化合物或与过量的环氧化合物进行反应而被赋予反应性的两亲性嵌段共聚物。
两亲性嵌段共聚物可以是例如聚醚嵌段共聚物，其包含至少一个衍生自环氧烷(如环氧乙烷(EO))的环氧混溶性聚醚嵌段片段和至少一个衍生自环氧烷(比如1,2-环氧丁烷，通常称为环氧丁烷(BO))的环氧不混溶性聚醚嵌段片段。不混溶性嵌段片段也可由C3或更高级的碳类似物单体的混合物组成，所述单体共聚在一起以提供不混溶性嵌段片段。例如在WO2006/052725；WO2006/052726；WO2006/052727；WO2006/052729；WO2006/052730；WO2005/097893；第6,887,574和7,923,073号美国专利；以及第20040247881号美国专利申请公开中公开了适用于本发明的两亲性嵌段共聚物；所有上述内容以引用的方式并入本文。
环氧树脂混溶性聚醚嵌段片段的实例包括聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段、聚(环氧乙烷-无规-环氧丙烷)嵌段或它们的混合物。优选地，适用于本发明的环氧树脂混溶性聚醚嵌段片段可以是聚环氧乙烷嵌段。
环氧树脂不混溶性聚醚嵌段片段的实例包括聚环氧丁烷嵌段、衍生自1,2-环氧己烷的聚环氧己烷嵌段、衍生自1,2-环氧十二烷的聚环氧十二烷嵌段或它们的混合物。优选地，适用于本发明的环氧树脂不混溶性聚醚嵌段片段可以是聚环氧丁烷嵌段。
可用在本发明实践中的两亲性聚醚嵌段共聚物可包括例如但不限于二嵌段共聚物、线性三嵌段、线性四嵌段、其它多嵌段结构、支链嵌段结构或星型嵌段结构。
适用于本发明的合适嵌段共聚物的优选实例包括两亲性聚醚二嵌段共聚物，比如聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)，或两亲性聚醚三嵌段共聚物，比如聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。
本发明中也可以使用市售的两亲性聚醚嵌段共聚物，包括例如按商品名FORTEGRATM100和FORTERATM202销售的两亲性聚醚嵌段共聚物，其是由陶氏化学公司市售的多元醇衍生物。
适用于制备反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物(继而适用于生产本发明的乙烯基酯树脂制剂混合物)的羧酸化合物可包括例如一种或多种上述的羧酸化合物或环氧化合物。
用以形成反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物的两亲性聚醚嵌段共聚物与羧酸化合物的摩尔比可以是例如在一个实施方案中为约0.01至约1、在另一实施方案中为约0.1至约0.9以及在再一实施方案中为约0.5至约0.8。
适用于制备反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物(继而适用于生产本发明的乙烯基酯树脂制剂混合物)的环氧化合物可包括例如一种或多种上述的环氧化合物，如双酚A二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、脂族环氧树脂或它们的混合物。
用以形成反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物的两亲性聚醚嵌段共聚物与环氧化合物的摩尔比可以是例如在一个实施方案中为约0.01至约1、在另一实施方案中为约0.1至约0.9以及在再一实施方案中为约0.5至约0.8。
一般来说，基于组合物的总重量而言，用在本发明中的反应性两亲嵌段共聚物化合物组分(c)的量或浓度可以是例如在一个实施方案中为约5重量％至约10重量％、在另一实施方案中为约3重量％至约20重量％；在再一实施方案中为约1重量％至约30重量％；以及在又一实施方案中为约0.1重量％至约40重量％。
制备本发明的乙烯基酯树脂制剂反应混合物的方法包括掺混以下化合物：(a)至少一种上述的聚环氧化物树脂；(b)至少一种上述的不饱和羧酸；和(c)上述的反应性增韧剂。乙烯基酯树脂制剂混合物可包括各种任选的添加剂和任选的组分，比如(d)催化剂，和/或其它添加剂，如固化剂或填料。
例如，通过在已知的混合设备中掺混各组分来完成乙烯基酯树脂制剂反应混合物的制备，包括(a)至少一种上述的聚环氧化物树脂；(b)至少一种上述的不饱和羧酸；(c)上述的反应性增韧剂；和(d)任选的任何其它期望的添加剂或成分，例如催化剂。可以在混合期间或混合之前向反应混合物中添加任选的添加剂以形成乙烯基酯树脂制剂反应混合物。
通常在能够制备出对于特定应用具有所需特性平衡的有效乙烯基酯树脂制剂混合物的温度下混合及分散乙烯基酯树脂制剂反应混合物的所有化合物。例如，所有组分混合期间的温度通常可以是在一个实施方案中为约-10℃至约40℃，以及在另一实施方案中为约10℃至约30℃。
本发明的乙烯基酯树脂制剂混合物的制备和/或其任何步骤可以是间歇的或连续的过程。过程中所使用的混合设备可以是本领域技术人员熟知的任何容器及辅助设备。
本发明的另一实施方案涉及乙烯基酯树脂反应产物组合物，包括以下物质的反应产物：(a)至少一种聚环氧化物树脂；(b)至少一种不饱和羧酸；和(c)反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物。
上文已经参考乙烯基酯树脂制剂反应混合物描述了用以形成乙烯基酯树脂反应产物组合物的组分：(a)至少一种聚环氧化物树脂；(b)至少一种不饱和羧酸；和(c)反应性增韧剂；以及它们的浓度。
当使上述反应混合物反应以形成组合物时，所得到的乙烯基酯树脂反应产物组合物包括环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂，其中反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物反应进入环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂的主链。所产生的环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂与其主链结构，包括反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物，在本文中也可被称为“改性酯树脂”。
用以形成乙烯基酯树脂反应产物组合物或改性酯树脂的上述反应混合物可包括作为任选组分的不同于所述改性酯树脂的别的或第二乙烯基酯树脂。例如，第二乙烯基酯树脂可包括双酚A型基于环氧的乙烯基酯树脂、酚醛清漆型基于环氧的乙烯基酯树脂、聚氨酯改性的乙烯基酯树脂或它们的混合物。
一般地，当在本发明中使用第二乙烯基酯树脂时，其量可以是例如在一个实施方案中为0重量％至约80重量％、在另一实施方案中为约0.01重量％至约50重量％；以及在再一实施方案中为约0.1重量％至约30重量％。
在另一实施方案中，用以形成乙烯基酯树脂反应产物组合物的上述反应混合物还可包括作为任选组分的可共聚的反应性单体。例如，所用的可共聚的反应性单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、二乙烯基芳烃(如二乙烯基苯)以及它们的组合。
一般地，当在本发明中使用可共聚的反应性单体时，其量可以是例如在一个实施方案中为约5重量％至约60重量％、在另一实施方案中为约10重量％至约50重量％；以及在再一实施方案中为约20重量％至约40重量％。
用以形成改性酯树脂的反应进行的温度可以是在一个实施方案中为约60℃至约160℃、在另一实施方案中为约80℃至约140℃以及在再一实施方案中为约100℃至约120℃。并且，进行反应的反应时间段在一个实施方案中为约0.5小时至约5小时、在另一实施方案中为约1小时至约4小时以及在再一实施方案中为约2小时至约3小时。
可以在催化剂(例如，胺催化剂)的存在下进行制备改性酯树脂的上述反应。合适的胺催化剂可包括苄基二甲胺、三乙胺、二乙基氨基丙胺或它们的混合物。
本发明的另一实施方案包括通过掺混反应混合物中的以下组分来制备乙烯基酯树脂复合产品反应混合物：(a)上述的改性酯树脂，和(b)催化剂。然后在用以形成乙烯基酯树脂复合产品的条件下使反应混合物进行反应。
用以制备乙烯基酯树脂复合产品反应混合物的改性酯树脂是与如上所述相同的改性酯树脂。
在乙烯基酯树脂复合产品反应混合物的制备中，一般地，基于组合物的总重量而言，改性酯树脂的用量可以是例如在一个实施方案中为约5重量％至约95重量％、在另一实施方案中为约10重量％至约90重量％；以及在再一实施方案中为约20重量％至约80重量％。
用以制备乙烯基酯树脂复合产品反应混合物的催化剂化合物是与如上参考由乙烯基酯树脂制剂共混物形成复合产品所述相同的催化剂化合物。例如但不限于，催化剂可选自过氧化物、偶氮化合物、苯胺衍生物、乙酰胺或通过施加热、辐射或化学促进产生自由基的其它化合物；或它们的组合。
一般地，催化剂在本发明中的用量可以是例如在一个实施方案中为约0.01重量％至约10重量％、在另一实施方案中为约0.05重量％至约5重量％；以及在再一实施方案中为约0.1重量％至约2.5重量％。
在乙烯基酯树脂复合产品反应混合物的制备中，反应混合物可包括一种或多种任选的化合物，例如任意上述任选的组分，包括不同于改性酯树脂的别的或第二乙烯基酯树脂；可共聚的反应性单体；以及它们的混合物。
本发明的另一实施方案包括由上述乙烯基酯树脂复合产品反应混合物生产乙烯基酯树脂复合产品。本发明的复合产品在本文中也可被称为热固性或固化制品。
使复合产品反应混合物或制剂反应的过程(即，反应混合物的固化)可以在预定的温度下进行，并且进行足以使制剂固化的预定时间段。固化可取决于制剂中包括的硬化剂和/或其它任选的添加剂。然而，本领域技术人员可以根据要制造的所需最终用途产品对制剂做出调整。
用以形成固化产品(例如，在下文实施例中的浇注样品)的上述可固化制剂的固化温度可以是在一个实施方案中为高于约60℃、在另一实施方案中高于约80℃以及在再一实施方案中高于约100℃的固化温度。在另一实施方案中，固化制剂的温度通常可以是约60℃至约200℃；在再一实施方案中为约80℃至约190℃；在又一实施方案中为约100℃至约180℃；以及在甚至再一实施方案中为约125℃至约175℃。
一般地，用于使可固化制剂固化的过程的固化时间可选择为从数分钟至数小时。例如，固化时间通常可以是在一个实施方案中为约1分钟至约24小时、在另一实施方案中为约5分钟至约12小时以及在再一实施方案中为约10分钟至约1小时。在约1分钟的时间段以下，时间可能太短而无法确保在常规的处理条件下充分反应；且超过约24小时的话，则时间可能太长而不具有实用性或经济性。
本发明的可固化乙烯基酯树脂反应混合物可用来制造用于各种应用的固化热固性产品。本发明的固化复合乙烯基酯树脂产品(即，由包含乙烯基酯树脂复合产品反应混合物的可固化制剂制成的交联产品)显示出优于由常规乙烯基酯树脂制剂制成的常规固化热固性材料的若干特性改进。例如，本发明的固化复合产品可有利地具有高玻璃化转变温度(Tg)。
例如，本发明的复合产品通常表现出在一个实施方案中介于约100℃与约200℃之间、在另一实施方案中介于约80℃与约220℃之间以及在再一实施方案中介于约40℃与约250℃之间的玻璃化转变温度。可通过下文测试方法一节中描述的方法测定复合产品的Tg。
此外，本发明的乙烯基酯树脂复合产品有利地表现出若干特性改进，包括例如拉伸强度提高、断裂伸长率提高、冲击强度提高；并且耐酸性提高，而不表现出玻璃化转变温度(Tg)的大幅度降低。
例如，本发明的固化复合产品表现出的拉伸强度通常是在一个实施方案中为约40MPa至约80MPa、在另一实施方案中为约30MPa至约90MPa以及在再一实施方案中为约20MPa至约100MPa。可通过下文测试方法一节中描述的方法测定固化复合产品的拉伸强度。
例如，本发明的固化复合产品表现出的断裂伸长率通常是在一个实施方案中为约2％至约5％、在另一实施方案中为约1％至约10％以及在再一实施方案中为约0.5％至约20％。可通过下文测试方法一节中描述的方法测定固化复合产品的断裂伸长率。
此外，本发明的固化复合产品表现出的冲击强度例如通常是在一个实施方案中为约10kJ/m2至约30kJ/m2、在另一实施方案中为约5kJ/m2至约40kJ/m2以及在再一实施方案中为约3kJ/m2至约50kJ/m2。可通过下文测试方法一节中描述的方法测定固化复合产品的冲击强度。
此外，当羧基封端的两亲性嵌段共聚物或环氧封端的两亲性嵌段共聚物反应进入乙烯基酯树脂的主链时；本发明的固化复合产品表现出其耐酸特性提高。优异的耐酸特性理想地应为在28天的测试期间内0％重量变化。然而，一般地，在一个优选的实施方案中，复合产品的酸值可以为在28天的测试期间内0％至小于或等于1％重量变化；在另一实施方案中为在28天的测试期间内0％至约0.8％重量变化、在再一实施方案中为在28天的测试期间内0％至约0.6％重量变化以及在又一实施方案中为在28天的测试期间内约0％至约0.5％重量变化。可通过下文测试方法一节中描述的方法测定固化复合产品的耐酸性。
本发明的可固化的乙烯基酯树脂制剂和固化产品可用在各种应用中，包括例如涂料、粘合剂、复合物和浇注件。此外，可基于可固化制剂及固化产品的所需最终用途根据需要测定固化产品的上述有益特性。例如，本发明的可固化环氧树脂制剂可用于制备复合物，如罐容器，其中固化产品表现出这类复合物所要求的有利特性的组合，即平衡，包括例如可加工性、Tg、力学性能和耐化学品性能。
实施例
以下实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明，但不应被解释为限制其范围。
以下实施例中所用的各种术语和符号在表I中说明和描述如下：
测试方法
环氧化物当量(EEW)
采用ASTM方法D1652。通过使环氧化物与原位产生的氢溴酸反应测定EEW。通过将高氯酸加到过量的四乙基溴化铵中生成氢溴酸。该方法为电位滴定，其中经添加高氯酸后被滴定样品的电位缓慢增加，直到氢溴酸被环氧化物消耗。反应完成后出现电位突增，且其指示存在的环氧化物的量。
酸值
通过采用直接滴定法确定酸值，用丙酮或甲醇溶解液体树脂溶液直到均匀。使用KOH/甲醇溶液滴定，由电极滴定器监测。中和完成后出现电位突增，且其指示酸值的量。
玻璃化转变温度
通过差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)。在N2气氛下在装配有自动取样器的TA Instrument DSC Q2000上的敞开铝盘中分析大约5-10毫克(mg)样品。在以下条件下实施通过DSC进行的Tg测量：30-250℃，10℃/分钟；2个循环。从第2个循环读取Tg值。
胶凝时间
通过包括固定的50mL杯、刚好位于样品的中间的搅拌器并连接到电子计时器的装置测定胶凝时间。
将30克(g)的混合物装入杯中，并且在开始搅拌时启动计时器记录时间。在因为由于胶凝过程产生太高的粘度而使搅拌停止的时间点记录胶凝时间。
力学性质
用以下测试方法在Instron 5566和Resil冲击器(Ceast 6960)上测试力学性质：
拉伸测试：ISO 527；测试速度：5mm/分钟；计算长度：50mm。
冲击测试：ISO 179；支撑跨距：62mm；摆锤能量：2J。
对于每个测试项目用10个样本进行力学性质测量。
合成实施例1-合成乙烯基酯树脂(VER)438-VER
在此合成实施例1中，通过以下一般程序制备乙烯基酯树脂(VER)：
所用的设备包括机械搅拌、冷却水冷凝管和2升(L)反应器烧瓶。将550g的D.E.N.438加入到反应器中并将反应器的温度设定在95℃±5℃，同时以200转/分钟(rpm)搅动反应器内容物。
然后在单独的容器中混合88g的MAA、1.5g的Hycat 3000S、3g的DMP-30、0.15g的MEHQ和0.15g的PTZ以得到均匀的溶液。此后，在95℃下在约1小时(hr)内通过漏斗将该均匀的溶液加到反应器中并且在以“一滴接一滴”的方式添加溶液期间将所得反应混合物的反应温度维持在低于110℃。
在95℃下另在2小时内另将177g的MMA加到反应器中。将反应温度升高到115℃，并在115℃维持约2-5小时，然后测试0.2g反应混合物的样品以确定样品的酸值和EEW。此后定期地测试反应混合物。当反应混合物的酸值小于10mg KOH/g且EEW大于10,000时，使反应混合物的温度降低到85℃。
在单独的容器中，将670g苯乙烯与0.15g的MEHQ混合以得到溶液。然后当温度降到85℃时将所得到的溶液加到反应器中。然后使温度降到室温(约25℃)，且此后将所得到的产品从反应器中倾出到样品瓶里。
通过上述程序制备的产物是EEW为13,190且酸值为2mg KOH/g的438-VER乙烯基酯树脂。
合成实施例2-合成438-F202-VER
在此合成实施例2中，采用合成实施例1中描述的相同的一般程序和设备来制备VER，不同的是在95℃±5℃的反应器温度下向反应器中添加550g的D.E.N.438和120g的F202，同时以200rpm搅动反应器内容物。此外，在95℃下在另2小时内向反应器中另外添加177g的MMA之后，将反应温度在115℃下维持约2-3小时。
根据此合成实施例2制备的产品是EEW为10,037且酸值为3mg KOH/g的438-F202-VER乙烯基酯树脂。
合成实施例3-合成438-CTBN-VER
在此合成实施例3中，采用合成实施例1中描述的相同的一般程序和设备来制备乙烯基酯树脂(VER)，不同的是在95℃±5℃的反应器温度下向反应器中添加550g D.E.N.438和120g CTBN(HYPRO1300*8)，同时以200rpm搅动反应器内容物。
根据此合成实施例3制备的产品是EEW为10,001且酸值为4mg KOH/g的438-CTBN-VER乙烯基酯树脂。
实施例1和2；以及比较例A-E
制备七个制剂：实施例1-2(本发明的实施例)和比较例A-E(非本发明的实施例)，以用于采用如表II中所述的制剂进行性能评价。比较例A使用由D.E.N.438与甲基丙烯酸合成的乙烯基酯树脂(438-VER)，没使用增韧剂。实施例1使用由D.E.N.438与甲基丙烯酸(F202起增韧剂的作用)合成的乙烯基酯树脂(438-F202-VER)。比较例B使用由D.E.N.438和甲基丙烯酸(CTBN起增韧剂的作用)合成的乙烯基酯树脂(438-CTBN-VER)。此外，在实施例1以及比较例A和B中使用MEKP作为引发剂且使用Co-10作为催化剂。
当将由实施例1的制剂制成的固化产品与由比较例A和比较例B的制剂制成的固化产品进行比较时，实施例1产品显示出相比于比较例A和B的产品拉伸强度提高、断裂伸长率提高且冲击强度提高。另外，实施例1产品的Tg和耐酸特性优异，并且在要求耐酸性的应用中是可接受的。
比较例C是没有使用增韧剂的MFE 780。比较例D是MFE 780和CTBN的组合，其中CTBN用作增韧剂并且与MFE 780物理共混。比较例E是MFE 780和FORTEGRA 100的组合，其中FORTEGRA 100用作增韧剂并且与MFE 780物理共混。实施例2是MFE 780和F202的组合，其中F202用作增韧剂并且与MFE 780物理共混。此外，在实施例2以及比较例C和D中使用MEKP作为引发剂且使用Co-10作为催化剂。
当将由实施例2的制剂制成的固化产品与由比较例C、比较例D和比较例E的制剂制成的固化产品进行比较时，实施例2固化产品显示出相比于比较例C、D和E拉伸强度提高、断裂伸长率提高且冲击强度显著提高。此外，当将实施例1的固化产品与实施例2的固化产品进行比较时，实施例1固化产品(其中增韧剂反应进入乙烯基酯树脂主链)显示出相比于实施例2固化产品耐酸性能提高。实施例1的组合物可有利地用在其中在所得到的固化产品中要求的耐酸特性更关键的应用中，并且可满足这样的耐酸性要求。例如，实施例1的组合物可用在化学品罐应用中。

Claims (23)

1.一种乙烯基酯树脂制剂，其包含以下物质的共混物：
(a)至少一种乙烯基酯树脂；和
(b)反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物。
2.一种乙烯基酯树脂复合产品，其包含以下反应混合物的反应产物：
(a)如权利要求1所述的树脂共混物；和
(b)催化剂。
3.如权利要求2所述的乙烯基酯树脂复合物，其中所述反应产物混合物进一步包含不同于组分(a)的乙烯基酯树脂的另一种乙烯基酯树脂。
4.如权利要求2所述的乙烯基酯树脂复合物，其中所述反应产物混合物进一步包含可共聚的反应性单体。
5.如权利要求4所述的乙烯基酯树脂复合物，其中所述可共聚的反应性单体是苯乙烯。
6.一种乙烯基酯树脂制剂，其包含以下物质的混合物：
(a)聚环氧化物树脂；
(b)不饱和羧酸；和
(c)反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物。
7.如权利要求6所述的制剂，其进一步包含(d)催化剂。
8.一种乙烯基酯树脂组合物，其包含以下反应混合物的反应产物：
(a)聚环氧化物树脂；
(b)不饱和羧酸；和
(c)反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物；其中形成环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂；且其中所述反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、所述反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物反应进入所述环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂的主链。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述聚环氧化物树脂是双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对-氨基苯酚的三缩水甘油醚、环氧酚醛清漆、二乙烯基芳烃二氧化物或它们的混合物。
10.如权利要求8所述的组合物，其中所述不饱和羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸、带有双键的不饱和酸或它们的混合物。
11.如权利要求8所述的组合物，其中所述反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物是羧基封端的聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)或羧基封端的聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-b-聚(环氧乙烷)。
12.如权利要求8所述的组合物，其中所述反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物是环氧基封端的聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)或环氧基封端的聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-b-聚(环氧乙烷)。
13.如权利要求8所述的组合物，其中所述反应混合物进一步包含催化剂化合物。
14.如权利要求8所述的组合物，其中所述聚环氧化物树脂化合物的浓度为约30重量百分比至约50重量百分比。
15.如权利要求8所述的组合物，其中所述不饱和羧酸化合物的浓度为约10重量百分比至约30重量百分比。
16.如权利要求13所述的组合物，其中所述催化剂化合物的浓度为约0.05重量百分比至约2.5重量百分比。
17.一种乙烯基酯树脂复合产品，其包含以下反应混合物的反应产物：
(a)如权利要求8所述的乙烯基酯树脂组合物；和
(b)催化剂。
18.如权利要求17所述的乙烯基酯树脂复合产品，其中所述反应产物混合物进一步包含不同于如权利要求8所述的乙烯基酯树脂组合物的另一种乙烯基酯树脂。
19.如权利要求17所述的乙烯基酯树脂复合产品，其中所述反应产物混合物进一步包括可共聚的反应性单体。
20.如权利要求19所述的乙烯基酯树脂复合产品，其中所述可共聚的反应性单体是苯乙烯。
21.如权利要求17所述的乙烯基酯树脂复合产品，其中所述复合产品表现出拉伸强度提高、断裂伸长率提高、冲击强度提高；并且耐酸性提高，而不表现出玻璃化转变温度大幅度降低。
22.一种制备乙烯基酯树脂组合物的方法，包括使以下物质反应：
(a)聚环氧化物树脂；
(b)不饱和羧酸；
(c)反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物；其中形成环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂；且其中所述反应性羧基封端的两亲性嵌段共聚物、所述反应性环氧基封端的两亲性嵌段共聚物或它们的混合物反应进入所述环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂的主链；和
(d)任选地，催化剂。
23.一种固化的热固性制品，其是通过如权利要求22所述的方法制备的。
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