CN101072828A - 两亲嵌段共聚物增韧的环氧乙烯基酯和不饱和聚酯树脂 - Google Patents

两亲嵌段共聚物增韧的环氧乙烯基酯和不饱和聚酯树脂 Download PDF

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Abstract

可固化酯树脂组合物，其包括(a)酯树脂；(b)至少一种可共聚反应性单体；和(c)含有至少一个酯树脂混溶嵌段和至少一个酯树脂不混溶嵌段的两亲嵌段共聚物；这样当该酯树脂组合物固化时，所得固化酯树脂组合物的韧性提高；该两亲嵌段共聚物优选为全聚醚嵌段共聚物，例如PEO－PBO双嵌段共聚物或PEO－PBO－PEO三嵌段共聚物。

Description

两亲嵌段共聚物增韧的环氧乙烯基酯和不饱和聚酯树脂
本发明涉及用嵌段共聚物改性的环氧乙烯基酯和不饱和聚酯树脂。更特别地，本发明涉及用两亲嵌段共聚物改性的环氧乙烯基酯和不饱和聚酯树脂以提高固化环氧乙烯基酯或不饱和聚酯树脂的抗断裂性或韧性。
环氧乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂之类的热固性树脂在固化时以其耐热性和耐化学性著称。固化环氧乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂还表现出良好的机械性能，但它们缺乏韧性且在固化时容易变得非常脆。当树脂的交联密度或Tg提高时，树脂韧性的缺乏尤为切实。
迄今为止，一类热固性树脂，环氧树脂，已经被广泛研究以改进它们的化学和热性质，包括韧性。
例如，已经有一些研究涉及通过在环氧树脂中添加各种嵌段共聚物来提高环氧树脂的抗断裂性或韧性。之前的许多工作都集中于使用具有环氧混溶嵌段和环氧不混溶嵌段的两亲双嵌段共聚物，其中环氧混溶嵌段是聚(环氧乙烷)(PEO)，不混溶嵌段是饱和聚合烃。尽管有效地提供具有吸引人的性能组合的模板化(templated)热固性材料，但已知的嵌段共聚物材料太昂贵以致无法用在某些用途中。
例如，Journal of Polymer Science，部分B：Polymer Physics，2001，39(23)，2996-3010公开了使用聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)双嵌段共聚物在固化环氧体系中提供胶束结构；自组装成囊泡(vesicles)和球形胶束的嵌段共聚物可以显著提高用四官能芳香胺固化剂固化的模板(model)双酚A环氧树脂的抗断裂性。Journalof the American Chemical Society，1997，119(11)，2749-2750描述了带有使用两亲PEO-PEP和聚(环氧乙烷)-b-聚(乙基乙烯)(PEO-PEE)双嵌段共聚物产生的自组装微结构的环氧体系。这些含嵌段共聚物的体系表现出自组装(self-assembly)特征。
其它在一个嵌段中含有环氧反应性官能的嵌段共聚物已经被用作环氧树脂的改性剂以实现纳米结构(nanostructured)的环氧热固性材料。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚(环氧基异戊二烯)-b-聚丁二烯(BIxn)和聚(甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)b-聚异戊二烯(MG-I)双嵌段共聚物，它们在性质上是两亲的并被设计成使嵌段之一可以在树脂固化时反应到环氧基体中。此外，Journal of Applied Polymer Science，1994，54，815描述了具有聚(己内酯)-b-聚(二甲基硅氧烷)-b-聚(己内酯)三嵌段共聚物的亚微米级分散体的环氧体系。
还有一些用于将热固性环氧树脂改性以形成纳米结构的环氧热固性材料的自组装两亲嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules，2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了在用二苯氨基甲烷固化的环氧树脂中添加聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)(PEO-PPO)双嵌段和聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)三嵌段，其中在含双嵌段的掺合物中，分散相的平均大小达到10-30纳米。PEO-PPO-PEO三嵌段之类的聚醚嵌段共聚物也已知与如日本专利申请公开No.H9-324110中所公开的环氧树脂一起使用。
尽管上面提到的一些之前已知的双嵌段和三嵌段共聚物可用于改进环氧树脂的韧性，但在现有技术中没有提到已知的嵌段共聚物是否可用于将环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂增韧；或通过将两亲嵌段共聚物与环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂掺合，是否可以获得任何优点。
因此，需要提供可用于通过自组装法改进环氧乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂韧性的嵌段共聚物。
本发明涉及具有提高的韧性的可固化热固性树脂组合物，其包含(a)环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、或它们的混合物；(b)反应性单体；和(c)两亲嵌段共聚物增韧剂。在此，环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂和它们的混合物统称为“酯树脂”。
可固化酯树脂组合物中所用的两亲嵌段共聚物含有至少一个酯树脂混溶嵌段和至少一个酯树脂不混溶嵌段；这样当该酯树脂组合物固化时，所得固化酯树脂组合物的韧性提高。
本发明的一个实施方案涉及用含有至少一个酯树脂混溶(miscible)嵌段和至少一个酯树脂不混溶(immiscible)嵌段的两亲聚醚嵌段共聚物改性的酯树脂；其中混溶嵌段包含至少一个聚醚结构；且其中不混溶嵌段包含至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶嵌段的该聚醚结构含有至少一个或多个含有至少四个碳原子的环氧烷(alkylene oxide)单体单元；这样当酯树脂组合物固化时，所得固化酯树脂组合物的韧性提高。
使用本发明的两亲聚醚嵌段共聚物将树脂增韧的一些有益特征包括，例如：(1)两亲嵌段共聚物的自组装特性，(2)嵌段共聚物以纳米长度级别组装的能力，(3)嵌段共聚物在整个树脂单体基体中产生非常均匀分布的能力，和(4)使用低加载量的嵌段共聚物增韧剂实现增韧效果的能力。
使用本发明的两亲聚醚嵌段共聚物的一些优点包括，例如：(1)嵌段共聚物的改进宿主树脂的韧性且不会对宿主树脂的玻璃化转变温度、模量和粘度之类的其它关键性能造成不利影响的能力，(2)树脂保持某些美观品质的能力，例如在某些用途中关键的外观，和(3)在树脂本身固化之前或期间一致并可重复地创造形态的能力。
本发明包括具有改进的韧性的组合物，其包含用两亲嵌段共聚物(例如聚醚嵌段共聚物)作为酯树脂增韧剂改性的酯树脂。这些改性的酯树脂，在固化时，表现出断裂韧性(由Klc确定)的显著改进，且仅微小地改变模量和玻璃化转变温度(Tg)性能。
具有纳米级自组装形态的模板化热固性酯树脂聚合物表现出下列性能的吸引人的组合：改进的韧性，并保持诸如模量和Tg之类的材料性能。例如通过使两亲嵌段共聚物分散在树脂单体基体(共聚物在此可以进行自组装)中然后将树脂固化，可以制备热固性酯树脂聚合物。表现出表面活性剂类形态的自组装树脂以非常低(例如1重量％至5重量％)的嵌段共聚物加载量提供改进的断裂韧性。在与树脂单体混合时能够自组装的两亲嵌段共聚物必须具有至少一个在固化前与树脂/固化剂混合物可混溶的嵌段，和至少一个在固化前与树脂/固化剂混合物不混溶的嵌段。
本发明的一个实施方案旨在制备在酯树脂体系中自组装的全两亲聚醚嵌段共聚物，例如双嵌段共聚物，例如基于聚(环氧乙烷)-b-(环氧丁烷)(PEO-PBO)的那些。在足够高的环氧丁烷嵌段长度(例如Mn＝1000或更高)下，这些嵌段结构被发现能有效地将树脂单体模板化成胶束结构，例如球形胶束。
本发明中可用的两亲聚醚嵌段共聚物可以包括含有至少一个酯树脂混溶嵌段和至少一个酯树脂不混溶嵌段的任何之前已知的自组装两亲嵌段共聚物；这样当酯树脂组合物固化时，所得固化酯树脂组合物的韧性提高。
优选地，本发明中可用的两亲聚醚嵌段共聚物包括一种或多种包含至少一个衍生自环氧烷(例如环氧乙烷(EO))的酯树脂材料混溶聚醚嵌段和至少一个衍生自带有至少大于3个碳原子的环氧烷(例如通常被称作环氧丁烷(BO)的1，2-环氧丁烷)的酯树脂材料不混溶聚醚嵌段的聚醚嵌段共聚物。不混溶嵌段也可以由C4或更高碳类似单体的混合物构成，它们共聚在一起以提供不混溶嵌段。不混溶嵌段也可以含有较低分子量共聚单体，例如EO。聚醚嵌段共聚物含有至少一个酯树脂混溶聚醚嵌段，E，和至少一个酯树脂不混溶聚醚嵌段，M。
本发明聚醚嵌段共聚物组分可以含有至少两个或多个两亲聚醚嵌段共聚物嵌段。两亲聚醚嵌段共聚物的例子可以选自双嵌段(EM)；线型三嵌段(EME或MEM)；线型四嵌段(EMEM)；更高阶多嵌段结构(EMEM)xE或(MEME)xM，其中X是1-3的整数值；支化嵌段结构；或星形嵌段结构；和它们的任何组合。由支化嵌段结构或星形嵌段结构构成的两亲聚醚嵌段共聚物含有至少一个酯树脂单体混溶嵌段和至少一个酯树脂单体不混溶嵌段。
酯树脂混溶聚醚嵌段E的例子包括聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段、聚(环氧乙烷-ran-环氧丙烷)嵌段和它们的混合物。优选地，本发明中可用的酯树脂混溶聚醚嵌段是聚环氧乙烷嵌段。
通常，本发明中可用的酯树脂不混溶聚醚嵌段M是含有C4至C20碳原子的环氧化α烯烃。通常，本发明中可用的酯树脂不混溶聚醚嵌段M是含有C4至C20碳原子的环氧化α烯烃。酯树脂不混溶聚醚嵌段M的例子包括聚环氧丁烷嵌段、衍生自1，2环氧己烷的聚环氧己烷嵌段、衍生自1，2-环氧十二烷的聚环氧十二烷嵌段、和它们的混合物。优选地，本发明中可用的酯树脂不混溶聚醚嵌段是聚环氧丁烷嵌段。
在本发明的另一实施方案中，当聚醚嵌段共聚物具有多嵌段共聚物结构时，在嵌段共聚物中可以存在除E和M外的其它嵌段。嵌段共聚物的其它混溶嵌段的例子包括聚环氧乙烷、聚丙烯酸甲酯、和它们的混合物。嵌段共聚物的其它不混溶嵌段的例子包括聚乙烯丙烯(PEP)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚环氧丁烷、聚环氧己烷、聚甲基丙烯酸烷基甲酯，例如聚甲基丙烯酸乙基己酯，和它们的混合物。
本发明的实践中可用的两亲聚醚嵌段共聚物包括，例如，但不限于，双嵌段共聚物、线型三嵌段、线型四嵌段、更高阶多嵌段结构、支化嵌段结构或星形嵌段结构。例如，聚醚嵌段共聚物可以含有聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段；和以C4或更高碳类似嵌段为基础的环氧烷嵌段，例如1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧十二烷或1，2-环氧十六烷嵌段。环氧烷嵌段的其它例子可以包括VikoloxTM环氧化α烯烃，包括C10-C30+烯烃，可购自Atofina。
本发明中可用的合适嵌段共聚物的优选例子包括两亲聚醚双嵌段共聚物，例如聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)，或两亲聚醚三嵌段共聚物，例如聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。
对于两种嵌段长度的组合，本发明中所用的两亲聚醚嵌段共聚物可以具有1,000至30,000的数均分子量(Mn)。最优选地，聚醚嵌段共聚物的分子量为3,000至20,000。由不混溶嵌段具有极低溶度参数(聚合烃)的嵌段共聚物衍生成的现有技术材料在固化前产生微相分离。另一方面，含有本发明的嵌段结构的聚醚可以在优选分子量下在固化之前微相分离，或在进行固化的同时形成胶束。
嵌段共聚物的组成可以为90％酯树脂混溶聚环氧烷嵌段和10％酯树脂不混溶聚环氧烷嵌段，至10％酯树脂混溶聚环氧烷嵌段和90％酯树脂不混溶聚环氧烷嵌段。
在本发明的最终两亲聚醚嵌段共聚物中可以存在各个嵌段的少量均聚物。例如，可以在本发明的包括酯树脂单体体系和两亲聚醚嵌段共聚物的组合物中添加1重量％至50重量％，优选1重量％至10重量％的在结构上与混溶或不混溶嵌段类似或相同的均聚物。
本发明的酯树脂组合物中使用的两亲嵌段共聚物的量取决于多种因素，包括聚合物的当量，以及由该组合物制成的产品的所需性质。一般而言，本发明中使用的两亲聚醚嵌段共聚物的量可以为树脂组合物重量的0.1重量％至30重量％，优选0.5重量％至10重量％，最优选1重量％至5重量％。
本发明的两亲聚醚嵌段共聚物优选提高酯树脂的韧性或抗断裂性，优选以酯树脂组合物中的低嵌段共聚物加载量(例如小于5重量％)实现这种提高。通常，与对照物相比，在酯树脂组合物中添加1重量％至5重量％的聚醚嵌段共聚物将酯树脂组合物的韧性提高了1.2倍至2.5倍。
本发明的热固性酯树脂组合物可以含有至少一种或多种与酯树脂混合的两亲聚醚嵌段共聚物。此外，可以将两种或多种不同的两亲嵌段共聚物共混在一起以构成本发明的嵌段共聚物组分，只要嵌段共聚物之一是聚醚嵌段共聚物。可以合并一种以上的嵌段共聚物以获得纳米结构，即形状和尺寸的额外控制。
除了树脂组合物中使用的聚醚嵌段共聚物外，可以使用其它两亲嵌段共聚物作为本发明的树脂组合物中的次要嵌段共聚物组分。除本发明的聚醚嵌段共聚物外，在本发明的实践中可以使用的其它两亲嵌段共聚物的例子包括，例如，但不限于，聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)、聚(异戊二烯b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)、聚(乙烯丙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷b-异戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-b-PMMA)；和它们的混合物。通常，树脂组合物中使用的次要两亲嵌段共聚物的量可以为0.1重量％至30重量％。
本发明的聚醚嵌段共聚物提供均匀分布和均匀分级的(scaled)纳米大小结构，这优选由于通过一个嵌段的不混溶性和另一嵌段的混溶性的平衡引起的胶束化而在液体树脂基体中形成(模板化)。胶束结构被保存到固化酯树脂热固性材料中，或在固化过程中形成，从而产生表现出改进的韧性、改进的抗断裂性和抗冲击性同时保持与未改性酯树脂热固性材料相同水平的Tg、模量和其它性能的酯树脂热固性材料。纳米模板化树脂(nano-templated resin)的胶束形态可以为，例如，球形、蠕虫状、和囊泡。胶束形态有利地在低嵌段共聚物浓度(例如，小于5重量％)下获得；也就是说，形态特征彼此不相关连或装入三维晶格中。在较高浓度下，自组装结构可以形成球形、圆柱形或层状形态特征，它们通过晶格相互作用而彼此相连，也处于纳米尺寸级别。
认为当嵌段共聚物自组装成纳米级形态，例如蠕虫状、囊泡或球形胶束形态时，抗断裂性提高。尽管尚未充分理解如何预测在不同树脂中会出现哪种胶束形态(如果出现的话)，但认为决定自组装形态的一些因素包括，例如，(i)嵌段共聚物中单体的选择，(ii)嵌段共聚物中的不对称程度，(iii)嵌段共聚物的分子量，(iv)酯树脂的组成，和(v)树脂用的固化剂的选择。显然地，纳米级形态在本发明的酯树脂产品中在产生韧性方面发挥重要作用。
作为本发明的一个实施方案的例子，酯树脂，例如环氧乙烯基酯树脂可以与聚醚嵌段共聚物，例如聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)双嵌段共聚物共混，其中PBO是该双嵌段共聚物的环氧乙烯基酯树脂不混溶疏水软组分，PEO是该双嵌段共聚物的环氧乙烯基酯树脂混溶组分。包括PEO-PBO嵌段共聚物的可固化环氧乙烯基酯树脂组合物提高了固化环氧乙烯基酯树脂体的抗冲击性。
PEO-PBO双嵌段共聚物可以大致表示为化学式(PEO)x-(PBO)y，其中下标x和y分别是各个嵌段中聚环氧乙烷和聚环氧丁烷的单体单元数并且是正数。通常，x应该为15至85，结构部分(PEO)x的分子量应该为750至100,000。下标y应该为15至85，且结构部分(PBO)y所代表的分子量应该为1,000至30,000。此外，可以单独使用单一PEO-PBO双嵌段共聚物，或结合使用一种以上的PEO-PBO双嵌段共聚物。
在本发明的一个实施方案中，使用PEO-PBO嵌段共聚物，其中该双嵌段共聚物具有20％PEO和80％PBO，至80％PEO和20％PBO；且嵌段尺寸为PBO的分子量(Mn)为2000或更高和PEO的分子量为750或更高；并提供各种自组装形态。例如，本发明包括PBO嵌段长度为2,500至3,900的双嵌段，其提供球形胶束。本发明的另一例子包括PBO嵌段为6,400的双嵌段，其提供了蠕虫状胶束。本发明的再一例子是短(Mn＝750)PEO嵌段的双嵌段，其提供了聚集囊泡形态。本发明的再一例子包括PEO-PBO双嵌段与低分子量PBO均聚物的混合物，其提供了球形胶束，其中PBO均聚物螯合到胶束中，而不形成分离的微相；当在不存在双嵌段的情况下添加时，PBO均聚物产生微相分离。
一般而言，本发明中使用的两亲聚醚嵌段共聚物可以在单个序列合成聚合法中制备，其中使一个单体聚合以制备初始嵌段，然后简单加入第二单体类型，其随后聚合到第一嵌段共聚物的末端上直至聚合过程完成。还可以单独制造嵌段，制备第一嵌段，然后在第二合成步骤中使第二嵌段聚合到第一嵌段的末端上。两个嵌段的溶度差足以使该嵌段共聚物可用于改性酯树脂热固性材料。
嵌段共聚物可以通过第I族金属(例如钠、钾或铯)适度(moderated)阴离子聚合制备。聚合可以不掺杂地进行或使用溶剂进行。在大气压至略高于大气压下，聚合反应的温度可以为例如100℃至140℃。嵌段共聚物的合成可以例如如Whitmarsh，R.H.在Nonionic SurfactantsPolyoxyalkylene Block Copolymers；Nace，VM.，Ed.；Surfactant ScienceSeries；卷60；Marcel Dekker，N.Y.，1996；第1章中所述进行。
在优选实施方案中，嵌段共聚物的嵌段通过1，2-环氧烯烃的开环聚合制备。
热固性材料由经由共价键彼此键合以形成三维网络的可变长度的聚合物链构成。热固性酯树脂材料包括含有自由基引发剂的不饱和聚酯或乙烯基酯。
本发明中可用的热固性酯树脂单体包括在分子中具有多个可聚合不饱和键的树脂，例如环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂和它们的混合物。
本发明的实践中可用的环氧乙烯基酯树脂包括通过任何已知方法制成的任何已知的环氧乙烯基酯树脂。例如，可以在本发明中使用如美国专利No.6,329,475中所述的环氧乙烯基酯树脂。如美国专利No.6,329,475中所述，乙烯基酯树脂是通过(a)环氧树脂与(b)不饱和羧酸的反应的制成的那些，并溶解在苯乙烯之类的单体中，或苯乙烯与一种或多种其它单体中。
本发明中同样可用的是已知的市售环氧乙烯基酯树脂。例如，合适的环氧乙烯基酯是The Dow Chemical Company以商标DERAKANE出售的，Ashland Chemical以商标HETRON出售的，和ReichholdChemical以商标DION出售的那些。
本发明中可用的优选环氧乙烯基酯树脂包括，例如，The DowChemical Company以商标DERAKANE供应的那些环氧乙烯基酯树脂。一种特别优选的环氧乙烯基酯树脂例如是被称为DERAKANE 411-350环氧乙烯基酯树脂的通用树脂，其含有大约45％单体苯乙烯。本发明中可用的其它DERAKANE环氧乙烯基酯树脂包括例如含有大约50％单体苯乙烯的DERAKANE 411-C-50环氧乙烯基酯树脂；含有大约36％单体苯乙烯的DERAKANE 470-36环氧乙烯基酯树脂；含有大约33％单体苯乙烯的DERAKANE 470-300环氧乙烯基酯树脂；DERAKANE510-C-350环氧乙烯基酯树脂，含有大约33％单体苯乙烯的溴化乙烯基酯树脂；含有大约45％单体苯乙烯的DERAKANE 790环氧乙烯基酯树脂；DERAKANE 8040环氧乙烯基酯树脂，含有大约40％单体苯乙烯的软化(flexibilized)环氧乙烯基酯树脂；和它们的混合物。
通常，本发明中所用的环氧乙烯基酯的量可以为10重量％至95重量％。
本发明的实践中可用的不饱和聚酯树脂包括，例如，含有羧酸酯基团和碳-碳双键作为沿聚合物骨架的重复单元的那些树脂。本发明的不饱和聚酯树脂通常通过使(a)烯键式不饱和二羧酸或多羧酸或酐(用以产生不饱和性)，(b)饱和二羧酸(用以将树脂改性)，和(c)二醇或多元醇反应来制备。不饱和聚酯具有结构通式：
(R-O-C(＝O)-R’-C(＝O)-O)x(R-O-C(＝O)-CH＝CH-C(＝O)-O)y
其中R和R’分别是二醇和饱和酸中的亚烷基或亚芳基，且x和y是取决于组成和缩合条件的变量数。
用于制备不饱和聚酯的典型的二羧酸或多羧酸或其酸酐包括苯二甲酸、间苯二酸或对苯二酸、己二酸、丁二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸、烯丙基丁二酸、衣康酸、中康酸、柠檬酸、苯四酸、苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、亚硫基二乙酸、和它们的混合物。这些酸和酐可以单独或结合使用。
用于制备不饱和聚酯的典型的二羟基或多羟基化合物包括，例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、氢化双酚A、双酚二氧基乙醚、双酚二氧基丙醚、新戊二醇、和它们的混合物。
通常，本发明中所用的不饱和聚酯的量可以为10重量％至95重量％。
可以在环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂中添加各种反应性单体以降低它们的粘度以用在本发明的可固化树脂组合物中。一般而言，以可固化组合物的总重量为100重量份计，反应性单体可以以10至60重量份，优选20至50重量份的量使用。
这类反应性单体的具体例子包括苯乙烯、氯苯乙烯；甲基苯乙烯，例如s-甲基苯乙烯和p-甲基苯乙烯；乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、茚、烯丙基苯乙烯、和烯丙基苯；不饱和酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯，和丙烯酸和甲基丙烯酸的其它低碳脂族酯；乙酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、二乙二醇双(碳酸烯丙酯)、磷酸三烯丙酯和二乙二醇双(碳酸烯丙酯)；磷酸三烯丙酯和其它烯丙酯；乙烯基甲苯、diallyl chloroendate、四氯邻苯二甲酸二烯丙酯、和二乙基丙烯酸乙二醇酯；酰胺，例如丙烯酰胺；氯乙烯；和它们的混合物。在上述例子中，苯乙烯是优选的。
通常，本发明中使用的反应性单体的量可以为0.1重量％至70重量％。
当本发明的两亲聚醚嵌段共聚物存在于酯树脂，例如环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂组合物中时，可以通过适用于固化酯树脂的任何方式实现固化。酯树脂可以通过过氧化物、偶氮化合物或在施加热、辐射或化学促进时产生自由基的其它化合物适当地固化。合适的固化化合物包括过氧化物，例如过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、和它们的结合物。添加的引发剂的量优选为反应物的0.05至2.5重量％。通过添加促进剂，例如钴、钒或铅环烷酸盐或辛酸盐；苯胺衍生物，例如N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺；乙酰胺，例如N，N-二甲基乙酰乙酰胺或N，N-二乙基乙酰乙酰胺、或它们的结合物，可以实现更迅速的固化。
根据本发明的可固化酯树脂组合物还可以含有普通添加剂，例如填料、染料、颜料、触变剂、表面活性剂、流度控制剂、稳定剂，辅助加工的稀释剂、增粘剂、增挠剂(flexibilizers)、增韧剂(tougheningagents)和阻燃剂。
酯树脂组合物中使用的任选添加剂的量通常可以为0重量％至70重量％，这取决于最终配方和最终用途。
在本发明的增韧共混物或组合物的制备中，将组分通过本领域已知的方式在形成可固化组合物的条件下，优选以液体形式混合在一起。本发明的可固化两亲聚醚嵌段共聚物改性的热固性酯树脂组合物可以通过将组合物的所有组分以任意顺序混合在一起来制造。
或者，本发明的可固化酯树脂组合物可以如下制造：制备包含热固性酯树脂组分和嵌段共聚物组分的第一组合物；和包含一种或多种任选添加剂组分的第二组合物。可用于制造酯树脂组合物的所有其它组分可以存在于相同组合物中，或一些存在于第一组合物中，一些存在于第二组合物中。然后将第一组合物与第二组合物混合以形成可固化酯树脂组合物。然后将可固化酯树脂组合物混合物固化以制造树脂热固性材料。优选地，可固化酯树脂组合物是溶液形式，其中组合物的组分溶解在溶剂中。使用这种溶液或清漆制造复合材料制品。
制备改性酯树脂组合物的方法的时间和温度不是关键的，但通常可以将组分在10℃至60℃，优选20℃至60℃，更优选25℃至40℃混合足够时间，直至达到完全均匀。
可以根据工业实践的典型方法将酯树脂、嵌段共聚物、反应性单体和本发明的组合物中存在的任何其它改性剂的混合物固化。这些方法包括使用热能、辐射能或能源组合的环境温度固化(例如15℃至40℃)至高温固化(例如50℃至200℃)。如公知的那样，固化时间可以为通常数秒至数小时或数天，这取决于固化剂和树脂组分。如已知的那样，通常，可固化组合物可以在一个步骤或多个步骤中固化，或可固化组合物可以在初始固化周期后使用不同的温度或能源进行后固化。
本发明的含有聚醚嵌段共聚物的可固化酯树脂组合物可以用在多种用途中，例如用于制备复合材料。一般而言，复合材料可以由两亲改性液体酯树脂通过本领域技术人员熟悉的方法制备，例如在Handbook of Composites，Section 2 Processing Methods，pp321-512，VanNostrand Reinhold Company，1982中所述的方法。
给出下列实施例阐述本发明，且不应该被视为限制其范围。除非另行指明，所有份数和百分比均按重量计。
实施例中使用的一些原材料如下：
DERAKANE*470-300是The Dow Chemical Company供应的环氧乙烯基酯树脂。
DERAKANE*411-350是The Dow Chemical Company供应的环氧乙烯基酯树脂。
“PEO-PBO”代表聚(环氧乙烷)-聚(环氧丁烷)双嵌段共聚物。
“PEO-PBO-PEO”代表聚(环氧乙烷)-聚(环氧丁烷)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物。
*The Dow Chemical Company的商标
制备例A：PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的制备
用于制造PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的基本程序以美国专利No.5,600,019的实施例1为基础。对该程序的改变如下。最终PEO-PBO-PEO三嵌段产品含有下列摩尔比的引发剂/单体：
1摩尔丙二醇/56摩尔环氧丁烷/62摩尔环氧乙烷
部分A：催化的引发剂的制备
使用丙二醇和KOH水溶液(46重量％固体)。以产生9重量％的最终催化剂浓度的量在反应器中添加KOH水溶液。不从反应产物中去除水。
部分B：环氧丁烷聚合物的制备
分两批添加环氧丁烷。调节BO的量以使中间环氧丁烷嵌段具有大约1000的数均分子量(Mn)。当蒸煮完成时，在反应器中添加更多KOH水溶液(46重量％)以使最终催化剂浓度为大约1重量％。在真空下从反应产物中去除水；然后在反应器中追加BO，以产生最终环氧丁烷聚合物。最终环氧丁烷聚合物具有大约3500的数均分子量。
部分C：最终PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的制备
为了获得液体产物，在上文部分B中制成的环氧丁烷中添加环氧乙烷和环氧丁烷(80/20重量％)的混合物。在该步骤中添加少量环氧丁烷有助于干扰PEO结晶并形成固体的趋势。调节添加的混合物的量以使最终三嵌段具有大约6800克/摩尔的数均分子量。将最终反应混合物冷却至60℃，然后通过硅酸镁床中和以产生最终的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。
实施例1和2和对比例A
在DERAKANE 470-300环氧乙烯基酯树脂中添加根据上文制备例A制成的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物，并在摇动器上搅动直至均匀。所得溶液是清澈和低粘度的。
为了固化，将400克未改性环氧乙烯基酯树脂(EVER)[对照物]和400克改性EVER[实施例1和2]与1.2克环烷酸钴(Noury Nuodex，6％钴溶液)和5.0克过氧化甲乙酮(Norac Norox MEKP-925H)一起配制。将混合物离心以去除任何夹带的空气。然后将混合物倒入用脱模剂制成的铝模中以制备铸件。将所有铸件在室温(20-22℃)固化16小时，然后热-后固化。后固化条件如下：150℃3小时+175℃2小时。
评测涂层的热和机械性质，包括玻璃化转变温度，Tg(根据ASTMD4065)、断裂韧性(根据ASTM D5045)和拉伸长度(根据ASTMD638)。树脂配方和测试结果显示在表1中。表1中的结果表明，双嵌段共聚物提高了乙烯基酯的断裂韧性和伸长率。
表1
    树脂组合物 对比例A(对照物) 实施例1 实施例2
    组分
    DERAKANE470-300环氧乙烯基酯树脂     100     100     100
    PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物(phr)     0.0     3.0     5.0
    组合物中的三嵌段共聚物(％)     0.0     2.91     4.76
    性质
    后固化条件     1     1     1
    Tg、DMTAtanδ(℃)     159.6     155.6     155.4
    断裂韧性，Klc(MPa.m1/2)     0.60     0.68     0.71
    致断伸长率(％)     2.8     3.9     3.6
实施例3-6和对比例B和C
在DERAKANE470-300或DERAKANE411-350环氧乙烯基酯树脂中添加根据上文制备例A制成的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物，并在摇动器上搅动直至均匀。所得溶液是清澈和低粘度的。
使用与实施例1中所述类似的程序制备铸件。结果显示在表2中，后固化条件为在120℃2小时。
表2
树脂组合物   对比例B(对照物) 实施例3 实施例4 对比例C(对照物) 实施例6
 组分
 DERAKANE470-300树脂     100   100   100
 DERAKANE411-350树脂     100     100
PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物(phr)     0.0     3.0     5.0     0.0     5.0
组合物中的三嵌段共聚物(％)     0.0     2.91     4.76     0.0     4.76
性质
后固化条件     2     2     2     2     2
 Tg、DMTAtanδ(℃)     151.9     146.0     140.0     121.7     113.0
断裂韧性，Klc(MPa.m1/2)     0.53     0.62     0.73     0.76     0.94
致断伸长率(％)     2.4     2.8     3.5     4.6     4.3
实施例7和8和对比例D和E
部分A：催化的引发剂的制备
将二乙二醇单甲醚(979.1克；8.16摩尔)和氢氧化钾(29.84克；85重量％)在封闭系统反应器中合并。将所得混合物加热至110℃并在真空下汽提以去除反应中形成的水(＜500ppm)。
部分B：环氧丁烷嵌段聚合物的制备
将上文部分A中制成的催化的引发剂(123.9克；大约1摩尔二乙二醇单甲醚)加热至120℃。将环氧丁烷(5355克；74.38摩尔)缓慢添加到反应器中以将反应温度保持在120℃。在添加完成之后，将混合物蒸煮直至反应器内的压力不再降低。取出一部分反应混合物，在反应器中留下3052克产物。以保持120℃反应温度的速率缓慢添加更多环氧丁烷(1585克；22.01摩尔)。当添加完成后，将混合物再蒸煮直至压力稳定。
部分C：最终环氧丁烷-环氧乙烷嵌段共聚物的制备
在上文部分B中制成的环氧丁烷嵌段聚合物(4016克)中缓慢加入环氧乙烷(1830克；41.59)以使反应温度保持120℃。当添加完成之后，将混合物蒸煮直至压力稳定。然后在混合物中添加足够冰醋酸以使混合物的pH值达到6-7(ASTM E70-90)。然后将产物经由输送管路转移到储存容器中，同时保持产物温度高于50℃以防止产物在输送管路中固化。最终产物，PEO-PBO嵌段共聚物，具有通过聚合物OH端基的滴定所测定的5397的数均分子量(ASTM D4274-94，方法D)。
部分D：铸件的制备
将在上文部分C中制成的PEO-PBO嵌段共聚物最终产物和乙烯基酯温热至45-50℃以促进混合。将温共聚物添加到DERAKANE 470-300或DERAKANE 411-350乙烯基酯树脂中，并在摇动器上搅动直至均匀。所得溶液是清澈和低粘度的。
使用与实施例1中所述类似的程序制备铸件，只是后固化条件随乙烯基酯的类型而变化。对于对比例C和实施例7，后固化条件为在150℃3小时加上在175℃2小时；对于对比例D和实施例8，后固化条件为在120℃2小时。
该实施例中所得的结果显示在表3中。
表3
    树脂组合物 对比例D(对照物) 实施例7 对比例E(对照物) 实施例8
  组分
  DERAKANE 470-300树脂     100     100
  DERAKANE 411-350树脂     100     100
  PBO-PEO二嵌段共聚物(phr)     0.0     5.0     0.0     5.0
  组合物中的二嵌段共聚物(％)     0.0     4.76     0.0     4.76
  性质
  Tg、DMTAtanδ(℃)     159.6     156.0     121.7     119.0
  断裂韧性，Klc(MPa.m1/2)     0.56     0.78     0.76     2.88
  致断伸长率(％)     2.8     2.7     4.6     3.5

Claims (26)

1.可固化酯树脂组合物，其包括
(a)酯树脂；
(b)至少一种可共聚反应性单体；和
(c)含有至少一个酯树脂混溶嵌段和至少一个酯树脂不混溶嵌段的两亲嵌段共聚物；这样当该酯树脂组合物固化时，所得固化酯树脂组合物的韧性提高。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物是两亲聚醚嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中混溶嵌段包含至少一个聚醚结构；且其中不混溶嵌段包含至少一个聚醚结构。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中不混溶嵌段包含至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶嵌段的该聚醚结构含有至少一个或多个含有至少四个碳原子的环氧烷单体单元。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物选自双嵌段、线型三嵌段、线型四嵌段、更高阶多嵌段结构、支化嵌段结构、或星形嵌段结构。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中混溶嵌段含有聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段；不混溶嵌段含有聚环氧丁烷嵌段、聚环氧己烷嵌段、聚环氧十二烷嵌段或聚环氧十六烷嵌段。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物的至少一个混溶嵌段是聚(环氧乙烷)；且两亲嵌段共聚物的至少一个不混溶嵌段是聚(环氧丁烷)。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物是聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)或聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-b-聚(环氧乙烷)。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物具有1000至30,000的分子量。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物的混溶嵌段与两亲嵌段共聚物的不混溶嵌段的比率为10∶1至1∶10。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物以占组合物重量的0.1重量％至50重量％的量存在。
12.根据权利要求1所述的组合物，其包括具有与酯树脂不混溶嵌段相同的组成的均聚物。
13.根据权利要求1所述的组合物，其包括具有与酯树脂混溶嵌段相同的组成的均聚物。
14.根据权利要求1所述的组合物，包括在酯树脂不混溶嵌段中混溶并由此改变不混溶嵌段在热固性材料网络中的形态的聚合物。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中酯树脂是含有0％至50％单体苯乙烯的环氧乙烯基酯树脂。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中酯树脂是包括(a)聚环氧化物树脂；和(b)不饱和羧酸或不饱和羧酸与马来酸酐的混合物的反应产物的环氧乙烯基酯树脂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中聚环氧化物具有150至3000的环氧当量。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中不饱和羧酸具有85％比110％的酸当量比环氧基当量。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中可共聚反应性单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、和甲基丙烯酸甲酯。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物中可共聚反应性单体浓度为0.1重量％至70重量％。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中酯树脂是具有下列结构通式的不饱和聚酯树脂：
(R-O-C(＝O)-R’-C(＝O)-O)x(R-O-C(＝O)-CH＝CH-C(＝O)-O)y
其中R和R’分别是二醇中的亚烷基或亚芳基和饱和酸，且x和y是取决于组成和缩合条件的变量数。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中酯树脂是包含(a)烯键式不饱和二羧酸或多羧酸或酐，(b)饱和二羧酸，和(c)二醇或多元醇的反应产物的不饱和聚酯树脂。
23.根据权利要求1所述的组合物，其包括固化催化剂。
24.根据权利要求1所述的组合物，其包括颜料。
25.制备可固化酯树脂的方法，包括混合
(a)酯树脂；
(b)至少一种可共聚反应性单体；和
(c)含有至少一个酯树脂混溶嵌段和至少一个酯树脂不混溶嵌段的两亲嵌段共聚物；这样当该酯树脂组合物固化时，所得固化酯树脂组合物的韧性提高。
26.包含权利要求1所述的组合物的复合材料。
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