CN101056934B - 两性嵌段共聚物改性的环氧树脂以及由此制造的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种可固化的粘合剂环氧树脂组合物，包括(a)环氧树脂；(b)两性嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个环氧树脂可混溶的嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶的嵌段部分的聚醚结构包含至少一或多个具有至少四个碳原子的环氧烷单体单元，该单元以一定量存在以便当该环氧树脂组合物固化时，与没有所述两性聚醚嵌段共聚物的环氧树脂组合物相比，使所得固化环氧粘合剂树脂组合物的粘合强度增加；和(c)至少一个固化剂。该两性嵌段共聚物优选是完全的聚醚嵌段共聚物，如PEO-PBO二嵌段共聚物或PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。

Description

两性嵌段共聚物改性的环氧树脂以及由此制造的粘合剂
本发明涉及为增加该固化粘合层组合物的抗断裂性或韧性以及粘合强度而用两性聚醚嵌段共聚物改性的粘合剂环氧树脂组合物。
一般用硬化剂或固化剂固化环氧树脂，当固化时，该树脂的耐热性和耐化学性是众所周知的。该固化环氧树脂还显示出良好的机械性能但是它们没有韧性，往往当固化时非常易断。当该环氧树脂的交联密度或Tg增加时，该树脂缺乏韧性是尤其真实的。
最近，已有一些涉及通过向环氧树脂中添加不同的嵌段共聚物来增加环氧树脂抗断裂性或韧性的研究。许多先前的工作集中在使用具有环氧化物可混溶嵌段和环氧化物不混溶嵌段的两性二嵌段共聚物，其中该环氧化物可混溶的嵌段是聚(环氧乙烷)(PEO)，而该不混溶的嵌段是饱和的聚合烃。尽管在提供具有诱人性质的模板化环氧树脂方面是有效的，但是已知的嵌段共聚物材料太贵以致不能在一些应用中使用。
例如，Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2001，39(23)，2996-3010公开了通过使用聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)二嵌段共聚物以在固化环氧化物体系中提供胶束结构；而且自组合成小泡和球状胶束的嵌段共聚物可以显著增加用四官能团芳香胺固化剂固化的样品双酚A环氧树脂的抗断裂性。而且，Journal ofThe American Chemical Society，1997，119(11)，2749-2750描述了使用两性PEO-PEP和聚(环氧乙烷)-b-聚(乙基乙烯)(PEO-PEE)二嵌段共聚物生产具有自组合微米结构的环氧化物体系。
在一个嵌段中引入环氧反应官能度的其它嵌段共聚物已经用作环氧树脂的改性剂以获得纳米结构的环氧化物。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚(环氧异戊二烯)-b-聚丁二烯(BIxn)和聚(甲基丙烯酸盐-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-b-聚异戊二烯(MG-I)二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物本质上是两性的并且将它以这样的方式设计以便当固化树脂时一个嵌段可以反应进入环氧化物基体之内。此外，Journal of Applied Polymer Science，1994，54，815描述了环氧化物体系，该环氧化物体系具有聚(己内酯)-b-聚(二甲基硅氧烷)-b-聚(己内酯)三嵌段共聚物的亚微米级的分散体系。
当一些上述以前已知的二嵌段和三嵌段共聚物可用于改善环氧树脂的韧性时，这些以前已知的嵌段共聚物的制备是复杂的。这些以前已知的嵌段共聚物需要多个步骤来合成，因此从商业的观点来看经济吸引力是更少的。
还有其它用于改性热固性环氧树脂以形成纳米结构环氧热固性材料的自组合两性嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules，2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了将聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)(PEO-PPO)二嵌段和聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)三嵌段添加到用亚甲基双苯胺固化的环氧化物中。而且，聚醚嵌段共聚物如PEO-PPO-PEO三嵌段与环氧树脂一起使用也是已知的，如日本专利申请出版物No.H9-324110所公开的。
日本专利申请出版物No.H9-324110公开了可固化的环氧树脂组合物，它是通过将环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物添加到可固化的环氧树脂内来生产的，并且它产生具有海-岛(sea-island)结构的环氧树脂固化主体，其中通过该环氧树脂的固化使该环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的微粒均匀地分散。该具有嵌段共聚物的可固化环氧树脂用作粘合剂。据说来自所述可固化环氧树脂和嵌段共聚合物的固化环氧树脂主体具有改善的耐冲击性和降低的脆性。
然而，在粘合剂工业中仍然需要进一步增强用于粘合剂应用的环氧树脂的韧性和粘合强度，并同时保持该树脂所有其它重要的性质。
因此希望提供一种可用于通过自组合方法改善环氧树脂韧性和粘合强度的可替换嵌段共聚物，并且该共聚物可用于粘合剂应用。
本发明提供一种可固化的粘合剂环氧树脂组合物，其包括：
(a)环氧树脂；
(b)两性嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个环氧树脂可混溶的嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶的嵌段部分的聚醚结构包含至少一或多个具有至少四个碳原子的环氧烷单体单元，所述两性嵌段共聚物以一定量存在以便当该环氧树脂组合物固化时，与没有所述两性聚醚嵌段共聚物的环氧树脂组合物相比，使所得固化环氧粘合剂树脂组合物的粘合强度增加；和
(c)至少一个固化剂。
本发明的一个实施方案是提供一种用两性聚醚嵌段共聚物改性的环氧树脂，该两性聚醚嵌段共聚物包含至少一个环氧树脂可混溶的嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段部分；其中该可混溶嵌段部分和该不混溶嵌段部分均包括至少一个聚醚结构。
通过向环氧树脂中添加少量(1-5wt％之间)的两性二嵌段共聚物，由于自组合我们能够形成纳米级(15-25纳米)的第二相形态，自组合赋予环氧粘合剂树脂韧性和延伸性以及粘结强度巨大的改善而没有不利地影响其它的性质如玻璃化转变温度、防潮性和耐热性。
通过添加少量(1-5重量％)的两性嵌段共聚物(优选一个具有作为一个组分的弹性聚合物)来提供该溶液，其中该两性嵌段共聚物在主环氧树脂内以纳米尺寸级自组合。在环氧树脂的处理期间可以随时添加该共聚物。如果最终的环氧树脂产品是若干环氧树脂与溶剂的混合物，可以在混合期间添加该共聚物。
使用本发明两性聚醚嵌段共聚物来增韧环氧树脂和改善粘合强度的一些有利特征包括，例如：(1)两性嵌段共聚物的自组合特性，(2)该嵌段共聚物能够以纳米长度范围组合，(3)该嵌段共聚物能够穿过整个树脂单体基体而形成非常均匀的分散体系，和(4)能够使用低填充量的嵌段共聚物来获得增韧和粘合强度的结果。
使用本发明两性聚醚嵌段共聚物的一些优点包括，例如：(1)该嵌段共聚物能够改善主树脂的韧性和粘合强度而不会不利地影响该主树脂其它的主要性能如玻璃化转变温度、模数和粘度；(2)该树脂能够保留某些美学性质如在某些应用中重要的外观；和(3)能够在固化树脂本身之前或期间一致地和可重复地形成形态。
本发明包括具有改善韧性和粘合强度的粘合剂组合物，它包括用适合于该树脂体系的用两性嵌段共聚物(如聚醚嵌段共聚物)改性的环氧树脂单体体系。与没有改性的环氧树脂相比，这些改性环氧树脂在固化时显示了改善的T-剥离结果并且模数和玻璃化转变温度(Tg)性能仅仅有微小的改变。
具有纳米级的自组合形态的模板化(Templated)热固性环氧聚合物显示了改善的韧性、粘合强度和材料性质如模数和Tg保持的诱人结合。环氧热固性聚合物可以，例如，通过将两性嵌段共聚物分散在树脂单体基体中，其中该共聚物可以进行自组合，然后固化该树脂而制备。显示与表面活性剂相似形态的自组合树脂以极低(例如，1重量％到5重量％)的嵌段共聚物含量就能提供增加的断裂韧性和粘合强度。当与该树脂单体混合时能够自组合的两性嵌段共聚物必须具有至少一个在固化前与树脂/固化剂混合物可混溶的嵌段，和至少一个在固化前与树脂/固化剂混合物不混溶的嵌段。
本发明的一个实施方案目的在于制备一种完全的聚醚嵌段共聚物，例如，在环氧树脂体系中自组合的二嵌段共聚物，如基于聚(环氧乙烷)-b-环氧丁烷)(PEO-PBO)的那些。在足够高的环氧丁烷嵌段长度(例如，Mn＝1000或更大)，发现这些嵌段结构在将环氧树脂单体模板成胶束结构如球状胶束方面是有效的。
可用于本发明的聚醚嵌段共聚物包括一或多个聚醚嵌段共聚物，该一或多个聚醚嵌段共聚物包括至少一个源于环氧烷(如环氧乙烷(EO))的环氧化物可混溶的聚醚嵌段部分和至少一个源于具有至少大于3个碳原子的环氧烷(例如通常称为环氧丁烷(BO)的1，2-环氧丁烷)的环氧化物不混溶的聚醚嵌段部分。该不混溶的嵌段部分也可以由C4或更高级碳同系物单体的混合物组成，这些单体一起共聚合以提供该不混溶的嵌段部分。该不混溶的嵌段还可以包含较低分子量的共聚单体如EO。该聚醚嵌段共聚物包含至少一个环氧树脂可混溶的聚醚嵌段部分E和至少一个环氧树脂不混溶的聚醚嵌段部分M。
本发明的聚醚嵌段共聚物组分可以包含至少两个或更多个两性聚醚嵌段共聚物部分。该两性聚醚嵌段共聚物的实例可以选自二嵌段(EM)；线性三嵌段(EME或EME))；线性四嵌段(EMEM)；高阶多嵌段结构(EMEM)xE或(MEME)xM，其中x是1-3的整数值；支化嵌段结构；或星形嵌段结构或其任何组合。由支化嵌段结构或星形嵌段结构组成的两性聚醚嵌段共聚物包含至少一个环氧单体可混溶的嵌段和至少一个环氧单体不混溶的嵌段。
该环氧树脂可混溶的聚醚嵌段部分E的实例包括聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、聚(环氧乙烷-co-环氧丙烷)嵌段、聚(环氧乙烷-ran-环氧丙烷)嵌段、和其混合物。优选，可用于本发明的环氧树脂可混溶的聚醚嵌段部分是聚环氧乙烷嵌段。
一般，可用于本发明的该环氧树脂不混溶的聚醚嵌段部分M是具有C4到C20碳原子的环氧α-烯烃。该环氧树脂不混溶的聚醚嵌段部分M的实例包括聚环氧丁烷嵌段、源于1，2-环氧己烷的聚环氧己烷嵌段、源于1，2-环氧十二烷的聚环氧十二烷嵌段、和其混合物。优选，可用于本发明的环氧树脂不混溶的聚醚嵌段部分是聚环氧丁烷嵌段。
在本发明的又一个实施方案中，当该聚醚嵌段共聚物具有多嵌段共聚物结构时，除了E和M之外的其它嵌段部分可以存在于该嵌段共聚物中。其它该嵌段共聚物的可混溶部分的实例包括聚环氧乙烷、聚丙烯酸甲酯和其混合物。其它该嵌段共聚物的不混溶部分的实例包括聚乙烯丙烯(PEP)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚环氧丁烷、聚环氧己烷、聚烷基甲基丙烯酸甲酯如聚乙基己基甲基丙烯酸酯、和其混合物。
可用于实践本发明的两性聚醚嵌段共聚物包括例如，但是不局限于，二嵌段共聚物、线性三嵌段、线性四嵌段、高阶多嵌段结构、支化嵌段结构、或星形嵌段结构。例如，该聚醚嵌段共聚物可以包含聚(环氧乙烷)嵌段、聚(环氧丙烷)嵌段或聚(环氧乙烷-co-环氧丙烷)嵌段；和基于C4或更高级碳类似物嵌段的环氧烷嵌段，如，例如，1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧十二烷、或1，2-环氧十六烷嵌段。该环氧烷嵌段的其它实例可以包括购自Atofina的VikoloxTM环氧α-烯烃，包括C10-C30+烯烃。
适合的可用于本发明的嵌段共聚物的优选实例包括两性聚醚二嵌段共聚物如，例如，聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)或两性聚醚三嵌段共聚物如，例如，聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。
用于本发明的两性聚醚嵌段共聚物可以具有1,000至30,000的数均分子量(Mn)，对于两个嵌段长度的结合而言。更优选，该聚醚嵌段共聚物的分子量在3,000到20,000之间。在固化前将源自嵌段共聚物的现有技术材料进行微相(microphase)分离，其中在该嵌段共聚物中该不混溶的嵌段具有极低的溶解度参数(聚合烃)。另一方面，可以在固化之前将本发明的含聚醚的嵌段结构在优选的分子量进行微相分离，或当正在进行固化过程时将本发明的含聚醚的嵌段结构形成胶束。
该嵌段共聚物的配方可以是从90％的环氧树脂可混溶的聚环氧烷嵌段和10％的环氧树脂不混溶的聚环氧烷嵌段至10％的环氧树脂可混溶的聚环氧烷嵌段和90％的环氧树脂不混溶的聚环氧烷嵌段。
来自每个相应嵌段部分的少量均聚物可以存在于本发明最终的两性聚醚嵌段共聚物内。例如，可以将1重量％至50重量％、优选1重量％至10重量％的均聚物添加到本发明包括环氧单体体系和两性聚醚嵌段共聚物的组合物中，该均聚物具有与可混溶或不混溶的嵌段类似或相同的结构。
用于本发明环氧树脂组合物的两性聚醚嵌段共聚物的用量取决于各种因素，包括该聚合物的当量，以及由该组合物制成的产物的期望性质。通常，用于本发明的两性聚醚嵌段共聚物的用量可以是0.1重量％至30重量％、优选0.5重量％至10重量％和、最优选1重量％到5重量％，以该树脂组合物的重量计。
本发明的两性嵌段共聚物优选增加该环氧树脂的韧性或抗断裂性以及粘合强度，优选在环氧树脂组合物中低填充量(例如，小于5重量％)的嵌段共聚物。一般，将1wt％至5wt％的聚醚嵌段共聚物添加到该环氧树脂组合物中，使该树脂组合物的韧性比对照物增加1.5倍至2.5倍；并且使粘合强度(如以术语“T-剥离”测定的)比对照物增加直到4.6倍。
本发明的环氧树脂组合物可以包含至少一或多个与该环氧树脂混合的两性聚醚嵌段共聚物。另外，两个或更多个不同的两性嵌段共聚物可以一起混合以组成本发明的嵌段共聚物组分，只要一个嵌段共聚物是聚醚嵌段共聚物。可以混合一个以上的嵌段共聚物以得到另外控制的纳米结构，即，形状和尺寸。
除了用于树脂组合物的聚醚嵌段共聚物之外，可以使用其它的两性嵌段共聚物作为本发明树脂组合物中的第二个嵌段共聚物组分。除了本发明的聚醚嵌段共聚物之外，另外的可用于实践本发明的两性嵌段共聚物的实例包括例如，但是不局限于，聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt丙烯)(PEO-PEP)、聚(异戊二烯-环氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)、聚(乙烯丙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-异戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)，聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-b-PMMA)；和其混合物。一般，用于该树脂组合物的第二个两性嵌段共聚物的用量可以是0.1重量％到30重量％。
本发明的聚醚嵌段共聚物提供了均匀分散和均匀比例的纳米尺寸的结构，由于一个嵌段部分的不溶混性与另一个嵌段部分的溶混性之间的平衡而产生的微胶粒作用，该结构优选在液态树脂基体中形成(模板化)。保持该胶束结构进入该固化环氧热固性材料之内或在固化过程期间形成，从而产生显示出改善的韧性、改善的抗断裂性、改善的冲击阻力和改善的粘合强度的环氧热固性材料，并且同时该环氧热固性材料的Tg、模数和其它性质与未改性的环氧热固性材料保持相同的水平。该纳米模板化树脂的胶束形态可以是，例如，球状、蠕虫状和小泡。有利地以低(例如，小于5wt％)浓度的嵌段共聚物就能获得胶束形态；即，该形态特征不是彼此相关的或与挤入三维晶格内是没有联系的。在较高浓度下自组合结构可以形成球状、圆柱形、或薄片状的形态特征，通过晶格交互作用使这些形态特征彼此相关，这些形态特征也处于纳米尺寸范围。
应该相信，当该嵌段共聚物自组合形成纳米级的形态如蠕虫状、小泡或球状胶束形态时，抗断裂性增加。虽然没有更透彻地理解如何预测哪个胶束形态时，即使有，会发生在不同的树脂中，但是应该相信，测定自组合形态的一些因素可以包括，例如，(i)选择嵌段共聚物中的单体，(ii)该嵌段共聚物中的不对称度，(iii)嵌段共聚物的分子量，(iv)环氧树脂的组成，和(v)用于该树脂的固化剂的选择。显然，纳米级的形态对在本发明环氧粘合剂树脂产品中形成韧性和粘合强度起重要作用。
如本发明一个实施方案所说明的，热固性树脂，如环氧树脂，可以与聚醚嵌段共聚物混合，例如，聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)二嵌段共聚物，其中PBO是该二嵌段共聚物的环氧树脂不混溶的疏水软性部分，而PEO是该二嵌段共聚物的环氧树脂可混溶的组分。包括PEO-PBO嵌段共聚物的可固化环氧树脂组合物增加了固化环氧树脂主体的耐冲击性。
该PEO-PBO嵌段共聚物一般用化学式(PEO)x-(PBO)y表示，其中下标x和y分别是在每个嵌段中聚环氧乙烷和聚环氧丁烷的单体单元数并且它们是正数。一般，x应该是15至85并且该结构部分(PEO)x的分子量应该是750至100,000。下标y应该是15至85，且结构部分(PBO)y的分子量应该是1,000到30,000。此外，可以单独使用单个PEO-PBO二嵌段共聚物，或也可以混合使用一个以上的PEO-PBO二嵌段共聚物。
在本发明的一个实施方案中，使用PEO-PBO二嵌段共聚物，其中该二嵌段共聚物具有20％的PEO和80％的PBO至80％的PEO和20％的PBO；并且具有PBO 2000或更高分子量和PEO 750或更高分子量的嵌段大小；并且提供不同的形态。例如，本发明包括具有PBO嵌段长度为2,500到3,900的二嵌段，它提供球状的胶束。本发明的另一个实例包括具有PBO部分为6,400的二嵌段，它提供蠕虫状的胶束。本发明的又一个实例是具有短(Mn＝750)PEO嵌段部分的二嵌段，它提供凝聚的小泡形态。本发明的又一个实例包括PEO-PBO二嵌段与低分子量PBO均聚物的混合物，它提供球状胶束，其中PBO均聚物隔离进入该胶束之内而没有形成分离的宏观相位(macrophase)；当添加该PBO均聚物时，该PBO均聚物宏观相位分离，而不存在该二嵌段。
通常，用于本发明的两性嵌段共聚物可以以单个合成过程来制备，其中聚合一个单体以制备初始的嵌段，随后简单引入第二个单体类型，然后将它聚合在第一嵌段共聚物的末端上，直到完成聚合过程。此外分别生产嵌段，制备第一个嵌段然后在第二个合成步骤中将第二个嵌段聚合在第一个嵌段的末端上也是可能的。这两个嵌段部分的溶解度差异是足够的以便可以使用该嵌段共聚物来改性各种环氧树脂材料。该嵌段共聚物可以通过族I金属如钠、钾或铯中和(moderated)的阴离子聚合来制备。该聚合可以纯净或使用溶剂来进行。在大气压至稍微高于大气压下该聚合反应的温度可以是例如70℃至140℃。可以，例如，按Whitmarsh，R.H.，在Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene BlockCopolymers；Nace，V.M.，Ed.；Surfactant Science Series；第60卷；MarcelDekker，N.Y.，1996；第1章所描写的方法来进行该嵌段共聚物的合成。
在优选方案中，该嵌段共聚物的嵌段部分是通过开环聚合1，2-环氧烯烃来制备的。
热固性材料定义为是由通过共价键彼此结合以便形成三维网络的可变长度的聚合物链形成的。热固性环氧树脂材料可以，例如，通过使热固性环氧树脂与硬化剂如胺类反应而获得。
可用于本发明的环氧树脂包括多种环氧化合物。一般，该环氧化合物是亦称为聚环氧化物的环氧树脂。此处有用的聚环氧化物可以是单体(例如，双酚A的二环氧甘油醚、酚醛清漆基环氧树脂、和三环氧树脂)、较高分子量的高级树脂(例如，用双酚A提升(advanced)的双酚A的二环氧甘油醚)或聚合的不饱和单环氧化物(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、等等)，均聚物或共聚物。最希望，环氧化合物每分子包含平均至少一个侧或末端1，2-环氧基(即，邻位的环氧基)。
有用的聚环氧化物的实例包括多元醇和多元酚二者的聚缩水甘油醚；聚缩水甘油胺；聚缩水甘油酰胺；聚缩水甘油酰亚胺；聚缩水甘油乙内酰脲；聚缩水甘油硫醚；环氧化的脂肪酸或干性油；环氧化的聚烯烃；环氧化的二不饱和酸酯；环氧化的不饱和聚酯；和其混合物。许多的自多元酚制备的聚环氧化物包括，例如，在美国专利No.4,431,782中公开的那些。聚环氧化物可以由单、二和三羟基的苯酚来制备，并且可以包括酚醛清漆树脂。聚环氧化物可以包括环氧化的环烯；以及聚合的聚环氧化物，这些聚合的聚环氧化物是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚的聚合物和共聚物。适合的聚环氧化物公开于美国专利Nos.3,804,735；3,892,819；3,948,698；4,014,771和4,119,609中以及Lee和Neville的Handbook of EpoxyResins，第2章，McGraw Hill，N.Y.(1967)中。
当本发明通常适用于聚环氧化物时，优选的聚环氧化物是具有环氧当量(EEW)为150至3,000、优选EEW为170至2,000的多元醇或多元酚的缩水甘油基聚醚。这些聚环氧化物通常是通过使至少2摩尔的表卤代醇或二卤素甘油与1摩尔的多元醇或多元酚、以及与该卤代醇结合的足够量的苛性碱反应来生产的。该产品的特征为存在一个以上的环氧基团，即，1，2-环氧基当量大于1。
可用于本发明的聚环氧化物还可以是衍生自脂环族二烯烃的环氧化物。这些聚环氧化物可以热固化、阳离子固化或光致引发固化(实例是UV引发固化)。已经有一些由Dow Chemical Company生产和销售的脂环族环氧化物，如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯；1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷；双(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基己二酸酯；3，4-环氧环己基羧酸甲酯；和其混合物。
该聚环氧化物还可以包括少量作为活性稀释剂的单环氧化物，如丁基和更高级脂肪族的缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或甲苯基缩水甘油醚。通常将上述活性稀释剂添加到聚环氧化物配方中以减少其操作粘度和对该配方产生较好的润湿。如本领域已知的，单环氧烷影响聚环氧化物配方的化学计量并且以固化剂的量和其它反映变化的参数来进行校正。
一般，用于本发明的聚环氧化物的量可以是30重量％至95重量％。
可用于本发明的固化剂组分(也称为硬化剂或交联剂)可以是任何具有活性基团的化合物，该活性基团是与环氧树脂的反应环氧基具有反应性。上述固化剂的化学性质已经描述于以前关于环氧树脂的参考书中。可用于本发明的固化剂包括含氮化合物如胺和它们的衍生物；含氧化合物如羧酸封端的聚酯、酐、苯酚-甲醛树脂、氨醛树脂、苯酚、双酚A和甲酚酚醛清漆、酚醛-封端的环氧树脂；含硫的化合物如多硫化物、聚硫醇；以及催化固化剂如叔胺、路易斯酸、路易斯碱和两个或更多个上述固化剂的组合。
实际上，在本发明中可以使用，例如，多胺、双氰胺、二氨苯砜和它们的异构体、氨基苯甲酸酯、各种酸酐、苯酚-酚醛清漆树脂和甲酚-酚醛清漆树脂，但是本发明不局限于使用这些化合物。
一般，用于本发明的固化剂的量可以是1重量％至70重量％。
作为可用于本发明的一个任选组分，可以将硫化促进剂添加到该环氧树脂组合物中，该硫化促进剂的实例包括咪唑衍生物如2-乙基-4-甲基咪唑；叔胺；和有机金属盐类。一般，该硫化促进剂的用量是0到6重量份，以该可固化组合物的总重量为基准。
作为可用于本发明的另外的任选组分，可以将粘度调节剂添加到该环氧树脂组合物中。用于本发明的粘度调节剂可以包括例如煅制氧化硅、碳酸钙。一般，用于本发明的该粘度调节剂可以以0到70重量份的量使用，以该可固化组合物的总重量为基准。
根据本发明的可固化环氧树脂组合物还可以包含有效的添加剂如填料、染料、颜料、触变剂、润湿剂、表面活性剂、流动控制剂、稳定剂、有助于加工的稀释剂、柔韧剂、增韧剂和溶剂。该填料选自热解法二氧化硅、胶态氧化硅、膨润土、云母、细铝粉、或其混合物。用于该环氧树脂组合物的任选添加剂的数值一般可以是0重量％到70重量％，这取决于最终配方。在本发明另外的实施方案中，当使用填料时，在有些情况下用于该可固化树脂组合物中的填料的浓度最多为300phr。
可用于本发明的其它化合物描述于由A.Pizzi和K.L.Mittal编辑的Handbook of Adhesive Technology，第33章，Epoxy Resin Adhesives，1994，第531-547页。
在制备本发明的混合物或组合物的过程中，用本领域已知的方式在形成可固化组合物的条件下优选以液态将这些组分融合。可以通过以任何顺序将该组合物的所有组分混合在一起来生产本发明的可固化环氧树脂组合物。替换地，本发明的可固化树脂组合物可以通过制备包括环氧树脂组分和嵌段共聚物组分的第一组合物；以及包括该固化剂组分的第二组合物来生产。在上述组合物中可以存在所有可用于生产该树脂组合物的其它组分，或一些可以存在于第一组合物中而一些存在于第二组合物中。然后将第一组合物与第二组合物混合形成可固化的树脂组合物。然后固化该可固化的树脂组合物混合物以产生环氧树脂热固性材料。优选，该可固化的树脂组合物是液体或糊状物形式。
任选，可以在该混合物中使用中性溶剂以便均匀混合该嵌段共聚物、环氧树脂和固化剂。优选的用于本发明的任选溶剂可以包括，例如，丙酮和甲基乙基酮(MEK)。另外，也可以使用其它的溶剂，只要所选择的溶剂溶解所有的组分。
制造本发明的改性树脂的替换方法包括在树脂制造步骤期间将该嵌段共聚物直接引入环氧树脂的改进反应器中。在这个实施方案中，本发明的组合物包括，例如，液体环氧树脂如双酚A的二环氧甘油醚、多元醇如双酚-A和嵌段共聚物如EO/BO嵌段共聚物。
如果环氧树脂的方法包括改进步骤，制造本发明改性树脂的另外方法包括在改进反应之前将该嵌段共聚物加入该反应物内。
制造本发明改性树脂的又一个替换法包括将该嵌段共聚物引入用于固化环氧树脂的固化剂内。
该嵌段共聚物可以以0.5w/w％至10w/w％的浓度使用，以用于粘合剂应用的固化环氧树脂体系配制的固体含量为基准，优选在2w/w％和6w/w％之间。可以调节该树脂中嵌段共聚物的浓度以在最终配方内提供期望的浓度或可以保持较高的浓度(母料)并且用未改性的树脂调节到期望的最终浓度。
该方法的时间和温度不是决定性的，但是一般这些组分可以在10℃至60℃、优选20℃至60℃和更优选25℃到40℃的温度下混合足够的时间周期，直到获得完全的均一性。
本发明由适合于制造粘合剂的环氧树脂与嵌段共聚物的混合物组成，该嵌段共聚物可以是例如EO/BO二嵌段共聚物或任何其它可用于各种粘合剂应用的类似结构的共聚物。本发明包含聚醚嵌段共聚物的可固化环氧树脂组合物可用作适合于在各种粘合剂应用中粘合各种基材的粘合剂组合物。该粘合剂可以通过任何已知的方法来将该粘合剂施加到基材上，如喷涂、刷、辊、浇涂、浸渍或挤出小球或带状物，或借助于装置如喷胶枪或刷子/泥铲、喷雾器、分配管口、粘辊、转印、丝网印刷、幕涂、或以固体施加(薄膜粘合剂)。
可以根据工业实施的典型工艺来固化环氧树脂、固化剂、嵌段共聚物和任何该组合物中存在的其它改性剂的混合物。固化温度一般可以是10℃至200℃。这些方法包括室温固化(例如，20℃)至使用加热、辐射能或组合能量源的高温固化(例如，100℃至200℃)。
如一般已知的，固化时间一般可以是几秒钟至数小时或数天，这取决于固化组分、最终的树脂组合物、和粘合剂具体的最终用途。
可以以一步或多步法来固化该可固化的组合物或可以在初期固化周期之后使用不同的温度或能源二次固化该可固化的组合物。
本发明的嵌段共聚物还可以有利地用来增韧用于粘合汽车主结构的环氧粘合剂。上述环氧粘合剂必须在剪切或剥落模式中承受高冲击负载以便在碰撞情况下使负载转移到粘合的钢结构，通过变形该钢结构吸收或消散该负载。易断的粘合剂不能转移任何冲击负载，因为它们往往分裂。
一般上述环氧树脂抗冲击结构粘合剂包含橡胶基的增韧剂(如CTBN)。除了橡胶增韧剂之外高性能的品种包含聚氨酯增韧剂，其中该聚氨酯聚合物链优选用酚基封盖，如例如EP 308 664 B1中所公开的。其它类型的含上述橡胶类增韧剂和聚氨酯(PU)-增韧剂组合物的粘合剂描述于WO 00/20483 A1、WO 01/94492 A1和WO 03/078163 A1。其它类型的结构环氧粘合剂是以内部增韧的环氧树脂为基础的，该内部增韧的环氧树脂与PU增韧剂结合，如WO 2004/055092 A1所公开的那些。
在所有上述和类似的抗冲击环氧树脂粘合剂(基于增韧的环氧树脂和PU基增韧剂)中，至少部分柔韧剂和/或增韧剂可以用本发明的一个或多个嵌段共聚物来替代以便降低它们的成本。
还可以将这些增韧剂引入可膨胀的或不可膨胀的环氧树脂、尿烷或环氧-尿烷杂化物基粘合剂内或也可以引入环氧树脂、尿烷或环氧-尿烷杂化物泡沫体内，这些泡沫体用来将结构增强部分或听觉插头和挡板固定到车辆空腔内。上述制品的实例显示于US20030099826、US20030194548、EP1435320和EP1356911，但是不局限于这些实例。
为了说明本发明，给出下列操作实施例，但是不应该认为它们限制了本发明的范围。除非另有陈述，所有份数和百分数以重量计。
实施例中使用的一些原材料如下：
D.E.R.*383是具有EEW为180克/摩尔的环氧树脂，购自DowChemical Company。
AmicureTMCG-1200是双氰胺，购自Air Products。这个产品的理论胺氢当量是21g/当量。
Cab-O-SilTMTS-720是煅制氧化硅，购自Cabot Corporation。
“2E4MI”代表2-乙基-4-甲基咪唑(95％)，它是购自Aldrich ChemicalCompany的硫化促进剂。“DICP”代表双氰胺固化剂。
“PEO-PBO”代表聚(环氧乙烷)-聚(环氧丁烷)二嵌段共聚物。
“PEO-PBO-PEO”代表聚(环氧乙烷)-聚(环氧丁烷)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物。
*Dow Chemical Company的商标。
预备实施例A：制备PEO-PBO二嵌段共聚物
部分A：催化引发剂的制备
将二乙二醇一甲醚(979.1克；8.16摩尔)和氢氧化钾(29.84克；85重量％)在封闭体系的反应器内混合。将所得的混合物加热到110℃并且在真空下汽提(strip)以便除去反应中形成的水(＜500ppm)。
部分B：制备环氧丁烷聚合物
将上述部分A中制备的催化引发剂(123.9克；大约1摩尔的二乙二醇一甲醚)加热到120℃。慢慢地将环氧丁烷(BO)(5355克，74.38摩尔)装入该反应器中以便使该反应温度保持在120℃。在将BO完全添加到反应器内后，蒸煮该混合物直到反应器内的压力不再降低。除去一部分反应混合物，在该反应器内保留3052克的产品。以使反应温度保持在120℃的速度慢慢地添加更多的BO(1585克；22.01摩尔)。当完成向反应器内添加BO时，再次蒸煮该混合物直到压力稳定。
部分C：制备最终的环氧丁烷-环氧乙烷嵌段共聚物
将环氧乙烷(EO)(1830克；41.59)慢慢地添加到以上在部分B中制备的环氧丁烷嵌段共聚物(4016克)中以便使反应温度维持在120℃。当完成向反应器内添加EO时，蒸煮该混合物直到压力平稳。然后将足够的冰醋酸添加到该混合物中以使该混合物的pH达到6-7(ASTM E70-90)。然后通过输送管路将该产品转移到贮藏容器中，同时将产品温度保持高于50℃以防止输送管路中产品的凝固。该最终产品(PEO-PBO嵌段共聚物)具有5397的数均分子量，如通过聚合物OH末端基滴定法测定的(ASTM D 4274-94，方法D)。
预备实施例B：制备PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物
在这个实施例中使用以上预备实施例A中使用的制造PEO-PBO二嵌段共聚物的基本程序来生产PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物，除了下列改变之外。最终的PEO-PBO-PEO产品包含下列摩尔比的引发剂/单体：
1摩尔丙二醇/56摩尔环氧丁烷/62摩尔环氧乙烷。
部分A：制备催化引发剂
使用丙二醇代替DOWANOL PM。另外，使用KOH的水溶液(46重量％固含量)。将该含水的KOH以使最终催化剂浓度为9重量％的量添加到反应器中。不从该反应产物中去除水。
部分B：制备环氧丁烷聚合物
以两批次添加环氧丁烷。调节BO的量以便使中间产物环氧丁烷嵌段具有大约1000的数均分子量(Mn)。当完成蒸煮时，向该反应器内添加更多的含水KOH(46重量％)以便使最终的催化剂浓度是大约1重量％。在真空下从该反应产物中去除水；然后向该反应器内添加另外的BO以产生最终的环氧丁烷聚合物。最终的环氧丁烷聚合物具有大约3500的数均分子量。
部分C：制备最终的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物
为了获得液体产物，将环氧乙烷和环氧丁烷(80/20重量％)的混合物添加到在以上部分B中制备的环氧丁烷内。在这个步骤中引入少量环氧丁烷有助于破坏PEO结晶并且形成固体的倾向。调节添加混合物的量以便使最终的三嵌段具有大约6800g/摩尔的数均分子量。将最终的反应混合物冷却至60℃，然后通过硅酸镁床中和以产生最终的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。
预备实施例C：制备预粘合剂配方的母体混合物
在外部的烘箱中将D.E.R.*383环氧树脂加热到～50℃以减少它的粘度。在1夸脱Ross Planetary混炼机(型号LDM)内添加D.E.R.*383树脂、DICY、煅制氧化硅和任选的嵌段共聚物。表1显示了用量。在完全真空下将每个混合物脱气，同时搅拌15-20分钟。
表1
 预粘合剂 混合物# 添加剂类型 DER 383(g)  DICY (g)  煅制氧 化硅(g)  添加剂 (g)
 1 对照物 200.0  10.0  10.0  0
 2 PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物 200.3  10.0  10.0  11.6
 3 PEO-PBO二嵌段共聚物 200.7  10.0  10.0  11.6
[0101]实施例1和实施例2以及比较例A
部分A：粘合剂样本的制备
向以上预备实施例C中制备的每个预粘合剂混合物内添加2E4MI硫化促进剂。用手将硫化促进剂混入该预粘合剂混合物以产生本发明的粘合剂配方。表2显示了每个混合物中2E4MI的用量。
表2
实施例  粘合剂混 合物# 添加剂类型 预粘合剂的量(g)  2E4MI催化 剂(g)
比较例A  1 对照物(预粘合剂混合物#1) 44.995  0.242
实施例1  2 PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物(预粘合剂混合物#2) 46.295  0.239
实施例2  3 PEO-PBO二嵌段共聚物(预粘合剂混合物#3) 56.661  0.302
部分B：T-剥离粘合剂试验部件的制备
用异丙醇将冷轧钢T-剥离试验部件(2.54cm×10.2cm×0.881cm)擦干净然后使其风干数分钟。将少量粘合剂与一些来自Cataphote的10密耳直径的玻璃珠一起放置在试验部件的一半上。然后将该试验部件的另一半放置在含该粘合剂的部件上端。将该两部分压在一起以形成0.254mm的胶层厚度。擦掉过量的粘合剂。在177℃下固化该试验部件90分钟。
部分C：T-剥离试验工序和结果
这个实施例中使用的用于测量T-剥离的试验工序是ASTM方法D1876-01(用于粘合剂抗剥离的标准试验方法)。使用0.42cm/s的十字头速度。对每个粘合剂配方运行五个试验件，将这个五个试验件的T-剥离的平均值记录在表3中。
表3
  实施例 粘合剂混合物#   添加剂类型   T-剥离结果  (N/m)
  比较例A 1   对照物   362.7
  实施例1 2   PEO-PBO-PEO三  嵌段共聚物   843.8
  实施例2 3   PEO/PBO二嵌段  共聚物   1,670.0

Claims (20)

1.一种可固化的粘合剂环氧树脂组合物，包括
(a)环氧树脂；
(b)两性嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个环氧树脂可混溶的嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段部分；其中所述可混溶的嵌段部分包含聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、或聚(环氧乙烷-co-环氧丙烷)嵌段；而所述不混溶的嵌段部分包含聚环氧丁烷嵌段、聚环氧己烷嵌段、或聚环氧十二烷嵌段，该不混溶的嵌段部分包括至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶的嵌段部分的聚醚结构包含一或多个具有至少四个碳原子的环氧烷单体单元；所述两性嵌段共聚物以一定量存在以便当该环氧树脂组合物固化时，与没有所述两性聚醚嵌段共聚物的环氧树脂组合物相比，使所得固化环氧粘合剂树脂组合物的粘合强度增加；和
(c)至少一个固化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该两性嵌段共聚物是两性聚醚嵌段共聚物，它包含至少一个环氧树脂可混溶的嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段部分；其中可混溶的嵌段部分包括至少一个聚醚结构。
3.根据权利要求1所述的组合物，该组合物任选包括填料。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中该填料选自热解法二氧化硅、胶态氧化硅、膨润土、云母、细铝粉、或其混合物。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中该填料的用量以可固化的粘合剂环氧树脂组合物总重量计是0到70重量％。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中该两性聚醚嵌段共聚物选自二嵌段、线性三嵌段、线性四嵌段、高阶多嵌段结构、支化嵌段结构或星形嵌段结构。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中该两性嵌段共聚物的至少一个可混溶部分是聚环氧乙烷；而该两性嵌段共聚物的至少一个不混溶部分是聚环氧丁烷。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中该两性嵌段共聚物是聚环氧乙烷-b-聚环氧丁烷或聚环氧乙烷-b-聚环氧丁烷-b-聚环氧乙烷。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中该两性嵌段共聚物具有1000至30,000的数均分子量。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中该两性嵌段共聚物的可混溶部分与该两性嵌段共聚物的不混溶部分之间的比值是9∶1到1∶9。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中该两性嵌段共聚物以0.1重量％到30重量％的量存在，以该组合物的重量为基准。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中该环氧树脂选自多元醇的聚缩水甘油醚、多元酚的聚缩水甘油醚、聚缩水甘油胺、聚缩水甘油酰胺、聚缩水甘油酰亚胺、聚缩水甘油乙内酰脲、聚缩水甘油硫醚、环氧化的脂肪酸或干性油、环氧化的聚烯烃、环氧化的二不饱和酸酯、环氧化的不饱和聚酯、或其混合物。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中该环氧树脂是多元醇的缩水甘油基聚醚或多元酚的缩水甘油基聚醚。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中该环氧树脂选自3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯；1，2-环氧-4-乙烯基环己烷；双(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基)己二酸酯；3，4-环氧环己基羧酸甲酯；或其混合物。
15.根据权利要求1所述的组合物，该组合物包括与环氧树脂不混溶嵌段部分具有相同组成的均聚物。
16.根据权利要求1所述的组合物，该组合物包括与环氧树脂可混溶嵌段部分具有相同组成的均聚物。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中该聚环氧树脂具有150到3000的环氧当量。
18.根据权利要求1所述的组合物，该组合物包括硫化促进剂。
19.一种制备可固化的粘合剂环氧树脂组合物的方法，包括将下列混合：
(a)环氧树脂；
(b)两性嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个环氧树脂可混溶的嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段部分；其中所述可混溶的嵌段部分包含聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、或聚(环氧乙烷-co-环氧丙烷)嵌段；而所述不混溶的嵌段部分包含聚环氧丁烷嵌段、聚环氧己烷嵌段、或聚环氧十二烷嵌段，该不混溶的嵌段部分包括至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶的嵌段部分的聚醚结构包含一或多个具有至少四个碳原子的环氧烷单体单元；所述两性嵌段共聚物以一定量存在以便当该环氧树脂组合物固化时，与没有所述两性聚醚嵌段共聚物的环氧树脂组合物相比，使所得固化环氧粘合剂树脂组合物的粘合强度增加；和
(c)至少一个固化剂。
20.用根据权利要求1所述粘合剂组合物粘合的两个或更多个基材。
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