CN101056936B - 两亲嵌段共聚物增韧的环氧树脂和由其制成的粉末涂料 - Google Patents

两亲嵌段共聚物增韧的环氧树脂和由其制成的粉末涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可固化树脂组合物和由其制成的粉末涂料组合物，其包含(a)环氧树脂；(b)含有至少一个环氧树脂混溶性嵌段和至少一个环氧树脂不混溶性嵌段的两亲嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶嵌段的聚醚结构含有至少一个或多个含有至少四个碳原子的环氧烷单体单元；以使当环氧树脂组合物固化时，所得固化环氧树脂组合物的韧性提高；和(c)粉末涂料的制造、涂施和合适性能所需的至少一种固化剂。两亲嵌段共聚物优选为全聚醚嵌段共聚物，例如PEO-PBO双嵌段共聚物或PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。

Description

两亲嵌段共聚物增韧的环氧树脂和由其制成的粉末涂料
技术领域
本发明涉及用两亲聚醚嵌段共聚物改性的环氧树脂粉末涂料组合物以提高固化粉末涂料组合物的抗断裂性或韧性。
背景技术
环氧树脂通常用硬化剂或固化剂固化，在固化后，这些树脂以其耐热性和耐化学性著称。固化环氧树脂还表现出良好的机械性能，但它们缺乏韧性且在固化时容易变得非常脆。当树脂的交联密度或Tg提高时，树脂韧性的缺乏尤为切实。
近来，已经有一些研究涉及通过在环氧树脂中添加各种嵌段共聚物来提高环氧树脂的抗断裂性或韧性。之前的许多工作都集中于使用具有环氧混溶性嵌段和环氧不混溶性嵌段的两亲双嵌段共聚物，其中环氧混溶性嵌段是聚(环氧乙烷)(PEO)，不混溶嵌段是饱和聚合烃。尽管有效地提供具有吸引人的性能组合的模板化(templated)环氧树脂，但已知的嵌段共聚物材料过于昂贵以致无法用于某些用途中。
例如，Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2001，39(23)，2996-3010描述了使用聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)双嵌段共聚物在固化环氧体系中提供胶束结构，自组装成囊泡(vesicles)和球形胶束的嵌段共聚物可以显著提高用四官能芳胺固化剂固化的模板(model)双酚A环氧树脂的抗断裂性。Journal ofthe American Chemical Society，1997，119(11)，2749-2750描述了带有使用两亲PEO-PEP和聚(环氧乙烷)-b-聚(乙基乙烯)(PEO-PEE)双嵌段共聚物产生的自组装微结构的环氧体系。这些含嵌段共聚物的体系表现出自组装特征。
其它在一个嵌段中含有环氧基反应性官能的嵌段共聚物已经被用作环氧树脂的改性剂以实现纳米结构的环氧热固性材料。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚(环氧基异戊二烯)-b-聚丁二烯(BIxn)和聚(甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-b-聚异戊二烯(MG-I)双嵌段共聚物，它们在性质上是两亲的并被设计成使嵌段之一可以在树脂固化时反应到环氧基体中。此外，Journalof Applied Polymer Science，1994，54，815描述了具有聚(己内酯)-b-聚(二甲基硅氧烷)-b-聚(己内酯)三嵌段共聚物的亚微米级分散体的环氧体系。
尽管上面提到的一些之前已知的双嵌段和三嵌段共聚物可用于改进环氧树脂的韧性，但这些已知嵌段共聚物的制备是复杂的。这些已知的嵌段共聚物需要多个步骤进行合成，因此从商业角度看比较缺乏经济吸引力。
还有一些用于将热固性环氧树脂改性(以形成纳米结构的环氧热固性材料)的自组装两亲嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules，2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了在用二苯氨基甲烷固化的环氧树脂中添加聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)(PEO-PPO)双嵌段和聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)三嵌段，其中在含双嵌段的掺合物中，分散相的平均大小为大约10-30纳米。如PEO-PPO-PEO三嵌段的聚醚嵌段共聚物也已知与如日本专利申请公开H9-324110中所公开的环氧树脂一起使用。
日本专利公开56-28253公开了环氧乙烷和环氧丙烷用于环氧/酐粉末涂料体系的可能用途，但没有公开两亲聚醚嵌段共聚物的使用或其任何益处。
供应给熔结环氧(FBE)粉末涂料工业的环氧树脂组合物，例如固体环氧树脂(SER)，能够优异地为如金属管的制品提供防腐蚀保护。但是，环氧系统固有的关键缺陷是其缺乏挠性和耐磨性。因此，仍然需要提高用于粉末涂料用途中的环氧树脂的韧性，同时保持所得粉末涂料的所有其它关键性能，例如模量和Tg。
因此，需要替代性的两亲嵌段共聚物(优选含有弹性聚合物作为组分之一的两亲嵌段共聚物)，其在宿主环氧树脂中以纳米尺寸级别自组装，可用于改进环氧树脂的韧性且没有之前已知的嵌段共聚物的任何缺点。
还需要提供用作粉末涂料组合物的热固性环氧树脂组合物，其提供挠性更高的涂层，同时保持它的其它有益性能。
提供用在粉末涂料用途中的改性SER也是本发明的目的。
发明内容
本发明的一个方面涉及用在粉末涂料组合物中的可固化固体树脂组合物，其包含
(a)环氧树脂；和
(b)含有至少一个环氧树脂混溶性嵌段和至少一个环氧树脂不混溶性嵌段的两亲嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶嵌段的聚醚结构含有至少一个或多个含有至少四个碳原子的环氧烷单体单元；以使当环氧树脂组合物固化时，所得固化环氧树脂组合物的韧性提高；其中最终树脂组合物处于固体形式。
本发明的一个实施方案涉及用含有至少一个环氧树脂混溶性嵌段和至少一个环氧树脂不混溶性嵌段的两亲聚醚嵌段共聚物改性的环氧树脂；其中混溶嵌段和不混溶嵌段均包含至少一个聚醚结构。
本发明的另一方面涉及可固化粉末涂料组合物，其包含上述环氧树脂和两亲聚醚嵌段共聚物，还包括下列组分：(c)至少一种固化剂；其中最终涂料组合物处于固体形式。固化剂能够使环氧树脂在预定时间内和在预定温度安排下交联以形成固体涂料组合物。
作为本发明的一个例子，在环氧树脂中添加两亲嵌段共聚物。通过在环氧树脂中添加少量(例如1wt％至10wt％)两亲嵌段共聚物，由于自组装而在环氧树脂中产生纳米级的(15～25纳米)的第二相形态，这赋予环氧粉末树脂极大的韧性和延性改进，且不会对其它性能，如玻璃化转变温度、模量和粘度造成不利影响。此外，环氧树脂粉末涂料保持其外观，这在某些用途中是重要的。这些特征在粉末涂料用途中是有用的，在这类用途中，环氧树脂目前在其低温挠性和耐久性方面面临挑战。
使用本发明的两亲聚醚嵌段共聚物将树脂增韧的一些有益特征包括，例如：(1)两亲嵌段共聚物的自组装特性，(2)嵌段共聚物以纳米长度级别组装的能力，(3)嵌段共聚物在整个树脂单体基体中产生非常均匀分散的能力，和(4)使用低加载量的嵌段共聚物增韧剂实现增韧效果的能力。
使用本发明的两亲聚醚嵌段共聚物的一些优点包括，例如：(1)嵌段共聚物的改进宿主树脂的韧性且不会对宿主树脂的如玻璃化转变温度、模量和粘度的其它关键性能造成不利影响的能力，(2)树脂保持某些美观品质的能力，例如在某些用途中关键的外观，和(3)在树脂本身固化之前或之中一致并可再现地创造形态的能力。
附图说明
图1是显示用已经用本发明的增韧剂增韧的本发明的粉末涂料组合物涂布的五根钢条的照片。
图A(现有技术)是显示用没有用增韧剂增韧的粉末涂料组合物涂布的五根钢条的照片。
具体实施方式
本发明包括具有改进的韧性的粉末涂料组合物，其包含用两亲嵌段共聚物(例如聚醚嵌段共聚物)作为树脂体系的增韧剂改性的环氧树脂单体体系。这些改性的环氧树脂，在固化时，表现出断裂韧性(由K1c确定)的显著改进，且仅微小地改变模量和玻璃化转变温度(Tg)性能。
具有纳米级自组装形态的模板化热固性环氧聚合物表现出下列性能的吸引人的组合：改进的韧性和如模量和Tg的材料性能的保持。例如通过使两亲嵌段共聚物分散在树脂低聚物基体(共聚物在此可以进行自组装)中，然后将树脂固化，可以制备环氧热固性聚合物。表现出表面活性剂类形态的自组装树脂以非常低(例如1wt％至10wt％)的嵌段共聚物加载量提供改进的断裂韧性。在与树脂低聚物混合时能够自组装的两亲双嵌段共聚物必须具有至少一个在固化前与树脂/固化剂混合物可混溶的嵌段，和至少一个在固化前与树脂/固化剂混合物不混溶的嵌段。
本发明的一个实施方案旨在制备在环氧树脂体系中自组装的全聚醚嵌段共聚物，例如双嵌段共聚物，例如基于聚(环氧乙烷)-b-(环氧丁烷)(PEO-PBO)的那些。在足够高的环氧丁烷嵌段长度(例如Mn＝1000或更高)下，这些嵌段结构被发现能有效地将树脂单体模板化成胶束结构，例如球形胶束。
本发明中可用的聚醚嵌段共聚物包括一种或多种包含至少一个衍生自环氧烷(例如环氧乙烷(EO))的环氧混溶性聚醚嵌段和至少一个衍生自带有至少大于3个碳原子的环氧烷(例如通常被称作环氧丁烷(BO)的1，2-环氧丁烷)的环氧不混溶性聚醚嵌段的聚醚嵌段共聚物。不混溶嵌段也可以由C4或更高碳类似单体的混合物构成，它们共聚在一起以提供不混溶嵌段。不混溶嵌段也可以含有较低分子量共聚单体，例如EO。聚醚嵌段共聚物含有至少一个环氧树脂混溶性聚醚嵌段，E，和至少一个环氧树脂不混溶性聚醚嵌段，M。
本发明聚醚嵌段共聚物组分可以含有至少两个或两个以上两亲聚醚嵌段共聚物段。两亲聚醚嵌段共聚物的例子可以选自双嵌段(EM)；线型三嵌段(EME或EME)；线型四嵌段(EMEM)；更高阶多嵌段结构(EMEM)xE或(MEME)xM，其中X是1-3的整数值；支化嵌段结构；或星形嵌段结构；或它们的任何组合。由支化嵌段结构或星形嵌段结构构成的两亲聚醚嵌段共聚物含有至少一个环氧单体混溶性嵌段和至少一个环氧单体不混溶性嵌段。
环氧树脂混溶性聚醚嵌段E的例子包括聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段、聚(环氧乙烷-ran-环氧丙烷)嵌段和它们的混合物。优选地，本发明中可用的环氧树脂混溶性聚醚嵌段是聚环氧乙烷嵌段。
通常，本发明中可用的环氧树脂不混溶性聚醚嵌段M是含有C4至C20碳原子的环氧化α烯烃。环氧树脂不混溶性聚醚嵌段M的例子包括聚环氧丁烷嵌段、衍生自1，2环氧己烷的聚环氧己烷嵌段、衍生自1，2-环氧十二烷的聚环氧十二烷嵌段、和它们的混合物。优选地，本发明中可用的环氧树脂不混溶性聚醚嵌段是聚环氧丁烷嵌段。
在本发明的另一实施方案中，当聚醚嵌段共聚物具有多嵌段共聚物结构时，在嵌段共聚物中可以存在除E和M外的其它嵌段。嵌段共聚物的其它混溶嵌段的例子包括聚环氧乙烷、聚丙烯酸甲酯、和它们的混合物。嵌段共聚物的其它不混溶嵌段的例子包括聚乙烯丙烯(PEP)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚环氧丁烷、聚环氧己烷、聚甲基丙烯酸烷基甲酯，例如聚甲基丙烯酸乙基己酯，和它们的混合物。
本发明的实践中可用的两亲聚醚嵌段共聚物包括，例如，但不限于，双嵌段共聚物、线型三嵌段、线型四嵌段、更高阶多嵌段结构、支化嵌段结构或星形嵌段结构。例如，聚醚嵌段共聚物可以含有聚(环氧乙烷)嵌段、聚(环氧丙烷)嵌段或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段；和以C4或更高碳类似嵌段为基础的环氧烷嵌段，例如1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧十二烷或1，2-环氧十六烷嵌段。环氧烷嵌段的其它例子可以包括VikoloxTM环氧化α烯烃，包括C10-C30+烯烃，可购自Atofina。
本发明中可用的合适嵌段共聚物的优选例子包括两亲聚醚双嵌段共聚物，例如聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)，或两亲聚醚三嵌段共聚物，例如聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。
对于两种嵌段长度的组合，本发明中所用的两亲聚醚嵌段共聚物可以具有1,000至30,000的数均分子量(Mn)。最优选地，聚醚嵌段共聚物的分子量为3,000至20,000。由其中不混溶嵌段具有极低溶点参数(聚合烃)的嵌段共聚物衍生成的现有技术材料在固化前产生微相分离。另一方面，含有本发明的嵌段结构的聚醚可以在优选分子量下在固化之前微相分离，或在进行固化的同时形成胶束。
嵌段共聚物的组成可以为90％环氧树脂混溶性聚环氧烷嵌段和10％环氧树脂不混溶性聚环氧烷嵌段，至10％环氧树脂混溶性聚环氧烷嵌段和90％环氧树脂不混溶性聚环氧烷嵌段。两亲嵌段共聚物的混溶嵌段与两亲嵌段共聚物的不混溶嵌段的重量比率可以为10∶1至1∶10。
在本发明的最终两亲聚醚嵌段共聚物中可以存在各个嵌段的少量均聚物。例如，可以在本发明的包括环氧单体体系和两亲聚醚嵌段共聚物的组合物中添加1wt％至50wt％，优选1wt％至10wt％的在结构上与混溶或不混溶嵌段类似或相同的均聚物。
本发明的环氧树脂组合物中使用的两亲聚醚嵌段共聚物的量取决于多种因素，包括聚合物的当量，以及由该组合物制成的产品的所需性质。一般而言，本发明中使用的两亲聚醚嵌段共聚物的量可以为树脂组合物重量的0.1wt％至30wt％，优选0.5wt％至15wt％，最优选2wt％至8wt％。
本发明的两亲聚醚嵌段共聚物优选提高环氧树脂的韧性或抗断裂性，优选以环氧树脂组合物中的低嵌段共聚物加载量(例如小于10wt％)实现这种提高。通常，与对照物相比，在环氧树脂组合物中添加1wt％至10wt％的聚醚嵌段共聚物将树脂组合物的韧性提高了1.5倍至2.5倍。
本发明的环氧树脂组合物可以含有至少一种或多种与环氧树脂混合的两亲聚醚嵌段共聚物。此外，可以将两种或两种以上不同的两亲嵌段共聚物掺合在一起以构成本发明的嵌段共聚物组分，只要嵌段共聚物之一是聚醚嵌段共聚物。可以合并一种以上的嵌段共聚物以获得对纳米结构，即形状和尺寸的额外控制。
除了本发明中使用的聚醚嵌段共聚物外，可以使用其它两亲嵌段共聚物作为本发明的树脂组合物中的次要嵌段共聚物组分。除本发明的聚醚嵌段共聚物外，在本发明的实践中可以使用的其它两亲嵌段共聚物的例子包括，例如，但不限于，聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)、聚(异戊二烯-环氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)、聚(乙烯丙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-异戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-b-PMMA)；和它们的混合物。通常，树脂组合物中使用的次要两亲嵌段共聚物的量可以为0.1wt％至30wt％。
本发明的聚醚嵌段共聚物提供均匀分散和均匀分级的(scaled)纳米大小结构，这优选由于通过一个嵌段的不混溶性和另一嵌段的混溶性的平衡引起的胶束化而在液体树脂基体中形成(模板化)。胶束结构被保存到固化环氧热固性材料中，或在固化过程中形成，从而产生表现出改进的韧性、改进的抗断裂性和抗冲击性同时保持与未改性环氧热固性材料相同水平的Tg、模量和其它性能的环氧热固性材料。纳米模板化树脂的胶束形态可以为，例如，球形、蠕虫状、和囊泡。胶束形态有利地在低嵌段共聚物浓度(例如，小于5wt％)下获得；也就是说，形态特征彼此不相连或装入三维晶格中。在较高浓度下，自组装结构可以形成球形、圆柱形或层状形态特征，它们通过晶格相互作用而彼此相连，也处于纳米尺寸级别。
我们相信，当嵌段共聚物自组装成纳米级形态，例如蠕虫状、囊泡或球形胶束形态时，抗断裂性提高。尽管尚未充分理解如何预测在不同树脂中会出现哪种胶束形态(如果出现的话)，但我们相信，决定自组装形态的一些因素包括，例如，(i)嵌段共聚物中单体的选择，(ii)嵌段共聚物中的不对称程度，(iii)嵌段共聚物的分子量，(iv)热固性树脂的组成，和(v)树脂用的固化剂的选择。显然地，纳米级形态在本发明的环氧树脂产品中在产生韧性方面发挥重要作用。
作为本发明的一个实施方案的例子，热固性树脂，例如环氧树脂可以与聚醚嵌段共聚物，例如聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)双嵌段共聚物掺合，其中PBO是该双嵌段共聚物的环氧不混溶性疏水软组分，PEO是该双嵌段共聚物的环氧混溶性组分。包括PEO-PBO双嵌段共聚物的可固化环氧树脂组合物提高了固化环氧树脂体的抗冲击性。
PEO-PBO双嵌段共聚物可以大致表示为化学式(PEO)x-(PBO)y，其中下标x和y分别是各个嵌段中聚环氧乙烷和聚环氧丁烷的单体单元数并且是正数。通常，x应该为15至85，且结构部分(PEO)x的分子量应该为750至100,000。下标y应该为15至85，且结构部分(PBO)y所代表的分子量应该为1,000至30,000。此外，可以单独使用单一PEO-PBO双嵌段共聚物，或结合使用一种以上的PEO-PBO双嵌段共聚物。
在本发明的一个实施方案中，使用PEO-PBO双嵌段共聚物，其中该双嵌段共聚物具有20％PEO和80％PBO，至80％PEO和20％PBO；且嵌段尺寸为PBO的分子量(Mn)2000或更高和PEO的分子量750或更高；并提供各种自组装形态。例如，本发明包括PBO嵌段长度为2,500至3,900的双嵌段，其提供球形胶束。本发明的另一例子包括PBO嵌段为6,400的双嵌段，其提供了蠕虫状胶束。本发明的再一例子是具有短(Mn＝750)PEO嵌段的双嵌段，其提供了聚集囊泡形态。本发明的再一例子包括PEO-PBO双嵌段与低分子量PBO均聚物的混合物，其提供了球形胶束，其中PBO均聚物螯合到胶束中，而不形成分离的宏相(macrophase)；当在不存在双嵌段的情况下添加时，PBO均聚物产生宏相分离。
一般而言，本发明中使用的两亲嵌段共聚物可以在单个连续合成聚合法中制备，其中使一个单体聚合以制备初始嵌段，然后简单加入第二单体类型，其随后聚合到第一嵌段共聚物的末端上直至聚合过程完成。还可以单独制造嵌段，制备第一嵌段，然后在第二合成步骤中使第二嵌段聚合到第一嵌段的末端上。两个嵌段的溶度差足以使该嵌段共聚物可用于改性各种环氧材料。可以通过第I族金属(例如钠、钾或铯)适度(moderated)阴离子聚合制备嵌段共聚物。可以不掺杂地进行或使用溶剂进行聚合。在大气压至略高于大气压下，聚合反应的温度可以为例如100℃至140℃。嵌段共聚物的合成可以例如如Whitmarsh，R.H.在Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene BlockCopolymers；Nace，V.M.，Ed.；Surfactant Science Series；卷60；MarcelDekker，N.Y.，1996；第1章中所述进行。
在优选实施方案中，嵌段共聚物的嵌段通过1，2-环氧链烯的开环聚合制备。
热固性材料是由经由共价键彼此键合以形成三维网络的可变长度的聚合物链构成的。热固性环氧材料可以例如通过热固性环氧树脂与硬化剂(例如胺型)的反应获得。
本发明中可用的环氧树脂包括多种环氧化合物。通常，环氧化合物是也被称作聚环氧化物的环氧树脂。此处可用的聚环氧化物可以是单体型的(例如，双酚A的二缩水甘油醚、线型酚醛基环氧树脂和三环氧树脂)、较高分子量先进(advanced)树脂(例如，用双酚A增进(advanced)的双酚A的二缩水甘油醚)或聚合不饱和单环氧化物(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚，等等)、均聚物或共聚物。最合意地，环氧化合物平均每分子含有至少一个侧面或末端1，2-环氧基(即，连位环氧基)。
可用的聚环氧化物的例子包括多元醇和多元酚的聚缩水甘油醚；聚缩水甘油胺；聚缩水甘油酰胺；聚缩水甘油酰亚胺；聚缩水甘油基乙内酰脲；聚缩水甘油基硫醚；环氧化脂肪酸或干性油；环氧化聚烯烃；环氧化二不饱和酸酯；环氧化不饱和聚酯；和它们的混合物。聚环氧化物也可以通过使二缩水甘油醚与异氰酸酯反应来制造，从而获得含有噁唑烷酮结构的环氧基封端的低聚物，例如双酚A的二缩水甘油醚与MDI的反应产物。
由多元酚制成的许多聚环氧化物包括在美国专利4,431,782中公开的那些。聚环氧化物可以由一元、二元和三元酚制成，并可以包括线型酚醛清漆树脂。聚环氧化物可以包括环氧化环烯烃；以及聚合聚环氧化物，其是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚的聚合物和共聚物。在美国专利3,804,735、3,892,819、3,948,698、4,014,771和4,119,609和Lee and Neville，Handbook of EpoxyResins，第2章，McGraw Hill，N.Y.(1967)中公开了合适的聚环氧化物。
尽管本发明大致适用于聚环氧化物，但优选聚环氧化物是具有150至3000的环氧化物当量(EEW)；优选170至2000的EEW的多元醇或多元酚的缩水甘油基聚醚。这些聚环氧化物通常如下制造：使至少2摩尔表卤代醇或甘油二卤代醇与1摩尔多元醇或多元酚反应，并使足量的苛性碱与卤代醇结合。产品以存在一个以上的环氧化物基团，即大于1的1，2-环氧基当量为特征。
本发明中可用的聚环氧化物也可以是脂环族二烯衍生的环氧化物。这些聚环氧化物可以热固化、阳离子固化或光引发固化(例如紫外线引发固化)。有数种由The Dow Chemical Company制造并出售的脂环族环氧化物，例如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、双(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基)己二酸酯、3，4-环氧基环己烷羧酸酯甲酯；和它们的混合物。
通常，本发明中使用的聚环氧化物的量可以为30wt％至95wt％。
本发明中可用的固化剂组分(也称作硬化剂或交联剂)可以为具有可与环氧树脂的环氧基反应的活性基团的任何化合物。在之前关于环氧树脂所引用的书籍中描述了这类固化剂的化学性质。本发明中可用的固化剂包括含氮化合物，例如胺及其衍生物；含氧化合物，例如羧酸封端的聚酯、酐、酚醛树脂、氨基-甲醛树脂、酚、双酚A和甲酚-线型酚醛树脂、酚类封端的环氧树脂；和催化固化剂，例如叔胺、路易斯酸、路易斯碱和两种或两种以上上述固化剂的组合。
优选的合适的固化剂包括，但不限于，双氰胺(DICY)、其衍生物和加合物，例如邻甲苯基双胍(OTB)；含氨基的化合物、咪唑和咪唑加合物、酚醛树脂，例如双酚A基、线型酚醛树脂或甲酚-线型酚醛树脂；聚羧酸，例如十二烷二酸；羧基官能树脂，例如聚酯和丙烯酸树脂、嵌段化异氰酸酯、酸酐和其它。
实际上，可以在本发明中使用聚胺、双氰胺、二氨基二苯基砜及其异构体、氨基苯甲酸盐、各种酸酐、线型酚醛树脂或甲酚-线型酚醛树脂，但本发明不限于使用这些化合物。
通常，本发明中使用的固化剂的量可以为1wt％至70wt％。
本发明中可用的一种任选组分是可以添加到环氧树脂组合物中的固化催化剂。固化催化剂的例子包括咪唑衍生物、叔胺、和有机金属盐。优选地，固化催化剂以占可固化组合物总重量的0至6重量份的量使用。
本发明的可固化环氧树脂组合物还可以含有添加剂，例如填料、染料、颜料、触变剂、光引发剂、潜在催化剂、抑制剂、用以改变特定加工或涂布性能的添加剂，例如流动改性剂、促进剂、干燥添加剂、表面活性剂、增粘剂；表面活性剂、流度控制剂、稳定剂、辅助加工的添加剂、增粘剂、增挠剂(flexibilizers)和阻燃剂；和粉末涂料的制造、涂施或合适性能所需的任何其它物质。环氧树脂组合物中使用的任选添加剂的量通常为最终配方的0wt％至70wt％。
本发明中可用的填料可以包括，例如硅灰石、重晶石、云母、长石、滑石、碳酸钙；和颜料，例如二氧化钛、炭黑、氧化铁、氧化铬、有机颜料和染料。
在本发明的混合物或组合物的制备中，将组分通过本领域已知的方式在形成可固化组合物的条件下混合在一起。本发明的可固化环氧树脂组合物可以通过将组合物的所有组分以任意顺序混合在一起来制造。
或者，本发明的可固化树脂组合物可以如下制造：制备包含环氧树脂组分和嵌段共聚物的第一组合物；和例如包含固化剂组分的第二组合物。
在另一实施方案中，本发明的可固化树脂组合物可以如下制造：制备包含环氧树脂组分的第一组合物；和例如包含嵌段共聚物和固化剂组分的第二组合物。可用于制造树脂组合物的所有其它组分可以存在于相同组合物中，或一些存在于第一组合物中，一些存在于第二组合物中。然后将第一组合物与第二组合物混合以形成可固化树脂组合物。然后将可固化树脂组合物混合物固化以制造热固性环氧树脂材料。
制造本发明的增韧树脂的另一方法包括在树脂制造步骤中在环氧树脂增进(advancement)反应器中直接加入增韧剂。在该实施方案中，本发明的组合物包括，液体环氧树脂，例如双酚A的二缩水甘油醚、多元醇(例如双酚A)，和增韧剂，例如EO/BO嵌段共聚物。
如果环氧树脂的加工包括增进(advancement)步骤，则可以在增进反应之前将增韧剂(共聚物)与反应物一起添加。该共聚物可以在方法开始时添加，尤其是当树脂是液体时，并可以参与整个增进过程以制造SER。这种改性SER可以与其它粉末涂料结合使用。
本发明的制造增韧树脂的再一方法包括在用于固化环氧树脂的固化剂中加入增韧剂。
增韧剂可以以占粉末涂料用途中所用的固化环氧体系的配方固含量的0.5w/w％至10w/w％的浓度使用，优选2w/w％至6w/w％。可以调节增韧剂在树脂中的浓度以提供在最终配方中的所需浓度，或可以保存在较高浓度(母料)并用未改性的树脂下调至所需最终浓度。
本发明包括适用于制造粉末涂料的固体环氧树脂与增韧剂(其可以例如是EO/BO嵌段共聚物或任何其它具有类似结构的共聚物)的混合物。将环氧树脂熔化，与增韧添加剂混合，重新固化并压碎，然后加入粉末涂料制造中。
含有本发明的聚醚嵌段共聚物的可固化环氧树脂组合物被用于制备粉末涂料组合物。然后使用该粉末涂料组合物在各种基材上提供涂层。
粉末涂料组合物可以通过任何公知的方法涂施到基材上，例如静电喷涂、流化床、电磁刷、粉末云、或在将粉末电磁充电或非电磁充电的情况下用传统粉末喷涂设备将粉末喷涂到预加热的基材上，其中(该方法也称作熔结法)。
本发明还涉及一种制备涂布基材的方法，包括
(I)使基材与粉末涂料组合物接触，该组合物包含
(a)环氧树脂；
(b)含有至少一个环氧树脂混溶性嵌段和至少一个环氧树脂不混溶性嵌段的两亲嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶嵌段的聚醚结构含有至少一个或多个含有至少四个碳原子的环氧烷单体单元；以使当环氧树脂组合物固化时，所得固化环氧树脂组合物的韧性提高；和
(c)至少一种固化剂；
(II)在足以固化该组合物的温度下加热粉末涂料组合物。
本发明还涉及由上述方法制成的涂布制品。
可以根据工业实践的典型方法将环氧树脂、固化剂、嵌段共聚物和组合物中存在的任何其它改性剂的混合物固化。固化温度可以为通常10℃至200℃。这些方法包括使用热能、辐射能或能源组合的环境温度固化(例如20℃)至高温固化(例如100℃至200℃)。
如公知的那样，固化时间可以为通常数秒至数小时，这取决于固化剂和树脂组合物中的组分。通常，固化时间可以为例如1分钟至30分钟。
可固化组合物可以在一个步骤或多个步骤中固化，或可固化组合物可以在初始固化周期后使用不同的温度或能源后固化。
给出下列实施例阐述本发明，且不应该被视为限制其范围。除非另行指明，所有份数和百分比均按重量计。
实施例中使用的一些原材料如下：
“改性树脂“是已经用本发明的嵌段共聚物增韧剂改性的固体环氧树脂。
D.E.R.*662E是EEW为550且可购自The Dow ChemicalCompany的固体环氧树脂。
D.E.R.*664UE是EEW为900且可购自The Dow ChemicalCompany的固体环氧树脂。
“DICY“代表双氰胺并用作固化剂。
AmicureTM CG 1200是可购自Air Products的DICY固化剂。
EPICURETM 101是可购自Resolution Performance Polymers的咪唑加合物；并充当促进剂。
ResinflowTM P67是可购自Estron的丙烯酸流动剂。
NYADTM#325是可购自NYCO的硅灰石#325填料。
Cab-O-SilTM M5是可购自Cabot的热解法二氧化硅；并用作流化剂。
“PEO-PBO”代表聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)双嵌段共聚物。
“PEO-PBO-PEO”代表聚(环氧乙烷)-聚(环氧丁烷)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物。
制备例A：PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的制备
用于制造PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的基本程序以美国专利5,600,019的实施例1为基础。对该程序的改变如下。最终PEO-PBO-PEO三嵌段产品含有下列摩尔比的引发剂/单体：
1摩尔丙二醇/56摩尔环氧丁烷/62摩尔环氧乙烷
部分A：催化的引发剂的制备
使用丙二醇代替Dvowanol DM。此外，使用KOH水溶液(46wt％固含量)。以产生9wt％的最终催化剂浓度的量添加KOH水溶液。不从反应产物中去除水。
部分B：环氧丁烷聚合物的制备
分两批添加环氧丁烷。调节环氧丁烷的量以使中间环氧丁烷嵌段具有大约1000的数均分子量(Mn)。当煮解完成时，添加更多KOH水溶液(46wt％)以使最终催化剂浓度为大约1wt％。在真空下去除水；然后追加环氧丁烷以产生最终环氧丁烷聚合物。最终环氧丁烷聚合物具有大约3500的数均分子量。
部分C：最终PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的制备
为了获得液体产物，在上文部分B中制成的环氧丁烷中添加环氧乙烷和环氧丁烷(80/20wt％)的混合物。在该步骤中添加少量环氧丁烷有助于干扰PEO结晶并形成固体的趋势。调节这种混合物的添加量以使最终三嵌段具有大约6800克/摩尔的数均分子量。将最终反应混合物冷却至60℃，然后通过硅酸镁床中和以产生最终的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。
实施例1和对比例A
部分A：增韧树脂的制备
在2升容器中加入930克DER 664UE薄片固体环氧树脂样品，并加热至180℃直至固体环氧树脂完全熔化(流体)。
在熔融树脂中加入70.2克如上文制备例A中所述制成的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物，并搅拌15分钟。
将所得熔融材料倒在铝箔盘上并使其冷却至环境温度(25℃)。熔融材料在环境温度固化。然后，用研磨机将固体材料压碎成1/4英寸(6毫米)薄片，并将压碎的粒子添加到具有表1所述配方的其它成分中。
表1
  粉末涂料组合物   实施例1(增韧系统)(克)   对比例A(对照物)(克)
  组分
  改性树脂   804.5   0
  D.E.R.662E环氧树脂   132.1   152.2
  DER 664 UE环氧树脂   0   862.5
  Amicure CG 1200DICY   12.9   15.7
  EPICURE P101   10.4   12.0
  Resinflow P67   6.5   7.5
  NYAD#325   390.1   450.2
  Cab-O-Sil M5(1)   6.5   6.5
  性能
  每根涂布钢条的裂纹   0裂纹   15裂纹
  Tg(℃)   117.24   116.61
(1)后添加到粉末涂料中
部分B：粉末涂料的制备
将上文表1中所述的配方在半解析秤盘中称重并在高强度混合机PRIZM PILOT 3中以2300rpm预混30秒。
然后将预混材料通过PRIZM 24毫米压出机，在压出机的进料区使用35℃，在压出机的中间区域使用70℃，并在压出机的顶部使用90℃，以400rpm压出。将压出的材料进给到冷铸轧辊中，然后通过压碎机，从而将激冷的材料压碎成薄片。然后将碎片加入Hosokawa MicropulACM-2磨机中，并磨碎成具有大约43微米平均粒度的粉末。
部分C：粉末涂料涂施
通过用钢砂喷丸处理至具有2.5至4.5密耳锚定型材(anchoringprofile)的白金属饰面，制备1英寸×6英寸×5/8英寸(2.5×15.0×1.6厘米)冷轧钢条。
将钢条在对流炉中预加热至250℃30分钟。然后将钢条从炉中取出，立即浸在含有在上述部分B中制成的粉末涂料的流化床中。控制浸渍时间以在钢条上提供涂层，其中涂层厚度为14密耳至16密耳。然后将涂布的钢条放回250℃的炉中。在炉中2分钟后，取出钢条，在炉外部在环境温度下冷却2分钟，并浸入环境温度的流动水中直至冷却。
部分D：测试程序和结果
使用如NACE标准RP0394-2002，章节H4.3中所述的四点弯曲装置测定上文部分C中制成的涂布钢条上的涂层的韧性。但是，略微变动NACE标准RP0394-2002，章节H4.3中所述的试验方法，其包括将钢条弯曲至1.5英寸的固定形变，并计数每根钢条上的裂纹数，而非将钢条弯曲至出现第一条裂纹时的程度并测量形变角度。此外，在-38℃而非在-30℃进行试验以加强增韧材料和对照物之间的性能差异。
如上表1中所述，钢条上的增韧涂料配方(实施例1，本发明)表现出每根钢条0条裂纹，而钢条上的未增韧涂料配方(对比例A，对照物)表现出每根钢条15条裂纹和严重的分层。
使用TA仪器DSC Q100测量固化涂料的玻璃化转变温度。以10℃/分钟升温速率从30℃至150℃，并考虑玻璃化转变温度曲线的拐点来测量Tg。如上文表1中所示，增韧涂料(实施例1)具有117.24℃的Tg，对照涂料(对比例A)具有116.61℃的Tg。
如上文表1中的实施例所示，与几乎不变的Tg值结合的较高挠性结果表明本发明的树脂(实施例1)确实被增韧而非简单增塑。

Claims (27)

1.一种用在粉末涂料组合物中的可固化固体树脂组合物，其包含
(a)环氧树脂，和
(b)含有至少一个环氧树脂混溶嵌段和至少一个环氧树脂不混溶嵌段的两亲嵌段共聚物；其中所述两亲嵌段共聚物为两亲聚醚嵌段共聚物；其中混溶嵌段含有聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段；不混溶嵌段含有聚环氧丁烷嵌段、衍生自1，2环氧己烷的聚环氧己烷嵌段或衍生自1，2-环氧十二烷的聚环氧十二烷嵌段；以使当环氧树脂组合物固化时，所得固化环氧树脂组合物的韧性提高；其中最终树脂组合物处于固体形式；其中两亲嵌段共聚物以占组合物重量的0.1重量％至30重量％的量存在，两亲嵌段共聚物的混溶嵌段与两亲嵌段共聚物的不混溶嵌段的重量比率为10∶1至1∶10。
2.一种可固化粉末涂料组合物，其包含：
(a)环氧树脂，
(b)含有至少一个环氧树脂混溶嵌段和至少一个环氧树脂不混溶嵌段的两亲嵌段共聚物；其中所述两亲嵌段共聚物为两亲聚醚嵌段共聚物；其中混溶嵌段含有聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段；不混溶嵌段含有聚环氧丁烷嵌段、衍生自1，2环氧己烷的聚环氧己烷嵌段或衍生自1，2-环氧十二烷的聚环氧十二烷嵌段；以使当环氧树脂组合物固化时，所得固化环氧树脂组合物的韧性提高；其中两亲嵌段共聚物以占组合物重量的0.1重量％至30重量％的量存在，两亲嵌段共聚物的混溶嵌段与两亲嵌段共聚物的不混溶嵌段的重量比率为10∶1至1∶10，和
(c)至少一种固化剂，其中最终涂料组合物处于固体形式。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中固化剂是含氮化合物、含氧化合物或催化固化剂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述含氮化合物选自含氨基的化合物、咪唑和咪唑加合物。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述含氧化合物选自酚醛树脂、氨基-甲醛树脂、酚、酚类封端的环氧树脂、聚羧酸、羧基官能树脂、嵌段化异氰酸酯、酸酐。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中所述催化固化剂选自路易斯酸、路易斯碱。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中所述含氨基的化合物为邻甲苯基双胍。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述聚羧酸为十二烷二酸。
9.根据权利要求5所述的组合物，其中所述羧基官能树脂选自聚酯或丙烯酸树脂。
10.根据权利要求3的组合物，其包括(d)流动改性剂。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中两亲聚醚嵌段共聚物选自双嵌段和线型三嵌段。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物的至少一个混溶嵌段是聚(环氧乙烷)；且两亲嵌段共聚物的至少一个不混溶嵌段是聚(环氧丁烷)。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物是聚(环氧乙烷)-聚(环氧丁烷)或聚(环氧乙烷)-聚(环氧丁烷)-聚(环氧乙烷)。
14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物具有1,000至30,000的数均分子量。
15.根据权利要求1或2所述的组合物，其中环氧树脂选自多元醇的聚缩水甘油醚、多元酚的聚缩水甘油醚、聚缩水甘油胺、聚缩水甘油酰胺、聚缩水甘油酰亚胺、聚缩水甘油基乙内酰脲、聚缩水甘油基硫醚、环氧化脂肪酸或干性油、环氧化聚烯烃；环氧化二不饱和酸酯；环氧化不饱和聚酯、含有噁唑烷酮基团的环氧-异氰酸酯树脂；或它们的混合物。
16.根据权利要求1或2所述的组合物，其中环氧树脂是多元醇的缩水甘油聚醚或多元酚的缩水甘油聚醚。
17.根据权利要求1或2所述的组合物，其中环氧树脂选自3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、双(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基)己二酸酯、3，4-环氧基环己烷羧酸酯甲酯；或它们的混合物。
18.根据权利要求1或2所述的组合物，包括具有与环氧树脂不混溶嵌段相同组成的均聚物。
19.根据权利要求1或2所述的组合物，包括具有与环氧树脂混溶嵌段相同组成的均聚物。
20.根据权利要求1或2所述的组合物，其中环氧树脂具有150至3000的环氧化物当量。
21.根据权利要求2所述的组合物，包括固化催化剂。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中固化催化剂选自咪唑衍生物、叔胺、膦或鏻化合物、亚胺化合物、有机金属盐，或它们的混合物。
23.根据权利要求1或2所述的组合物，其中环氧树脂是固体环氧树脂。
24.一种制备用在粉末涂料组合物中的可固化固体树脂组合物的方法，包括混合
(a)环氧树脂；和
(b)含有至少一个环氧树脂混溶嵌段和至少一个环氧树脂不混溶嵌段的两亲嵌段共聚物；其中所述两亲嵌段共聚物为两亲聚醚嵌段共聚物；其中混溶嵌段含有聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段；不混溶嵌段含有聚环氧丁烷嵌段、衍生自1，2环氧己烷的聚环氧己烷嵌段或衍生自1，2-环氧十二烷的聚环氧十二烷嵌段；以使当环氧树脂组合物固化时，所得固化环氧树脂组合物的韧性提高；其中最终树脂组合物处于固体形式；其中两亲嵌段共聚物以占组合物重量的0.1重量％至30重量％的量存在，两亲嵌段共聚物的混溶嵌段与两亲嵌段共聚物的不混溶嵌段的重量比率为10∶1至1∶10。
25.一种制备可固化粉末涂料组合物的方法，包括混合
(a)环氧树脂；
(b)含有至少一个环氧树脂混溶嵌段和至少一个环氧树脂不混溶嵌段的两亲嵌段共聚物；其中所述两亲嵌段共聚物为两亲聚醚嵌段共聚物；其中混溶嵌段含有聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段；不混溶嵌段含有聚环氧丁烷嵌段、衍生自1，2环氧己烷的聚环氧己烷嵌段或衍生自1，2-环氧十二烷的聚环氧十二烷嵌段；以使当环氧树脂组合物固化时，所得固化环氧树脂组合物的韧性提高；其中两亲嵌段共聚物以占组合物重量的0.1重量％至30重量％的量存在，两亲嵌段共聚物的混溶嵌段与两亲嵌段共聚物的不混溶嵌段的重量比率为10∶1至1∶10，和
(c)至少一种固化剂；其中最终涂料组合物处于固体形式。
26.一种制备涂布基材的方法，包括
(I)使基材与粉末涂料组合物接触，该组合物包含
(a)环氧树脂；
(b)含有至少一个环氧树脂混溶嵌段和至少一个环氧树脂不混溶嵌段的两亲嵌段共聚物；其中所述两亲嵌段共聚物为两亲聚醚嵌段共聚物；其中混溶嵌段含有聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段；不混溶嵌段含有聚环氧丁烷嵌段、衍生自1，2环氧己烷的聚环氧己烷嵌段或衍生自1，2-环氧十二烷的聚环氧十二烷嵌段；以使当环氧树脂组合物固化时，所得固化环氧树脂组合物的韧性提高；其中两亲嵌段共聚物以占组合物重量的0.1重量％至30重量％的量存在，两亲嵌段共聚物的混溶嵌段与两亲嵌段共聚物的不混溶嵌段的重量比率为10∶1至1∶10，和
(c)至少一种固化剂；
(II)在足以固化该组合物的温度下加热粉末涂料组合物。
27.通过权利要求26所述的方法制成的涂布制品。
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