CN105906814A - 端环氧基聚醚及其制备方法与作为环氧树脂增韧剂的应用 - Google Patents
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Abstract
一种端环氧基聚醚的制备方法，步骤为：(1)将聚醚在真空条件和搅拌下于50～150℃脱水1～5小时，然后加入羧酸酐，在搅拌下于常压、100～160℃反应3～8小时，得到端羧基聚醚，羧酸酐的加入量按聚醚中的羟基与羧酸酐中的酸酐的摩尔比为1:(1～3)计算；(2)将步骤(1)得到的端羧基聚醚和环氧树脂按端羧基聚醚中的羧基与环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1:2配料，然后将计量好的端羧基聚醚和环氧树脂在80～150℃混合均匀，再加入粉末状催化剂在搅拌下于常压、80～150℃反应2～6小时，得到端环氧基聚醚。所述端环氧基聚醚可作为环氧树脂增韧剂应用，将其加入有机胺为固化剂的环氧树脂中，既能显著提高环氧树脂的韧性，又能保持环氧树脂固化物的透明性。
Description
技术领域
本发明属于端环氧基聚醚领域，特别涉及端环氧基聚醚及其制备方法与端环氧基聚醚的应用。
背景技术
环氧树脂粘结强度高，稳定性好，机械强度高，在轻工、机械、航空航天、国防、建筑和涂料等各领域广泛应用。但由于环氧树脂固化后形成的是三维网状结构大分子，因而分子主链的运动受限，交联密度高，内应力大，容易发脆，从而造成浇铸成型的环氧树脂冲击强度小，当环氧树脂作为胶粘剂时剥离强度较低，在冷热温度急剧变化的条件下容易开裂等缺点。为了解决环氧树脂存在的上述问题，在一些应用领域需要在环氧树脂中添加增韧剂。
聚醚是主链含有醚键(—R—O—R—)，端基或侧基含有大于2个羟基(—OH)的低聚物，可用于环氧树脂的增韧，由于其价格低，因而易于被采用。但由于聚醚的端基为羟基，在使用有机胺为固化剂的环氧树脂体系中不参与固化反应，呈游离状态，对此类环氧树脂的力学性能和透明性等均有影响，因此有必要对聚醚进行改性，提高其与环氧树脂的相容性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供端环氧基聚醚及其制备方法与作为环氧树脂增韧剂的应用，以提高用有机胺为固化剂的环氧树脂的力学性能和透明性。
本发明所述端环氧基聚醚的制备方法，工艺步骤如下：
(1)将聚醚在真空条件和搅拌下于50℃～150℃脱水1小时～5小时，然后加入羧酸酐，在搅拌下于常压、100℃～160℃反应3小时～8小时，得到端羧基聚醚，羧酸酐的加入量按聚醚中的羟基与羧酸酐中的酸酐的摩尔比为1:(1～3)计算；
(2)将步骤(1)得到的端羧基聚醚和环氧树脂按端羧基聚醚中的羧基与环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1:2配料，然后将计量好的端羧基聚醚和环氧树脂在80℃～150℃混合均匀，再加入粉末状催化剂在搅拌下于常压、80℃～150℃反应2小时～6小时，得到端环氧基聚醚，所述催化剂的加入量为环氧树脂质量的0.1％～5％。
上述方法中，所述聚醚为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃醚、α-甲基葡萄糖甙聚醚、山梨醇聚醚多元醇中的一种，分子量为1000～6000。
上述方法中，所述羧酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、偏苯三甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐、戊二酸酐、壬二酸酐、桐油酸酐中的一种。
上述方法中，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、酯环族环氧化物或线性脂肪族环氧化合物。
上述方法中，所述催化剂为二甲基苯胺、三-(二甲胺基甲基)苯酚、苄基三甲基氯化铵、2-甲基咪唑中的一种。
本发明所述方法制备的端环氧基聚醚，具有以下结构类型：
1、当聚醚为聚醚二元醇：聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚、α-甲基葡萄糖甙聚醚或山梨醇聚醚多元醇，且聚醚二元醇的羟基与羧酸酐中酸酐的摩尔比为1:1时，端环氧基聚醚的结构通式如下：
式中，A代表聚醚链段，B代表羧酸链段，E代表环氧树脂链段。上述结构式为单端环氧基的端环氧基聚醚。
2、当聚醚为聚醚二元醇：聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚、α-甲基葡萄糖甙聚醚或山梨醇聚醚多元醇，且聚醚二元醇的羟基与羧酸酐中酸酐的摩尔比为1:2时，端环氧基聚醚的结构通式如下：
式中，A代表聚醚链段，B代表羧酸链段，E代表环氧树脂链段。上述结构式为双端环氧基的端环氧基聚醚。
3、当聚醚为聚醚二元醇：聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚、α-甲基葡萄糖甙聚醚或山梨醇聚醚多元醇，且聚醚二元醇的羟基与羧酸酐中酸酐的摩尔比为1:m、1＜m＜2时，端环氧基聚醚为单端环氧基的端环氧基聚醚和双端环氧基的端环氧基聚醚的混合物。
4、当聚醚为聚醚三元醇：聚氧化丙烯三醇，且聚醚三元醇的羟基与羧酸酐中酸酐的摩尔比为1:1时，端环氧基聚醚的结构通式如下：
式中，A代表聚醚链段，B代表羧酸链段，E代表环氧树脂链段。上述结构式为单端环氧基的端环氧基聚醚。
5、当聚醚为聚醚三元醇：聚氧化丙烯三醇，且聚醚三元醇的羟基与羧酸酐中酸酐的摩尔比为1:3时，端环氧基聚醚的结构通式如下：
式中，A代表聚醚链段，B代表羧酸链段，E代表环氧树脂链段。上述结构式为三端环氧基的端环氧基聚醚。
6、当聚醚为聚醚三元醇：聚氧化丙烯三醇，且聚醚三元醇的羟基与羧酸酐中酸酐的摩尔比为1:n、1＜n＜3时，端环氧基聚醚为单端环氧基的端环氧基聚醚、双端环氧基的端环氧基聚醚和三端环氧基的端环氧基聚醚的混合物。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述方法制备的端环氧基聚醚是一类新的聚合物，该聚合物中含有聚醚链段、羧酸链段和环氧树脂链段，环氧基与环氧树脂链段结合。
2、本发明所述方法制备的端环氧基聚醚是优良的环氧树脂增韧剂，将其加入有机胺为固化剂的环氧树脂中，不仅能和有机胺固化剂进行固化反应，而且分子链上的环氧树脂链段能提高端环氧基聚醚与环氧树脂的相容性，因此，既能显著提高环氧树脂的韧性，又能保持环氧树脂固化物的透明性(见应用例及其对比例)。
3、本发明所述方法工艺简便，原料易于获取，对设备无特殊要求，且制备过程中无废气、废水、废料产生，可实现环保化生产。
4、本发明所述方法便于调整端环氧基聚醚的结构，只要控制聚醚的类型和聚醚的羟基与羧酸酐中酸酐的摩尔比，即可得到单端环氧基的端环氧基聚醚、双端环氧基的端环氧基聚醚、三端环氧基的端环氧基聚醚或它们的混合物。
附图说明
图1是实施例1中原料——分子量为4000的聚氧化丙烯二醇(PPG4000)和邻苯二甲酸酐的红外光谱图；
图2是实施例1中的中间产物——端羧基聚氧化丙烯二醇的红外谱图；
图3是实施例1制备的端环氧基聚氧化丙烯二醇的红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述端环氧基聚醚的制备方法及所制备的端环氧基聚醚作进一步说明。
实施例1
本实施例所述端环氧基聚醚的制备方法，工艺步骤如下：
(1)将分子量为4000的聚氧化丙烯二醇(红外谱图见图1)放入反应容器，在真空度为-0.09MPa和搅拌下于140℃脱水2小时，然后加入邻苯二甲酸酐(红外谱图见图1)，邻苯二甲酸酐的加入量按所述聚氧化丙烯二醇中的羟基与邻苯二甲酸酐中的酸酐的摩尔比为1:2计算，在搅拌下于常压、100℃反应8小时，得到双端为羧基的端羧基聚氧化丙烯二醇(红外谱图见图2)；
(2)将步骤(1)得到的端羧基聚氧化丙烯二醇和缩水甘油醚型环氧树脂E-44按端羧基聚氧化丙烯二醇中的羧基与E-44中的环氧基的摩尔比为1:2配料，然后将计量好的端羧基聚氧化丙烯二醇和E-44在100℃混合均匀，再加入E-44质量0.2％的粉末状苄基三甲基氯化铵，在搅拌下于常压、100℃反应3小时，得到双端为环氧基的端环氧基聚氧化丙烯二醇(红外谱图见图3)。
实施例2
本实施例所述端环氧基聚醚的制备方法，工艺步骤如下：
(1)将分子量为4000的聚氧化丙烯二醇放入反应容器，在真空度为-0.085MPa和搅拌下于150℃脱水1小时，然后加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐的加入量按所述聚氧化丙烯二醇中的羟基与邻苯二甲酸酐中的酸酐的摩尔比为1:1计算，在搅拌下于常压、110℃反应4小时，得到单端为羧基的端羧基聚氧化丙烯二醇；
(2)将步骤(1)得到的端羧基聚氧化丙烯二醇和缩水甘油醚型环氧树脂E-51按端羧基聚氧化丙烯二醇中的羧基与E-51中的环氧基的摩尔比为1:2配料，然后将计量好的端羧基聚氧化丙烯二醇和E-51在80℃混合均匀，再加入E-51质量1％的粉末状二甲基苯胺，在搅拌下于常压、80℃反应5小时，得到单端为环氧基的聚氧化丙烯二醇。
实施例3
本实施例所述端环氧基聚醚的制备方法，工艺步骤如下：
(1)将分子量为2000的α-甲基葡萄糖甙聚醚放入反应容器，在真空度为-0.09MPa和搅拌下于120℃脱水2小时，然后加入四氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐的加入量按所述α-甲基葡萄糖甙聚醚中的羟基与四氢邻苯二甲酸酐中的酸酐的摩尔比为1:2计算，在搅拌下于常压、110℃反应3小时，得到双端为羧基的端羧基α-甲基葡萄糖甙聚醚；
(2)将步骤(1)得到的端羧基α-甲基葡萄糖甙聚醚和缩水甘油醚型环氧树脂E-51按端羧基α-甲基葡萄糖甙聚醚中的羧基与E-51中的环氧基的摩尔比为1:2配料，然后将计量好的端羧基α-甲基葡萄糖甙聚醚和E-51在100℃混合均匀，再加入E-51质量0.1％的粉末状苄基三甲基氯化铵，在搅拌下于常压、100℃反应2小时，得到双端为环氧基的端环氧基α-甲基葡萄糖甙聚醚。
实施例4
本实施例所述端环氧基聚醚的制备方法，工艺步骤如下：
(1)将分子量为2000的聚氧化丙烯二醇放入反应容器，在真空度为-0.08MPa下抽真空和搅拌下于120℃脱水2小时，然后加入纳迪克酸酐，纳迪克酸酐的加入量按所述聚氧化丙烯二醇中的羟基与纳迪克酸酐中的酸酐的摩尔比为1:1计算，在搅拌下于常压、110℃反应3小时，得到单端为羧基的端羧基聚氧化丙烯二醇；
(2)将步骤(1)得到的端羧基聚氧化丙烯二醇和缩水甘油醚型环氧树脂E-12按端羧基聚氧化丙烯二醇中的羧基与E-12中的环氧基的摩尔比为1:2配料，然后将计量好的端羧基聚氧化丙烯二醇和E-12在100℃混合均匀，再加入E-12质量2％的粉末状三-(二甲胺基甲基)苯酚，在搅拌下于常压、100℃反应2小时，得到单端为环氧基的聚氧化丙烯二醇。
实施例5
本实施例所述端环氧基聚醚的制备方法，工艺步骤如下：
(1)将分子量为3000的聚氧化丙烯三醇放入反应容器，在真空度为-0.08MPa和搅拌下于130℃脱水2小时，然后加入甲基纳迪克酸酐，甲基纳迪克酸酐的加入量按所述聚氧化丙烯三醇中的羟基与甲基纳迪克酸酐中的酸酐的摩尔比为1:1计算，在搅拌下于常压、110℃反应3小时，得到单端为羧基的端羧基聚氧化丙烯三醇；
(2)将步骤(1)得到的端羧基聚氧化丙烯三醇和环氧当量为300g/mol的线性脂肪族环氧化合物按端羧基聚氧化丙烯三醇中的羧基与所述线性脂肪族环氧化合物中的环氧基的摩尔比为1:2配料，然后将计量好的端羧基聚氧化丙烯三醇和所述线性脂肪族环氧化合物在100℃混合均匀，再加入所述线性脂肪族环氧化合物质量0.5％的粉末状苄基三甲基氯化铵，在搅拌下于常压、100℃反应2小时，得到单端为环氧基的聚氧化丙烯三醇。
实施例6
本实施例所述端环氧基聚醚的制备方法，工艺步骤如下：
(1)将分子量为6000的聚氧化丙烯三醇放入反应容器，在真空度为-0.085MPa和搅拌下于130℃脱水2小时，然后加入壬二酸酐，壬二酸酐的加入量按所述聚氧化丙烯三醇中的羟基与壬二酸酐中的酸酐的摩尔比为1:3计算，在搅拌下于常压、160℃反应3小时，得到三端为羧基的端羧基聚氧化丙烯三醇；
(2)将步骤(1)得到的端羧基聚氧化丙烯三醇和环氧当量为180g/mol的双酚F型环氧树脂(缩水甘油醚型环氧树脂)按端羧基聚氧化丙烯三醇中的羧基与所述双酚F型环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1:2配料，然后将计量好的端羧基聚氧化丙烯三醇和所述双酚F型环氧树脂在150℃混合均匀，再加入所述双酚F型环氧树脂质量0.3％的粉末状苄基三甲基氯化铵，在搅拌下于常压、150℃反应2小时，得到三端为环氧基的聚氧化丙烯三醇。
实施例7
本实施例所述端环氧基聚醚的制备方法，工艺步骤如下：
(1)将分子量为1000的聚四氢呋喃醚放入反应容器，在真空度为-0.07MPa和搅拌下于50℃脱水5小时，然后加入六氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐的加入量按所述聚四氢呋喃醚中的羟基与六氢邻苯二甲酸酐中的酸酐的摩尔比为1:2计算，在搅拌下于常压、110℃反应4小时，得到双端为羧基的端羧基聚四氢呋喃醚；
(2)将步骤(1)得到的端羧基聚四氢呋喃醚和环氧当量为190g/mol的双酚S型环氧树脂(缩水甘油醚型环氧树脂)按端羧基聚四氢呋喃醚中的羧基与所述双酚S型环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1:2配料，然后将计量好的端羧基聚四氢呋喃醚和所述双酚S型环氧树脂在110℃混合均匀，再加入所述双酚S型环氧树脂质量1.5％的粉末状2-甲基咪唑，在搅拌下于常压、110℃反应4小时，得到双端为环氧基的端环氧基聚四氢呋喃醚。
实施例8
本实施例所述端环氧基聚醚的制备方法，工艺步骤如下：
(1)将分子量为1000的山梨醇聚醚多元醇放入反应容器，在真空度为-0.075MPa和搅拌下于110℃脱水3小时，然后加入甲基六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐的加入量按所述山梨醇聚醚多元醇中的羟基与甲基六氢邻苯二甲酸酐中的酸酐的摩尔比为1:1计算，在搅拌下于常压、110℃反应4小时，得到单端为羧基的端羧基山梨醇聚醚多元醇；
(2)将步骤(1)得到的端羧基山梨醇聚醚多元醇和缩水甘油醚型环氧树脂E-20按端羧基山梨醇聚醚多元醇中的羧基与E-20中的环氧基的摩尔比为1:2配料，然后将计量好的端羧基山梨醇聚醚多元醇和E-20在110℃混合均匀，再加入E-20质量0.8％的粉末状2-甲基咪唑，在搅拌下于常压、110℃反应4小时，得到单端为环氧基的山梨醇聚醚多元醇。
实施例9
本实施例所述端环氧基聚醚的制备方法，工艺步骤如下：
(1)将分子量为2000的聚氧化丙烯二醇放入反应容器，在真空度为-0.08MPa和搅拌下于120℃脱水2小时，然后加入偏苯三甲酸酐，偏苯三甲酸酐的加入量按所述聚氧化丙烯二醇中的羟基与偏苯三甲酸酐中的酸酐的摩尔比为1:1.5计算，在搅拌下于常压、110℃反应3小时，得到单端为羧基和双端为羧基的端羧基聚氧化丙烯二醇混合物；
(2)将步骤(1)得到的端羧基聚氧化丙烯二醇混合物和邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂(缩水甘油酯型环氧树脂)按端羧基聚氧化丙烯二醇混合物中的羧基与邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1:2配料，然后将计量好的端羧基聚氧化丙烯二醇混合物和邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂在100℃混合均匀，再加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂质量0.5％的粉末状苄基三甲基氯化铵，在搅拌下于常压、100℃反应2小时，得到单端为环氧基和双端为环氧基的端环氧基聚氧化丙烯二醇混合物。
实施例10
本实施例所述端环氧基聚醚的制备方法，工艺步骤如下：
(1)将分子量为1000的聚四氢呋喃醚放入反应容器，在真空度为-0.065MPa和搅拌下于110℃脱水3小时，然后加入戊二酸酐，戊二酸酐的加入量按所述聚四氢呋喃醚中的羟基与戊二酸酐中的酸酐的摩尔比为1:2计算，在搅拌下于常压、110℃反应3小时，得到双端为羧基的端羧基聚四氢呋喃醚；
(2)将步骤(1)得到的端羧基聚四氢呋喃醚和聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇(酯环族环氧化合物)按端羧基聚四氢呋喃醚中的羧基与聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇中的环氧基的摩尔比为1:2配料，然后将计量好的端羧基聚四氢呋喃醚和聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇在110℃混合均匀，再加入聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇质量5％的粉末状2-甲基咪唑，在搅拌下于常压、110℃反应4小时，得到双端为环氧基的端环氧基聚四氢呋喃醚。
应用例
取100g缩水甘油醚型环氧树脂E-44，按等当量比加入芳香胺固化剂对苯二胺，再加入E-44质量5％的实施例1制备的双端为环氧基的端环氧基聚氧化丙烯二醇并混合均匀，然后依次在80℃固化2小时、150℃固化2小时，再以1℃/min的冷却速度冷却至室温，得到外观为透明状的环氧树脂样品Ⅰ。将该样品放置7天，第八天用冲击试验机测试其冲击强度为3.52kJ/m2。
对比例
(1)取100g缩水甘油醚型环氧树脂E-44，按等当量比加入芳香胺固化剂对苯二胺并混合均匀，然后依次在80℃固化2小时、150℃固化2小时，再以1℃/min的冷却速度冷却至室温，得到外观为透明状的环氧树脂样品Ⅱ。将该样品放置7天，第八天用冲击试验机测试其冲击强度为2.50kJ/m2。
(2)取100g缩水甘油醚型环氧树脂E-44，按等当量比加入芳香胺固化剂对苯二胺，再加入E-44质量5％的分子量为4000的聚氧化丙烯二醇并混合均匀，然后依次在80℃固化2小时、150℃固化2小时，再以1℃/min的冷却速度冷却至室温，得到外观为白色不透明的环氧树脂样品Ⅲ。将该样品放置7天，第八天用冲击试验机测试其冲击强度为2.74kJ/m2。
从上述应用例及其对比例可以看出，聚醚对环氧树脂具有增韧功效，但影响环氧树脂固化物的透明性。本发明所述方法制备的端环氧基聚醚与聚醚相比，不仅对环氧树脂的增韧效果更好，而且可保持环氧树脂固化物的透明性。
Claims (10)
1.一种端环氧基聚醚的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)将聚醚在真空条件和搅拌下于50℃～150℃脱水1小时～5小时，然后加入羧酸酐，在搅拌下于常压、100℃～160℃反应3小时～8小时，得到端羧基聚醚，羧酸酐的加入量按聚醚中的羟基与羧酸酐中的酸酐的摩尔比为1:(1～3)计算；
(2)将步骤(1)得到的端羧基聚醚和环氧树脂按端羧基聚醚中的羧基与环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1:2配料，然后将计量好的端羧基聚醚和环氧树脂在80℃～150℃混合均匀，再加入粉末状催化剂在搅拌下于常压、80℃～150℃反应2小时～6小时，得到端环氧基聚醚，所述催化剂的加入量为环氧树脂质量的0.1％～5％。
2.根据权利要求1所述端环氧基聚醚的制备方法，其特征在于所述聚醚为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃醚、α-甲基葡萄糖甙聚醚、山梨醇聚醚多元醇中的一种，分子量为1000～6000。
3.根据权利要求1或2所述端环氧基聚醚的制备方法，其特征在于所述羧酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、偏苯三甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐、戊二酸酐、壬二酸酐、桐油酸酐中的一种。
4.根据权利要求1或2所述端环氧基聚醚的制备方法，其特征在于所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、酯环族环氧化物或线性脂肪族环氧化合物。
5.根据权利要求3所述端环氧基聚醚的制备方法，其特征在于所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、酯环族环氧化物或线性脂肪族环氧化合物。
6.根据权利要求1或2所述端环氧基聚醚的制备方法，其特征在于所述催化剂为二甲基苯胺、三-(二甲胺基甲基)苯酚、苄基三甲基氯化铵、2-甲基咪唑中的一种。
7.根据权利要求3所述端环氧基聚醚的制备方法，其特征在于所述催化剂为二甲基苯胺、三-(二甲胺基甲基)苯酚、苄基三甲基氯化铵、2-甲基咪唑中的一种。
8.根据权利要求4所述端环氧基聚醚的制备方法，其特征在于所述催化剂为二甲基苯胺、三-(二甲胺基甲基)苯酚、苄基三甲基氯化铵、2-甲基咪唑中的一种。
9.权利要求1至8所述方法制备的端环氧基聚醚。
10.权利要求9所述端环氧基聚醚作为环氧树脂增韧剂的应用。
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| CN109400862A (zh) * | 2017-08-15 | 2019-03-01 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | 反应性环氧化合物及制备方法、核-壳型环氧树脂颗粒、水性环氧树脂组合物及涂料组合物 |
| CN109400862B (zh) * | 2017-08-15 | 2021-01-08 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | 反应性环氧化合物及制备方法、核-壳型环氧树脂颗粒、水性环氧树脂组合物及涂料组合物 |
| CN108299638B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-04-28 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种烯丙醇聚氧乙烯醚羧酸缩水甘油酯的合成方法 |
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| WO2024037194A1 (zh) * | 2022-08-18 | 2024-02-22 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 具有两相海岛结构的环氧树脂组合物、复合材料及其制备方法 |
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