CN105566610A - 一种冲击韧性改进剂及其改性环氧树脂组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种冲击韧性改进剂及其改性环氧树脂组合物的制备方法，该冲击韧性改进剂通过至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个羟基的聚醚多元醇或聚酯多元醇制备成羟基终止聚氨酯预聚物，该预聚物通过与环酸酐反应制备具有羧基终止聚氨酯预聚物，即为冲击韧性改进剂，其结构如式(I)，然后将制备的冲击韧性改进剂与环氧树脂混合，在催化剂作用下反应，加入固化剂和促进剂，搅拌混合均匀，得到冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物。该冲击韧性改性剂与环氧树脂的相容性好，制备的环氧树脂组合物，机械性能好，冲击韧性大大提高。

Description

一种冲击韧性改进剂及其改性环氧树脂组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，具体的涉及一种冲击韧性改进剂及其改性环氧树脂的制备方法。
背景技术：
环氧树脂于1950年代开始在美国全面商业化，当初工业上大量使用环氧树脂之目的在于喷涂电路板及电子零件上之应用，而电子积层板之使用却延至1952年。随后两年，F-84喷射战斗机之缠绕压力槽之开发；以纤维含浸环氧树脂缠绕制造之导管变成商业化之产品。随着早期环氧树脂在复合材料之使用，其用量便快速成长。由于环氧树脂(Epoxy)具有易加工、优越的热安定性、机械及电器性质，因此大量使用在日常生活与电子工业中，目前应用相当地广泛。环氧树脂与胺基化合物反应后所得之高分子，具有高度交链网状结构，有着高硬度与高玻璃转移温度；然而高交联密度却造成材料内应力大、易脆、耐冲击性差等缺点，这使得环氧树脂应用性受到极大限制，如印刷电路板及IC封装产业，高性能树脂更是被要求，因此对于如何提升材料之柔韧性更为其发展重点。
通用型环氧树脂因固化后具高脆性，且不耐冲击、抗弯强度不足，柔韧性极差，从而限制环氧树脂发展及应用空间，急需寻求改进方法。早期是加入一些直链性寡分子可塑剂，来降低环氧树脂之脆性达到耐冲击之目的，但加入可塑剂之缺点在机械强度上明显的降低，同时其使用温度亦随着可塑剂加入量而降低。
一般而言，要提升环氧树脂的性质往往无法单独通过改变其化学结构而达到。为了改善其缺点增加韧性，许多研究加入高性能(高韧性)之工程塑料加以改质增韧，如polysulfone(PSF)、poly(ethersulfone)(PES)、poly(etherimide)(PEI)与polyimide(PI)。如CN104277419A公开添加高耐热性的热塑性工程塑料于环氧树脂固化体系中，可以有效增韧环氧树脂。然而这样的改质方法只在高添加量、且形成共连续相时才能达到显著的增韧效果，但添加量过高又会伴随黏度过高，加工因难，分散不佳等问题。
自20世记60年代中期起，人们开始使用液体橡胶增韧环氧树脂，橡胶通过其活性端基直接参与环氧树脂的固化反应，并能与环氧树脂体系形成网状结构，从而达到增韧效果，其中以低分子量的液态橡胶CTBN(carboxy-teminatedpolybutadieneacrylonitrile)最常被使用。CTBN的添加的确使原本脆性之环氧树脂获得解决，可有效提升其抗冲击性及减缓机械强度损失之效果。CTBN虽与环氧树脂均匀混合，但因CTBN比重较一般环氧树脂为低，在掺合后静置升温硬化过程，因树脂黏度降低CTBN会逐渐浮到树脂表面而造成硬化后之树脂其内部材质不均匀之现象。
其它通过使用冲击韧性改进剂提高双组分环氧树脂组合物的冲击韧性方法很多，如WO/2006/128722A1揭露用于热固性环氧黏合剂的冲击韧性改进剂。描述了具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，其中所述端基与保护基团化合物反应，所述化合物特别可以是氨基化合物。所述化合物被描述为单官能的并且在与预聚体反应后不再作为游离的官能团而可供使用。
US5,187,253描述了异氰酸酯预聚物与多元胺反应，并公开所述预聚物在双组分黏合剂组合物中的应用。
EP0457089A2描述了聚醚多元醇与二异氰酸酯和包含至少两个伯或仲氨基的至少二官能的胺反应，然而所述的聚合物显示出室温固化的双组分环氧树脂组合物的冲击韧性仅略微改善。
US3,636,133公开了包括环氧树脂和反应性终止(reactiveterminated)的聚合改性剂之固化组合物。
EP0308664公开了包括作为增韧剂的多酚-终止的聚氨酯或聚脲组合的丁二烯-丙烯腈共聚物的环氧黏合剂组合物。
为增加环氧树脂之抗冲击性，本发明开发羧基终止聚氨酯预聚物，并应用于环氧树脂增韧，这些预聚物与环氧树脂不论以混合或反应方式掺合皆可达到增韧改质效果。研究发现加入适量羧基终止聚氨酯预聚物，不但未降低原环氧树脂之机械强度，有时却有增强之效果，且羧基终止聚氨酯预聚物与环氧树脂具有极佳的相溶性，易于混合加工使用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种冲击韧性改进剂，其无毒，环保，且与环氧树脂相容性好，可以有效提高环氧树脂的机械强度和冲击韧性。
本发明的另一个目的是提供该冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种冲击韧性改进剂，其通过至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个羟基的聚醚多元醇或聚酯多元醇制备成羟基终止聚氨酯预聚物，该预聚物通过与环酸酐反应制备具有羧基终止聚氨酯预聚物，即为冲击韧性改进剂，其结构如式(I)：
其中，n＝1～10，R1为碳数4～12的直链或支链烷基或环烷基或碳数6～20芳基或杂芳基；
R2为分子量500～5000g/mol的聚醚或聚酯取代基团；
R3及R4为H或碳数1～10直链、支链烷基或环烷基，R3与R4可相同，可不相同。
作为上述技术方案的优选，一种冲击韧性改进剂，所述环酸酐的结构如式(II)：
作为上述技术方案的优选，一种冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将冲击韧性改进剂在催化剂作用下与环氧树脂反应获得聚氨酯改性环氧树脂；
(2)向步骤(1)得到的聚氨酯改性环氧树脂中再加入固化剂与促进剂，混合均匀，得到冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物。
作为上述技术方案的优选，所述冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物，以重量份计，包括以下组分：
作为上述技术方案的优选，所述促进剂的重量份数优选为0.5～1.5份。
作为上述技术方案的优选，所述环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、多羟基醇的聚缩水甘油醚或聚羧酸的聚缩水甘油基酯中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述催化剂为三苯基膦、苄基三苯基溴化磷、三苯基乙基溴化磷或四丁基氯化磷。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述固化剂为双氰胺、三氟化硼单乙胺、间苯二胺、三乙烯四胺、聚醚胺、聚(乙烯亚胺)、聚酰氨基胺、二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、十二烷基琥珀酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、苄基三乙基氯化铵或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
本发明具有以下有益效果：
本发明制备羧基终止聚氨酯预聚物作为冲击韧性改进剂，其应用于环氧树脂，可以大大提高其冲击韧性，且材料的机械强度也有所提高；
该冲击韧性改进剂与环氧树脂具有极好的相容性，易于混合和加工使用，且不用添加其他相容剂，大大降低了生产成本。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
一、冲击韧性改进剂的制备
实施例1
将200gPEG-1000(东联化工)、22.23gIPDI和0.03g二月桂酸二丁基锡(DBTL)称量到容器中，并且在真空下加热至80℃，120分钟后获得预聚物HTPU-1,测得OH价＝50.1mgKOH/g。随后加入19.61g马来酸酐(MA)，在氮气下以100℃反应4小时后获得冲击韧性改进剂CTPU-1，酸值＝45.4(mgKOH/g)。
实施例2
将200gPEG-1000、29.63gIPDI和0.03g二月桂酸二丁基锡(DBTL)称量到容器中，并且在真空下加热至80℃，120分钟后获得预聚物HTPU-2,测得OH价＝31.7mgKOH/g。随后加入13.07g马来酸酐(MA)，在氮气下以100℃反应4小时后获得冲击韧性改进剂CTPU-2，酸值＝30.3(mgKOH/g)。
实施例3
将200gPEG-1000、33.33gIPDI和0.03g二月桂酸二丁基锡(DBTL)称量到容器中，并且在真空下加热至80℃，120分钟后获得预聚物HTPU-3,测得OH价＝23.8mgKOH/g。随后加入9.81g马来酸酐(MA)，在氮气下以100℃反应4小时后获得羧基终止冲击韧性改进剂CTPU-3，酸值＝22.8(mgKOH/g)。
二、聚氨酯改性环氧树脂的制备
实施例4-7
分别取5、10、15和20重量份CTPU-1，以及100重量份环氧树脂(DER331)与0.02重量份三苯基膦(TPP)混合均匀，置入三口烧瓶内，在氮气保护下，加热至100℃下反应4小时，分别获得聚氨酯改性环氧树脂PUER-1、PUER2、PUER-3及PUER-4，测定酸值≤0.02(mgKOH/g)即完成。
实施例8-11
分别取5、10、15及20重量份CTPU-2，以及100重量份环氧树脂(DER331)与0.02重量份三苯基膦(TPP)混合均匀，置入三口烧瓶内，在氮气保护下，加热至100℃下反应4小时，分别获得聚氨酯改性环氧树脂PUER-5、PUER-6、PUER-7及PUER-8，测定酸值≤0.02(mgKOH/g)即完成。
实施例12-15
分别取5、10、15及20重量份CTPU-3，以及100重量份环氧树脂(DER331)与0.02重量份三苯基膦(TPP)混合均匀，置入三口烧瓶内，在氮气保护下，加热至100℃下反应4小时，分别获得聚氨酯改性环氧树脂PUER-9、PUER-10、PUER-11及PUER-12，测定酸值≤0.02(mgKOH/g)即完成。
三、冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物的制备
实施例16-27
分别将100重量份聚氨酯改性环氧树脂PUER-1～12、10.7重量份固化剂二次乙基三胺(Diethylenetriamine,DETA)与0.5重量份2-甲基咪唑混合均匀，真空脱泡后将树脂体系倒入模具中，然后于100℃下固化3小时，将固化好的环氧树脂冷却至室温，取出测其力学性能，如表1所示。
对比例1
将100重量份环氧树脂(DER331)、10.9重量份固化剂二次乙基三胺(Diethylenetriamine,DETA)与0.2重量份2-甲基咪唑混合均匀，真空脱泡后将树脂体系倒入模具中，然后于100℃下固化3小时，将固化好的环氧树脂冷却至室温，取出测其力学性能，如表1所示。
测试方法：
(1)弯曲强度：按照ASTMD790测定；
(2)拉伸强度：按照ASTMD638测定；
(3)冲击强度：按照ASTMD256测定。
表1
从表1中实施例16～27和对比例比较可以看出，选择羧基终止聚氨酯预聚物作为冲击韧性改进剂来增韧环氧树脂，所制备的环氧树脂组合物具有较高的冲击强度及弯曲强度，说明羧基终止聚氨酯预聚物对环氧树脂具有很好的增韧效果。
上述对实施例的描述是为便于该技述领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种冲击韧性改进剂，其特征在于，其通过至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个羟基的聚醚多元醇或聚酯多元醇制备成羟基终止聚氨酯预聚物，该预聚物通过与环酸酐反应制备具有羧基终止聚氨酯预聚物，即为冲击韧性改进剂，其结构如式(I)：
其中，n＝1～10，R1为碳数4～12的直链或支链烷基或环烷基或碳数6～20芳基或杂芳基；
R2为分子量500～5000g/mol的聚醚或聚酯取代基团；
R3及R4为H或碳数1～10直链、支链烷基或环烷基，R3与R4可相同，可不相同。
2.如权利要求1所述的一种冲击韧性改进剂，其特征在于，所述环酸酐的结构如式(II)：
3.如权利要求1至2任一所述的一种冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将冲击韧性改进剂在催化剂作用下与环氧树脂反应获得聚氨酯改性环氧树脂；
(2)向步骤(1)得到的聚氨酯改性环氧树脂中再加入固化剂与促进剂，混合均匀，得到冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物。
4.如权利要求3所述的一种冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物，以重量份计，包括以下组分：
5.如权利要求4所述的一种冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述促进剂的重量份数优选为0.5～1.5份。
6.如权利要求3所述的一种冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、多羟基醇的聚缩水甘油醚或聚羧酸的聚缩水甘油基酯中的一种或多种混合。
7.如权利要求3所述的一种冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为三苯基膦、苄基三苯基溴化磷、三苯基乙基溴化磷或四丁基氯化磷。
8.如权利要求3所述的一种冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固化剂为双氰胺、三氟化硼单乙胺、间苯二胺、三乙烯四胺、聚醚胺、聚(乙烯亚胺)、聚酰氨基胺、二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、十二烷基琥珀酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐。
9.如权利要求3所述的一种冲击韧性改进剂改性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、苄基三乙基氯化铵或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
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