JPH08109245A - 強化剤としてエポキシ末端ウレタンを配合するポリエポキシド樹脂 - Google Patents
強化剤としてエポキシ末端ウレタンを配合するポリエポキシド樹脂Info
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- JPH08109245A JPH08109245A JP7241026A JP24102695A JPH08109245A JP H08109245 A JPH08109245 A JP H08109245A JP 7241026 A JP7241026 A JP 7241026A JP 24102695 A JP24102695 A JP 24102695A JP H08109245 A JPH08109245 A JP H08109245A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 強靭で、靭性および弾性が向上した、改善さ
れた一液性ポリエポキシド樹脂の提供。 【構成】 このポリエポキシド樹脂はフェノールのポリ
グリシジルエーテル、オキサゾリドン強化剤およびアミ
ン潜硬化剤をベースとするポリエポキシド樹脂からな
り、ここで、オキサゾリドン強化剤は、式： 【化１】 （式中、Ｒは２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族グリ
コールまたは脂肪族エーテルグリコールの残基である）
によって表される。
れた一液性ポリエポキシド樹脂の提供。 【構成】 このポリエポキシド樹脂はフェノールのポリ
グリシジルエーテル、オキサゾリドン強化剤およびアミ
ン潜硬化剤をベースとするポリエポキシド樹脂からな
り、ここで、オキサゾリドン強化剤は、式： 【化１】 （式中、Ｒは２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族グリ
コールまたは脂肪族エーテルグリコールの残基である）
によって表される。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、破壊靭性が向上した一液性エ
ポキシ樹脂処方物に関する。
ポキシ樹脂処方物に関する。
【発明の背景】芳香族ポリエポキシド樹脂、特にビスフ
ェノールＡのポリグリシジルエーテルを使用するもの
は、耐熱性および耐化学薬品性が必要な用途で広く使用
されてきた。これらは、回路基板の用途および複合材料
用に電気的な積層板を製造するのに広く使用されてき
た。
ェノールＡのポリグリシジルエーテルを使用するもの
は、耐熱性および耐化学薬品性が必要な用途で広く使用
されてきた。これらは、回路基板の用途および複合材料
用に電気的な積層板を製造するのに広く使用されてき
た。
【０００２】熱活性化硬化剤を含有する熱硬化エポキシ
樹脂は、電気的な積層およびシーラントのような高い耐
化学薬品性を必要とする用途に広く使用されてきた。エ
ポキシ樹脂の問題の一つは、それらの脆性であり、強化
剤を添加してこれらの樹脂を改質する試みが行われてき
た。強化剤は脂肪族ジエポキシドおよびエステルタイプ
の可塑剤を配合することに基づいている。より最近の技
術では、ウレタンポリマーおよびカルボキシ末端ポリブ
タジエン／アクリロニトリル共重合体並びにこのような
共重合体のエポキシ付加物の配合を記載している。ポリ
エポキシド樹脂、およびウレタン、ゴム等を配合してポ
リエポキシド樹脂の物理的性質を向上させる試みを記載
した代表的な特許および文献は、以下のとおりである。
樹脂は、電気的な積層およびシーラントのような高い耐
化学薬品性を必要とする用途に広く使用されてきた。エ
ポキシ樹脂の問題の一つは、それらの脆性であり、強化
剤を添加してこれらの樹脂を改質する試みが行われてき
た。強化剤は脂肪族ジエポキシドおよびエステルタイプ
の可塑剤を配合することに基づいている。より最近の技
術では、ウレタンポリマーおよびカルボキシ末端ポリブ
タジエン／アクリロニトリル共重合体並びにこのような
共重合体のエポキシ付加物の配合を記載している。ポリ
エポキシド樹脂、およびウレタン、ゴム等を配合してポ
リエポキシド樹脂の物理的性質を向上させる試みを記載
した代表的な特許および文献は、以下のとおりである。
【０００３】米国特許第３,８７６,６１８号には、オキ
サゾリジノンで改質されたトリヒドロキシトリフェニル
メタンのトリグリシジルエーテルおよびそれらの誘導体
をポリアミンで硬化させて、電気部品の封入、高められ
た温度での電子印刷回路基板の積層などに利用性を有す
る顕著な物理的性質、金属への接着性などを有する熱硬
化性樹脂を形成することが記載されている。オキサゾリ
ジノンで改質されたトリグリシジルエーテルを製造する
には、イソシアネートとエポキシが反応してオキサゾリ
ジノン構造を形成するような条件下で、トリヒドロキシ
トリフェニルメタンのトリグリシジルエーテルをポリイ
ソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート、メチ
レンジ（フェニルイソシアネート）およびイソホロンジ
イソシアネートと反応させる。
サゾリジノンで改質されたトリヒドロキシトリフェニル
メタンのトリグリシジルエーテルおよびそれらの誘導体
をポリアミンで硬化させて、電気部品の封入、高められ
た温度での電子印刷回路基板の積層などに利用性を有す
る顕著な物理的性質、金属への接着性などを有する熱硬
化性樹脂を形成することが記載されている。オキサゾリ
ジノンで改質されたトリグリシジルエーテルを製造する
には、イソシアネートとエポキシが反応してオキサゾリ
ジノン構造を形成するような条件下で、トリヒドロキシ
トリフェニルメタンのトリグリシジルエーテルをポリイ
ソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート、メチ
レンジ（フェニルイソシアネート）およびイソホロンジ
イソシアネートと反応させる。
【０００４】米国特許第３,７３７,４０６号は、ポリオ
キサゾリドンの製造法を記載しており、ここでは、ポリ
エポキシドを化学的に反応性のエポキシ−オニウム触媒
の存在下でポリイソシアネートと反応させる。生成物
は、エレクトリカルポッティング、封入剤、コーキング
および接着剤並びにコンクリート結合剤のような幅広い
範囲の用途を有する。 米国特許第４,１６３,０９６号
には、靭性が向上したエポキシ樹脂を記載しており、こ
こではエポキシ樹脂は反応性末端基を含有する液体ポリ
マー、例えばカルボキシル末端基を有するブタジエン−
アクリロニトリルポリマーで硬化させる。この生成物で
は粘度が高いことが問題である。高粘度を低減するに
は、ポリフェノールのグリシジルエーテルの一部をモノ
イソシアネート、例えば芳香族、脂肪族、環式脂肪族ま
たは脂肪族イソシアネートと反応させる。
キサゾリドンの製造法を記載しており、ここでは、ポリ
エポキシドを化学的に反応性のエポキシ−オニウム触媒
の存在下でポリイソシアネートと反応させる。生成物
は、エレクトリカルポッティング、封入剤、コーキング
および接着剤並びにコンクリート結合剤のような幅広い
範囲の用途を有する。 米国特許第４,１６３,０９６号
には、靭性が向上したエポキシ樹脂を記載しており、こ
こではエポキシ樹脂は反応性末端基を含有する液体ポリ
マー、例えばカルボキシル末端基を有するブタジエン−
アクリロニトリルポリマーで硬化させる。この生成物で
は粘度が高いことが問題である。高粘度を低減するに
は、ポリフェノールのグリシジルエーテルの一部をモノ
イソシアネート、例えば芳香族、脂肪族、環式脂肪族ま
たは脂肪族イソシアネートと反応させる。
【０００５】米国特許第４,７４２,１４６号には、オキ
サゾリドンを形成するのに十分な触媒の存在下で、エポ
キシ樹脂とオキシアルキレン基および重合性エチレン系
不飽和基を含有するウレタンオリゴマーとの共重合によ
り形成された、ウレタンオリゴマーで改質されたエポキ
シ樹脂の使用が記載されている。改質されたエポキシ樹
脂組成物を慣用の硬化剤で硬化させて、ウレタンで改質
されたビニルエステル樹脂を製造することができる。
サゾリドンを形成するのに十分な触媒の存在下で、エポ
キシ樹脂とオキシアルキレン基および重合性エチレン系
不飽和基を含有するウレタンオリゴマーとの共重合によ
り形成された、ウレタンオリゴマーで改質されたエポキ
シ樹脂の使用が記載されている。改質されたエポキシ樹
脂組成物を慣用の硬化剤で硬化させて、ウレタンで改質
されたビニルエステル樹脂を製造することができる。
【０００６】米国特許第４,４２４,３１６号には、ジエ
ポキシドとモノ−そして好ましくはジカルボン酸とを反
応させ、次いでポリイソシアネートと反応させてポリ
（オキサゾリドン／ウレタン）熱硬化性組成物を形成す
ることによって製造した生成物が記載されている。熱硬
化性組成物は成形物品の製作に適しており、慣用の補強
材、例えばガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維等と組合
わせることができる。
ポキシドとモノ−そして好ましくはジカルボン酸とを反
応させ、次いでポリイソシアネートと反応させてポリ
（オキサゾリドン／ウレタン）熱硬化性組成物を形成す
ることによって製造した生成物が記載されている。熱硬
化性組成物は成形物品の製作に適しており、慣用の補強
材、例えばガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維等と組合
わせることができる。
【０００７】米国特許第４,５６２,２２７号には、多官
能性エポキシドおよび多官能性イソシアネートを含有す
る熱硬化性反応樹脂混合物の製造が記載されている。樹
脂反応混合物の一成分は、ポリイソシアネートとジオー
ルとの反応により形成されたイソシアネートプレポリマ
ーであり、ここでイソシアネートはジオールあたり０.
０１〜０.３５当量の比率で反応させ、そして得られた
ポリメチレンポリフェニルイソシアネートのイソシアネ
ートプレポリマーをエポキシ樹脂と反応させる。オキサ
ゾリドンおよびイソシアネート（ＯＸ／ＩＣＲ）の形成
は促進剤の使用によって実施される。
能性エポキシドおよび多官能性イソシアネートを含有す
る熱硬化性反応樹脂混合物の製造が記載されている。樹
脂反応混合物の一成分は、ポリイソシアネートとジオー
ルとの反応により形成されたイソシアネートプレポリマ
ーであり、ここでイソシアネートはジオールあたり０.
０１〜０.３５当量の比率で反応させ、そして得られた
ポリメチレンポリフェニルイソシアネートのイソシアネ
ートプレポリマーをエポキシ樹脂と反応させる。オキサ
ゾリドンおよびイソシアネート（ＯＸ／ＩＣＲ）の形成
は促進剤の使用によって実施される。
【０００８】米国特許第５,１１２,９３２号には、ポリ
イソシアネートとエポキシドとの反応により形成された
エポキシ末端ポリオキサゾリドンが記載されている。オ
キサゾリドン環とイソシアヌレート環とを組み合わせる
ことができる。米国特許第４,７１９,２６７号には、ア
ミンブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン
プレポリマーを含有する熱硬化性のワンパッケージエポ
キシ樹脂を記載している。ブロックトアミン硬化剤は樹
脂中に混入してシーラントを作る。
イソシアネートとエポキシドとの反応により形成された
エポキシ末端ポリオキサゾリドンが記載されている。オ
キサゾリドン環とイソシアヌレート環とを組み合わせる
ことができる。米国特許第４,７１９,２６７号には、ア
ミンブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン
プレポリマーを含有する熱硬化性のワンパッケージエポ
キシ樹脂を記載している。ブロックトアミン硬化剤は樹
脂中に混入してシーラントを作る。
【０００９】
【発明の概要】本発明は靭性および耐破壊性が向上し
た、改良された一液性ポリエポキシド樹脂に関する。ポ
リエポキシド樹脂は、フェノールのポリグリシジルエー
テル、オキサゾリドン強化剤および潜硬化剤をベースと
するポリエポキシド樹脂からなる。ポリエポキシド樹脂
処方における改良は、式：
た、改良された一液性ポリエポキシド樹脂に関する。ポ
リエポキシド樹脂は、フェノールのポリグリシジルエー
テル、オキサゾリドン強化剤および潜硬化剤をベースと
するポリエポキシド樹脂からなる。ポリエポキシド樹脂
処方における改良は、式：
【化２】 （式中、Ｒは２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族グリ
コールまたは脂肪族エーテルグリコールの残基である）
によって表されるオキサゾリドン強化剤を配合すること
からなる。
コールまたは脂肪族エーテルグリコールの残基である）
によって表されるオキサゾリドン強化剤を配合すること
からなる。
【００１０】本発明の硬化ポリエポキシド樹脂に関して
幾つかの利点があり、これらの利点には、電気的および
複合材料の用途によく適した、耐化学薬品性および耐湿
性の優れた硬化性処方物を製造する能力；多くの慣用の
エポキシ樹脂に匹敵する粘度の低いエポキシ樹脂を処方
する能力；高い破壊靭性を有するポリエポキシド樹脂生
成物を製造する能力：が含まれる。
幾つかの利点があり、これらの利点には、電気的および
複合材料の用途によく適した、耐化学薬品性および耐湿
性の優れた硬化性処方物を製造する能力；多くの慣用の
エポキシ樹脂に匹敵する粘度の低いエポキシ樹脂を処方
する能力；高い破壊靭性を有するポリエポキシド樹脂生
成物を製造する能力：が含まれる。
【００１１】
【発明の詳述】硬化性ポリエポキシド樹脂の処方物を製
造するにあたって、強化ポリエポキシド樹脂を製造する
ための好ましい処方物は、以下のとおりである。 １．芳香族アルコールのポリグリシジルエーテル、すな
わちフェノールタイプの成分−８０〜９５重量部； ２．オキサゾリドン構造を含有するエポキシを末端基と
するウレタンプレポリマー−５〜２０重量部； ３．潜硬化剤、例えばジシアンジアミドおよび促進剤。 本発明の実施に有用なポリエポキシド樹脂は、末端１,
２−エポキシ基を有するフェノールタイプの化合物のポ
リグリシジルエーテルである。これらのグリシジルエー
テルのエポキシド当量は１より大きく、当量は１５０〜
１００００、好ましくは１５０〜１５００の範囲であ
る。ビスフェノール−Ａのポリグリシジルエーテルは、
複合材料および電気回路板の製造用のポリエポキシドと
して特に適しており、その樹脂としては、フェノール／
ホルムアルデヒドのポリグリシジルエーテル、およびジ
フェノール／ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシ
ジルエーテル、並びにトリ（ヒドロキシフェニル）メタ
ンのポリグリシジルエーテル、テトラ（ヒドロキシフェ
ニル）エタンのポリグリシジルエーテル、およびポリ
（ヒドロキシフェニル）プロパンのポリグリシジルエー
テルがある。
造するにあたって、強化ポリエポキシド樹脂を製造する
ための好ましい処方物は、以下のとおりである。 １．芳香族アルコールのポリグリシジルエーテル、すな
わちフェノールタイプの成分−８０〜９５重量部； ２．オキサゾリドン構造を含有するエポキシを末端基と
するウレタンプレポリマー−５〜２０重量部； ３．潜硬化剤、例えばジシアンジアミドおよび促進剤。 本発明の実施に有用なポリエポキシド樹脂は、末端１,
２−エポキシ基を有するフェノールタイプの化合物のポ
リグリシジルエーテルである。これらのグリシジルエー
テルのエポキシド当量は１より大きく、当量は１５０〜
１００００、好ましくは１５０〜１５００の範囲であ
る。ビスフェノール−Ａのポリグリシジルエーテルは、
複合材料および電気回路板の製造用のポリエポキシドと
して特に適しており、その樹脂としては、フェノール／
ホルムアルデヒドのポリグリシジルエーテル、およびジ
フェノール／ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシ
ジルエーテル、並びにトリ（ヒドロキシフェニル）メタ
ンのポリグリシジルエーテル、テトラ（ヒドロキシフェ
ニル）エタンのポリグリシジルエーテル、およびポリ
（ヒドロキシフェニル）プロパンのポリグリシジルエー
テルがある。
【００１２】オキサゾリドン構造を含有するエポキシ末
端ウレタンプレポリマーは、イソシアネートを末端基と
するウレタンプレポリマーとポリエポキシドとの反応生
成物からなる。イソシアネート末端プレポリマーは、多
官能性イソシアネート、代表的には芳香族ジイソシアネ
ートとポリオール、好ましくは長鎖ポリエーテルまたは
ポリエステルポリオール、例えばＣ2〜Ｃ4ポリオールの
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの付加物との
反応により製造される。ポリエポキシド樹脂の靭性を向
上させるには、ポリオールの分子量（Ｍｗ）は、約１０
００〜８０００、好ましくは約３０００〜４０００の範
囲であるべきである。
端ウレタンプレポリマーは、イソシアネートを末端基と
するウレタンプレポリマーとポリエポキシドとの反応生
成物からなる。イソシアネート末端プレポリマーは、多
官能性イソシアネート、代表的には芳香族ジイソシアネ
ートとポリオール、好ましくは長鎖ポリエーテルまたは
ポリエステルポリオール、例えばＣ2〜Ｃ4ポリオールの
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの付加物との
反応により製造される。ポリエポキシド樹脂の靭性を向
上させるには、ポリオールの分子量（Ｍｗ）は、約１０
００〜８０００、好ましくは約３０００〜４０００の範
囲であるべきである。
【００１３】好ましいポリイソシアネートプレポリマー
は、知られている方法のいずれかによって製造すること
ができ、例えば２０００Ｍｗのポリプロピレングリコー
ルを８０／２０ ２,４／２,６−トルエンジイソシアネ
ート混合物と反応させてイソシアネート末端プレポリマ
ーを製造することができる。また任意のポリイソシアネ
ート、例えばメチレンジ（フェニルジイソシアネート）
（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
またはパラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）
も適切である。
は、知られている方法のいずれかによって製造すること
ができ、例えば２０００Ｍｗのポリプロピレングリコー
ルを８０／２０ ２,４／２,６−トルエンジイソシアネ
ート混合物と反応させてイソシアネート末端プレポリマ
ーを製造することができる。また任意のポリイソシアネ
ート、例えばメチレンジ（フェニルジイソシアネート）
（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
またはパラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）
も適切である。
【００１４】次いで、オキサゾリドン構造を含有するエ
ポキシ末端ウレタンを形成するための条件下でイソシア
ネート反応性プレポリマーをポリエポキシド樹脂とを反
応させることによってエポキシ末端ウレタンプレポリマ
ーが製造される。これは、構造：
ポキシ末端ウレタンを形成するための条件下でイソシア
ネート反応性プレポリマーをポリエポキシド樹脂とを反
応させることによってエポキシ末端ウレタンプレポリマ
ーが製造される。これは、構造：
【化３】 によって表される。
【００１５】反応は１２０〜１９０℃の温度で触媒、例
えば酢酸カリウムの存在下で実施する。触媒が存在しな
いと、オキサゾリドン構造は得られない。硬化ポリエポ
キシド樹脂生成物を形成するための潜硬化剤にはジシア
ンジアミド等がある。ジシアンジアミドは好ましい潜ア
ミンであり、他のアミン、例えばメチレンジアニリンお
よび水素化誘導体、イソホロンジアミンなどのような芳
香族ジアミンと共に使用できる。一般に、熱硬化用途の
エポキシ硬化剤として使用される芳香族もしくは脂環式
ジアミンまたは潜アミン硬化剤はいずれも利用されう
る。強化剤として得られたエポキシ末端ポリウレタンは
粘度が４００〜６００ポアズの範囲であるが、市販のカ
ルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリル共重合体
は粘度が３０００〜８０００ポアズの範囲である。粘度
が低いと工業装置に適応させるのが容易である。
えば酢酸カリウムの存在下で実施する。触媒が存在しな
いと、オキサゾリドン構造は得られない。硬化ポリエポ
キシド樹脂生成物を形成するための潜硬化剤にはジシア
ンジアミド等がある。ジシアンジアミドは好ましい潜ア
ミンであり、他のアミン、例えばメチレンジアニリンお
よび水素化誘導体、イソホロンジアミンなどのような芳
香族ジアミンと共に使用できる。一般に、熱硬化用途の
エポキシ硬化剤として使用される芳香族もしくは脂環式
ジアミンまたは潜アミン硬化剤はいずれも利用されう
る。強化剤として得られたエポキシ末端ポリウレタンは
粘度が４００〜６００ポアズの範囲であるが、市販のカ
ルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリル共重合体
は粘度が３０００〜８０００ポアズの範囲である。粘度
が低いと工業装置に適応させるのが容易である。
【００１６】要約すると、物理的性質および特に靭性の
程度は一般に強化剤およびアミンおよびビスフェノール
Ａ樹脂の比率に依存している。以下の実施例は、本発明
の種々の実施態様を説明するためのものであって、本発
明の範囲を限定しようとするものではない。
程度は一般に強化剤およびアミンおよびビスフェノール
Ａ樹脂の比率に依存している。以下の実施例は、本発明
の種々の実施態様を説明するためのものであって、本発
明の範囲を限定しようとするものではない。
【００１７】実施例１ オキサゾリドン構造を含有するエポキシ末端ウレタンプ
レポリマーの製造（ＥＴＵ） 最初に、８０／２０ ＴＤＩ １０７ｇ（０.６１モル）
と３０００Ｍｗポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）８
７５ｇ（０.２９モル）とを反応させてポリイソシアネ
ートプレポリマーを製造した。材料を一緒に混合し、窒
素ブランケット下で撹拌しながら８０℃に加熱した。撹
拌しながら温度を８０〜９０℃の間に８〜１０時間保持
した。次に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（Epon ８２８）２０４８ｇおよび無水酢酸カリウム０.
８ｇを添加し、得られた混合物を１６０℃に加熱してＥ
ＴＵを製造した。１６０℃で１時間後、痕跡量のイソシ
アネートはすべてＩＲ測定により消失していた。回収率
９９％（３０００ｇ）が得られた。ＥＴＵ濃度はエポキ
シ当量３００および粘度５６０ポアズで４０％であっ
た。
レポリマーの製造（ＥＴＵ） 最初に、８０／２０ ＴＤＩ １０７ｇ（０.６１モル）
と３０００Ｍｗポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）８
７５ｇ（０.２９モル）とを反応させてポリイソシアネ
ートプレポリマーを製造した。材料を一緒に混合し、窒
素ブランケット下で撹拌しながら８０℃に加熱した。撹
拌しながら温度を８０〜９０℃の間に８〜１０時間保持
した。次に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（Epon ８２８）２０４８ｇおよび無水酢酸カリウム０.
８ｇを添加し、得られた混合物を１６０℃に加熱してＥ
ＴＵを製造した。１６０℃で１時間後、痕跡量のイソシ
アネートはすべてＩＲ測定により消失していた。回収率
９９％（３０００ｇ）が得られた。ＥＴＵ濃度はエポキ
シ当量３００および粘度５６０ポアズで４０％であっ
た。
【００１８】実施例２ オキサゾリドン構造を含有するエポキシ末端ウレタンプ
レポリマーの製造（ＥＴＵ） ８０／２０ ＴＤＩ １８２.７ｇ（１.０５モル）と２０
００Ｍｗ ＰＰＧ １０００ｇ（０.５モル）とを反応さ
せてポリイソシアネートプレポリマーを製造した。材料
を一緒に混合し、窒素ブランケット下で撹拌しながら８
０℃に加熱した。撹拌しながら温度を８０〜９０℃に８
〜１０時間保持した。次に、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル（Epon ８２８）２７１３ｇおよび無水酢
酸カリウム０.８ｇを添加し、得られた混合物を１６０
℃に加熱してＥＴＵを製造した。１６０℃で１時間後、
痕跡量のイソシアネートはすべてＩＲ測定により消失し
ていた。回収率９９％（３８９５ｇ）が得られた。ＥＴ
Ｕ濃度はエポキシ当量２９０および粘度６００ポアズで
４０％であった。
レポリマーの製造（ＥＴＵ） ８０／２０ ＴＤＩ １８２.７ｇ（１.０５モル）と２０
００Ｍｗ ＰＰＧ １０００ｇ（０.５モル）とを反応さ
せてポリイソシアネートプレポリマーを製造した。材料
を一緒に混合し、窒素ブランケット下で撹拌しながら８
０℃に加熱した。撹拌しながら温度を８０〜９０℃に８
〜１０時間保持した。次に、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル（Epon ８２８）２７１３ｇおよび無水酢
酸カリウム０.８ｇを添加し、得られた混合物を１６０
℃に加熱してＥＴＵを製造した。１６０℃で１時間後、
痕跡量のイソシアネートはすべてＩＲ測定により消失し
ていた。回収率９９％（３８９５ｇ）が得られた。ＥＴ
Ｕ濃度はエポキシ当量２９０および粘度６００ポアズで
４０％であった。
【００１９】実施例３ オキサゾリドン構造を含有するエポキシ末端ウレタンプ
レポリマーの製造（ＥＴＵ） ８０／２０ ＴＤＩ ９１ｇ（０.５２５モル）と４００
０Ｍｗ ＰＰＧ １０００ｇ（０.２５モル）とを反応さ
せてポリイソシアネートプレポリマーを製造した。材料
を一緒に混合し、窒素ブランケット下で撹拌しながら８
０℃に加熱した。撹拌しながら温度を８０〜９０℃に８
〜１０時間保持した。 次に、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル（Epon ８２８）２１３０ｇおよび無水
酢酸カリウム０.８ｇを添加し、得られた混合物を１６
０℃に加熱してＥＴＵを製造した。１６０℃で１時間
後、痕跡量のイソシアネートはすべてＩＲ測定により消
失していた。回収率９９％（３１８８ｇ）が得られた。
ＥＴＵ濃度はエポキシ当量３００および粘度５００ポア
ズで４０％であった。
レポリマーの製造（ＥＴＵ） ８０／２０ ＴＤＩ ９１ｇ（０.５２５モル）と４００
０Ｍｗ ＰＰＧ １０００ｇ（０.２５モル）とを反応さ
せてポリイソシアネートプレポリマーを製造した。材料
を一緒に混合し、窒素ブランケット下で撹拌しながら８
０℃に加熱した。撹拌しながら温度を８０〜９０℃に８
〜１０時間保持した。 次に、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル（Epon ８２８）２１３０ｇおよび無水
酢酸カリウム０.８ｇを添加し、得られた混合物を１６
０℃に加熱してＥＴＵを製造した。１６０℃で１時間
後、痕跡量のイソシアネートはすべてＩＲ測定により消
失していた。回収率９９％（３１８８ｇ）が得られた。
ＥＴＵ濃度はエポキシ当量３００および粘度５００ポア
ズで４０％であった。
【００２０】実施例４ 一液性熱硬化エポキシ樹脂の製造 本実験での処方物は、４０％活性強化剤を含有する強化
添加剤３７.５phr、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）６ph
rおよびEpon ８２８エポキシ樹脂を使用するAmicure UR
触媒２phrからなる。試験試料を１４０℃で１時間硬化
させた。表１に結果を示した。
添加剤３７.５phr、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）６ph
rおよびEpon ８２８エポキシ樹脂を使用するAmicure UR
触媒２phrからなる。試験試料を１４０℃で１時間硬化
させた。表１に結果を示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】注型：すべての一液性エポキシ処方物を完
全に混合し、脱気した。処方物を型（８×７×１／８イ
ンチ）に注入し、１４０℃に予熱し、１４０℃で１時間
硬化させた。 試験方法：応力／歪 − ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ 圧縮張力による破壊エネルギー − ＡＳＴＭ Ｅ−３９
９−８３ 重ね剪断 − ＡＳＴＭ Ｄ−１００２ 剥離 − Ｄ−１８７６ Ｔｇ − Mettler ＤＳＣ
全に混合し、脱気した。処方物を型（８×７×１／８イ
ンチ）に注入し、１４０℃に予熱し、１４０℃で１時間
硬化させた。 試験方法：応力／歪 − ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ 圧縮張力による破壊エネルギー − ＡＳＴＭ Ｅ−３９
９−８３ 重ね剪断 − ＡＳＴＭ Ｄ−１００２ 剥離 − Ｄ−１８７６ Ｔｇ − Mettler ＤＳＣ
【００２３】表１の第１欄は、強化剤を含まない硬化一
液性エポキシ処方物の性質を示している。第二欄は、Ep
i-Rez ５８００５（過剰の樹脂に溶解したカルボキシ末
端ブタジエン−アクリロニトリルとビスフェノールＡエ
ポキシ樹脂との市販付加物）の効果を示している。第
３、４および５欄は、種々の分子量のポリプロピレング
リコールから製造したＥＴＵの効果を示している。３０
００ＭｗのＰＰＧから製造したＥＴＵで最もよい性質が
得られた。破壊靭性および接着性を改善するのに加え
て、３０００ ＥＴＵはガラス転移温度（Ｔｇ）にも良
い影響をあたえる。３０００ ＥＴＵ処方物のＴｇは非
強化処方物およびEpi-Rez ５８００５で強化された処方
物のいずれよりも高い。
液性エポキシ処方物の性質を示している。第二欄は、Ep
i-Rez ５８００５（過剰の樹脂に溶解したカルボキシ末
端ブタジエン−アクリロニトリルとビスフェノールＡエ
ポキシ樹脂との市販付加物）の効果を示している。第
３、４および５欄は、種々の分子量のポリプロピレング
リコールから製造したＥＴＵの効果を示している。３０
００ＭｗのＰＰＧから製造したＥＴＵで最もよい性質が
得られた。破壊靭性および接着性を改善するのに加え
て、３０００ ＥＴＵはガラス転移温度（Ｔｇ）にも良
い影響をあたえる。３０００ ＥＴＵ処方物のＴｇは非
強化処方物およびEpi-Rez ５８００５で強化された処方
物のいずれよりも高い。
【００２４】要約すると、ＥＴＵを添加すると一成分熱
硬化エポキシ処方物の破壊靭性ならびに得られた重合体
の接着および剥離強度を増加させることがわかった。Ｅ
ＴＵ対Epi-Rez ５８００５の比較実験では、ＥＴＵのほ
うが靭性の付与は同等であるが、重ね剪断および剥離強
度の付与はより大きいことを示している。
硬化エポキシ処方物の破壊靭性ならびに得られた重合体
の接着および剥離強度を増加させることがわかった。Ｅ
ＴＵ対Epi-Rez ５８００５の比較実験では、ＥＴＵのほ
うが靭性の付与は同等であるが、重ね剪断および剥離強
度の付与はより大きいことを示している。
フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・エドワード・スターナー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18240. ネスクウエホーニング．ホワイトオークロ ード．アール・デイー・ナンバー１ (72)発明者 リチヤード・スコツト・マイアーズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19530. クツツタウン．ウエストメインストリート 461
Claims (8)
- 【請求項１】 末端１,２−エポキシ基を有するフェノ
ールのポリグリシジルエーテル、潜硬化剤および促進剤
からなる硬化性エポキシ樹脂において、この硬化性エポ
キシ樹脂に次の式： 【化１】 （式中、Ｒは２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族グリ
コールまたは脂肪族エーテルグリコールの残基である）
で表される、オキサゾリドン構造を含有するエポキシ末
端ウレタンプレポリマーを配合することからなる、得ら
れたエポキシ樹脂の靭性を向上させることを改良点とす
る硬化性エポキシ樹脂。 - 【請求項２】 フェノールのポリグリシジルエーテルが
ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルである、請
求項１のエポキシ樹脂。 - 【請求項３】 エポキシ末端ウレタンプレポリマーが、
トルエンジイソシアネート、メチレンジ（フェニルイソ
シアネート）およびイソホロンジイソシアネートからな
る群より選ばれるイソシアネートとポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチ
レングリコールからなる群より選ばれるポリエーテルポ
リオールとの反応により形成されたイソシアネート末端
プレポリマーとビスフェノールＡのグリシジルエーテル
との反応生成物である、請求項２のエポキシ樹脂。 - 【請求項４】 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルが１５０〜１０００の分子量を有する、請求項３のエ
ポキシ樹脂。 - 【請求項５】 硬化性エポキシ樹脂が、オキサゾリドン
構造を含有するエポキシ末端ポリウレタン約５〜２０重
量部およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテル８
０〜９５重量部からなる、請求項４のエポキシ樹脂。 - 【請求項６】 アミン硬化剤がジシアンジアミドであ
る、請求項５のエポキシ樹脂。 - 【請求項７】 エポキシ末端ウレタンを製造するのに使
用するイソシアネートが、２,４−トルエンジイソシア
ネートと２,６−トルエンジイソシアネートとの混合物
であり、２,４−トルエンジイソシアネートの重量％が
約８０％であって、２,６−トルエンジイソシアネート
の重量％が約２０％である、請求項５のエポキシ樹脂。 - 【請求項８】 ポリオールが３０００〜４０００の分子
量を有する、請求項６のエポキシ樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/309,712 US5480958A (en) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | Polyepoxide resins incorporating epoxy terminated urethanes as tougheners |
| US309712 | 1994-09-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109245A true JPH08109245A (ja) | 1996-04-30 |
| JP2785181B2 JP2785181B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=23199355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7241026A Expired - Lifetime JP2785181B2 (ja) | 1994-09-21 | 1995-09-20 | 強化剤としてエポキシ末端ウレタンを配合するポリエポキシド樹脂 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5480958A (ja) |
| EP (1) | EP0703277A3 (ja) |
| JP (1) | JP2785181B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005330482A (ja) * | 2004-04-23 | 2005-12-02 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| JP2008081686A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液状エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 |
| JP2014520903A (ja) * | 2011-07-04 | 2014-08-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体 |
| JP2017002130A (ja) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | Dic株式会社 | ポリウレタン変性エポキシ樹脂及び接着剤 |
| KR20180076699A (ko) * | 2016-12-28 | 2018-07-06 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6670006B1 (en) | 1997-03-27 | 2003-12-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition for FRP, prepreg, and tubular molding produced therefrom |
| GB9817799D0 (en) * | 1998-08-14 | 1998-10-14 | Dow Deutschland Inc | Viscosity modifier for thermosetting resin compositioning |
| FR2951876B1 (fr) * | 2009-10-26 | 2012-02-03 | Commissariat Energie Atomique | Micro-batterie au lithium munie d'une couche d'encapsulation conductrice electroniquement |
| US9808969B2 (en) | 2010-08-16 | 2017-11-07 | Covestro Deutschland Ag | Fiber composite component and a process for the production thereof |
| US9255173B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-02-09 | Lake Region Manufacturing, Inc. | Oxirane (ethylene oxide) polyurethane coatings |
| US9714361B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-07-25 | Lake Region Manfacturing, Inc. | Oxirane (ethylene oxide) polyurethane coatings |
| EP3033370A1 (en) * | 2013-08-16 | 2016-06-22 | Dow Global Technologies LLC | 1k thermoset epoxy composition |
| EP3143059B1 (en) * | 2014-05-12 | 2018-01-10 | Covestro Deutschland AG | Catalysts for the synthesis of oxazolidinone compounds |
| KR20180066107A (ko) * | 2015-10-13 | 2018-06-18 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 고처리량 제조 공정에서 사용하기 위한 속경화 에폭시 조성물 |
| WO2019005237A1 (en) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | Dow Global Technologies Llc | EPOXY-FIBER REINFORCED COMPOSITES, PROCESS FOR FORMING COMPOSITES, AND EPOXY RESIN COMPOSITION USED THEREFOR |
| WO2019116181A1 (en) | 2017-12-12 | 2019-06-20 | 3M Innovative Properties Company | Compositions including alpha-alumina particles and methods of their use |
| US20220169888A1 (en) | 2019-04-11 | 2022-06-02 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions, abrasion-resistant articles, and method of thermoforming the same |
| CN112062924B (zh) * | 2020-08-21 | 2022-04-01 | 南京聚发新材料有限公司 | 缠绕工艺用聚氨酯树脂、树脂/纤维复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2023247278A1 (de) | 2022-06-22 | 2023-12-28 | Basf Se | Epoxy-terminierte isocyanat-prepolymere und verfahren zu deren herstellung |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3413377A (en) * | 1965-12-21 | 1968-11-26 | Baker Chem Co J T | Resins of poly(epoxyalkyl-2-oxazolidinone), phenolic based polyepoxides and monoepoxy compounds |
| US3694406A (en) * | 1970-07-31 | 1972-09-26 | Us Air Force | Preparation of polyoxazolidones |
| US3737406A (en) * | 1971-03-22 | 1973-06-05 | Alelio G D | Reactive epoxy-onium catalysts for synthesis of polyoxazolidones |
| US3876618A (en) * | 1971-08-19 | 1975-04-08 | Dow Chemical Co | Oxazolidinone modified triglycidyl ether of trihydroxy triphenyl methane and derivatives thereof |
| CH630940A5 (de) * | 1977-11-02 | 1982-07-15 | Ciba Geigy Ag | Haertbares epoxidharz/aminhaerter-gemisch zur herstellung flexibler formstoffe. |
| JPS56127676A (en) * | 1980-03-12 | 1981-10-06 | Asahi Denka Kogyo Kk | Adhesive composition |
| US4424316A (en) * | 1981-10-08 | 1984-01-03 | Stauffer Chemical Company | Compositions for forming poly(oxazolidone/urethane) thermosets and products therefrom |
| JPS59204611A (ja) * | 1983-04-30 | 1984-11-20 | ダブリユ・ア−ル・グレイス アンド カンパニ− | 熱可塑性，エポキシ懸垂，ウレタン含有化合物 |
| DE3323123A1 (de) * | 1983-06-27 | 1985-01-10 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Hitzehaertbare reaktionsharzmischungen |
| US4719267A (en) * | 1984-02-16 | 1988-01-12 | Essex Specialty Products, Inc. | Heat curable one package polyurethane resin composition |
| US4742146A (en) * | 1985-10-18 | 1988-05-03 | The Dow Chemical Company | Urethane modified epoxy resin compositions containing oxazolidinone or thiazolidinone groups |
| GB8912952D0 (en) * | 1989-06-06 | 1989-07-26 | Dow Rheinmuenster | Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones |
| JP2829814B2 (ja) * | 1993-05-17 | 1998-12-02 | 日本ペイント株式会社 | ソフトセグメントを含んでいる電着用変性エポキシ樹脂 |
-
1994
- 1994-09-21 US US08/309,712 patent/US5480958A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-09-18 EP EP95114662A patent/EP0703277A3/en not_active Withdrawn
- 1995-09-20 JP JP7241026A patent/JP2785181B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005330482A (ja) * | 2004-04-23 | 2005-12-02 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| JP4687224B2 (ja) * | 2004-04-23 | 2011-05-25 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| JP2008081686A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液状エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 |
| JP2014520903A (ja) * | 2011-07-04 | 2014-08-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体 |
| JP2017002130A (ja) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | Dic株式会社 | ポリウレタン変性エポキシ樹脂及び接着剤 |
| KR20180076699A (ko) * | 2016-12-28 | 2018-07-06 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5480958A (en) | 1996-01-02 |
| JP2785181B2 (ja) | 1998-08-13 |
| EP0703277A2 (en) | 1996-03-27 |
| EP0703277A3 (en) | 1996-07-31 |
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