KR20180076699A - 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌계 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머를 포함하는 베이스 수지와, 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지 및 인계 난연제를 특정 함량으로 포함하여 난연성 및 유연성을 동시에 확보할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이며, 이를 포함하여 제조된 성형품은 난연성이 우수하면서도, 고온의 열 노화 시 경도가 상승하는 정도가 낮아 고품질의 성형품을 제공할 수 있다.

Description

열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCT COMPRISING THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전선이나 케이블 피복재로 사용될 수 있는 난연 수지 조성물에 있어서, 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지 및 인계 난연제를 특정 함량으로 포함하여 난연성 및 유연성을 향상시킨 열가소성 난연 수지 조성물에 관한 것이다.
전기전자 부품 특히, 전선이나 케이블 피복재는 난연성, 열노화 후 물성, 저온 특성, 기계적 물성 등 여러가지 특성을 필요로 하며, 화재에 대한 안정성을 보장하기 위해 엄격한 난연 규격을 만족하여야 한다.
종래에는 상기와 같은 조건들을 모두 만족시키면서 저렴한 PVC를 사용하여 전선이나 케이블 피복재를 제조하였으나, 이는 화재 시 또는 소각 폐기 시 염화수소, 다이옥신 등 인체 및 환경에 유해한 물질을 다량 발생시키는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 개선하고자 유연성이 우수한 폴리에스터계 엘라스토머를 이용하려는 시도가 있었다. 그러나, 상기 엘라스토머 단독으로는 높은 난연 특성을 부여하기 곤란한 문제점이 있었으며, 이에 폴리페닐렌옥사이드 등의 챠르(char) 형성제와 인계 난연제를 혼합하여 사용하는 기술이 제안되었다.
통상 폴리페닐렌옥사이드 등의 챠르(char) 형성제는 강직한 특성이 있어 수지 조성물의 유연성을 저하시키는 문제를 초래하며, 이러한 문제점을 개선하고자 유연성이 우수한 에폭시계 수지를 챠르 형성제로 사용하고자 하였으나, 이 경우 최종 수지 조성물의 유연성은 우수하나 고온의 열 노화 시 유연성이 저하되는 문제점을 야기하였다.
따라서, 난연성이 우수하면서도 환경문제를 야기하지 않고, 장기 사용 또는 과열 시 유연성이 저하되지 않는 전선/케이블 피복용 난연 수지 조성물에 관한 기술개발이 요구되고 있다.
한국 공개특허 제10-2013-0094404호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 난연성이 우수하면서도 인체나 환경에 유해한 물질을 발생시키지 않음은 물론 열 노화 전후 물성이 모두 우수한 난연 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기와 난연 수지 조성물을 포함하여 난연성 및 유연성이 뛰어나면서도 열 노화 전후 물성이 모두 우수한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌계 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, 에폭시계 수지 1 내지 30 중량부 및 인계 난연제 1 내지 30 중량부를 포함하고, 상기 에폭시계 수지는 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 스티렌계 공중합체 20 내지 60 중량% 및 폴리에스터계 엘라스토머 40 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지 1 내지 30 중량부; 및 인계 난연제 1 내지 30 중량부;를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 난연 수지 조성물을 사출하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 인체나 환경에 유해한 물질을 배출하지 않아 친환경적이면서도 유연성 및 난연성이 뛰어나고, 고온의 열 노화 후 물성 특히, 열 노화 후 경도 상승분이 적으면서 충격 저항이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물을 포함하여 뛰어난 품질의 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 발명자들은 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지를 폴리에스터계 엘라스토머, 스티렌계 수지 및 난연제와 혼합하여 난연 수지 조성물을 제조할 경우, 난연성이 우수하면서도 열 노화 후 물성이 뛰어난 특성을 나타내는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물은 스티렌계 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, 에폭시계 수지 1 내지 30 중량부 및 인계 난연제 1 내지 30 중량부를 포함하고, 상기 에폭시계 수지는 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지인 것을 특징으로 할 수 있다.
이하 본 기재의 열가소성 난연 수지 조성물을 각 성분별로 상세하게 설명한다.
A) 베이스 수지
상기 베이스 수지는 일례로 스티렌계 공중합체 20 내지 60 중량% 및 폴리에스터계 엘라스토머 40 내지 80 중량%를 포함할 수 있으며, 이 경우 기계적 강도, 유연성, 내열성 등이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로 상기 베이스 수지는 스티렌계 공중합체 30 내지 50 중량% 및 폴리에스터계 엘라스토머 50 내지 70 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 유연성 등의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
또 다른 일례로 상기 베이스 수지는 스티렌계 공중합체 35 내지 45 중량% 및 폴리에스터계 엘라스토머 55 내지 65 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성, 유연성, 내열도 등의 물성을 동시에 만족할 수 있다.
A1) 스티렌계 공중합체
상기 스티렌계 공중합체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 의미하는 스티렌계 공중합체인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(이하 'ASA계 공중합체'라고 한다.) 및 비닐시안 화합물-디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체(이하 'ABS계 공중합체'라고 한다.) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 스티렌계 공중합체는 1종 이상의 ASA계 공중합체, 1종 이상의 ABS계 공중합체 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 기재에서 ASA계 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 중합된 공중합체를 의미한다.
일례로, 상기 ASA계 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성, 유동성, 기계적 강도, 내화학성 및 내열성 등의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 ASA계 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무 45 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성, 유동성, 기계적 강도 등의 물성을 동시에 만족할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 ASA계 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 내열성, 유동성, 기계적 강도 등의 물성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등으로부터 선택된 1종 이상의 알킬 아크릴레이트를 포함하여 중합된 고무 중합체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 포함하여 중합된 고무 중합체인 것이다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트 고무는 평균입경이 일례로 0.1 내지 1㎛, 0.1 내지 0.7㎛, 0.1 내지 0.5㎛, 0.2 내지 0.5㎛ 또는 0.2 내지 0.4㎛인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 등의 기계적 강도가 우수하면서도 광택성, 착색성 등의 외관특성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 평균입경은 다이나믹라이트스케트링법으로 Nicomp 380 장비를 사용하여 측정할 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 특별한 언급이 없는 한 일례로, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 특별한 언급이 없는 한 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
구체적인 일례로, 상기 ASA계 공중합체는 부틸 아크릴레이트 고무-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 ABS계 공중합체는 디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 중합된 공중합체를 의미한다.
일례로, 상기 ABS계 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량%, 디엔계 고무 50 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 충격강도 등의 기계적 강도, 유동성, 내열성 등이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 ABS계 공중합체는 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%, 디엔계 고무 50 내지 70 중량% 및 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 상술한 범위 내에서 유동성, 내열성, 기계적 강도, 유연성 등의 물성이 우수한 이점이 있다.
또 다른 일례로, 상기 ABS계 공중합체는 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%, 디엔계 고무 55 내지 65 중량% 및 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도가 우수하면서도 유동성, 유연성 내열성 등의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 디엔계 고무는 일례로, 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔 중합체를 포함하는 것이다.
또한, 상기 디엔계 고무는 평균입경이 일례로 0.1 내지 0.5㎛, 0.2 내지 0.5㎛ 또는 0.25 내지 0.4㎛인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 등의 기계적 강도가 우수하면서도 광택성, 착색성 등의 외관특성이 우수한 이점이 있다.
상기 ABS계 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 일례로 ASA계 공중합체에 포함되는 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 ABS계 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무-스티렌 공중합체를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 스티렌계 공중합체는 유화 그라프트 중합 방법으로 제조할 수 있으며, 당업에서 스티렌계 공중합체 제조 시 통상적으로 실시하는 방법 및 조건을 절적히 선택하여 실시하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
A2) 폴리에스터계 엘라스토머
본 기재에서 폴리에스터계 엘라스토머는 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌옥사이드;를 포함하여 용융중합시켜 제조된 수지일 수 있다.
다른 일례로, 상기 폴리에스터계 엘라스토머는 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌옥사이드;를 포함하여 1차로 용융중합한 뒤, 이를 2차로 고상중합하여 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 중합도가 더욱 높은 이점이 있다.
상기 폴리에스테르 엘라스토머는 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올로부터 형성되는 에스테르기를 함유한 경질 세그먼트와 에테르기를 함유한 폴리알킬렌옥사이드를 주된 구성 성분으로 하는 연질 세그먼트의 블록 공중합체일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 폴리에스터계 엘라스토머는 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체 50 내지 70 중량%; 지방족 디올 10 내지 30 중량%; 및 폴리알킬렌 옥사이드 20 내지 40 중량%;를 포함하여 용융중합시킨 뒤 선택적으로 용융중합된 수지를 고상중합시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 반응물의 상용성이 높아 중합 효율이 우수하며, 용융유동지수, 경도 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로 상기 폴리에스터계 엘라스토머는 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체 55 내지 60 중량%; 지방족 디올 15 내지 30 중량%; 및 폴리알킬렌 옥사이드 25 내지 30 중량%;를 포함하여 용융중합시킨 후 선택적으로 용융중합된 수지를 고상중합시켜 제조될 수 있으며, 이 경우 중합 반응의 밸런스가 잘 맞아 중합 효율이 우수하면서도 용융유동지수나 경도 등의 물성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체는 일례로 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 2,6-나프탈렌디카르복실산 (2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 1,5-나프탈렌 디카르복실산(1,5-naphthalenedicarboxylic acid), 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트(2,6-Dimehtyl naphthalene dicarboxylate), 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(Dimethyl 1,4-Cyclohexanedicarboxylate) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트를 포함할 수 있다.
상기 지방족 디올은 일례로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexanedimethanol) 중에서 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올을 포함하는 것이다.
상기 폴리알킬렌옥사이드는 일례로 폴리옥시에틸렌 글리콜(Polyoxyethylene Glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene Glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene Glycol), 폴리옥시헥사메틸렌 글리콜(Polyoxyhexamethylene Glycol), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)와 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide)의 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드글리콜의 에틸렌옥사이드 부가중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜일 수 있다.
보다 구체적인 일례로, 상기 폴리에스터계 엘라스토머는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 경질 세그먼트로하고, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜을 연질 세그먼트로하는 수지일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 폴리에스터계 엘라스토머는 경질 세그먼트 20 내지 60 중량% 및 연질 세그먼트 40 내지 80 중량%를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 경도나 용융유동지수가 목적하는 값을 가질 수 있다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머는 쇼어 경도(D 타입)가 일례로 30 내지 90 또는 40 내지 75인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 유연성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머는 용융유동지수(220℃, 2.16kgf)가 일례로 5 내지 50g/10min, 5 내지 30g/10min, 10 내지 40g/10min 또는 10 내지 20 g/10min인 것을 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 가공성, 유연성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
B) 에폭시계 수지
본 발명의 에폭시계 수지는 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이를 포함함으로써 수지 조성물의 난연성, 높은 충격강도 및 유동성을 동시에 확보하면서도 열안정성이 낮은 에폭사이드의 상당량을 우레탄으로 치환하여 열 노화 후의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 이 경우 난연성 및 유동성이 우수하면서도 열 노화 후 물성이 개선되는 효과가 있다.
구체적으로 상기 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지는 우레탄의 함유로 스티렌계 공중합체와의 상용성을 증가시켜 충격강도 등의 물성이 상승하는 효과가 있으며, 에폭사이드의 열분해로 인한 라디칼이 스티렌계 공중합체 또는 엘라스토머의 화학구조를 변형시킬 수 있는데, 이러한 에폭사이드를 열안정성이 높은 우레탄으로 치환시킴으로써 상기와 같은 변형을 방지하여 열 노화 물성 저하가 크게 감소하는 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, X 및 Y는 서로 같거나 상이한 에폭시 수지 사슬이고, R0은 탄소수 1 내지 6개의 알킬렌이고, R11 및 R12는 서로 같거나 상이할 수 있고 독립적으로 결합 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌 중에서 선택된다.
바람직한 일례로, 상기 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 이 경우 최종 수지 조성물의 난연성 및 유동성이 뛰어나면서도 열 노화 후 물성이 개선되어 고품질의 난연 수지 제품을 제공할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 n은 0 또는 1 내지 10의 정수이고; R0은 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌이고; R11 및 R12는 서로 같거나 상이할 수 있고 독립적으로 결합 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌이고; R21, R22, R31 및 R33은 서로 같거나 상이할 수 있고 독립적으로 결합, 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌 또는 산소를 포함하는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌이며; Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 서로 같거나 상이할 수 있고 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기이다.
더욱 바람직한 일례로, 상기 화학식 2에서 n은 1 내지 10의 정수이고, R11 및 R12는 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌이고, R21, R22, R31 및 R33은 산소를 포함하는 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌이며, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 메틸기일 수 있으며, 이 경우 최종 수지 조성물의 난연특성 및 유동성이 우수한 이점이 있으며, 열 노화 후 물성이 개선되어 고품질의 성형품을 제공할 수 있다.
상기 에폭시계 수지는 에폭시 당량이 일례로 150 내지 250 g/eq 또는 190 내지 230 g/eq인 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 난연 수지 조성물이 챠르(char)를 형성하여 난연제의 사용량을 절감하면서도 높은 난연성을 부여할 수 있다.
본 기재에서 에폭시 당량은 에폭시계 수지의 중량평균분자량을 분자 당 에폭시기의 수로 나눈 값을 의미한다.
상기 에폭시계 수지는 ICI 점도가 일례로 1,000 내지 3,000 cps 또는 1,800 내지 2,800 cps인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 가공성, 난연성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 ICI점도는 ICI점도계로 170℃에서 측정한 값이다.
상기 에폭시계 수지는 상기 베이스 수지 100 중량부 기준 일례로 1 내지 30 중량부, 5 내지 30 중량부, 5 내지 25 중량부, 10 내지 20 중량부 또는 15 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 난연 수지 조성물이 챠르를 생성하여 난연제의 사용량을 저감할 수 있고, 난연성이 우수하면서도 열 노화 후 물성이 개선되는 효과가 있다.
또한 본 발명의 에폭시계 수지는 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지와 당업에서 챠르 형성을 위해 통상적으로 사용하는 에폭시 수지를 혼합하여 사용하는 것도 가능할 수 있다.
C) 인계 난연제
상기 인계 난연제는 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 인계 난연제라면 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 인을 5 내지 15 중량% 또는 8 내지 12 중량%로 포함하는 유기 인계 난연제를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물 고유의 물성을 저하시키지 않으면서도 난연성이 우수한 효과가 있다.
일례로, 유기 인계 난연제는 디포스페이트계 화합물, 3개 이상의 포스페이트기를 함유하는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물 및 포스피네이트계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 경우 높은 난연성을 부여할 수 있다.
구체적으로 디포스페이트계 화합물은 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레소시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트 및 테트라페닐 비스페놀A 디포스페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 난연제는 베이스 수지 100 중량부 기준 일례로 1 내지 30 중량부, 10 내지 30 중량부 또는 15 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 난연 수지 조성물 고유의 물성이 크게 저하되지 않으면서도 높은 난연성, 유동성, 외관특성 등의 물성 확보에 유리할 수 있다.
본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 챠르 형성제(char former), 비할로겐 난연 화합물, 충격보강제, 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 안료 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 베이스 수지 100 중량부 기준 일례로 0.1 내지 10 중량부 또는 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지 고유의 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제에 의한 효과가 발현될 수 있다.
또한, 상기 열가소성 난연 수지 조성물은 할로겐-프리(halogen-free) 수지 조성물인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 화재 시 또는 소각 폐기 시 유해 물질을 발생시키 않는 이점이 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 난연 수지 조성물의 제조방법을 설명하기로 한다.
본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물은 일례로, 스티렌계 공중합체 20 내지 60 중량% 및 폴리에스터계 엘라스토머 40 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지 1 내지 30 중량부; 및 인계 난연제 1 내지 30 중량부;를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 혼련 시, 필요에 따라 선택적으로 챠르 형성제(char former), 비할로겐 난연 화합물, 충격보강제, 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 안료 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 200 내지 500rpm 또는 300 내지 400rpm 및 170 내지 260℃ 또는 180 내지 230℃인 조건으로 수행될 수 있으며, 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 난연 수지 조성물은 사출 공정을 통해 사출 성형품으로 제조될 수 있으며, 상기 사출은 일례로 180 내지 250℃ 또는 190 내지 220℃ 및 20 내지 100bar 또는 40 내지 80bar 의 조건에서 수행될 수 있다.
상기 성형품은 하기 수학식 1로 산출되는 쇼어 경도(A 타입)의 경시변화 값이 10 미만, 5 이상 내지 10 미만, 5 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 가장 바람직하게는 0인 것이다.
[수학식 1]
경시변화 = T2 - T1
(상기 식에서 T1은 성형품을 온도 23±2℃, 상대습도 50%인 조건에서 48시간 동안 보관한 뒤 ASTM D224에 의거하여 측정한 A 타입 쇼어 경도이고, T2는 70℃에서 1,000시간 동안 노화시킨 성형품을 온도 23±2℃, 상대습도 50%인 조건에서 48시간 동안 보관한 뒤, 동일 조건에서 측정한 A 타입 쇼어 경도이다.)
또한, 본 발명에 따른 성형품은 ASTM D224에 의거하여 측정된 A 타입 쇼어 경도가 70 이상 또는 70 내지 90으로 유연성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 내열성, 내충격성, 유연성, 난연성, 열 노화 후 물성 등이 우수하여 다양한 용도의 제품군에 적용될 수 있으며, 특히 난연성이 우수하면서도 열 노화 후 물성이 개선됨에 따라 전선이나 케이블 피복재로 사용될 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물 제조방법 및 사출 성형품을 설명함에 있어서 구체적으로 명시하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
A1) 스티렌계 공중합체
- 부틸 아크릴레이트 고무-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 공중합체로 LG 화학사의 SA931을 사용하였다.
- 부타디엔 고무-스티렌-아크릴로니트릴(ABS) 공중합체로 LG화학사의 DP270을 사용하였다.
A2) 폴리에스터계 엘라스토머
- TPEE 1: LG 화학사의 Keyflex 1140D를 사용하였다.
- TPEE 2: LG 화학사의 Keyflex 1172D를 사용하였다.
B) 에폭시계 수지
b1) 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지로 국도화학 사의 KD-1090을 사용하였다.
b2) 하기 화학식 a의 구조를 갖는 다관능성 에폭시계 수지로 국도화학의 KDMN-1065를 사용하였다.
[화학식 a]
Figure pat00003
b3) 하기 화학식 b의 구조를 갖는 4-관능성 에폭시계 수지로 국도화학의 KDT-4400을 사용하였다.
[화학식 b]
Figure pat00004
C) 인계 난연제
유기 인계 난연제은 Daihachi사의 PX-200을 사용하였다.
[실시예]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1의 성분과 함량을 포함하는 혼합물을 헨셀 믹서를 사용하여 균일하게 혼합한 다음, 이축 압출기에 투입하여 220℃, 350rpm 조건으로 용융 혼련 및 압출하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 수지 조성물을 80℃의 열풍 건조기에서 2시간 동안 건조하여 수분을 제거한 뒤, 210℃, 60bar의 조건으로 사출 성형하여 물성측정을 위한 시편을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
ASA 공중합체 40 - 40 40 40 40 40 40 40
ABS 공중합체 - 40 - - - - - - -
TPEE 1 60 60 60 60 - 60 - 60 -
TPEE 2 - - - - 60 - 60 - 60
에폭시 수지 b1 10 15 20 30 15 - - - -
에폭시 수지 b2 - - - - - 15 15 - -
에폭시 수지 b3 - - - - - - - 15 15
인계 난연제 20 20 20 20 20 20 20 20 20
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
1) A 타입 쇼어 경도: 시편을 온도 23±2℃, 상대습도 50%인 조건에서 48시간 동안 보관한 뒤 ASTM D224에 의거하여 열 노화 전 시편의 A 타입 쇼어 경도를 측정(T1)하였다. 경도의 경시변화성을 평가하기 위해 시편을 70℃에서 1,000시간 동안 노화시킨 후, 상기와 동일한 조건에서 보관한 뒤 동일한 방법으로 열 노화 후 시편의 A 타입 쇼어 경도를 측정(T2)하였다.
(사용된 시편은 시트 형태로 가로 40mm, 세로 80mm, 두께 2.0mm인 것을 사용하였다.)
2) 난연 등급 평가: 난연 등급은 UL 1587 section 1080 규격의 VW-1 평가에 준하여 두께 1.6mm, 폭 12.7mm, 길이 127mm인 시편을 사용하여 측정하였다.
3) 아이조드 충격강도(kgcm/cm): ASTM D256에 의거하여 1/8" 시편을 사용하여 충격강도를 측정하였다. 상기와 동일한 조건으로 열 노화 전후의 충격강도를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
열 노화 전 경도 70 75 80 80 75 75 80 75 75
열 노화 후 경도 75 80 80 80 80 85 95 90 85
열 노화 전 충격강도 NO break NO break NO break NO break NO break NO break NO break NO break NO break
열 노화 후 충격강도 NO break NO break NO break NO break NO break break break break break
난연 등급(VW-1) PASS PASS PASS PASS PASS PASS PASS PASS PASS
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따른 난연 수지 조성물로 제조된 실시예 1 내지 5의 시편은 난연 등급이 우수하면서도 열 노화 후 경도 변화가 비교예 1 내지 4의 시편 대비 적은 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 난연 수지 조성물로 제조된 시편은 열 노화 후 경도 변화가 0 내지 5의 범위 내인 반면에, 비교예 1 내지 4의 시편은 10 내지 15로 열 노화 후 경도가 크게 증가하여 유연성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 기재에 따른 실시예 1 내지 5의 시편은 열 노화 후 충격강도 측정 시편이 파단 되지 않을 정도로 높은 충격 저항을 보이는 반면, 본 기재에 따르지 않은 비교예 1 내지 4의 시편은 열 노화 후 충격강도 측정 시편이 쉽게 파단 되어 충격 저항이 낮아지는 것으로 확인되었다.

Claims (19)

  1. 스티렌계 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, 에폭시계 수지 1 내지 30 중량부 및 인계 난연제 1 내지 30 중량부를 포함하고,
    상기 에폭시계 수지는 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 화학식 1에서, X 및 Y는 에폭시 수지 사슬, R0은 탄소수 1 내지 6개의 알킬렌이고, R11 및 R12는 서로 같거나 상이할 수 있고 독립적으로 결합 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌 중에서 선택된다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 2에서 n은 0 또는 1 내지 10의 정수이고; R0은 탄소수 1 내지 6개의 알킬렌이고; R11 및 R12는 서로 같거나 상이할 수 있고 독립적으로 결합 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌이고; R21, R22, R31 및 R33은 서로 같거나 상이할 수 있고 독립적으로 결합, 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌 또는 산소를 포함하는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌이며; Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 서로 같거나 상이할 수 있고 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지는 에폭시 당량이 150 내지 250 g/eq인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지는 170℃에서의 ICI 점도가 1,000 내지 3,000 cps인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 스티렌계 공중합체 20 내지 60 중량% 및 폴리에스터계 엘라스토머 40 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 비닐시안 화합물-디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물-디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량%, 디엔계 화합물 50 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 단량체 5 내지 30 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 고무 및 디엔계 고무는 평균입경이 0.1 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스터계 엘라스토머는 쇼어 경도(D 타입)가 30 내지 90인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스터계 엘라스토머는 용융유동지수(220℃, 2.16kgf)가 5 내지 50g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스터계 엘라스토머는 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체 50 내지 70 중량%; 지방족 디올 10 내지 30 중량%; 및 폴리알킬렌 옥사이드 20 내지 40 중량%;를 포함하여 용융중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 인을 5 내지 15 중량%로 포함하는 유기 인계 난연제인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 유기 인계 난연제는 디포스페이트계 화합물, 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물 및 포스피네이트계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 난연 수지 조성물은 할로겐-프리(halogen-free) 수지 조성물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  17. 스티렌계 공중합체 20 내지 60 중량% 및 폴리에스터계 엘라스토머 40 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 옥사졸리돈기를 함유하는 우레탄 변성 에폭시 수지 1 내지 30 중량부; 및 인계 난연제 1 내지 30 중량부;를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 난연 수지 조성물을 사출하여 제조된 것을 특징으로 하는
    성형품.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 성형품은 하기 수학식 1로 산출되는 쇼어 경도(A 타입)의 경시변화 값이 10 미만인 것을 특징으로 하는
    성형품.
    [수학식 1]
    경시변화 = T2 - T1
    (상기 식에서 T1은 성형품을 온도 23±2℃, 상대습도 50%인 조건에서 48시간 동안 보관한 뒤 ASTM D224에 의거하여 측정한 A 타입 쇼어 경도이고, T2는 70℃에서 1,000시간 동안 노화시킨 성형품을 온도 23±2℃, 상대습도 50%인 조건에서 48시간 동안 보관한 뒤, 동일 조건에서 측정한 A 타입 쇼어 경도이다.)
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