KR101769178B1 - 난연성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물 100 중량부; (B) 에폭시계 수지 1 내지 30 중량부; 및 (C) 인계 난연제 1 내지 30 중량부를 포함함으로써, 난연성 및 유연성이 향상된 전선 및 케이블 피복용 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 수지 조성물{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION}
본 발명은 전선이나 케이블 피복 재료로 이용될 수 있는 난연성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물과 난연성 향상에 기여하는 에폭시계 수지 및 인계 난연제를 포함함으로써, 난연성 및 유연성을 향상시킨 전선 및 케이블 피복용 비할로겐 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
전기전자부품에 사용되는 전선이나 케이블은 난연성, 열노화 후의 물성, 저온 특성, 내열성 등을 포함하는 여러 가지 특성을 필요로 하고 있으며, 특히 북미국가들을 중심으로 UL-1581에 의거한 난연 등급 (VW-1)을 만족시키는 높은 수준의 난연성을 요구하고 있다.
현재 이러한 요구조건들을 모두 만족시키면서도 경제성을 갖춘 PVC 또는 할로겐 난연제를 포함하는 물질이 피복용 재료로 일반적으로 사용되고 있다. 하지만, 상기 PVC의 경우, 화재 시 또는 사용 후 소각 처리 과정에서 염화수소, 다이옥신 등 인체 및 자연 환경을 위협할 수 있는 유독성 가스가 발생하기 때문에, 최근 유럽, 미국, 일본 등의 선진국을 중심으로 PVC 사용에 대한 규제가 논의되고 있다. 또한, 할로겐 난연제를 포함하는 다른 수지의 경우에도 인체 및 자연 환경에 유해한 할로겐화 수소가 발생하여 사용에 제약이 많다.
최근 이러한 문제점을 개선할 수 있는 대체 비할로겐 전선용 피복재료로서, 폴리올레핀계 수지를 기본으로 하면서 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물을 투입한 조성물이 제안되고 있다. 하지만, 이러한 조성물의 경우, 난연 성능을 발현하기 위해서 금속 수산화물을 과량 투입해야 하기 때문에 전선의 유연성이나, 신율이 저하되는 등 물성 저하가 크다는 단점이 있다. 더욱이, 분말 상의 금속 수산화물과 여러 분말 상의 난연제를 비롯한 첨가제들 간에 서로 엉겨 붙는 현상이 일어나 투입하는데 어려움이 있다.
또 다른 방법으로, 폴리페닐렌옥사이드를 엘라스토머 및 인계 난연제와 함께 사용하여 난연성을 부여하는 방법이 제안되고 있으나, 이는 폴리페닐렌옥사이드가 차(char)를 형성하여 고체 차단막을 이루어 열 및 산소를 차단하는 시스템이므로, 엘라스토머 단독으로는 난연성능을 발현할 수 없다.
특히, 상기 폴리페닐렌옥사이드가 유연한 특성을 갖는 수지가 아니기 때문에 난연도 달성을 위해 폴리페닐렌옥사이드의 함량을 높이면 유연성 등의 전선 피복용 수지가 가져야 할 여러 물성들이 저하되는 문제가 유발된다.
따라서, UL-1581에 의거한 난연 등급 등을 만족시키기 위하여 유연하면서 친환경적인 난연성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명에서는 유연하면서도 난연성 및 기타 물성 등이 우수하여, 전선 또는 케이블 피복용으로 사용 가능한 비할로겐 난연성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서는
(A) 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물 100 중량부;
(B) 에폭시계 수지 1 내지 30 중량부; 및
(C) 인계 난연제 1 내지 30 중량부를 포함하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
이때, 상기 난연성 수지 조성물은 비할로겐 난연성 수지 조성물이며, 전선 또는 케이블 피복제로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 적하(dripping)를 방지할 수 있고, 유연성을 부여할 수 있는 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물과, 차를 형성하여 난연성 향상을 가져올 수 있는 에폭시계 수지 및 차 형성을 도와주는 인계 난연제를 포함함으로써, 난연성 향상 효과뿐만 아니라, 유연성 향상 효과를 동시에 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여,
스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물과 에폭시계 수지 및 인계 난연제를 포함함으로써 유연성 및 난연도가 향상된 난연성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 확인하여, 이를 토대도 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
(A) 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물 100 중량부;
(B) 에폭시계 수지 1 내지 30 중량부; 및
(C) 인계 난연제 1 내지 30 중량부를 포함하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명의 난연성 수지 조성물은 비할로겐 난연성 수지 조성물로서, 전선 또는 케이블 피복제 제조에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 비할로겐 난연성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
(A) 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서, 상기 블렌드 수지 조성물은 1종 이상의 스티렌계 공중합체와 1종 이상의 폴리에스터계 엘라스토머가 20 내지 70 중량부 : 30 내지 80 중량부, 구체적으로 20 내지 60 중량부 : 40 내지 80 중량부로 혼합되어 이루어진 블렌드 수지 조성물이다.
이때, 상기 스티렌계 공중합체가 20 중량부 미만일 경우에는 유동성, 강성, 내열성이 저하되는 문제점이 있으며, 70 중량부를 초과할 경우에는 충격 강도가 현저히 저하되는 문제점이 있다.
(A-1) 스티렌계 공중합체
상기 스티렌계 공중합체의 대표적인 예로는 i) 알킬 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 (이하, ‘ASA’공중합체라 칭함) 및 ii) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (이하, ‘ABS’공중합체라 칭함)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이때, 상기 ASA 공중합체는 알킬 아크릴레이트 단량체 30 내지 50중량%와 비닐 시안 단량체 10 내지 40 중량% 및 비닐 방향족 단량체 10 내지 40 중량%를 그라프트 공중합(graft copolymerization)하여 제조할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체의 함량이 30 중량% 이하일 경우 충격 강도가 현저히 저하되고, 50 중량%를 초과하는 경우 내열성, 유동성, 강성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 비닐 시인 단량체의 함량이 10 중량% 이하인 경우 내화학성 및 강성이 저하되고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 탄성 저하 및 유연성 저하의 문제가 있다. 또한, 상기 비닐 방향족 단량체의 함량이 10 중량% 이하인 경우에는 유동성, 강성 및 내열성이 저하되고, 40 중량%를 초과하는 경우 충격 강도가 현저히 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 ABS 공중합체는 부타디엔 단량체 60 내지 70 중량%와 비닐 시안 단량체 5 내지 10 중량% 및 비닐 방향족 단량체 20 내지 30 중량%를 그라프트 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 부타디엔 단량체 함량이 50 중량% 이하인 경우에는 충격 강도가 현저히 저하되고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 내열성, 유동성, 강성이 저하되는 문제가 있다. 상기 비닐 시인 단량체의 함량이 5 중량% 이하인 경우 내화학성 및 강성이 저하되고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 탄성 저하 및 유연성 저하의 문제가 있다. 또한, 상기 비닐 방향족 단량체의 함량이 20 중량% 이하인 경우에는 유동성, 강성 및 내열성이 저하되고, 65 중량%를 초과하는 경우 충격 강도가 현저히 저하되는 문제가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체 및 부타디엔 단량체로부터 유래된 고무 라텍스는 각각 0.1 내지 0.5 마이크로미터의 수평균입경을 가지는 것이 바람직하며, 이 입경 범위내에 포함되는 경우, 본 발명의 난연성 수지 조성물을 전선 또는 케이블 피복제로 사용했을 때에 우수한 광택 및 착색성 등과 같은 외관물성 및 기계적 강도를 확보할 수 있다.
또한, 상기 ASA 공중합체를 이루는 알킬 아크릴레이트 단량체는 알킬기로 탄소수 2 내지 8개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8개의 알킬기를 포함한다.
또한, 상기 ASA 공중합체 및 ABS 공중합체를 이루는 비닐 시안 단량체의 구체적인 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 ASA 공중합체 및 ABS 공중합체를 이루는 비닐 방향족 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 스티렌 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 스티렌계 공중합체는 일정한 크기의 입자를 안정적으로 제조함과 동시에 그라프트 효율을 향상시키기 위하여 유화 그라프트 (emulsion graft) 중합 반응을 이용하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 유화 그라프트 중합 반응 시에는 스티렌계 공중합체 제조시 통상적으로 이용될 수 있는 유화제, 개시제, 그라프팅제, 가교제, 분자량 조절제 및 전해질 등을 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유화 그라프트 중합 반응에 의해 제조된 스티렌계 공중합체는 필요에 따라 후속 공정으로 응집 및 건조 공정을 추가적으로 실시하여 건조 분말 형태로 회수한 다음, 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체 중 ASA 공중합체 및 ABS 공중합체의 중량 평균 분자량은 기계적 강도, 내열성 등의 측면에서 5 x 104 이상인 것이 바람직하고, 생산성 측면에서 50 x 104 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로, 7 x 104 내지 30 x 104 가 보다 바람직하고, 8 x 104 범위가 더욱 바람직하다.
(A-2) 폴리에스터계 엘라스토머
상기 폴리에스터계 엘라스토머는 (i) 결정성 경질 세그먼트 (hard segment)와, (ii) 연질 세그먼트 (soft segment)가 무작위로 블록 공중합된 열가소성 중합체이다.
이때, 상기 (i) 결정성 경질 세그먼트와 (ii) 연질 세그먼트는 20 내지 60 중량부 : 80 내지 40 중량부의 혼합비로 구성될 수 있다. 만약, 상기 결정성 경질 세그먼트가 20 중량부 이하인 경우에는 수지가 너무 물러 사용이 어렵고, 60 중량부를 초과하는 경우 수지가 경직하여 유연한 전선용 소재로 부적합하다는 문제점이 있다.
구체적으로, 상기 (i) 결정성 경질 세그먼트는 방향족 디카르복실산 및 이의 유도체와 지방족 디올의 축합 반응에 의해 형성된 에스터기, 또는 방향족 디카르복실산의 유도체와 지방족 디올의 축합 반응에 의해 형성된 에스터기를 포함하는 폴리에스터 화합물을 주된 성분으로 포함한다.
상기 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산 (TPA), 이소프탈산(IPA), 2,6-나트탈렌디카르복실산 (2,6-NDCA), 1,5-나프탈렌 디카르복실산 (1,5-NDCA) 또는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-CHDA)을 포함할 수 있으며, 상기 방향족 디카르복실산의 유도체로는 -COOH 기의 수소가 메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트 화합물, 예컨대 디메틸테레프탈레이트(DMT), 디메틸 이소프탈레이트 (DMI), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트 (2,6-NDC), 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트 (2,6-NDC), 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트 (DMCD) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 방향족 디카르복실산의 유도체로는 DMT를 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 및 이의 유도체는 폴리에스터계 엘라스토머의 전체 함량을 기준으로 10 내지 55 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%로 사용할 수 있다. 만약, 상기 방향족 디카르복실산 및 이의 유도체가 15 중량% 미만이거나, 50 중량% 이상으로 사용되는 경우 전체적인 축합 반응 밸런스(balance)가 맞지 않아 축합 공중합 반응이 잘 진행되지 않다.
또한, 상기 지방족 디올로는 분자량 300 이하의 지방족 디올 화합물, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.
상기 지방족 디올은 폴리에스터계 엘라스토머의 전체 함량을 기준으로 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 사용할 수 있다, 만약, 지방족 디올 화합물의 함량이 15 중량% 미만이거나 25 중량%를 초과하는 경우 전체적인 축합 반응 밸런스(balance)가 맞지 않아 축합 공중합 반응이 잘 진행되지 않다.
또한, 상기 (ii) 연질 세그먼트는 부가 반응에 의해 형성된 에테르기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 주된 구성 성분으로 포함한다.
또한, 상기 에테르기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드 화합물은 지방족 폴리에테르 화합물을 포함할 수 있는데, 이러한 폴리에테르 화합물의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMEG), 폴리옥시헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드 글리콜의 부가중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체를 들 수 있으며, 이중에서도 수평균 분자량이 600 내지 3,000 범위인 PTMEG 또는 말단이 에틸렌옥사이드로 캡핑 된 분자량 2,000 내지 3,000의 폴리프로필렌옥사이드 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머의 경도 (쇼어경도 D; shore D)는 연질 세그먼트의 주된 구성 성분으로 포함되는 폴리알킬렌옥사이드의 함량에 의해 결정된다. 즉, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리에스터계 엘라스토머의 전체 함량을 기준으로 약 40 내지 80 중량%, 바람직하게 45 내지 80 중량%를 사용되는데, 만약 폴리알킬렌옥사이드가 40 중량% 미만으로 포함되는 경우 최종적으로 제조되는 난연성 수지 조성물의 경도가 높아 케이블, 와이어 등의 피복재를 형성할 때 유연성이 낮아지고, 80 중량%를 초과하여 포함되는 경우 경질 세그먼트와 지방족 폴리에테르의 상용성의 문제로 축합 중합 반응이 잘 진행되지 않는다.
한편, 상기 폴리에스터계 엘라스토머는 1 차 용융 축중합에 의해 제조되거나, 또는 2차 고상 중합을 통해 더 낮은 용융지수를 갖는 고중합도의 블록 공중합체 형태로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스터계 엘라스토머는 촉매인 티타늄부톡사이드(TBT) 존재 하에 출발 물질인 (i) 결정성 경질 세그먼트의 주 성분인 방향족 디카르복실산 및 지방족디올과, (ii) 연질 세그먼트의 주성분인 폴리알킬렌옥사이드를 약 140 내지 215oC 온도에서 120 분간 에스테르 교환 반응을 실시하여, BHBT (Bis(4-히드록시 부틸)테레프탈레이트) 올리고머를 생성한다. 이어서, 상기 올리고머에 촉매인 TBT를 재투입하고 약 215 내지 245oC 온도 조건하에서 약 120분 동안 중축합 반응을 실시한다. 이때 중축합 반응은 760 Torr 에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행된다. 상기 중축합 반응은 ASTM D-1238에 따라 원하는 유동지수 (MFI)가 될 때까지 용융 중합을 실시한다. 그 다음으로, 반응 종결 후 질소압으로 반응기내에서 반응물을 토출을 하여 스트랜드 (strand)의 펠렛 타이징 (palletizing)을 통해 펠렛화한다. 이러한 과정에 의해 얻어진 최종 폴리에스터계 엘라스토머의 융점은 130 내지 220oC, 바람직하게는 140 내지 210oC이고, 용융지수 230oC, 2.16Kg 하중에서 5 내지 30g/min 이다.
(B) 에폭시계 수지
또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 사용되는 에폭시계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 다관능성 에폭시계 수지 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 4-관능성 에폭시계 수지 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013094168556-pat00001

[화학식 2]
Figure 112013094168556-pat00002
상기 식에서, X는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 4가 알킬; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 4가 아릴기; 산소 또는 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 4가 알킬; 또는 산소 또는 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 4가 아릴기이며, n은 1 내지 100의 자연수이다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 4-관능성 에폭시계 수지 화합물은 하기 화학식 2a로 나타낼 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112013094168556-pat00003
상기 에폭시계 수지는 상기 다관능성 에폭시계 수지, 혹은 4-관능성 에폭시를 단일물로 포함하거나 또는 2종을 병행하여 사용 가능하다.
상기 에폭시계 수지는 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 포함되는 경우 난연성 수지 조성물이 차르를 생성하여 인계 난연제를 과량 사용하지 않고도 우수한 난연 성능을 발현할 수 있다.
(C) 인계 난연제
또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 사용되는 인계 난연제는 (a) 포스페이트계 화합물, (b) 디포스페이트계 화합물, (c) 3 개 이상의 포스페이트기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, (d) 포스포네이트계 화합물, (e) 포스피네이트계 화합물 및 (f) 디에틸포스핀산 금속 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단일물 또는 2 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이 중에서도, 상기 (a) 포스페이트계 화합물의 대표적인 예로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 및 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, (b) 디포스페이트계 화합물의 대표적인 예로는 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레소시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트 및 테트라페닐비스페놀A 디포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서, 상기 인계 난연제는 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에 포함되는 경우 본 발명의 열 가소성 수지 조성물의 기계적 강도와 열안정성이 크게 저하되지 않고, 우수한 유동성과 외관을 확보할 수 있다.
(D) 기타 첨가제
또한, 본 발명의 상기 난연성 수지 조성물은 (D) 기타 첨가제로서 차 형성제 (char former), 비할로겐 난연 화합물, 충격보강제, 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 안료 및 무기충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이때, 이러한 기타 첨가제는 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 60 중량부, 구체적으로 0.1 내지 50 중량부, 보다 구체적으로 0.5 내지 40 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 (A) 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물과, (B) 에폭시계 수지, 및 (C) 인계 난연제를 압출기에 투입하는 단계; 및
배럴 온도 180 내지 250℃ 하에서 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 난연성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이때 상기 압출기는 특별히 제한하지 않으나, 이축 압출기 등을 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
<실시예>
하기 표 1과 같은 조성비의 (A) 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물과, (B) 에폭시계 수지 및 (C) 인계 난연제를 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 다음, 이축 압출기에 투입하고, 배럴 온도 180 내지 250℃ 하에서 용융 혼련 및 압출하여 본 발명의 난연성 수지 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 (A-1) 스티렌계 공중합체는 수평균입경 0.3um인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 사용하여 제조한 ASA 공중합체 (부틸 아크릴레이트 고무 50 중량%, 스티렌 35중량%, 아크릴로니트릴 15 중량%, ㈜엘지화학), 또는 수평균입경 0.3um인 부타디엔 고무 라텍스를 사용하여 제조한 ABS 공중합체 (부타디엔 고무 60 중량%, 스티렌 30 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량%, ㈜엘지화학)를 사용하였다.
또한, 상기 (A-2) 폴리에스터계 엘라스토머로는 방향족 디카르복시산으로서 테레프탈레이트과 지방족 디올로써 1,4-부탄디올, 지방족 폴리에테르 화합물로써 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로 이루어진 경도 40D의 Keyflex BT 1140D (㈜엘지화학), 또는 경도 70D의 keyflex BT 1172D (㈜엘지화학)를 사용하였다.
또한, 상기 (B) 에폭시계 수지로는 상기 화학식 1의 구조를 갖는 다관능성 에폭시계 수지 화합물 (KDMN-1065, 국도화학 주식회사) 또는 상기 화학식 2a의 4-관능성 에폭시계 수지 화합물 (KDT-4400, 국도화학 주식회사)을 사용하였다.
또한, (C) 인계 난연제로는 유기인계 에스터 난연제인 PX-200 (Daihachi 사)를 사용하였다.
<비교예>
(A) 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물과, (B) 에폭시계 수지 및 (C) 인계 난연제를 하기 표 1과 같은 조성비로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
<실험예>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 난연성 수지 조성물을 사출 성형하여 펠렛 형태로 제조하고, 이를 열풍 건조기를 이용하여 80℃에서 2 내지 3 시간 동안 건조하여 수분을 제거한 다음, 사출성형기를 이용해 시편을 제조하였다. 상기 시편을 이용하여 경도, 난연 등급, 및 적하 현상을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 경도는 ASTM D 2240에 의거하여 쇼어 A (shore A) 타입으로 측정하였다. 또한, 난연 등급은 UL (underwriter’s Laboratory) 1581 section 1080 규격의 VW-1 평가에 준하여 두께 1.6 mm, 폭 12.7mm, 길이 127 mm 규격의 시편을 사용하여 측정하였다. 또한, 열량 500W를 갖는 메탄 불꽃 (flame)을 시편 하단에 15초 접촉하고 15초 제거하는 과정을 5회 반복하여 총 연소시간 (total burning time)과 적하 현상을 관찰하였다.
Figure 112013094168556-pat00004
상기 표 1을 통하여 본 발명의 실시예 1 내지 4의 난연성 수지 조성물을 이용한 시편은 에폭시계 수지를 필수 성분으로 포함함으로써, 차를 형성할 수 있고어 높은 난연성을 가지고, 주 성분들이 낮은 경도와 유연한 성질을 가지므로 경도가 낮고 유연한 난연성 수지 조성물이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
이에 반하여, 스티렌계 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1 및 3의 수지 조성물의 경우 폴리에스터계 엘라스토머의 용융 점도가 너무 낮기 때문에 적하가 발생하여 난연 등급 규격을 통과하지 못하였다. 또한, 폴리에스터계 엘라스토머를 포함하지 않는 비교예 2의 수지 조성물의 경우, 스티렌계 수지가 압출 과정에서 탄화되어 버려 경도 및 난연 등급 측정을 실시하지 못하였다. 또한, 에폭시계 수지를 모두 포함하지 않은 비교예 4의 수지 조성물은 스티렌계 공중합체가 포함되어 적하를 상당 시간 방지하는 효과는 있으나, 차를 형성할 에폭시계 수지의 부재로 불꽃이 꺼지지 않았다. 결국 높은 온도를 견디지 못하고 적하가 발생하는 등 난연 등급을 만족시키지 못하였다.
이러한 결과에 따라, 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따른 난연성 수지 조성물은 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머, 에폭시 수지 중 어느 하나라도 포함되지 않으면 난연 효과를 기재할 수 없음을 확인하였다.

Claims (30)

  1. (A) 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물 100 중량부;
    (B) 에폭시계 수지 1 내지 30 중량부; 및
    (C) 인계 난연제 1 내지 30 중량부를 포함하고,
    상기 스티렌계 공중합체는 i) 알킬 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 (ASA 공중합체) 및 ii) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 공중합체)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 2종 이상의 혼합물이며,
    상기 (B) 에폭시계 수지는 하기 화학식 2a로 표시되는 4-관능성 에폭시계 수지 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
    [화학식 2a]
    Figure 112017013083603-pat00009

  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 난연성 수지 조성물은 비할로겐 난연성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 난연성 수지 조성물은 전선 또는 케이블 피복제용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물은 1종 이상의 스티렌계 공중합체와 1종 이상의 폴리에스터계 엘라스토머가 20 내지 70 중량부 : 30 내지 80 중량부의 혼합비로 이루어진 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 (A) 스티렌계 공중합체와 폴리에스터계 엘라스토머로 이루어진 블렌드 수지 조성물은 1종 이상의 스티렌계 공중합체와 1종 이상의 폴리에스터계 엘라스토머가 20 내지 60 중량부 : 40 내지 80 중량부의 혼합비로 이루어진 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 ASA 공중합체는 알킬 아크릴레이트 단량체 30 내지 50중량%와 비닐 시안 단량체 10 내지 40 중량% 및 비닐 방향족 단량체 10 내지 40 중량%를 그라프트 공중합 (graft copolymerization)하여 제조된 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 ABS 공중합체는 부타디엔 단량체 60 내지 70 중량%와 비닐 시안 단량체 5 내지 10 중량% 및 비닐 방향족 단량체 20 내지 30 중량%를 그라프트 공중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 고무 라텍스 및 상기 부타디엔 단량체로부터 유래된 고무 라텍스는 각각 0.1 내지 0.5 마이크로미터의 수평균입경을 가지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 8개의 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  11. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 비닐 시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  12. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 스티렌 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체는 유화 그라프트 (emulsion graft) 중합 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 ASA 공중합체 및 ABS 공중합체의 중량 평균 분자량은 5 x 104 이상 50 x 104 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 ASA 공중합체 및 ABS 공중합체의 중량 평균 분자량은 7 x 104 내지 30 x 104 인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  16. 청구항 4에 있어서,
    상기 폴리에스터계 엘라스토머는 (i) 결정성 경질 세그먼트 (hard segment)와, (ii) 연질 세그먼트 (soft segment)가 무작위로 블록 공중합된 열가소성 중합체 블록인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 (i) 결정성 경질 세그먼트와 (ii) 연질 세그먼트는 20 내지 60 중량부 : 80 내지 40 중량부로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 (i) 결정성 경질 세그먼트는 방향족 디카르복실산 및 이의 유도체와 지방족 디올의 축합 반응에 의해 형성된 에스터기, 또는 방향족 디카르복실산 유도체와 지방족 디올의 축합 반응에 의해 형성된 에스터기를 포함하는 폴리에스터 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 (TPA), 이소프탈산(IPA), 2,6-나프탈렌디카르복실산 (2,6-NDCA), 1,5-나프탈렌 디카르복실산 (1,5-NDCA) 또는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-CHDA)이고,
    상기 방향족 디카르복실산의 유도체는 디메틸테레프탈레이트(DMT), 디메틸 이소프탈레이트 (DMI), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트 (2,6-NDC), 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트 (2,6-NDC), 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트 (DMCD) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산 및 이의 유도체는 폴리에스터계 엘라스토머의 전체 함량을 기준으로 10 내지 55 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  21. 청구항 18에 있어서,
    상기 지방족 디올은 분자량 300 이하의 지방족 디올 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  22. 청구항 18에 있어서,
    상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  23. 청구항 18에 있어서,
    상기 지방족 디올은 폴리에스터계 엘라스토머의 전체 함량을 기준으로 10 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  24. 청구항 16에 있어서,
    상기 (ii) 연질 세그먼트는 부가 반응에 의해 형성된 에테르기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 에테르기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드 화합물은 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMEG), 폴리옥시헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드 글리콜의 부가중합체, 또는 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 인계 난연제는 (a) 포스페이트계 화합물, (b) 디포스페이트계 화합물, (c) 3 개 이상의 포스페이트기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, (d) 포스포네이트계 화합물, (e) 포스피네이트계 화합물 및 (f) 디에틸포스핀산 금속 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단일물 또는 2 종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 (a) 포스페이트계 화합물은 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 및 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하며,
    상기 (b) 디포스페이트계 화합물은 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레소시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트 및 테트라페닐비스페놀A 디포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
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