KR20190130132A - 난연성 스티렌-함유 제제 - Google Patents

난연성 스티렌-함유 제제 Download PDF

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Abstract

충격 개질된 스티렌-함유 중합체; 적어도 1종의 브롬-함유 난연제; 적어도 1종의 금속 하이포포스파이트 염 Mq+(H2PO2)q (여기서 M은 원자가 q를 가진 금속 양이온을 나타낸다); 및 적어도 1종의 항-적하제를 포함하는 조성물로서, 여기서 브롬-함유 난연제 및 금속 하이포포스파이트의 총 농도는 조성물 중의 모든 성분의 합을 기준으로 하여, 28 중량% 미만이고, 여기서 조성물은 안티몬-미함유이며 UL-94 V-1/1.6 mm 또는 UL-94 V-0/1.6 mm 시험 요건을 충족시키는 것인 조성물.

Description

난연성 스티렌-함유 제제
상업적 용도에서의 많은 중합체는 난연제를 함유하여 그의 가연성을 감소시킨다. 플라스틱 물질의 가연성 특성은 통상, 시험된 중합체 제제로 제조된 수직으로 탑재된 시험편의 최하부 가장자리에 개방 화염이 적용되는, 언더라이터 래보러토리즈(Underwriter Laboratories) 표준 UL 94에 의해 특정된 방법에 따라 정량화 가능하다. UL 94 시험 방법에서 사용되는 시편은 두께가 다양하다 (전형적인 두께는 ~3.2 mm, ~1.6 mm, ~0.8 mm 및 ~0.4 mm이다). 시험 동안에, 시험편의 가연성의 다양한 특징이 기록된다. 그 다음에, 분류 요건에 따라, 중합체 제제는 시험편의 측정된 두께에서 V-0, V-1 또는 V-2 등급으로 할당된다. V-0 등급이 할당된 중합체 제제는 가연성이 덜 하다. 더욱이, UL-94 연소 시험에서, 시편이 얇을수록, 연소 시간이 길어진다.
충격 개질된 스티레닉스(styrenics) 중합체, 예컨대 내충격성(high impact) 폴리스티렌 (HIPS) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)을 위해 선택되는 첨가제는 브롬-함유 화합물이며, 그 이유는 타당한 농도에서 허용되는 수준의 난연성을 달성하고 중합체의 기계적 특성을 유지하는 그의 능력 때문이다. 그러나 목표를 달성하기 위해, 브롬-함유 화합물은 상승작용제로서 안티몬이 필요하다. 즉, 브롬-함유 난연제는 삼산화안티몬 (Sb2O3)과 함께 플라스틱 중합체에 첨가되는데, 이는 통상 약 2:1-5:1 중량비 (중합체 조성물 중의 브롬과 Sb2O3의 농도 사이의 비로서 계산)로, 난연제의 활성을 증진시키기 위해 상승작용적으로 기능한다. 예를 들어, US 5,387,636에서, 삼산화안티몬은 HIPS에서 2 내지 6 wt% 범위의 농도로 사용된다고 언급되어 있다. 핀베르그(Finberg) 등 [Polymer Degradation and Stability 64, p. 465-470 (1999)]은 UL-94 V-0/1.6 mm를 충족시키는 난연화된 ABS를 보고하였으며, 여기서 브롬 및 삼산화안티몬 농도는 각각 약 11 내지 15 중량% 및 6 내지 8 중량%이었으며, 이는 삼산화안티몬의 상당히 높은 로딩 수준을 나타낸다.
HIPS 및 ABS에서 삼산화안티몬에 대한 일부 시판 난연제의 의존성은 공동-양도된 WO 2010/010561에서 조사되었다. 삼산화안티몬을 소량, 즉, [Sb2O3]≤2.0 wt%로 적용하고, 난연제의 농도를 조정하여 10 내지 18 wt%의 브롬의 양을 제공하였다. 중합체 조성물 중 브롬의 양은 고려 중인 난연제의 브롬 함량에 중합체 조성물 중 그 난연제의 중량 농도를 곱함으로써 계산된다. 주어진 난연제에 의해 공급되는 브롬의 양은 이하 Br Fr 명칭으로 지정된다. 삼산화안티몬의 농도가 2 wt% 미만 (2 wt%로부터 → 1.5 wt% → 1.0 wt% → 0.5 wt%)으로 감소된 경우 UL 94 V-1 또는 V-0 등급을 충족시키는데 필요한 브롬의 양의 급격한 증가가 일반적으로 관찰되었다. WO 2010/010561에서 시험된 브롬-함유 첨가제 중에서, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진 (FR-245로도 공지됨)은 다른 난연제에 비해 삼산화안티몬에 대해 상당히 보통의 의존성을 나타냈다. 그러나 FR-245 (Br FR-245=12 wt%를 공급하기 위해 첨가됨) 조차도 ABS에 대해 UL 94 V-0 등급을 달성하기 위해 1.5 wt% 삼산화안티몬의 도움이 필요하였다 (ABS는 HIPS보다 난연화하기가 더 어렵다; WO 2010/010561의 실시예 32 참조). 더욱이, 하기 실시예 2에 의해 나타낸 바와 같이, ABS로부터 삼산화안티몬의 완전한 제거를 보상하기 위해, FR-245는 ~33.0% wt (Br FR-245=22%에 상당) 만큼의 높은 양으로 적용되어야 한다. WO 2013/176868에 보고된 또 다른 연구는 또한 10%≤Br FR-245≤15%를 가진 UL-94 V-0/1.6 mm 등급을 충족시키는 ABS는 안티몬 첨가시에만 달성 가능함을 나타낸다.
요약하면, 시장에서 입수 가능한 많은 시판 ABS 제제는 제제에 혼입된 10 내지 15 wt% 브롬을 활용하여 난연화된다. 관련 기술분야의 통상의 지식은, 안티몬이 이들 제제가 첨가제의 허용되는 총 로딩 수준에서 UL-94 V-1/1.6 mm 또는 UL-94 V-0/1.6 mm 등급을 달성할 수 있도록 이들 제제에 존재하여야 한다는 점이다.
차아인산의 금속염, 즉, 금속 하이포포스파이트 염(metal hypophosphite salt) [예를 들어, 차아인산알루미늄, Al(H2PO2)3 및 차아인산칼슘, Ca(H2PO2)2]은 문헌 [Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53 (6), pp 2299-2307] 및 이탈매치 케미컬 에스피에이(Italmatch Chemical SpA)의 이름으로 WO 2015/170130]에 보고된 바와 같이, ABS의 가연성을 감소시키기 위해 적용되었다. 후자의 공보에서 ABS 중의 유일한 난연제 첨가제로서 Al(H2PO2)3은 UL 94 V-0/3.2 mm 등급을 달성하기 위해 35%의 매우 높은 농도에서 효과적인 것으로 나타났다. 그러나 이 허용할 수 없이 높은 로딩 수준 조차도 더 얇은 시험편 (1.6 mm 두께의 시편)에 대한 UL 94 등급 요건을 충족시키기에 불충분하다. 차아인산칼슘에 관해서, 이는 US 6,503,969 (바스프(BASF)의 이름으로) 및 WO 2012/113146 (로디아(Rhodia)의 이름으로)에 언급되어 있다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러 금속 하이포포스파이트 염의 첨가시 안티몬-미함유, 약 10 내지 15 wt% 브롬-함유 ABS 및 HIPS 조성물이 매우 효과적으로 난연화될 수 있음을 밝혀냈다. 아래에 보고된 실험 결과는 ABS로부터 안티몬의 완전한 제거가 상당히 소량의 금속 하이포포스파이트 염의 존재에 의해 보상되어, UL-94 V-1/1.6 mm 또는 UL-94 V-0/1.6 mm 등급을 달성한다는 것을 나타낸다. 금속 하이포포스파이트는 ABS에서 이들 첨가제의 열악한 효능에 기초하여 효과적일 것으로 예상되는 것보다 상당히 더 낮은 양으로 적용된다. 예를 들어, 12 wt%의 브롬 함량을 가진 예시적인 ABS 조성물은 단지 6 wt%의 금속 하이포포스파이트를 활용하여 UL-94 V-0/1.6 mm 시험 요건을 충족시킬 수 있었으며, 이는 두 성분이 함께 작용하는 효과가 성분 각각의 개별적인 효과보다 더 크며, 여기서 금속 하이포포스파이트는 주요 (브롬-함유) 난연제의 성능을 증강시킨다는 것을 시사한다.
금속 하이포포스파이트 염은 차아인산알루미늄 및 차아인산칼슘으로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다. Al(H2PO2)3은 다양한 제조업자로부터 시장에서 입수 가능하며; 이는 알루미늄 염을 차아인산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 (예를 들어 80-90℃에서 서서히 가열하면서) (문헌 [Handbook of inorganic compounds, second addition by D. L. Perry] 참조; 또한, US 7,700,680 및 문헌 [J. Chem. Soc. P. 2945 (1952)] 참조). Ca(H2PO2)3은 또한 시판되고 있다. 염은 WO 2015/170130에 나타낸 바와 같이 황색 인 상에서의 수산화칼슘의 반응에 의해, 또는 탄산칼슘 또는 산화칼슘과 H3PO2의 반응에 의해, 뒤이어 용매의 증발 및 염의 회수에 의해 제조될 수 있다 (문헌 [Encyclopedia of the Alkaline Earth Compounds by R. C. Ropp; 2013 Elsevier] 참조). 다른 방법은 이온 교환 수지로의 수산화나트륨의 처리에 기초한, US 2,938,770에 기재되어 있다. 차아인산칼슘의 제조는 CN 101332982에 또한 기재되어 있다.
본 발명을 뒷받침하여 수행된 실험 작업은 금속 하이포포스파이트 염이 안티몬-미함유 ABS 제제에서 상이한 유형의 브롬 함유-난연제를 보조할 수 있음을 나타낸다. 그러나, 금속 하이포포스파이트는, ABS에서 용융-블렌딩 가능한 (즉, ABS의 가공 온도에서 용융되는) 브롬-함유 난연제와 함께 특별히 잘 작용한다. 브롬-함유 난연제는, 난연제의 브롬 함량이 50 내지 70 중량%의 범위인, 모두 방향족계-결합되든지 모두 지방족계-결합되든지 브롬 원자를 갖는다. 방향족계 결합된 브롬 및 지방족계-결합된 브롬 둘 다를 갖는 "혼합된" 난연제 및 특별히 높은 브롬 성분 (~80%)을 가진 난연제는 또한, 이들이 금속 하이포포스파이트에 덜 효과적으로 협조하는 것으로 보이긴 하지만, 작용 가능하다. 예를 들어, 하기 브롬화 난연제는 안티몬-미함유 ABS에서 금속 하이포포스파이트와 함께 잘 작용한다:
(i) 하기 화학식으로 표시되는, 67 중량%의 브롬 함량을 갖는, 방향족계-결합된 브롬 원자를 가진, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진:
Figure pct00001
(화학식 I)
트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진의 제조는 일반적으로 관련 기술분야에 널리 공지된 다양한 조건하에 염화시아누르와 2,4,6-트리브로모페놀레이트의 반응에 기초한다 (예를 들어, US 5,907,040, 5,965,731 및 6,075,142 참조). 난연제는 또한 FR-245라는 명칭으로 ICL-IP로부터 시판되고 있다. 화학명 및 FR-245는 본원에서 상호 교환적으로 사용된다.
(ii) 하기 화학식으로 표시되는, 70 중량%의 브롬 함량을 갖는, 지방족계-결합된 브롬 원자를 가진, 트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트:
Figure pct00002
(화학식 II)
트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트의 제조는 일반적으로 관련 기술분야에 널리 공지된 조건하에 3몰의 트리브로모네오펜틸 알콜과 1몰의 옥시할로겐화인의 반응에 기초한다 (예를 들어, US 5,710,309 및 본원에 인용된 참고문헌 참조). 화합물은 또한 ICL-IP (FR-370)로부터 시판되고 있다. 화학명 및 FR-370은 본원에서 상호 교환적으로 사용된다.
(iii) 하기 화학식으로 표시되는, 58.5 중량%의 브롬 함량을 갖는, 방향족계-결합된 브롬 원자를 가진, 테트라브로모비스페놀 A:
Figure pct00003
(화학식 III)
테트라브로모비스페놀 A의 제조는 일반적으로 용매로서 수성 저급 알콜 중에서 또는 수-불혼화성 유기 용매 중에서 실시되는 비스페놀 A의 브롬화에 기초한다. 화합물은 또한 ICL-IP (FR-1524)로부터 시판되고 있다. 화학명 및 FR-1524는 본원에서 상호 교환적으로 사용된다.
iv) 화학식 (IV)로 표시되는, 50 내지 60 중량%의 브롬 함량을 갖는, 방향족계-결합된 브롬 원자를 가진, 브롬화 에폭시 수지 및 그의 말단-캡핑된 유도체:
Figure pct00004
(화학식 IV)
(상기 식에서, m은 중합도를 나타내고, R1 및 R2는
Figure pct00005
및
Figure pct00006
으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다)
하기 화학식 (IVa)로 표시되는 트리브로모페놀 말단-캡핑된 저분자량 수지 및 그의 혼합물이 바람직하다:
Figure pct00007
(상기 식에서, m은 0 내지 5의 범위, 그리고 보다 바람직하게는 0 내지 4의 범위의 정수이다). 즉, m이 0, 1 및 2인 화학식 IVa의 개별 트리브로모페놀 페놀 말단-캡핑된 화합물과, 비스(2,4,6-트리브로모페닐 에테르)-말단 테트라브로모비스페놀 A-에피클로로히드린 수지의 가능하게는 고차 올리고머를 포함하는 혼합물의 형태인, 비스(2,4,6-트리브로모페닐 에테르)-말단 테트라브로모비스페놀 A-에피클로로히드린 수지. 1300 내지 2500, 보다 바람직하게는 약 1400 내지 2500, 예를 들어, 1800 내지 2100의 수 평균 분자량을 가진 화학식 IVa의 난연제는, 약 2000의 분자량, 56%의 브롬 함량으로, 시판되고 있다 (예를 들어, ICL-IP에 의해 제조된, F-3020).
본 발명은
충격 개질된 스티렌-함유 중합체, 바람직하게는 ABS;
적어도 1종의 브롬-함유 난연제, 바람직하게는 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진;
적어도 1종의 금속 하이포포스파이트 염 Mq+(H2PO2)q (여기서 M은 원자가 q를 가진 금속 양이온을 나타낸다), 및
적어도 1종의 항-적하제(anti-dripping agent)
를 포함하며,
여기서 브롬-함유 난연제 및 금속 하이포포스파이트의 총 농도는 (조성물 중의 모든 성분의 합을 기준으로 하여; 이하, 달리 지시되지 않는 한, 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다) 28 중량% 미만, 예를 들어, 18 내지 26 중량%, 보다 구체적으로 19 내지 25 중량% (예를 들어, 20 내지 25%), 특별히 20 내지 24 중량%인,
UL-94 V-1/1.6 mm 또는 UL-94 V-0/1.6 mm 시험 요건을 충족시키는 실질적으로 안티몬-미함유 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 실질적으로 안티몬-미함유이다. "실질적으로 안티몬-미함유"는 조성물 중의 안티몬 (예를 들어, 삼산화안티몬)의 농도가 스티렌계 제제 중에서 할로겐화 첨가제와 함께 플라스틱에서 사용된 허용되는 양보다 훨씬 낮은, 예를 들어, (조성물의 총 중량을 기준으로 하여) 0.3 중량% 이하, 보다 바람직하게는, 최대 0.2 중량%, 예를 들어, 0.0-0.1 중량%인 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 안티몬이 전혀 없다.
구체적인 충격 개질된 스티렌계 중합체 (공중합체/삼원 중합체 포함)는 ABS, HIPS 및 ASA이다. ABS는 상기 중합체의 조성물 및 제조 방법에 관계 없이, (임의로 치환된) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 부타디엔에 상응하는 구조 단위를 포함하는 공중합체 및 삼원 중합체를 지칭한다. ABS의 특성 및 조성물은, 예를 들어, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 16, pages 72 - 74 (1985)]에 기재되어 있다. 본 발명의 ABS 조성물은 1 내지 50 g/10분의 MFI (220℃/10 kg에서 ISO 1133에 따라 측정됨)를 가진, 50 중량% 이상의 ABS, 예를 들어 60 중량% 이상의, 보다 구체적으로 65 내지 80 중량%의 ABS를 함유한다. HIPS는, 예를 들어, 엘라스토머 (부타디엔)와 (임의로 치환된) 스티렌계 단량체(들)를 중합 전에 혼합함으로써 수득 가능한, 스티렌계 단량체의 고무-개질된 공중합체를 나타낸다. HIPS의 특성 및 조성물은, 예를 들어, 문헌 ["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 16, pages 88 - 96 (1985)]에 기재되어 있다. 본 발명에 의해 제공되는 HIPS 조성물은 일반적으로, 1 내지 50의 MFI (ISO 1133; 200℃/5 kg)를 갖는, 50 중량% 이상의 HIPS, 예를 들어, 60 중량% 이상, 보다 구체적으로 65 내지 80 중량%의 HIPS를 포함한다. ASA는 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트이며 때때로 ABS (부타디엔 고무 대신에 아크릴레이트 고무 포함)의 대체물로서 사용된다.
ABS 조성물 중 브롬-함유 난연제 및 금속 하이포포스파이트의 총 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15 내지 28 중량%, 보다 구체적으로 20 내지 25 중량%, 예를 들어 20 내지 24 중량%이어서, 본 발명의 조성물 중 브롬의 농도는 9.5 내지 15.5 중량%, 예를 들어, 10-15%이 되도록 한다. 상기에 설명한 바와 같이, 조성물 중 브롬의 농도는 주어진 난연제의 브롬 함량 (본원에서는 Br Fr 명칭으로 지정되며 중량%로 표시)에 조성물 중 그 난연제의 중량 농도를 곱함으로써 계산된다. 예를 들어, 시판되는 FR-245, FR-370, FR-1524 및 F-3020의 브롬 함량은 각각 Br FR-245 = 67%, Br FR-370 = 70%, Br FR-1524 = 58.5% 및 Br F-3020 = 56%이다. 따라서, 예를 들어 12 중량%의 브롬을 ABS 조성물에 혼입시키기 위해, 이들 4종의 난연제의 상응하는 농도는 (조성물의 총 중량에 대한 중량 기준) 17.9%, 17.1%, 20.5 및 21.4%이어야 한다. 하기에 나타낸 바와 같이, 금속 하이포포스파이트를 ABS (또는 HIPS) 조성물의 총 중량에 대해 2 내지 9 중량%, 바람직하게는 3 내지 9 중량%, 예를 들어 4 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 5 내지 7 중량%의 농도로 첨가할 수 있다.
브롬-함유 난연제 및 금속 하이포포스파이트로 이루어진 이원 혼합물은 ABS 및 HIPS의 가연성을 효과적으로 감소시키는 것으로 나타났으며; 11 내지 15 중량%의 범위의 브롬 농도를 갖는 본 발명의 일부 바람직한 조성물에서, 혼합물은 브롬/Al(H2PO2)3 또는 브롬/Ca(H2PO2)2 중량비가 2.5:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 2.25:1 내지 1.75:1, 보다 바람직하게는 2.1:1 내지 1.9:1, 예를 들어, 약 2:1이 되도록 비율화한다.
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 항-적하제 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (약칭 PTFE)을 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 1.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt% 그리고 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3 wt%의 바람직한 양으로 또한 포함한다. PTFE는, 예를 들어, US 6,503,988에 기재되어 있다. 높은 용융물-적하 방지 능력을 나타내는 피브릴-형성 PTFE 등급 (예를 들어, 테플론(Teflon)® 6C (듀폰(Dupont)의 등록 상표) 및 호스타플론(Hostaflon)® 2071 (디네온(Dyneon)의 등록 상표)이 바람직하다.
예를 들어, 하기 조성물은 원하는 가연성 특성을 지니며, 즉 UL 94 V-1/1.6 mm 또는 UL 94 V-0/1.6 mm 등급의 요건을 충족시키는 것으로 밝혀졌다:
60 내지 80 중량%의 ABS (예를 들어, 72 내지 77%), 15 내지 20 중량%의 FR-245 (예를 들어, 16 내지 19%), 3 내지 9 중량%의, Al (H2PO2)3, Ca(H2PO2)2 또는 그의 혼합물 (예를 들어, 4 내지 8%) 및 0.1 내지 0.5 중량%의 PTFE (예를 들어, 0.15 내지 0.35%);
60 내지 80 중량%의 ABS (예를 들어, 70 내지 75%), 15 내지 20 중량%의 FR-370 (예를 들어, 16 내지 19%), 3 내지 9 중량%의, Al(H2PO2)3, Ca(H2PO2)2 또는 그의 혼합물 (예를 들어, 4 내지 8%) 및 0.1 내지 0.5 중량%의 PTFE (예를 들어, 0.15 내지 0.35%);
60 내지 80 중량%의 ABS (예를 들어, 70 내지 75%), 18 내지 23 중량%의 FR-1524 (예를 들어, 19 내지 22%), 3 내지 9 중량%의, Al(H2PO2)3, Ca(H2PO2)2 또는 그의 혼합물 (예를 들어, 4 내지 8%) 및 0.1 내지 0.5 중량%의 PTFE (예를 들어, 0.15 내지 0.35%); 및
60 내지 80 중량%의 ABS (예를 들어, 73 내지 78%), 18 내지 23 중량%의, 화학식 IVa의 트리브로모페놀 말단-캡핑된 저분자량 에폭시 수지 (예를 들어, 19 내지 22%), 3 내지 9 중량%의, Al (H2PO2)3, Ca(H2PO2)2 또는 그의 혼합물 (예를 들어, 4 내지 8%) 및 0.1 내지 0.5 중량%의 PTFE (예를 들어, 0.15 내지 0.35%).
스티렌계 중합체 (예를 들어, ABS, HIPS 또는 ASA), 브롬-함유 난연제, 금속 하이포포스파이트 및 항-적하제 외에도, 본 발명의 조성물은 통상적인 첨가제, 예컨대 UV 안정화제 (예를 들어, 벤조트리아졸 유도체), 가공 조제, 항산화제 (예를 들어, 장애 페놀 유형), 윤활제, 안료, 열 안정화제, 염료 등을 추가로 함유할 수 있다. 이들 통상적인 첨가제의 총 농도는 전형적으로 3 중량% 이하이다. 특히, 본 발명의 조성물은 항산화제(들) 및 열 안정화제(들), 예를 들어, 유기-아인산염과 장애 페놀성 항산화제의 블렌드를 함유할 수 있다.
본 발명자들은 또한, 본 발명의 실질적으로 Sb2O3-미함유, 브롬-함유 및 금속 하이포포스파이트-혼입된 ABS 조성물의 가연성 및/또는 기계적 특성은 무 할로겐 난연제 (예를 들어, 인계), 탄화제(charring agent) 및 일부 광물성 충전제, 예컨대 활석으로 이루어진 군으로부터 선택된 보조 첨가제의 첨가시 개질될 수 있음을 밝혀냈다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 디알킬 포스핀산 염이 없다.
예를 들어, 화학식 (V)의 히드로퀴논 (1,4-디히드록시벤젠)의 아릴 포스페이트 에스테르:
Figure pct00008
화학식 (V)
(상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 아릴 (예를 들어, 페닐) 또는 알킬-치환된 아릴 (예를 들어, 크실레닐) (임의로 헤테로원자로 중단)이고, n은 약 1.0 내지 약 2.0의 평균값을 갖는다)이 사용될 수 있다. 화학식 (V)의 화합물은 EP 2089402에 기재되어 있다. 일반적으로, 화학식 V의 히드로퀴논 비스-포스페이트는 촉매의 존재하에 디아릴 할로포스페이트를 히드로퀴논과 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 디페닐클로로포스페이트 (DPCP)는 MgCl2의 존재하에 히드로퀴논과 반응시켜 히드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)를 생성시킨다. 화학식 (V)의 화합물을 합성하는 상세한 방법은 EP 2089402에서 찾을 수 있다. 본 발명에서 사용되는 화학식 V의 바람직한 화합물 [R1=R2=R3=R4=페닐, 1.0<n≤1.1, 즉, 약 1.0<n≤1.05의 n 평균 값을 가진 히드로퀴논 비스(디페닐 포스페이트)]은 EP 2089402의 실시예 1의 생성물이며, 이하 간략화를 위해 "HDP"로 명명된다. 이 화합물은 고체 형태로 수득 가능하고, 향정의 형태로 이용될 수 있다.
아릴 포스페이트 에스테르 및/또는 1종 이상의 탄화제 및/또는 1종 이상의 충전제 (예를 들어, a) 폴리디메틸실록산, 예를 들어, 메타크릴 관능가를 가진 고분자량 실록산 또는 초-고분자량 폴리디메틸실록산 및 b) 노볼락 에폭시 수지 (시바(Ciba)로부터 입수 가능한 ECN 수지 포함)로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 활용하여, 더 낮은 로딩 수준의 금속 하이포포스파이트에서 조차도, 즉, 바람직하게는 2:1 초과, 예를 들어, 3:1 내지 9:1, 예를 들어, 3:1 내지 7:1 또는 3:1 내지 5:1인 Br/Al(H2PO2)3 또는 Br/Ca(H2PO2)2] 중량비에서 작용하는, 안티몬-미함유, 브롬-함유 ABS에서의 양호한 가연성 성능을 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 적어도 1종의 브롬-함유 난연제 및 적어도 1종의 금속 하이포포스파이트를 포함하는, UL-94 V-1/1.6 mm 또는 UL-94 V-0/1.6 mm 시험 요건을 충족시키는 실질적으로 Sb2O3-미함유 ABS (또는 HIPS) 조성물에 관한 것이며, 여기서 조성물은 아릴 포스페이트 에스테르, 폴리디메틸실록산 및 노볼락 에폭시 수지로 이루어진 군 중 적어도 1종을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 조성물의 브롬 농도가 10 내지 15%이고 Br/금속 하이포포스파이트 중량비가 2:1 초과, 예를 들어, 2:1 내지 7:1, 바람직하게는 3:1 내지 5:1임을 특징으로 한다. 예를 들어, 하기 조성물은 원하는 가연성 특성을 지니며, 즉 UL 94 V-1/1.6 mm 또는 UL 94 V-0/1.6 mm 등급의 요건을 충족시키는 것으로 밝혀졌다:
60 내지 80 중량%의 ABS (예를 들어, 70 내지 75%), 15 내지 20 중량%의 FR-245 (예를 들어, 16 내지 19%), 3 내지 6 중량%의, Al(H2PO2)3, Ca(H2PO2)2 또는 그의 혼합물 (예를 들어, 3 내지 5%), 1 내지 10 중량%의, 히드로퀴논의 아릴 포스페이트 에스테르와 탄화제로 이루어진 조합물 (예를 들어, 2 내지 8%) 및 0.1 내지 0.5 중량%의 PTFE (예를 들어, 0.15 내지 0.35%).
광물성 충전제는 성형성 및 안정성과 같은 열가소성 물질의 특성을 개질시키는 것으로 공지되어 있으며, 일부 충전제는 또한 어느 정도 난연제 특성을 나타낸다. 본 발명자들은 본 발명에 이르러 활석 (예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌 담체 중의 60% 농축물로서, 마스터배치 형태로 공급됨)이 안티몬-미함유, 브롬-함유 및 금속 하이포포스파이트-혼입된 ABS의 가연성 거동에 긍정적인 영향을 미친다는 것을 밝혀냈다. 이러한 ABS 조성물에, 예를 들어, 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 적은 농도로 활석을 첨가함으로써 몇몇 이점을 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 활석 첨가는 감소된 브롬 농도 (예를 들어, 12 내지 10 중량%) 또는 금속 하이포포스파이트 농도 (예를 들어, 6 내지 4.5 중량%)를 허용하여, 특별히 차아인산칼슘의 존재하에, 크게 개선된 기계적 특성과 조합된 우수한 가연성 특성을 달성한다. 예를 들어, 하기 조성물은 원하는 가연성 특성을 지니며, 즉 UL 94 V-1/1.6 mm 또는 UL 94 V-0/1.6 mm 등급의 요건을 충족시키는 것으로 밝혀졌다:
60 내지 80 중량%의 ABS (예를 들어, 70 내지 80%), 13 내지 18 중량%의 FR-245 (예를 들어, 14 내지 16%), 4 내지 8 중량%의, Al(H2PO2)3, Ca(H2PO2)2 또는 그의 혼합물 (예를 들어, 5 내지 7%), 0.5 내지 3 활석 (예를 들어, 1 내지 2%) 및 0.1 내지 0.5 중량%의 PTFE (예를 들어, 0.15 내지 0.35%);
60 내지 80 중량%의 ABS (예를 들어, 73 내지 78%), 15 내지 20 중량%의 FR-245 (예를 들어, 16 내지 19%), 3 내지 9 중량%의, Al(H2PO2)3, Ca(H2PO2)2 또는 그의 혼합물 (예를 들어, 3 내지 5%), 0.5 내지 3 활석 (예를 들어, 1 내지 2%) 및 0.1 내지 0.5 중량%의 PTFE (예를 들어, 0.15 내지 0.35%).
상기 언급된 첨가제 중 하나는 폴리디메틸실록산이다. 고체 형태 (예를 들어, 분말)로 입수 가능한 폴리디메틸실록산 (PDMS)과, Al(H2PO2)3 또는 Ca(H2PO2)2, 특별히 Ca(H2PO2)2의 조합물은 9.5 내지 15.5, 예를 들어, 10 내지 15% 브롬 (예를 들어, 9.5% ≤ Br Fr 245 ≤ 15.5%)을 함유하는 ABS 조성물에서 유리한 것으로 나타났다. 폴리디메틸실록산은, 펠릿화된 농축물에 분산되거나 고체 형태, 예를 들어, 분말화 첨가제 (예를 들어, 실리카와 혼합됨)로 시장에서 입수 가능한 초-고분자량 (UHMW)을 포함한다. 아래에 보고된 실험 결과는 Ca(H2PO2)2와 상기 언급된 유형의 폴리디메틸실록산으로 이루어진 혼합물이 상기 제시된 바와 같이 감소된 브롬 수준에서 ABS (또는 HIPS) 및 브롬-함유 화합물과 배합될 수 있다는 것을 나타낸다. 예를 들어, ABS, 브롬-함유 화합물, 예컨대 FR-245에 의해 공급된 10 내지 15 중량%의 브롬, Ca(H2PO2)2 및 폴리디메틸실록산을 포함하며 여기서 중량비 브롬: Ca(H2PO2)2가 2:1 초과, 예를 들어, 3:1 내지 7:1이고, 중량비 Ca(H2PO2)2:PDMS가 7:1 내지 1:2인 조성물은 UL 94 V-1/1.6 mm 또는 UL 94 V-0/1.6 mm 등급을 충족시킨다. {Ca(H2PO2)2 + PDMS} 혼합물의 총 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 4% 이상, 예를 들어, 4 내지 7 중량%이다. {Ca(H2PO2)2 + PDMS}는 비율화되어 일련의 이점 (이조드 노치트(izod notched) 충격 시험에 의해 측정된 감소된 가연성 및 기계적 강도)을 제공할 수 있다. 바람직하게는, Ca(H2PO2)2 + PDMS의 혼합물은 대략적으로 동일하게 비율화되며, 예를 들어, 중량비 Ca(H2PO2)2:PDMS는 3:2 내지 2:3이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기 ABS 조성물을 제공한다:
60 내지 80%의 ABS (예를 들어, 70 내지 80), 15 내지 22.5 중량%의 FR-245 (예를 들어, 15 내지 21%), 2.0 내지 7.0 중량%의, Al(H2PO2)3, Ca(H2PO2)2 또는 그의 혼합물 (예를 들어, 2.0 내지 5.0%), 0.5 내지 4.0 폴리디메틸실록산 (예를 들어, 1.0 내지 3.0%) 및 0.1 내지 0.5 중량%의 PTFE (예를 들어, 0.15 내지 0.35%).
본 발명의 조성물의 제조는 관련 기술분야에 공지된 상이한 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 성분을, 예를 들어, 공-혼련기 또는 이축 압출기에서 용융-혼합함으로써 제조되며, 여기서 혼합 온도는 160 내지 240℃의 범위이다. 모든 성분을 압출 입구(extrusion throat)에 함께 공급하는 것이 가능하나, 일반적으로 성분의 일부를 먼저 건식-혼합한 다음에, 건조 블렌드를 압출기의 주 공급 포트에 도입하며, 여기서 성분 중 하나 이상이 임의로 하류에 첨가되는 것이 바람직하다. 배럴 온도, 용융 온도 및 스크류 속도와 같은 공정 파라미터가 하기 실시예에서 더 상세히 설명된다.
생성된 압출물을 펠릿으로 분쇄한다. 건조된 펠릿은 물품 성형 공정, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형에, 임의로 뒤이어 또 다른 성형 방법에 공급하기에 적합하다. 조성물로부터 성형된 물품은 본 발명의 또 다른 측면을 형성한다.
실시예
제제를 제조하는데 사용된 물질은 표 1에 표로 나타냈다 (FR은 난연제의 약어이다):
Figure pct00009
제법
중합체 및 모든 첨가제를 미리 혼합하고 블렌드를 공급기 번호 1을 통해 L/D=32를 가진 이축 공-회전식 압출기 ZE25 (베르슈토르프(Berstorff))의 주 포트에 공급하였다. 압출기의 작동 파라미터는 다음과 같았다:
배럴 온도 (공급 말단에서 배출 말단까지): 160℃, 180℃, 200℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 다이 - 240℃.
스크류 회전 속도: 350 rpm; 공급 속도 : 12 kg/시간.
생성된 가닥을 아크라팩 시스템즈 리미티드(Accrapak Systems Ltd.)의 펠릿화기 750/3에서 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 순환 공기 오븐 (헤라에우스 인스트루먼츠(Heraeus Instruments))에서 80℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 건조된 펠릿을 하기 표로 나타낸 조건하에 아르부르그(Arburg)로부터의 올라운더(Allrounder) 500-150을 사용하여 시험편으로 사출 성형하였다:
Figure pct00010
1.6 mm 두께의 시편을 제조하였다. 시험편을 1주 동안 23℃에서 컨디셔닝한 다음에, 여러 시험에 적용하여 그의 특성을 결정하였다.
가연성 시험
직접 화염 시험은 1.6 mm 두께의 시편에 수직 연소를 적용하는, 가스 메탄 작동된 가연성 후드에서 언더라이터즈-래보러토리즈 표준 UL 94에 따라 수행하였다.
기계적 시험
노치트 이조드 충격 시험은 인스트론(Instron) 시스트(Ceast) 9050 펜듈럼 충격 시스템(pendulum impact system)을 사용하여 ASTM D256-81에 따라 수행하였다. 즈윅(Zwick) 1435 재료 시험기를 사용하여 ASTM D638에 따라 인장 특성을 결정하였다 (5 mm/분의 속도 시험으로, 유형 2 덤벨을 사용하였다).
실시예 1 - 6 (모두 비교예)
브롬-함유 화합물 또는 금속 하이포포스파이트 단독으로 난연화된 ABS
이 세트의 실시예에서, 브롬-함유 난연제를 적용하여 삼산화안티몬을 활용하지 않고 ABS의 가연성을 감소시켰다. 마찬가지로, 금속 하이포포스파이트 염을 ABS 중의 유일한 난연제로서 시험하였다. 가연성 시험의 조성 및 결과는 표 3에 표로 나타냈다.
Figure pct00011
결과는 UL-94 등급이 실시예 1에서도 실시예 4에서도 달성되지 않은 것으로 보아, 삼산화안티몬이 없는 경우 FR-245 또는 F-3020 중 어느 하나에 의해 공급된, 조성물 중 16 wt%의 브롬의 양이 불충분하다는 것을 나타낸다. FR-245를 ABS 중에 유일하게 사용하는 경우 UL-94 V-0/1.6 mm 등급을 달성하기 위해, 브롬의 양을 약 22 wt%로 증가시킬 필요가 있으며, 즉, 허용할 수 없을 정도로 높은 로딩 수준의 난연제가 필요하다 (~33%; 실시예 2). 삼산화안티몬에 대한 상당히 양호한 대체물은 메틸 메틸포스폰산의 알루미늄 염 (약칭 AMMP)이 있으나, 16 중량%의 브롬이 필요하며 여기서 난연 시스템의 총 로딩 수준은 조성물의 약 29%이다 (실시예 3).
금속 하이포포스파이트 염에 관해서, 이들은 단독으로 사용되는 경우 분명히 비효율적이다 (실시예 5 및 6). 25-35 중량% 만큼의 높은 로딩 수준에서 조차도, 금속 하이포포스파이트-함유 ABS는 UL-94 등급을 달성할 수 없다.
실시예 7 - 12
브롬-함유 화합물 및 금속 하이포포스파이트로 난연화된 ABS
이 세트의 실시예에 나타낸 바와 같이, 시장에서 입수 가능한 여러 가지의 브롬-함유 난연제를 차아인산알루미늄 또는 차아인산칼슘을 조합하여 UL 94 V-1/1.6 mm 또는 UL 94 V-0/1.6 mm 등급화된 안티몬-미함유 ABS 조성물을 달성할 수 있다. 조성물에 혼입된 브롬화 난연제의 양은 조성물 중의 12 중량%의 브롬 농도 - 많은 시판 ABS 제제 중의 통상적인 브롬 농도를 공급하도록 조정하였다.
Figure pct00012
표 4에 표로 나타낸 결과는 금속 하이포포스파이트가 ABS에서 삼산화안티몬의 효과적인 대체물로서 기능한다는 것을 나타낸다.
실시예 13 - 18
브롬-함유 화합물 및 금속 하이포포스파이트로 난연화된 ABS
이 세트의 실시예에 나타낸 바와 같이, 금속 하이포포스파이트의 존재하에 브롬-함유 화합물 {트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진, FR-245)]로 난연화된 안티몬-미함유 ABS는 다른 첨가제를 조성물에 혼입함으로써 이익을 얻을 수 있다. 인-함유 난연제, 탄화제 및 활석을 보조 첨가제로서 시험하였다.
조성물 및 결과는 표 5에 표로 나타냈다.
Figure pct00013
첨가된 활석의 효과는, 마스터배치 형태로 공급된 활석의 첨가가 FR-245를 돕는 난연제 증강제의 총량을 ~ 6-7 중량%의 허용되는 로딩 수준 이내로 유지하면서 ABS의 개선된 기계적 특성을 야기하는 것으로 보아, 특히 주목할 만하다. 또한, 안티몬-미함유, UL 94 V-1/1.6 mm 등급화된 ABS 조성물은 단지 10 중량%의 브롬 농도 및 23 중량% 미만의 난연제 시스템의 총 로딩 수준 (FR-245 + 금속 하이포포스파이트 + 활석 마스터배치로 이루어진)을 사용하여 도달된다는 것이 관찰된다.
실시예 19 (비교예)
안티몬-미함유 ABS 제제를 상기 제시된 절차에 따라 제조하고 시험하였다. 조성 및 결과는 표 6에 제시하였다.
Figure pct00014
실시예 19는 생성된 제제가 6.0 wt%의 MPP 로딩 수준으로는 UL 94 1.6 mm 등급을 달성하지 못한다는 것으로 보아, FR-245로 난연화된 ABS에 인계 난연제, 예컨대 멜라민 폴리포스페이트 (MPP)를 첨가하는 것이 Sb2O3의 부재를 효과적으로 보상하지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 20 - 25
브롬-함유 화합물, 차아인산칼슘 및 폴리디메틸실록산으로 난연화된 ABS
ABS 조성물에 첨가된 브롬화 난연제의 양은 조성물 중 브롬 농도가 ~10% 내지 14 wt%의 범위에 걸쳐 변하도록 조정하였다. 위에서 지적한 바와 같이, 이는 많은 시판 ABS 제제 중의 통상적인 브롬 농도 범위이다. 첨가된 안티몬 상승작용제에 의해 얻는 이점 없이 이러한 제제에 양호한 난연성을 부여하는 것이 도전적인 목표이다.
따라서, 10-14 wt% 브롬-함유, 안티몬-미함유, ABS 조성물을 제조하였으며, 여기서 폴리디메틸실록산을 활용하여, 차아인산칼슘을 안티몬 대체물로서 시험하였다. 결과는 표 7에 표로 나타냈다.
Figure pct00015
* 1주 동안 65℃ 및 90% RH (상대 습도)로 컨디셔닝됨.
결과는 UL 94/1.6 mm V-0 (또는 V-1) 등급이 안티몬의 부재하에, 상당히 낮은 양의 차아인산칼슘 및 폴리디메틸실록산의 첨가로 인해, ~10 내지 ~14 wt% 브롬-함유 ABS 조성물의 범위에 걸쳐 달성가능하여, 만족스러운 충격 강도와 조합된 감소된 가연성을 나타내는 ABS 조성물을 생성한다는 것을 나타낸다. 실시예 22와 관련된 ABS 조성물 (Br Fr 245 = 12 wt%, 차아인산칼슘 6 wt%)은 102 J/m의 이조드 노치트 충격을 나타낸다는 점을 주목하여야 하며; 따라서, 차아인산칼슘의 일부를 폴리디메틸실록산으로 대체하는 것은 감소된 가연성을 유지하고 기계적 특성을 개선시키는 것으로 나타났으며; 실시예 24 및 25에서 유사한 경향이 관찰된다.
실시예 26 - 27
브롬-함유 화합물 및 금속 하이포포스파이트로 이루어진 조합물로 난연화된 HIPS
이 세트의 실시예는 HIPS가 또한 삼산화안티몬의 부재하에 그러나 첨가된 금속 하이포포스파이트와 함께 브롬-함유 화합물 {트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진, FR-245)]을 사용하여 효과적으로 난연화될 수 있다는 것을 나타낸다.
Figure pct00016

Claims (27)

  1. 충격 개질된 스티렌-함유 중합체;
    적어도 1종의 브롬-함유 난연제;
    적어도 1종의 금속 하이포포스파이트 염(metal hypophosphite salt) Mq+(H2PO2)q (여기서 M은 원자가 q를 가진 금속 양이온을 나타낸다); 및
    적어도 1종의 항-적하제(anti-dripping agent)
    를 포함하는 조성물로서,
    여기서 브롬-함유 난연제 및 금속 하이포포스파이트의 총 농도는 조성물 중의 모든 성분의 합을 기준으로 하여, 28 중량% 미만이고, 여기서 조성물은 안티몬-미함유이며 UL-94 V-1/1.6 mm 또는 UL-94 V-0/1.6 mm 시험 요건을 충족시키는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 충격 개질된 스티렌-함유 중합체가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 및 내충격성 폴리스티렌 (HIPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, ABS를 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬-함유 난연제 및 금속 하이포포스파이트의 총 농도가 18 내지 26 중량%인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 브롬 농도가, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 9.5 내지 15.5 중량%인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 하이포포스파이트의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 9 중량%인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬-함유 난연제가 50 중량% 내지 70 중량%의 브롬 함량을 갖고 그의 브롬 원자가 모두 방향족계-결합되든지 모두 지방족계-결합되고 금속 하이포포스파이트가 차아인산알루미늄, 차아인산칼슘 또는 그의 혼합물인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 브롬-함유 난연제가
    (i) 하기 화학식으로 표시되는 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진:
    Figure pct00017
    (화학식 I)
    ii) 하기 화학식으로 표시되는 트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트:
    Figure pct00018
    (화학식 II)
    iii) 하기 화학식으로 표시되는 테트라브로모비스페놀 A:
    Figure pct00019

    (화학식 III)
    iv) 하기 화학식으로 표시되는, 브롬화 에폭시 수지 및 그의 말단-캡핑된 유도체:
    Figure pct00020
    (화학식 IV)
    (상기 식에서, m은 중합도를 나타내고, R1 및 R2는
    Figure pct00021
    및
    Figure pct00022

    로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다)
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 브롬-함유 난연제가 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 60 내지 80 중량%의 ABS 또는 HIPS, 15 내지 20 중량%의 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진, 3 내지 9 중량%의, Al(H2PO2)3, Ca(H2PO2)2 또는 그의 혼합물 및 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 브롬-함유 난연제가 트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 60 내지 80 중량%의 ABS, 15 내지 20 중량%의 트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트, 3 내지 9 중량%의, Al(H2PO2)3, Ca(H2PO2)2 또는 그의 혼합물 및 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 브롬-함유 난연제가 테트라브로모비스페놀 A인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 60 내지 80 중량%의 ABS, 18 내지 23 중량%의 테트라브로모비스페놀 A, 3 내지 9 중량%의, Al(H2PO2)3, Ca(H2PO2)2 또는 그의 혼합물 및 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 브롬-함유 난연제가 1300 내지 2500의 수 평균 분자량을 가진, 하기 화학식 (IVa)로 표시되는 트리브로모페놀 말단-캡핑된 저분자량 수지 및 그의 혼합물인 조성물:
    Figure pct00023

    상기 식에서, m은 0 내지 5의 범위이다.
  16. 제15항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 60 내지 80 중량%의 ABS, 18 내지 23 중량%의, 화학식 IVa의 트리브로모페놀 말단-캡핑된 저분자량 에폭시 수지, 3 내지 9 중량%의, Al(H2PO2)3, Ca(H2PO2)2 또는 그의 혼합물 및 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로퀴논의 아릴 포스페이트 에스테르, 폴리디메틸실록산 및 노볼락 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 조성물의 브롬 농도가 10 내지 15 중량%이고 브롬/금속 하이포포스파이트(들) 중량비가 2:1 초과인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 브롬/금속 하이포포스파이트(들) 중량비가 3:1 내지 7:1인 조성물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 60 내지 80 중량%의 ABS, 15 내지 20 중량%의 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진, 3 내지 6 중량%의, Al (H2PO2)3, Ca(H2PO2)2 또는 그의 혼합물, 1 내지 10 중량%의, 히드로퀴논의 아릴 포스페이트 에스테르와 폴리디메틸실록산 및 노볼락 에폭시 수지 중 적어도 1종으로 이루어진 조합물, 및 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물.
  21. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리디메틸실록산을 포함하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, ABS, 브롬-함유 난연제에 의해 공급된 10 내지 15 중량%의 브롬, Ca(H2PO2)2 및 폴리디메틸실록산을 포함하며 여기서 중량비 브롬: Ca(H2PO2)2가 2:1 초과이고, 중량비 Ca(H2PO2)2: 폴리디메틸실록산이 7:1 내지 1:2인 조성물.
  23. 제22항에 있어서, Ca(H2PO2)2 + 폴리디메틸실록산 혼합물의 총 농도가, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 4 내지 7 중량%인 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 70 내지 80%의 ABS, 15 내지 22.5 중량%의 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진, 2.0 내지 5.0 중량%의 Ca(H2PO2)2, 0.5 내지 4.0% 폴리디메틸실록산 및 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물.
  25. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 3 중량%의 활석을 추가로 포함하는 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 60 내지 80 중량%의 ABS, 13 내지 18 중량%의 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진, 4 내지 8 중량%의, Al(H2PO2)3, Ca(H2PO2)2 또는 그의 혼합물, 0.5 내지 3 활석 및 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 성형품.
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