CN101128541B - 阻燃性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供阻燃性和电学特性得到改善的树脂组合物。阻燃性树脂组合物包含基础树脂、卤素系阻燃剂(溴化聚(甲基)丙烯酸苄酯系树脂、溴化苯乙烯系树脂等的含溴阻燃剂等)、有机膦酸(二烷基膦酸、亚烷基膦酸、环亚烷基膦酸等)或其盐(金属盐、与具有氨基的含氮化合物形成的盐等)、与上述基础树脂种类不同的阻燃助剂(氧化锑、锑酸盐等的含锑化合物、含氟树脂、含硅化合物、芳香族树脂和/或除了(缩合)磷酸氨基三嗪盐以外的含磷化合物等),其电学特性得到改善。树脂组合物中还可以含有烯烃系树脂和/或电学特性改善助剂。各成分的比例,相对于基础树脂100重量份,卤素系阻燃剂可以为3~30重量份,有机膦酸或其盐可以为1~30重量份,阻燃助剂可以为0.1~30重量份。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃性优良的树脂组合物以及用该阻燃性树脂组合物形成的成型品。
背景技术
热塑性树脂中,聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等的聚酯系树脂和聚酰胺系树脂等,由于具有优良的机械特性、电学特性、耐气候性、耐水性、耐药品性和耐溶剂性,因此,被用于电学·电子零件、机械结构零件、汽车零件等各种用途中。另一方面,对于上述热塑性树脂,随着其应用领域的扩大,要求提高机械特性,同时从安全方面考虑,要求其具有阻燃性。一般来说,已知的方法是,通过向热塑性树脂中添加卤素系阻燃剂或磷系化合物、含氮化合物等非卤素系阻燃剂来使其阻燃。与非卤素系阻燃剂相比,卤素系阻燃剂的阻燃性高,而且以少量就可使树脂阻燃,从而可以维持树脂的成型性。
另一方面,特开平10—114854号公报(专利文献1)和特开平10—273589号公报(专利文献2)中,公开了一种通过使含有聚酯树脂或者聚酰胺树脂、卤化阻燃剂等的组合物中含有用于改善电学性质(相对漏电指数等)有效量的焦磷酸/多磷酸金属盐而提高了电学性质的阻燃性树脂成型组合物。但是,即使将卤素系阻燃剂与焦磷酸/多磷酸盐合并使用,相对漏电指数的改善效果也不充分,而且,难以兼顾其阻燃性和电学特性。
【专利文献1】特开平10—114854号公报(权利要求1和实施例)
【专利文献2】特开平10—273589号公报(权利要求1和实施例)
发明内容
因此,本发明的目的在于,提供一种即使阻燃剂等的比例很低,其阻燃性也优良,同时可以提高其电学特性的阻燃性树脂组合物及其成型品。
本发明的另一个目的在于,提供一种耐漏电性等电学特性进一步提高的阻燃性树脂组合物及其成型品。
本发明者为了完成上述课题而进行了精心的研究,结果发现,如果将卤素系阻燃剂、有机膦酸或其盐和阻燃助剂组合,就能以较少的量改善基础树脂的阻燃性和电学特性,至此便完成了本发明。
即,本发明的阻燃性树脂组合物由基础树脂、卤素系阻燃剂、有机膦酸或其盐、阻燃助剂构成,其电学特性得到提高。上述卤素系阻燃剂也可以是含溴的丙烯酸系树脂、含溴的苯乙烯系树脂、含溴的聚碳酸酯系树脂、含溴的环氧化合物(包括含溴的苯氧基树脂)、含溴的磷酸酯、含溴的三嗪化合物、含溴的三聚异氰酸化合物、溴化聚芳基醚化合物、溴化芳香族酰亚胺化合物、溴化联芳基化合物等含溴原子的阻燃剂。上述有机膦酸也可以是由下述式(1)表示的化合物。
【化1】
(式中,R1和R2相同或不同,表示可以具有取代基的烃基。R1和R2也可以相互键合,与相邻的磷原子一起形成环)
有机膦酸的盐也可以是有机膦酸与从金属和具有氨基的含氮化合物中选出的至少一种形成的盐。上述阻燃助剂也可以是例如,含锑化合物、含氟树脂、含硅化合物、芳香族树脂、除了(缩合)磷酸氨基三嗪盐以外的含磷化合物等。应予说明,当阻燃助剂为树脂状阻燃剂时,可以使用与上述基础树脂种类不同的成分。
各成分相对于基础树脂100重量份的比例,卤素系阻燃剂可以为3~30重量份左右;有机膦酸或其盐的比例可以为1~30重量份左右;阻燃助剂可以为0.1~30重量份左右。相对于卤素系阻燃剂100重量份,可以含有有机膦酸或其盐5~500重量份和阻燃助剂0.1~200重量份。
树脂组合物还可以含有烯烃系树脂(α—C2-3烯烃—(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等。另外,树脂组合物还可以含有电学特性改善助剂等。上述电学特性改善助剂可以是从金属氧化物、金属硫化物、(含水)硅酸金属盐、(含水)硼酸金属盐、(含水)锡酸金属盐、磷酸氢金属盐、氨基三嗪化合物、焦磷酸盐、多磷酸盐、多偏磷酸盐以及多磷酸酰胺中选出的至少一种。
相对于卤素系阻燃剂100重量份,有机膦酸或其盐的比例可以为10~300重量份;相对于卤素系阻燃剂和有机膦酸或其盐的总量100重量份,烯烃系树脂的比例可以为1~150重量份。
上述树脂组合物中,还可以含有从抗氧化剂、稳定剂、润滑剂和填充剂中选出的至少一种。
上述树脂组合物的按照IEC112测得的相对漏电指数可以为300V以上(特别是350V以上)。另外,树脂组合物中,也包括下述树脂组合物:(a)(i)以试验片的厚度1.6mm测定时,按照UL94燃烧性试验测得的阻燃性为V—1以上、且(ii)按照IEC112测得的相对漏电指数为500V以上的树脂组合物;(b)(i)以试验片的厚度1.6mm测定时,按照UL94燃烧性试验测得的阻燃性为V—0以上、且(ii)按照IEC112测得的相对漏电指数为350V以上的树脂组合物;(c)(i)以试验片的厚度0.8mm测定时,按照UL94燃烧性试验测得的阻燃性为V—0以上、且(ii)按照IEC112测得的相对漏电指数为300V以上的树脂组合物。
本发明中还包括由上述树脂组合物形成的成型品。成型品也可以是从电学和/或电子零件、家电设备零件、办公自动化(OA)设备零件、机械结构零件、以及汽车零件中选出的至少一种等。
本发明中,由于将卤素系阻燃剂、有机膦酸或其盐和阻燃助剂组合,即使这些成分的使用量很少,也可以改善树脂的阻燃性和电学特性(相对漏电指数等)。另外,对于进一步含有烯烃系树脂的阻燃性树脂组合物,可以进一步改善耐漏电特性等的电学特性。
具体实施方式
本发明的阻燃性树脂组合物是由基础树脂、卤素系阻燃剂、有机膦酸或其盐以及阻燃助剂构成。使用这种树脂组合物,不仅可以改善阻燃性,而且可以改善电学特性(用相对漏电指数等表示的耐漏电特性等)。
(基础树脂)
作为基础树脂没有特殊限制,可列举出各种的热塑性树脂、热固性树脂等。作为构成基础树脂的热塑性树脂,可列举出聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、以及乙烯基系树脂等。
(聚酯系树脂)
聚酯系树脂是通过二羧酸成分与二醇成分的缩聚、羟基羧酸或者内酯的缩聚、或者这些成分的缩聚等而获得的均聚酯或者共聚酯。优选的聚酯系树脂中,通常包括饱和聚酯系树脂,特别是芳香族饱和聚酯系树脂。
作为二羧酸成分,可列举出例如,脂肪族二羧酸(例如,琥珀酸、戊二酸、己二酸、十六烷二羧酸、二聚酸等的C4-40二羧酸,优选C4-14二羧酸)、脂环式二羧酸(例如,六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、降冰片烯二酸等的C8-12二羧酸)、芳香族二羧酸[C8-16二羧酸例如,芳烃二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6—萘二羧酸等)、联苯—二羧酸(4,4′—联苯二羧酸、二苯醚—4,4′—二羧酸、二苯基链烷烃二羧酸(4,4′—二苯基甲烷二羧酸等)、4,4′—二苯基酮二羧酸等)]、或者它们的衍生物(例如,低级烷基酯、芳基酯、酸酐等的可形成酯的衍生物)等。这些二羧酸成分可以单独使用或者二种以上组合使用。进而,也可以根据需要,并用偏苯三酸、均苯四甲酸等的多元羧酸等。
优选的二羧酸成分中,包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸。
二醇成分中,可列举出例如,脂肪族二醇[例如,烷撑二醇(例如,乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、1,4—丁二醇、1,3—丁二醇、新戊二醇、己二醇等的C2-12烷撑二醇,优选C2-10烷撑二醇)、聚烷撑二醇(具有多个羟基的C2-4亚烷基单元的二醇,例如,二甘醇、二丙二醇、二(四亚甲基)二醇、三甘醇、三丙二醇、聚(四亚甲基)二醇等)等]、脂环族二醇[例如,1,4—环己二醇、环烷烃二链烷醇(1,4—环己烷二甲醇等的C5-6环烷烃二C1-2链烷醇等)、氢化双酚A等]等。另外,也可以并用对苯二酚、间苯二酚、联苯酚、双酚类或者其C2-3亚烷基氧化物加成物[2,2—双(4—羟基苯基)丙烷、2,2—双—(4—(2—羟基乙氧基)苯基)丙烷或者它们的溴化衍生物等]、亚二甲苯基二醇等的芳香族二醇。这些二醇成分可以单独使用或者二种以上组合使用。进而,也可以根据需要,并用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等的多元醇。
优选的二醇成分中,包括C2-6烷撑二醇(乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、1,4—丁二醇等的直链状烷撑二醇)、具有重复单元数为2~4左右的羟基亚烷基单元的聚烷撑二醇[二甘醇等的含有聚(羟基—C2-4亚烷基)单元的二醇]、1,4—环己烷二甲醇等。
羟基羧酸中,包括例如,羟基苯甲酸(对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸等)、羟基萘甲酸(2—羟基—6—萘甲酸等)、4—羧基—4′—羟基联苯、羟基苯基乙酸、二醇酸、D—,L—或者D/L—乳酸、羟基己酸等的羟基羧酸或者它们的衍生物等。
内酯中,包括丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(例如,ε—己内酯等)等的C3-12内酯等。
优选的聚酯系树脂中,包括以选自环烷烃二亚烷基多芳基化物(对苯二甲酸1,4—环己烷二甲醇酯单元等)以及亚烷基多芳基化物(对苯二甲酸烷撑二醇酯和/或萘二甲酸烷撑二醇酯单元,例如,对苯二甲酸C2-4烷撑二醇酯单元、萘二甲酸C2-4烷撑二醇酯单元等)中的至少一种单元作为主成分(例如,50~100重量%,优选75~100重量%左右)的均聚酯或者共聚酯[例如,聚对苯二甲酸1,4—环己烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸烷撑二醇酯(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等的聚对苯二甲酸C2-4烷撑二醇酯)、聚萘二甲酸烷撑二醇酯(例如,聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等的聚萘二甲酸C2-4烷撑二醇酯)等的均聚酯;含有选自对苯二甲酸环烷烃二烷撑二醇酯、对苯二甲酸烷撑二醇酯以及萘二甲酸烷撑二醇酯中的至少一种单元作为主成分(例如,50重量%以上)的共聚酯]。特别优选的聚酯系树脂中,包括含有对苯二甲酸丁二醇酯单元作为主成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(例如,聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)、含有对苯二甲酸丙二醇酯单元作为主成分的聚对苯二甲酸丙二醇酯系树脂(例如,聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯)以及含有对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯)。应予说明,这些聚酯系树脂可以单独使用,或者也可以将二种以上组合使用。
另外,在共聚酯中,作为可共聚的单体,可列举出C2-6烷撑二醇(乙二醇、丙二醇、1,4—丁二醇等的直链状烷撑二醇等)、具有重复单元数为2~4左右的氧化烯单元的聚烷撑二醇(二甘醇、聚(四亚甲基)二醇等的含有聚(氧—C2-4亚烷基)单元的二醇等)、C4-12脂肪族二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等)、脂环族二醇(1,4—环己烷二甲醇等)、芳香族二醇[双酚类的C2-3亚烷基氧化物加合物,例如,2,2—双(4—(2—羟基乙氧基)苯基)丙烷等]、芳香族二羧酸[非对称芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5—硫代间苯二甲酸—钠盐等)、二苯基二羧酸等]、羟基羧酸(羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、4—羧基—4′—羟基联苯等)等。应予说明,在不损害熔融成型性等的条件下,聚酯系树脂不仅可以是直链状的,也可以是支链状的,还可以是交联的。另外,聚酯系树脂也可以是液晶聚酯。进而,聚酯系树脂中,还包括通过使用含氨基的单体(例如,3—或者4—氨基苯酚、3—或者4—氨基苯甲酸、(四亚甲基)二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、间苯二甲胺等)进行改性而获得的(液晶)聚酯酰胺系树脂。
聚酯系树脂可以采用常规的方法例如,酯交换、直接酯化法等来制备。
聚酯系树脂的特性粘度,例如,可以为0.4~2.0,优选为0.5~1.8,更优选为0.6~1.5左右。
(聚酰胺系树脂)
聚酰胺中,包括由二胺与二羧酸衍生而来的聚酰胺;将氨基羧酸与根据需要的二胺和/或二羧酸并用而得到的聚酰胺;通过将内酰胺与根据需要使用的二胺和/或二羧酸并用而衍生的聚酰胺。聚酰胺中还包括共聚酰胺。二胺、二羧酸、氨基羧酸、内酰胺可以分别单独使用,或者也可以2种以上组合使用。
作为二胺,可列举出例如,(四亚甲基)二胺、六亚甲基二胺等的C3-10脂肪族二胺;双(4—氨基环己基)甲烷、双(4—氨基—3—甲基环己基)甲烷等的脂环族二胺(可以具有烷基等的取代基的双(氨基C5-8环烷基)C1-4链烷烃等)。如果需要,也可以并用苯二胺、间二甲苯二胺等的芳香族二胺。
作为二羧酸,可列举出例如,己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等的C4-20脂肪族二羧酸(C6-16链烷烃二羧酸等);二聚物化脂肪酸(二聚酸);环己烷—1,4—二羧酸和环己烷—1,3—二羧酸等的脂环式二羧酸;邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸和萘二甲酸等的芳香族二羧酸等。
作为氨基羧酸,可列举出例如,氨基庚酸、氨基壬酸、氨基十一烷酸等的C4-20氨基羧酸。作为内酰胺,可列举出例如,己内酰胺、十二内酰胺等的C4-20内酰胺。
作为聚酰胺系树脂,可列举出聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12等的脂肪族聚酰胺;由双(氨基环己基)C1-3链烷烃类等的脂环族二胺与C8-14链烷烃二羧酸等的脂肪族二羧酸制得的脂环族聚酰胺;由芳香族二羧酸(例如,对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)与脂肪族二胺(例如,六亚甲基二胺、九亚甲基二胺等)制得的聚酰胺;由芳香族和脂肪族二羧酸(例如,对苯二甲酸和己二酸)与脂肪族二胺(例如,六亚甲基二胺)制得的聚酰胺等。聚酰胺系树脂可以单独使用,或者2种以上组合使用。
这些聚酰胺系树脂中,优选非芳香族或者脂肪族聚酰胺(聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12等)、半芳香族聚酰胺(聚酰胺MXD6、聚酰胺9T等)、半芳香族共聚聚酰胺(聚酰胺6T/6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/11、聚酰胺6T/12、聚酰胺6I/6、聚酰胺6I/66、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6T/6I/6、聚酰胺6T/6I/66、聚酰胺66/6I/6、聚酰胺66/6I/11、聚酰胺66/6I/12、聚酰胺66/6I/610、聚酰胺66/6I/612、聚酰胺6T/M5T等)等。
(聚碳酸酯系树脂)
聚碳酸酯系树脂中,包括二羟基化合物(脂环式二醇和双酚化合物等)与碳酰氯或者二苯基碳酸酯等的碳酸酯通过反应得到的聚合物。作为双酚化合物,可列举出双(4—羟基苯基)甲烷、2,2—双(4—羟基苯基)丙烷(双酚A)等的双(羟基芳基)C1-10链烷烃;1,1—双(4—羟基苯基)环己烷等的双(羟基芳基)C4-10环烷烃;4,4′—二羟基二苯醚;4,4′—二羟基二苯砜;4,4′—二羟基二苯硫醚;4,4′—二羟基二苯酮等。
优选的聚碳酸酯系树脂中,包括双酚A型聚碳酸酯。聚碳酸酯系树脂可以单独使用,或者2种以上组合使用。
(聚苯醚系树脂)
聚苯醚系树脂(聚亚苯基醚系树脂)中,包括均聚物和共聚物。作为均聚物,可列举出聚(2,6—二甲基—1,4—亚苯基)醚、聚(2,5—二甲基—1,4—亚苯基)醚、聚(2,5—二乙基—1,4—亚苯基)醚等的聚(单—、二—或者三—C1-6烷基—亚苯基)醚、聚(单—或者二—C6-20芳基—亚苯基)醚、聚(单C1-6烷基—单C6-20芳基—亚苯基)醚等。
作为聚苯醚的共聚物,可列举出具有2种以上上述均聚物的单体单元的共聚物(例如,具有2,6—二甲基—1,4—亚苯基醚单元和2,3,6—三甲基—1,4—亚苯基醚单元的无规共聚物等);由通过使苯甲醛树脂(苯酚树脂等的甲醛缩合物)或烷基苯甲醛树脂与甲酚等的烷基苯酚反应而得到的烷基苯酚改性苯甲醛树脂链段、与作为主体结构的聚苯醚链段构成的改性聚苯醚共聚物;在聚苯醚或其共聚物中接枝苯乙烯系聚合物和/或不饱和羧酸或酸酐((甲基)丙烯酸、马来酸酐等)而得到的改性接枝共聚物等。聚苯醚系树脂可以单独使用,或者2种以上组合使用。
(聚苯硫醚系树脂)
作为聚苯硫醚系树脂(聚亚苯基硫代醚系树脂),包括具有聚苯硫醚骨架—(Ar—S)—[式中,Ar表示亚苯基]的均聚物和共聚物。作为亚苯基(—Ar—),可以是例如,对—、间—或者邻—亚苯基,此外,也可以是取代亚苯基(例如,具有C1-6烷基等的取代基的烷基亚苯基、或者具有苯基等的取代基的芳基亚苯基)、—Ar—A1—Ar—[式中,Ar表示亚苯基;A1表示直接键合(或者单键)、O、CO、或者SO2]等。作为聚苯硫醚系树脂,在这种由亚苯基构成的亚苯基硫醚基中,可以是通过使用相同重复单元获得的均聚物,也可以是含有不同种类重复单元的共聚物。
作为均聚物,优选以对亚苯基硫醚基作为重复单元的基本上为线形的聚合物。作为共聚物,可以将不同的2种以上的上述亚苯基硫醚基组合使用。作为共聚物,优选以对亚苯基硫醚基为主的重复单元并含有间亚苯基硫醚基的组合,也可以是含有60摩尔%(优选70摩尔%)以上的对亚苯基硫醚基的实际上为线形的共聚物。
聚苯硫醚系树脂可以是通过将分子量较低的线形聚合物氧化交联或者热交联而得到的聚合物,也可以是由以2官能性单体为主体的单体通过缩聚得到的基本上为线形结构的聚合物。另外,聚苯硫醚树脂中,也包括通过将具有3个以上官能团的单体组合并进行聚合而得到的支链或者交联聚苯硫醚树脂、以及将该树脂共混到上述线形聚合物中而得到的树脂组合物。
作为聚苯硫醚系树脂,除了聚苯硫醚和聚二亚苯基硫醚(PBPS)以外,还可以使用聚苯硫醚酮(PPSK)、聚二亚苯基硫醚砜(PPSS)等。聚苯硫醚系树脂可以单独使用,或者二种以上组合使用。
聚苯硫醚系树脂的数均分子量,例如,可以为300~30×104,优选为400~10×104左右。
(丙烯酸系树脂)
丙烯酸系树脂中,包括例如,(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸羟基C1-10烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等的(甲基)丙烯酸系单体的均聚物或者共聚物、或者(甲基)丙烯酸系单体与其他的可共聚的单体的共聚物等。作为优选的丙烯酸系树脂,可列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸—苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物等。这些丙烯酸系树脂可以单独使用,或者2种以上组合使用。
(苯乙烯系树脂)
作为苯乙烯系树脂,可列举出例如,苯乙烯系单体(例如,苯乙烯、乙烯基甲苯等)的均聚物或者共聚物;苯乙烯系单体与乙烯基系单体[例如,(甲基)丙烯酸系单体(例如,(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等)、马来酸酐等的α,β—单烯烃性不饱和羧酸或者酸酐或其酯等)的共聚物;苯乙烯系接枝共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物等。
作为优选的苯乙烯系树脂,可列举出由聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯—丙烯腈共聚物(AS树脂)、在橡胶成分(聚丁二烯、丙烯酸类橡胶、苯乙烯—丁二烯共聚物橡胶、EPDM、EVA等)与苯乙烯系单体和根据需要使用的共聚性单体(丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等)进行聚合而得到的接枝共聚物[耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、ABS树脂、MBS树脂等]、由聚苯乙烯嵌段和二烯或者烯烃嵌段构成的共聚物[例如,苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯—异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、氢化苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、氢化苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、环氧化SBS、环氧化SIS等]等。这些苯乙烯系树脂可以单独使用,或者2种以上组合使用。
(乙烯基系树脂)
作为乙烯基系树脂,包括乙烯基系单体(例如,乙酸乙烯酯等的乙烯基酯;含氯的乙烯基单体(例如,氯乙烯等);含氟的乙烯基单体;乙烯基酮类;乙烯基醚类;N—乙烯基咔唑等的乙烯基胺类等)的均聚物或者共聚物、或者与其他可共聚单体的共聚物等。也可以使用上述乙烯基系树脂的衍生物(例如,聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等的聚乙烯醇缩醛、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物等)。这些乙烯基系树脂可以单独使用,或者2种以上组合使用。
(其他树脂)
作为其他树脂,可列举出聚缩醛类树脂(聚缩醛均聚物或者共聚物等);酮树脂;聚砜系树脂(例如,聚砜、聚(醚砜)、聚(4,4′—双酚醚砜等);聚醚酮系树脂(聚醚酮、聚(醚醚酮)等);聚醚酰亚胺;热塑性聚氨酯系树脂;热塑性聚酰亚胺;聚氧亚苄基(polyoxybenzylene);热塑性弹性体等。另外,作为热固性树脂,可列举出苯酚树脂、氨基树脂、热固性聚酯系树脂、环氧树脂、有机硅系树脂、乙烯基酯系树脂、聚氨酯系树脂等。
这些树脂或者高分子化合物可以单独使用或者二种以上组合使用
作为优选的基础树脂,可列举出可以是液晶聚酯的聚酯系树脂、聚缩醛系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯醚系树脂等的热塑性树脂,更优选聚酯系树脂(PBT系树脂、PPT系树脂、PET系树脂等)、聚酰胺系树脂等。
另外,基础树脂也可以是由几种树脂构成的树脂合金。上述基础树脂中,例如,聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂等也可以与其他树脂(例如,聚酯系树脂和/或聚酰胺系树脂)组合起来作为树脂合金使用。
基础树脂的数均分子量没有特殊限制,可根据树脂的种类和用途适宜选择,例如,可以在5×103~200×104、优选在1×104~150×104、更优选在1×104~100×104左右的范围内选择。另外,基础树脂为聚酯系树脂的场合,数均分子量可以为例如5×103~100×104,优选为1×104~70×104,更优选为1.2×104~30×104左右。
(卤素系阻燃剂)
作为卤素系阻燃剂,可以使用有机卤化物。有机卤化物通常含有从氯、溴和碘原子中选出的至少一种卤素原子。
作为卤素系阻燃剂,可列举出例如,含卤素的丙烯酸系树脂[卤化聚(甲基)丙烯酸苄酯系树脂,例如,聚((甲基)丙烯酸五溴苄酯)等的溴化聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚((甲基)丙烯酸五氯苄酯)等的卤化(甲基)丙烯酸苄酯的均聚物或者共聚物等]、含卤素的苯乙烯系树脂[卤化聚苯乙烯(通过对溴化聚苯乙烯、氯化聚苯乙烯等的苯乙烯系树脂进行卤化处理而获得的卤化物、卤化苯乙烯系单体的均聚物或者共聚物等)等]、含卤素的聚碳酸酯系树脂(溴化聚碳酸酯、氯化聚碳酸酯等卤化聚碳酸酯等)、含卤素的环氧化合物(溴化环氧树脂、氯化环氧树脂等的卤化环氧树脂;溴化苯氧基树脂等的卤化苯氧基树脂等)、含卤素的磷酸酯[例如,三(溴乙基)磷酸酯、三(单或者二溴丙基)磷酸酯、三(单或者二溴丁基)磷酸酯、三(单~三溴新戊基)磷酸酯、双(三溴新戊基)苯基磷酸酯、三(单~三溴苯基)磷酸酯等的含溴磷酸酯等]、含卤素的三嗪化合物(例如,三(三溴苯氧基)三嗪等的含溴三嗪化合物等)、含卤素的三聚异氰酸化合物[例如,三(2,3—二溴丙基)异氰脲酸酯、三(2,3,4—三溴丁基)异氰脲酸酯、三(五溴苄基)异氰脲酸酯等的含溴三聚异氰酸化合物等]、卤化聚芳基醚化合物[例如,八~十溴二苯醚、八~十氯二苯醚等的双(卤代芳基)醚(例如,双(卤代苯基)醚等);溴化聚亚苯基醚等的含卤素的聚苯醚系树脂等]、卤代芳香族酰亚胺化合物[例如,亚乙基二溴代邻苯二甲酰亚胺等的溴代芳香族酰亚胺化合物(例如,二酰亚胺化合物等)等]、卤代双芳基化合物[例如,溴代二苯基等的双(卤代C6-10芳基);溴代二苯基甲烷等的双(卤代C6-10芳基)C1-4链烷烃;溴代双酚A等的卤代双酚类或其衍生物(由卤代双酚类的环氧乙烷加合物聚合而成的溴化聚酯等)等]、卤代脂环族烃(交联环式饱和或者不饱和卤代脂环族烃,例如,十二氯五环十八碳—7,15—二烯等的卤化聚环烃二烯等)等。卤素系阻燃剂可以单独使用,或者二种以上组合使用。
作为卤素系阻燃剂,优选含有氯原子和/或溴原子的化合物,特别优选含有溴原子的有机溴化物[含溴丙烯酸系树脂、含溴苯乙烯系树脂、含溴聚碳酸酯系树脂、含溴环氧化合物(溴化环氧树脂等的含溴环氧树脂、溴化苯氧基树脂等的含溴苯氧基树脂等)、含溴磷酸酯、含溴三嗪化合物、含溴三聚异氰酸化合物、溴化聚芳基醚化合物(八溴二苯醚等的双(溴代芳基)醚化合物等)、溴代芳香族酰亚胺化合物、溴代双芳基化合物等)等的含溴原子的阻燃剂]。
这些含溴原子的阻燃剂中,特别优选从溴化聚(甲基)丙烯酸苄酯系树脂、亚烷基溴代邻苯二甲酰亚胺、苯乙烯系树脂的溴化物和溴代苯乙烯系单体的均聚物或者共聚物(溴化聚苯乙烯等)中选出的至少一种等。另外,还优选从溴化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型苯氧基树脂和溴化双酚A型聚碳酸酯树脂中选出的至少一种等。
(有机膦酸或其盐)
作为有机膦酸或其盐(下文有时简单地称为有机膦酸化合物),可以使用在膦酸或者由膦酸缩合而成的双膦酸中有机基团(可以具有取代基的烃基等)取代而得到的有机基团取代膦酸、多元膦酸(多个膦酸被多价有机基团连结而成的多元膦酸等)、或其盐[与从金属、硼、铵以及碱性含氮化合物中选出的至少一种的盐形成成分所形成的盐(与金属盐、硼盐(硼烷基化合物等)、铵盐、含氨基的含氮化合物形成的盐等)等]等。应予说明,有机膦酸化合物即便使用卤素系阻燃剂,也可以改善树脂的电学特性。因此,有机膦酸化合物具有作为电学特性改善剂的功能。
有机膦酸中,优选由上述式(1)表示的化合物、多元膦酸(双膦酸等)等。
在上述式(1)中,作为由上述R1和R2表示的烃基,可列举出例如,脂肪族烃基[烷基(甲基、乙基、叔丁基等的直链状或者支链状C1-20烷基等)、链烯基(乙烯基、烯丙基、异丙烯基等的直链状或者支链状C2-20链烯基等)等]、脂环族烃基[环烷基(环己基等的C5-10环烷基等)等]、芳香族烃基[芳基(苯基等的C6-10芳基等)、芳烷基(苄基等的C6-10芳基—C1-4烷基等)等]等。
R1和R2键合并与邻接的磷原子一起形成的环,是作为构成环的杂原子具有上述磷原子的杂环(含磷原子的杂环),通常可列举出4~20元杂环,优选可列举出5~16元杂环。另外,上述含磷原子的杂环也可以是双环。上述含磷原子的杂环,也可以在环内具有不饱和基团(亚链烯基、亚炔基等)和/或取代基。
作为上述烃基和含磷原子的杂环所具有的取代基,可列举出卤素原子(氟、氯、溴、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、叔丁基等的直链状或者支链状C1-6烷基等)、链烯基(乙烯基等的直链状或者支链状C2-6链烯基等)、上述示例的环烷基、上述示例的芳基、上述示例的芳烷基、羟基、烷氧基(甲氧基、乙氧基等的直链状或者支链状C1-4烷氧基等)、羧基、酰基(乙酰基等的C2-6酰基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基等的C1-4烷氧基—羰基等)、氨基、N—取代氨基(甲氨基、二甲氨基等的烷氨基等)、硝基、氰基、氧代基(=O)等。烃和含磷原子的杂环可以具有1个上述的取代基,也可以具有多个相同种类或者不同种类的取代基。
上述有机膦酸(1)中,包括例如,下述式(1a)和(1b)等的化合物。
【化2】
(式中,环Z1和Z2相同或不同,表示含有磷原子作为环的构成原子的4~10元环,也可以具有上述取代基。R1和R2的定义与上述相同)
应予说明,上述环Z1、以及由环Z1和环Z2构成的双环,与在上述式(1)中R1和R2与邻接的磷原子一起形成的环(含磷原子的杂环)相对应。
环Z1和Z2的元数,优选为4~8元,更优选为5~6元左右。另外,杂环Z1和Z2中,杂环也可以具有1~2个碳—碳不饱和键。
在上述式(1a)中,R1和R2优选为可以具有取代基(羟基、羧基、烷氧基等)的烷基(C1-16烷基等)。
作为可以形成有机膦酸盐的金属,可列举出周期表第1族金属(碱金属)(钾、钠等)、周期表第2族金属(碱土类金属)(镁、钙、钡等)、周期表第4族金属(钛、锆等)、过渡金属(锰等的周期表第7族金属;铁等的周期表第8族金属;钴等的周期表第9族金属;镍等的周期表第10族金属;铜等的周期表第11族金属等)、锌等的周期表第12族金属、铝等的周期表第13族金属等。这些金属可以单独使用,或者二种以上组合使用。这些金属中,优选从周期表第1族金属、第2族金属、第4族金属、第8族金属、第12族金属和第13族金属中选出的至少一种,特别优选周期表第2族金属和/或周期表第13族金属。金属盐可以为含水盐,例如,含水镁盐、含水钙盐、含水铝盐、含水锌盐等。另外,金属盐中,还包括金属被部分氧化的盐(例如,钛氧基盐、氧锆基盐等)。
另外,作为可以形成盐的碱性含氮化合物,可列举出例如,具有氨基的含氮化合物[氨基三嗪化合物(蜜胺、胍胺、苯并胍胺和/或其缩合物(蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄等的蜜胺缩合物等)等)、胍化合物(胍等)等]、尿素化合物(尿素等)等。碱性含氮化合物可以单独使用,或者二种以上组合使用。这些含氮化合物中,特别优选氨基三嗪化合物(蜜胺、蜜胺缩合物等)。
这些盐形成成分可以单独使用,或者二种以上组合使用。有机膦酸盐中,还包括由有机膦酸与多种类的盐形成成分形成的复盐,例如,蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐、蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺·蜜弄复盐等。
作为有机膦酸化合物的具体例,可列举出由上述式(1a)表示的有机膦酸或其盐,例如,可以具有取代基的烷基膦酸[二烷基膦酸类(二C1-10烷基膦酸等),例如,二甲基膦酸、甲基乙基膦酸、二乙基膦酸、乙基(正—、异—或者叔—)丁基膦酸、二正丙基膦酸、二异丙基膦酸、二正丁基膦酸、二异丁基膦酸、二叔丁基膦酸、二戊基膦酸、二辛基膦酸等的二烷基膦酸;(羟甲基)甲基膦酸、(羟乙基)甲基膦酸、双(羟甲基)膦酸、双(羟乙基)膦酸等的含羟基的二烷基膦酸;(2—羧乙基)甲基膦酸等的含羧基的二烷基膦酸;(甲氧基甲基)甲基膦酸等的含烷氧基的二烷基膦酸等]、芳基膦酸[苯基膦酸等的C6-10芳基膦酸;二苯基膦酸等的二C6-10芳基膦酸等]、烷基芳基膦酸(甲基苯基膦酸等的C1-4烷基—C6-10芳基—膦酸等)、以及这些有机膦酸的盐(二甲基膦酸Ca盐、甲基乙基膦酸Ca盐、二乙基膦酸Ca盐、二(正—或者异—)丙基膦酸Ca盐、二(正—、异—或者叔—)丁基膦酸Ca盐、乙基(正—或者异—)丙基膦酸Ca盐、乙基(正—、异—或者叔—)丁基膦酸Ca盐、二(正—、异—或者叔—)丁基膦酸Ca盐、二戊基膦酸Ca盐、二辛基膦酸Ca盐、(2—羧乙基)甲基膦酸Ca盐以及与这些钙盐相对应的Mg盐等的碱土类金属盐;二甲基膦酸Al盐、甲基乙基膦酸Al盐、二乙基膦酸Al盐、二(正—或者异—)丙基膦酸Al盐、二(正—、异—或者叔—)丁基膦酸Al盐、乙基(正—或者异—)丙基膦酸Al盐、乙基(正—、异—或者叔—)丁基膦酸Al盐、二戊基膦酸Al盐、二辛基膦酸Al盐、(2—羧乙基)甲基膦酸Al盐等的铝盐;二甲基膦酸Ti盐、甲基乙基膦酸Ti盐、二乙基膦酸Ti盐、二(正—或者异—)丙基膦酸Ti盐、二(正—、异—或者叔—)丁基膦酸Ti盐、乙基(正—或者异—)丙基膦酸Ti盐、乙基(正—、异—或者叔—)丁基膦酸Ti盐、二戊基膦酸Ti盐、二辛基膦酸Ti盐、(2—羧乙基)甲基膦酸Ti盐以及与这些盐相对应的钛氧基盐等的钛盐;二甲基膦酸Zn盐、二乙基膦酸Zn盐、甲基乙基膦酸Zn盐、二(正—或者异—)丙基膦酸Zn盐、二(正—、异—或者叔—)丁基膦酸Zn盐、乙基(正—或者异—)丙基膦酸Zn盐、乙基(正—、异—或者叔—)丁基膦酸Zn盐、二戊基膦酸Zn盐、二辛基膦酸Zn盐、(2—羧乙基)甲基膦酸Zn盐等的锌盐;二甲基膦酸蜜胺盐、甲基乙基膦酸蜜胺盐、二乙基膦酸蜜胺盐、二(正—或者异—)丙基膦酸蜜胺盐、二(正—、异—或者叔—)丁基膦酸蜜胺盐、乙基(正—或者异—)丙基膦酸蜜胺盐、乙基(正—、异—或者叔—)丁基膦酸蜜胺盐、二戊基膦酸蜜胺盐、二辛基膦酸蜜胺盐、(2—羧乙基)甲基膦酸蜜胺盐、与这些蜜胺盐相对应的蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐等的与氨基三嗪化合物形成的盐等)等。
另外,作为有机膦酸化合物的具体例,可列举出由上述式(1b)表示的有机膦酸或其盐,例如,1—羟基—1H—正膦—1—氧化物、2—羧基—1—羟基—1H—正膦—1—氧化物等可以具有取代基的亚烷基膦酸(C3-8亚烷基膦酸等);1—羟基正膦—1—氧化物等可以具有取代基的亚链烯基膦酸(C3-8亚链烯基膦酸等);1,3—亚环丁基膦酸、1,3—亚环戊基膦酸、1,4—亚环辛基膦酸、1,5—亚环辛基膦酸等的亚环烷基膦酸(C4-10亚环烷基膦酸等);或者它们的盐(1—羟基—1H—正膦—1—氧化物的碱土类金属盐(Ca盐、Mg盐等)、Al盐、Ti盐、钛氧基盐、Zn盐等的金属盐;蜜胺盐、蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐等的氨基三嗪盐等)等。
另外,优选的有机膦酸化合物中,作为上述多元膦酸的具体例,可列举出多个膦酸(或者有机膦酸)被多价有机基团连结在一起的多元膦酸,例如,链烷烃双膦酸[乙烷—1,2—双(膦酸)等的C1-10链烷烃双(膦酸)等]、链烷烃双(烷基膦酸)[乙烷—1,2—双(甲基膦酸)等的C1-10链烷烃双(C1-6烷基膦酸)等]、或者它们的盐等。作为盐,可列举出乙烷—1,2—双膦酸Ca盐、乙烷—1,2—双(甲基膦酸)的Ca盐、Mg盐、Al盐、Zn盐、Ti盐、或者钛氧基盐等的金属盐;乙烷—1,2—双膦酸蜜胺盐、乙烷—1,2—双(甲基膦酸)蜜胺盐、蜜白胺盐、蜜勒胺盐、蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐等的与含氮化合物形成的盐等。
作为有机膦酸盐的具体例,可列举出例如,在特开昭55—5979号公报、特开平8—73720号公报、特开平9—278784号公报、特开平11—236392号公报、特开2001—2686号公报、特开2004—238378号公报、特开2004—269526号公报、特开2004—269884号公报、特开2004—346325号公报、特表2001—513784号公报、特表2001—525327号公报、特表2001—525328号公报、特表2001—525329号公报、特表2001—540224号公报、美国专利第4180495号说明书、美国专利第4208321号说明书、美国专利第4208322号说明书、美国专利第6229044号说明书、美国专利第6303674号说明书中记载的化合物。
(阻燃助剂)
作为阻燃助剂,可列举出芳香族树脂[苯酚系树脂、苯胺系树脂、聚苯醚系树脂、芳香族环氧树脂(双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等)、苯氧基树脂(双酚A型苯氧基树脂等)、聚苯硫醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、多芳基化树脂、芳香族聚酰胺树脂、可以是液晶性的芳香族聚酯树脂、可以是液晶性的芳香族聚酯酰胺树脂等]、含锑化合物、含钼化合物(氧化钼等)、含钨化合物(氧化钨等)、含铋化合物(氧化铋等)、含锡化合物(氧化锡等)、含铁化合物(氧化铁等)、含铜化合物(氧化铜等)、含磷化合物[除了(缩合)磷酸氨基三嗪盐以外的含磷化合物,例如,磷酸酯、缩合磷酸酯、磷酸酯酰胺(磷酰胺等)、缩合磷酸酯酰胺、磷腈化合物[例如,(交联)苯氧基磷腈、(交联)甲苯氧基磷腈、(交联)二甲苯氧基磷腈、(交联)甲苯氧基苯氧基磷腈、(交联)二甲苯氧基苯氧基磷腈等的非交联或者交联芳氧基磷腈等]、有机膦酸化合物或者有机亚膦酸化合物(例如,有机(亚)膦酸酯、有机(亚)膦酸氨基三嗪盐、有机(亚)膦酸金属盐等)等的有机化合物;红磷、磷酸硼、(亚)磷酸金属盐、次磷酸金属盐等的无机化合物等]、含硅化合物[(聚)有机硅氧烷、层状硅酸盐等]、含硫化合物(有机磺酸化合物、全氟链烷烃磺酸的金属盐、氨基磺酸化合物或其盐等)、含氟树脂等。这些阻燃助剂可以单独使用,或者二种以上组合使用。应予说明,作为上述阻燃助剂,通常使用与上述基础树脂种类不同的成分。特别地,阻燃助剂为树脂状阻燃助剂(芳香族树脂,例如,芳香族聚酯树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂等)的场合,使用与上述基础树脂种类不同的树脂。
这些阻燃助剂中,特别优选使用从下述化合物中选出的至少一种:含锑化合物、芳香族树脂[苯酚系树脂、聚苯醚系树脂、芳香族环氧树脂、苯氧基树脂、聚苯硫醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、多芳基化树脂、芳香族聚酰胺树脂(全部构成单体成分为芳香族系单体的聚酰胺树脂,例如,由芳香族二羧酸成分与芳香族二胺成分形成的聚酰胺等)、可以是液晶性的芳香族聚酯树脂(全部构成单体成分为芳香族系单体的聚酯树脂,例如,由芳香族二羧酸与芳香族二醇形成的聚酯等)以及可以是液晶性的芳香族聚酯酰胺树脂(全部构成单体成分为芳香族系单体的聚酯酰胺树脂等)]以及含磷化合物(除了(缩合)磷酸氨基三嗪盐以外的含磷化合物)。如果使用含锑化合物,则可以进一步提高阻燃性;如果使用含氟树脂和/或含硅化合物,则可以有效地防止滴流(dripping)。应予说明,作为上述芳香族二羧酸、芳香族二胺、芳香族二醇等的单体成分,可以使用在上述基础树脂项目中所列举的各成分。
作为含锑化合物,可列举出例如,氧化锑[三氧化锑(Sb2O3等)、五氧化锑(xNa2O·Sb2O5·yH2O(x=0~1、y=0~4)等)等]、锑酸盐[锑酸金属盐(例如,锑酸钠等的碱金属盐、锑酸镁等的碱土类金属盐等)、锑酸铵等]等。这些含锑化合物可以单独使用,或者二种以上组合使用。上述含锑化合物中,优选氧化锑以及锑酸的碱金属盐等。
另外,含锑化合物可以根据需要,通过用环氧化合物、硅烷化合物、异氰酸酯化合物和/或钛酸酯化合物等的表面处理剂进行表面处理后再使用。
应予说明,含锑化合物的平均粒径,可以为例如0.02~5μm,优选为0.1~3μm左右。
上述含氟树脂中,包括含氟单体的均聚物或者共聚物,例如,含氟单体(四氟乙烯、一氯三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等)的均聚物或者共聚物、上述含氟单体与其他共聚性单体(乙烯、丙烯等的烯烃系单体、(甲基)丙烯酸酯等的丙烯酸系单体等)形成的共聚物等。
作为这种含氟树脂,具体地可列举出聚四氟乙烯、聚一氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯等的均聚物;四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯—四氟乙烯共聚物、乙烯—氯三氟乙烯共聚物等的共聚物。含氟树脂可以单独使用,或者二种以上组合使用。
应予说明,上述含氟树脂可以按粒状使用,平均粒径可以为例如,10~5000μm左右,优选为100~1000μm左右,更优选为100~700μm左右。
作为含硅化合物,可列举出蒙脱石、皂石、贝得石、锂蒙脱石、氟化锂蒙脱石等的蒙脱石类层状硅酸盐;Li型氟带云母、Na型氟带云母、Li型四硅氟云母、Na型四硅氟云母等的膨润性合成氟云母;蛭石(バ—ミユライト)、埃洛石等。应予说明,层状硅酸盐中,还包括由季铵和季鏻等的有机鎓阳离子在层间嵌入而形成的改性层状硅酸盐;加成了环氧基、氨基、羧基、酸酐基、噁唑啉基等的反应性官能团而成的改性层状硅酸盐(用具有反应性官能团的硅烷偶合剂处理过的层状硅酸盐等)等。进而,作为其他的含硅化合物,可列举出(聚)有机硅氧烷,例如,聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等的聚有机硅氧烷(有机硅氧烷的均聚物或者共聚物等)等。这些(聚)有机硅氧烷中,优选粘度为1×10-3~5×10-2m2s-1(25℃)左右的有机硅氧烷。这些含硅化合物可以单独使用,或者二种以上组合使用。
作为含磷化合物,可列举出除了(缩合)磷酸氨基三嗪盐以外的含磷化合物,例如,磷酸酯或者缩合磷酸酯[例如,间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、氢醌双(二苯基磷酸酯)、联苯双(二苯基磷酸酯)、双酚—A(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二—2,6—二甲苯基磷酸酯)、氢醌双(二—2,6—二甲苯基磷酸酯)、联苯双(二—2,6—二甲苯基磷酸酯)、双酚—A双(二—2,6—二甲苯基磷酸酯)、季戊四醇二苯基磷酸酯、季戊四醇二—2,6—二甲苯基磷酸酯、2,6,7—三氧杂—1—磷杂双环[2.2.2]辛烷—4—甲醇—1—氧化物、以及在美国专利第4154775号说明书和美国专利第4801625号说明书中记载的磷酸酯化合物等];磷酸酯酰胺或者缩合磷酸酯酰胺[例如,1,4—哌嗪二基四苯基磷酸酯、1,4—哌嗪二基四一2,6—二甲苯基磷酸酯、N,N’—双(亚新戊二氧基氧膦基)哌嗪、以及在特开平10—175985号公报、特开2001—139823号公报和特开2001—354689号公报中记载的磷酸酯酰胺(磷酰胺等)等];磷腈化合物[例如,苯氧基磷腈、甲苯氧基磷腈、二甲苯氧基磷腈、苯氧基甲苯氧基磷腈、苯氧基二甲苯基磷腈等的环状和/或链状的芳氧基磷腈(非交联芳氧基磷腈)、它们的交联物(例如,被双酚类残基交联的苯氧基磷腈等的交联芳氧基磷腈等)、以及在WO99/19383号公报、WO00/9518号公报、WO02/98886号公报和WO04/24844号公报中记载的磷腈化合物等];有机(亚)膦酸化合物[例如,有机(亚)膦酸酯、有机(亚)膦酸金属盐(例如,Li,Na,K等的碱金属盐;Mg,Ca,Sr等的碱土类金属盐;Ce等的周期表第3族金属盐;Ti,Zr等的第4族金属盐;Mn等的第7族金属盐;Fe等的第8族金属盐;Zn等的第12族金属盐;Al等的第13族金属盐;Sn,Ge等的第14族金属盐;Sb,Bi等的第15族金属盐等的各种金属盐)、有机(亚)膦酸的碱性氮化合物盐[蜜胺盐、胍胺盐、苯并胍胺盐和/或它们的缩合物盐(蜜白胺盐、蜜勒胺盐、蜜弄盐等的蜜胺缩合物盐等)等的氨基三嗪盐等];以及无机磷化合物[例如,红磷;由磷酸类(磷酸、亚磷酸、次磷酸等)与碱土类金属或者周期表第13族金属形成的盐(也包括复盐),例如,磷酸金属盐(磷酸钙、磷酸铝、磷酸·亚磷酸铝复盐等)、亚磷酸金属盐(亚磷钙、亚磷酸铝等)、次磷酸金属盐(次磷酸钙、次磷酸铝等);磷酸硼等]等。含磷化合物可以单独使用,或者二种以上组合使用。
这些含磷化合物中,特别优选有机(亚)膦酸化合物。作为有机(亚)膦酸化合物的具体例,可列举出例如,甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、异丙基膦酸、正丁基膦酸、异丁基膦酸、戊基膦酸、辛基膦酸、羟烷基膦酸(羟甲基膦酸、羟乙基膦酸、羟丙基膦酸等)、烷氧基烷基膦酸(甲氧基甲基膦酸、乙氧基乙基膦酸等)、羧烷基膦酸(羧甲基膦酸、2—羧乙基膦酸等)、甲基亚膦酸、乙基亚膦酸、正丙基亚膦酸、异丙基亚膦酸、正丁基亚膦酸、异丁基亚膦酸、戊基亚膦酸、辛基亚膦酸等的可以具有取代基的烷基(亚)膦酸(C1-16烷基(亚)膦酸等);苯基膦酸、甲苯基膦酸、苯基亚膦酸等可以具有取代基的芳基(亚)膦酸(C6-10芳基(亚)膦酸等);乙烷—1,2—二膦酸、羟基乙烷二膦酸等可以具有取代基的亚烷基二膦酸(C2-6亚烷基二膦酸等);1—羟基亚乙基—1,1—二膦酸等可以具有取代基的亚烷基二膦酸(C1-4亚烷基二膦酸等);1,4—亚苯基二膦酸、1,4—亚苯基二亚膦酸等亚芳基二(亚)膦酸(C6-12亚芳基二(亚)膦酸等);次氮基三(甲基膦酸)等可以具有取代基(羟基等)的次氮基三(烷基膦酸)[次氮基三(C1-4烷基膦酸)等];羟基二甲基膦酸等可以具有取代基(羟基等)的羟基二(烷基膦酸)[羟基二(C1-4烷基膦酸)等];聚乙烯基膦酸、聚烯丙基膦酸等高分子型膦酸;这些有机(亚)膦酸的酯[甲基膦酸单甲酯、2—羧乙基膦酸乙酯、羧甲基膦酸三乙酯、羧乙基膦酸三乙酯等的可以具有取代基的烷基(亚)膦酸的单或者多烷基酯(C1-16烷基(亚)膦酸的单或者二C1-16烷基酯等);甲基膦酸的季戊四醇酯、甲基膦酸的2—乙基—2—羟甲基—1,3—丙烷二醇酯、羟乙基聚(羟基乙基)膦酸酯等可以具有取代基的烷基(亚)膦酸与多元醇形成的酯等];这些有机(亚)膦酸的盐[甲基(亚)膦酸Ca盐、乙基(亚)膦酸Ca盐、正丙基(亚)膦酸Ca盐、异丙基(亚)膦酸Ca盐、正丁基(亚)膦酸Ca盐、异丁基(亚)膦酸Ca盐、叔丁基(亚)膦酸Ca盐、戊基(亚)膦酸Ca盐、辛基(亚)膦酸Ca盐等的烷基(亚)膦酸Ca盐、与这些烷基(亚)膦酸Ca盐相对应的烷基(亚)膦酸Mg盐、1—羟基亚乙基—1,1—二膦酸Ca盐、次氮基三(甲基膦酸)Ca盐、次氮基三(甲基膦酸)Mg盐等的碱土类金属盐;与上述烷基(亚)膦酸Ca盐相对应的烷基(亚)膦酸Ti盐、1—羟基亚乙基—1,1—二膦酸Ti盐、次氮基三(甲基膦酸)Ti盐以及与它们的Ti盐相对应的钛氧基盐等的钛盐(也包括钛氧基盐);与上述烷基(亚)膦酸Ca盐相对应的烷基(亚)膦酸Al盐、乙烷—1,2—二膦酸Al盐、羧甲基膦酸Al盐、2—羧乙基膦酸Al盐、甲基膦酸单甲酯的Al盐、1—羟基亚乙基—1,1—二膦酸Al盐、次氮基三(甲基膦酸)Al盐等的铝盐;与上述烷基(亚)膦酸Ca盐相对应的烷基(亚)膦酸Zn盐、1—羟基亚乙基—1,1—二膦酸Zn盐、次氮基三(甲基膦酸)Zn盐等的锌盐;与上述烷基(亚)膦酸Ca盐相对应的烷基(亚)膦酸蜜胺盐、与这些蜜胺盐相对应的蜜白胺盐、蜜勒胺盐、蜜弄盐、蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐、蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺·蜜弄复盐、1—羟基亚乙基1—1—二膦酸的单~四蜜胺盐、次氮基三(甲基膦酸)单~六蜜胺盐等通过与氨基三嗪化合物(蜜胺或其缩合物等)作用形成的盐等]等。这些有机(亚)膦酸化合物中,特别优选有机(亚)膦酸盐。
另外,作为有机(亚)膦酸化合物,还可以使用例如,在特开昭48—57988号公报、特开昭55—5979号公报、特开昭56—84750号公报、特开昭63—22866号公报、特开平1—226891号公报、特开平2—180875号公报、特开平4—234893号公报、特开平7—224078号公报、特开平7—247112号公报、特开平8—59679号公报、特开平8—245659号公报、特开平9—272759号公报、特开2000—63843号公报、特开2001—2688号公报、特开2001—64438号公报、特开2001—64521号公报、特开2001—98161号公报、特开2001—98273号公报、特开2001—106919号公报、WO00/11108号公报、WO01/57134号公报、美国专利第3789091号说明书、美国专利第3849368号说明书、美国专利第4390477号说明书中记载的化合物等。
这些有机(亚)磷酸化合物可以单独使用,或者二种以上组合使用。
(烯烃系树脂)
本发明的树脂组合物还可以含有烯烃系树脂。如果使用烯烃系树脂,则可以进一步改善树脂组合物的电学特性(例如,耐漏电特性)。
作为烯烃系树脂,可列举出例如,烯烃系单体[乙烯、丙烯、1—丁烯、3—甲基—1—戊烯、4—甲基—1—丁烯、1—己烯、1—辛烯等α—烯烃(特别是α—C2-10烯烃);环状烯烃{例如,环丁烯、环戊烯、环己烯等环烯烃(C3-10环烯烃等);环戊炔、环己炔等的C3-10环炔烃;交联环式烯烃(降冰片烯、四双环十二碳烯等的聚环烯烃、双环戊二烯等的双环二烯烃等);或者它们的衍生物(烷基取代物、亚烷基取代物、烷氧基取代物、酰基取代物、羧基取代物等)等)等]的均聚物或者共聚物、上述烯烃系单体或者聚合物,与共聚性单体[乙烯基系单体,例如,(甲基)丙烯酸或其盐(金属盐等)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等)等的丙烯酸系单体;乙酸乙烯酯等的有机酸乙烯基酯系单体;富马酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、柠康酸(酐)、4—降冰片烯—1,2—二羧酸(nadic acid)(酐)等的α,β—不饱和二羧酸系单体;(甲基)丙烯腈等的氰化乙烯基系单体等]形成的共聚物(无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等)等。
作为烯烃系树脂,具体地可列举出例如,α—烯烃系树脂[例如,聚乙烯、聚丙烯、丙烯—乙烯共聚物等的α—C2-3烯烃的均聚物或者共聚物;乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯—(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯—(甲基)丙烯酸金属盐共聚物、乙烯—(甲基)丙烯酸酯共聚物(乙烯—丙烯酸乙酯共聚物等的乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物;乙烯—(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物;乙烯—(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯—(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等)等的α—C2-3烯烃与共聚性单体形成的共聚物等]、酸改性烯烃系树脂[例如,通过将烯烃系树脂的均聚物或者共聚物用α,β—不饱和羧酸((甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、4—降冰片烯—1,2—二羧酸等)和/或其酸酐进行改性而获得的酸改性烯烃系树脂等]、环状烯烃系树脂(例如,环状烯烃的均聚物、α—C2-10烯烃—环状烯烃共聚物等)等。烯烃系树脂可以单独使用,或者2种以上组合使用。
这些烯烃系树脂中,优选聚α—C2-3烯烃(特别优选聚乙烯、聚丙烯、丙烯—乙烯嵌段共聚物)、α—C2-3烯烃—(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如,α—C2-3烯烃—(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯共聚物(特别优选乙烯—丙烯酸乙酯共聚物)、α—C2-3烯烃—(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物(特别优选乙烯—(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物)、α—C2-3烯烃—(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯—(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯共聚物(特别优选乙烯—(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯—(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等)等]、酸改性聚烯烃(马来酸酐改性聚丙烯等的酸改性聚C2-3烯烃等)等。
烯烃系树脂的数均分子量没有特殊限制,例如,可以为300~20×105,优选为500~10×104左右。
(电学特性改善助剂)
本发明的阻燃性树脂组合物还可以根据需要含有用于提高电学特性的添加剂(电学特性改善助剂),例如,含氮化合物[氨基三嗪化合物(蜜胺;胍胺;蜜白胺、蜜勒胺等的蜜胺缩合物等)、氨基三嗪化合物的盐(上述氨基三嗪化合物的有机酸或者无机酸盐,例如,蜜胺氰脲酸酯等的氰脲酸盐等)等]、含磷化合物[(聚)磷酸盐(与碱性含氮化合物形成的盐、金属盐等)、有机磷酸酯、多磷酰胺等]、含硅化合物[硅酸盐(滑石、高岭土、硅酸铝等)、水滑石、沸石等]、无机金属化合物[无机酸(除了磷酸和硅酸以外的无机酸,例如,碳酸、硼酸、锡酸、钨酸、硫酸等)的金属盐、金属氧化物(氧化镁、氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝等)、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氧化铝水合物(勃姆石)等)、金属硫化物(硫化锌、硫化钼、硫化钨等)等]等。这些电学特性改善助剂可以单独使用,或者二种以上组合使用。应予说明,作为电学特性改善助剂,通常使用与上述有机膦酸或其盐以及阻燃助剂种类不同的化合物。
上述电学特性改善助剂中,作为上述含磷化合物,可列举出(多)磷酸盐[多磷酸铵等的铵盐;多磷酸(也包括焦磷酸)与氨基三嗪化合物形成的盐(多磷酸蜜胺;多磷酸与蜜胺缩合物形成的盐,例如,多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜弄、多磷酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐、多磷酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺·蜜弄复盐、多偏磷酸蜜胺、多偏磷酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐等);磷酸或者多磷酸(也包括焦磷酸)的金属盐(磷酸氢钙等的磷酸氢金属盐(碱土类金属盐等);(多)磷酸铝盐等的(多)磷酸金属盐;焦磷酸铝盐、磷酸焦磷酸铝复盐等的焦磷酸金属盐等)等]、有机磷酸酯(脂肪族有机磷酸酯,例如,磷酸三甲酯等的磷酸烷基酯等)、多磷酰胺(通过在尿素和/或磷酸尿素的存在下将(多)磷酸和/或有机磷酸与氨腈衍生物烧成、缩合而得到的高分子化合物等)等。另外,作为构成上述无机金属化合物的金属,可列举出碱金属(K、Na等)、碱土类金属(Mg、Ca、Ba等)、过渡金属(Fe、Co等)、周期表第12属金属(Zn等)等。无机金属化合物中,作为无机酸的金属盐,可列举出碳酸盐(碳酸钙等的碱土类金属盐等)、硼酸盐(无水或者含水硼酸锌、无水或者含水硼酸钙等的(含水)硼酸金属盐等)、锡酸盐(无水或者含水锡酸锌等的(含水)锡酸金属盐等)、钨酸盐(钨酸锌等)、硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)等。
电学特性改善助剂中,优选从金属氧化物、金属硫化物、(含水)硅酸金属盐、(含水)硼酸金属盐、(含水)锡酸金属盐、磷酸氢金属盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、多偏磷酸盐和多磷酰胺中选出的至少一种等。特别优选从氧化钛、硫化锌、滑石、高岭土、(含水)硼酸锌、(含水)硼酸钙、(含水)锡酸锌、磷酸氢钙、蜜胺氰脲酸酯、多磷酸蜜胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜弄、多磷酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐、多磷酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺·蜜弄复盐、多偏磷酸蜜胺和多偏磷酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐中选出的至少一种。
(各成分的比例)
卤素系阻燃剂的比例,相对于基础树脂100重量份,为例如3~30重量份,优选为5~25重量份,更优选为7~20重量份左右。
有机膦酸化合物的比例,相对于基础树脂100重量份,为例如1~30重量份,优选为3~28重量份,更优选为5~25重量份左右。另外,有机膦酸化合物的比例,相对于卤素系阻燃剂100重量份,可以为例如5~500重量份,优选为10~300重量份,更优选为20~280重量份左右。
阻燃助剂的比例,相对于基础树脂100重量份,为例如0.1~30重量份,优选为0.5~20重量份,更优选为1~15重量份左右。另外,阻燃助剂的比例,相对于卤素系阻燃剂100重量份,可以为例如0.1~200重量份,优选为0.2~150重量份,更优选为0.5~120量部左右。另外,有机膦酸或其盐与阻燃助剂的比例(重量比),可以为有机膦酸或其盐/阻燃助剂=10/90~99.9/0.1,优选为20/80~99/1,更优选为25/75~97/3左右。
烯烃系树脂的比例,相对于基础树脂100重量份,可以为例如0~30重量份,优选为1~20重量份,更优选为2~15重量份左右。另外,烯烃系树脂的比例,相对于卤素系阻燃剂100重量份,可以为例如0~300重量份(例如,0.5~200重量份),优选为1~150重量份,更优选为5~120重量份左右。另外,烯烃系树脂的比例,相对于卤素系阻燃剂和有机膦酸或其盐的总量100重量份,为例如1~150重量份,优选为5~100重量份,更优选为10~90重量份左右。
电学特性改善助剂的比例,相对于基础树脂100重量份,可以为例如0~30重量份,优选为1~20重量份,更优选为1.5~15重量份(例如,2~15重量份)左右。另外,电学特性改善助剂的比例,相对于卤素系阻燃剂100重量份,可以为例如0~300重量份,优选为0.5~200重量份,更优选为1~150重量份左右。
在本发明中,阻燃性树脂组合物还可以含有其他的添加剂,例如,其他的阻燃剂(氮系、磷系阻燃剂等)、抗氧化剂(苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、氢醌系抗氧化剂、喹啉系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等)、稳定剂(紫外线吸收剂、耐气候(光)稳定剂、热稳定剂、加工稳定剂、磷系稳定剂、反应性稳定剂等)、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、增塑剂、着色剂(染料、颜料等)、润滑剂、滴流防止剂、填充剂(玻璃纤维和碳纤维等的纤维状无机填充剂、玻璃碎片等的非纤维状无机填充剂等)等。这些其他的添加剂可以单独使用,或者二种以上组合使用。
上述树脂组合物优选含有选自上述添加剂中的抗氧化剂、稳定剂(特别是磷系稳定剂、反应性稳定剂)、润滑剂和填充剂中的至少一种。另外,上述添加剂中,也可以至少使用填充剂。
阻燃性树脂组合物中填充剂的比例,相对于基础树脂100重量份,可以为例如0~100重量份,优选为0.5~80重量份,更优选为1~70重量份左右。
上述抗氧化剂中,就苯酚系抗氧化剂而言,优选受阻酚类,例如,1,6—己二醇—双[3—(3,5—二—叔丁基—4—羟基苯基)丙酸酯]等的C2-10链烷烃二醇—双[3—(3,5—二—支链C3-6烷基—4—羟基苯基)丙酸酯];三甘醇—双[3—(3—叔丁基—5—甲基—4—羟基苯基)丙酸酯]等的二或者三羟基C2-4烷撑二醇—双[3—(3,5—二—支链C3-6烷基—4—羟基苯基)丙酸酯];甘油三[3—(3,5—二—叔丁基—4—羟基苯基)丙酸酯]等的C3-8亚烷基三醇—双[3—(3,5—二—支链C3-6烷基—4—羟基苯基)丙酸酯];季戊四醇四[3—(3,5—二—叔丁基—4—羟基苯基)丙酸酯]等的C4-8亚烷基四醇四[3—(3,5—二—支链C3-6烷基—4—羟基苯基)丙酸酯];正十八烷基[3—(3,5—二—叔丁基—4—羟基苯基)丙酸酯]等的C10-35烷基[3—(3,5—二—支链状C3-6烷基—4—羟基苯基)丙酸酯];N,N’—六亚甲基双(3,5—二—叔丁基—4—羟基氢化肉桂酰胺)等的N,N’—C2-10亚烷基双(3,5—二支链状C3-6烷基—4—羟基氢化肉桂酰胺)等。
胺系抗氧化剂中,包括受阻胺类,例如,三或者四C1-3烷基哌啶或其衍生物(在4—位上可以被甲氧基、苯甲酰氧基、苯氧基等取代的2,2,6,6—四甲基哌啶等)、双(三、四或者五C1-3烷基哌啶)C2-20链烷烃二羧酸酯[例如,双(2,2,6,6—四甲基—4—哌啶基)草酸酯、与草酸酯相对应的丙二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、对苯二甲酸酯等;双(1,2,2,6,6—五甲基—4—哌啶基)癸二酸酯]、1,2—双(2,2,6,6—四甲基—4—哌啶基氧基)乙烷、苯基萘胺、N,N′—二苯基—1,4—苯二胺、N—苯基—N′—环己基—1,4—苯二胺等。
氢醌系抗氧化剂中,包括例如2,5—二—叔丁基氢醌等;喹啉系抗氧化剂中,包括例如6—乙氧基—2,2,4—三甲基—1,2—二氢喹啉等。另外,硫系抗氧化剂中,包括例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等。
作为磷系稳定剂(或者磷系抗氧化剂),可列举出例如,磷酸酯系稳定剂(三烷基磷酸酯、三烷基芳基磷酸酯、三(支链烷基苯基)磷酸酯、(支链烷基苯基)苯基磷酸酯、双(烷基芳基)季戊四醇二磷酸酯等)、三苯基磷酸酯系稳定剂、二亚膦酸酯系稳定剂等。
作为反应性稳定剂,可列举出例如,环氧系反应性稳定剂(缩水甘油基醚化合物、含环氧基的丙烯酸系聚合物等)、噁唑啉系反应性稳定剂(1,3—亚苯基双(2—噁唑啉)、1,4—亚苯基双(2—噁唑啉)等)、碳化二亚胺系反应性稳定剂(聚芳基碳化二亚胺、聚烷基芳基碳化二亚胺、聚[亚烷基双(烷基或者环烷基芳基)碳化二亚胺]等)等。
这些抗氧化剂和/或稳定剂可以单独使用,或者二种以上组合使用。抗氧化剂的比例,相对于基础树脂(A)100重量份,可以在0.01~10重量份、优选在0.05~8重量份、更优选在0.1~5重量份左右的范围内选择。另外,稳定剂的比例可以在与抗氧化剂的比例相同的范围内选择。
另外,上述添加剂中,作为上述润滑剂,可列举出长链脂肪酸或其衍生物[一元的饱和或者不饱和脂肪酸((正)癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山酸、褐煤酸等的C10-34饱和脂肪酸等)、二元的饱和或者不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、芥酸等的C10-34不饱和脂肪酸等)、以及它们的脂肪酸酯和脂肪酸酰胺等]、聚烷撑二醇[C2-6烷撑二醇(乙二醇、丙二醇、1,4—丁二醇等)的均聚物或者共聚物、或者它们的衍生物等]、硅氧烷系化合物[二烷基硅氧烷(二甲基硅氧烷等)、烷基芳基硅氧烷(苯基甲基硅氧烷等)、二芳基硅氧烷(二苯基硅氧烷等)等的单有机硅氧烷、或者它们的均聚物或者共聚物(聚有机硅氧烷)、改性聚有机硅氧烷等]、蜡类[天然石蜡、合成石蜡、微晶蜡、聚烯烃系蜡(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等的聚C2-4烯烃系蜡、乙烯共聚物蜡等的烯烃共聚物蜡等)等]等。润滑剂可以单独使用,或者二种以上组合使用。
润滑剂的比例,相对于基础树脂(A)100重量份,为例如,0.01~20重量份,优选为0.01~15重量份,更优选为0.01~10重量份(例如,0.1~10重量份)左右。
本发明的阻燃性树脂组合物可以是粉粒体混合物或熔融混合物,可以按照常用的方法将基础树脂、卤素系阻燃剂、有机膦酸或其盐、阻燃助剂、根据需要使用的其他成分(烯烃系树脂、电学特性改善助剂、添加剂等)混合来配制。另外,本发明中,也包括那些用上述阻燃性树脂组合物形成的成型品(例如,通过将上述熔融混合物固化而形成的树脂组合物(成型品))。
阻燃性树脂组合物和成型品(成型体)可以采用下述成型方法,例如,(1)将各成分混合,用单螺杆或者双螺杆挤出机进行混炼并挤出,制成颗粒后,进行成型的方法;(2)首先将其配制组成不同的颗粒(母料),进而将该颗粒按一定量混合(稀释),用于成型,从而得到规定组成的成型品的方法;(3)将各成分的1种或2种以上直接加入到成型机中,进行成型的方法等。应予说明,也可以预先将基础树脂以外的全部或者一部分成分混合,然后再与基础树脂混合,也可以不预先将基础树脂以外的各成分混合,而是直接将其与基础树脂混合。另外,基础树脂以外的成分的添加顺序没有特殊限制,可以将基础树脂以外的全部成分一次性地添加到基础树脂中,也可以先添加一部分成分进行混合后,再(根据需要分成数次)添加其余的成分。
应予说明,成型品可以通过将阻燃性树脂组合物按照常用的方法进行熔融混炼,然后按照挤出成型、注射成型、压缩成型等的常用的方法进行成型来制备。
本发明的阻燃性树脂组合物(和成型品),不管是否含有卤素系阻燃剂,均可以兼有阻燃性和电学特性。本发明的树脂组合物和成型品,在以试验片的厚度1.6mm进行测定时,按照UL94燃烧性试验测得的阻燃性为V—1以上,优选为V—0以上。另外,本发明的树脂组合物和成型品,按照IEC112(UL746A)测得的相对漏电指数(CTI)为300V以上(例如,300~1000V左右),优选为350V以上(例如,400~900V左右),更优选为500V以上(例如,500~800V左右)。
本发明中,还包括:(a)按照上述UL94测得的阻燃性为V—1以上、且上述相对漏电指数为500V以上的阻燃性树脂组合物(和成型品);(b)按照上述UL94测得的阻燃性为V—0以上、且上述相对漏电指数为350V以上的阻燃性树脂组合物(和成型品);以及(c)以试验片的厚度0.8mm进行测定时按照UL94测得的阻燃性为V—0以上、且上述相对漏电指数为300V以上的阻燃性树脂组合物(和成型品)。
另外,本发明的树脂成型品(成型体),由于对设备内部电路火灾的安全性、对成型品本身的火灾的安全性、机械特性和电学特性等优良,因此,可以用于电学或者电子零件(线圈、接线柱、继电器、驱盘底座、变压器、电磁开关、开关零件、插座零件、插座、插头、电容器、各种壳体类、电阻器、金属端子或者在组装导线的场所使用的零件等)、家电设备零件[例如,一般家庭用电器制品的机壳、与计算机或其外围设备有关的零件、照明零件、与电话或者传真机有关的零件、空调机零件、家庭用视听设备(电视、数字多用途影碟机、电视台面等)用的零件等]、办公自动化(OA)设备零件(与计算机有关的零件、音响零件、照明零件、与电信或者电话设备有关的零件、传真机用零件、复印机用零件、空调机零件、光学设备用零件等)、机械结构零件(各种齿轮、各种轴承、马达零件等)以及汽车零件(汽车点火装置零件、汽车用接线柱、以及各种汽车用电装零件等)等。
本发明的阻燃性树脂组合物(和成型品)的阻燃性和电学特性优良,可以适用于各种用途,例如,电学·电子零件、家电设备零件、办公自动化(OA)设备零件、机械结构零件、汽车零件等。
【实施例】
下面基于实施例更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。
应予说明,利用下述的试验,评价树脂组合物的阻燃性和电学特性(相对漏电指数)。
[燃烧性试验]
按照UL94,以试验片的厚度1.6mmt或者0.8mmt评价燃烧性。
[相对漏电指数(CTI)]
按照IEC112,使用溶液A,评价相对漏电指数(CTI)[单位:V]。
另外,在实施例和比较例中使用的基础树脂(A)、卤素系阻燃剂(B)、有机膦酸或其盐(C)、阻燃助剂(D)、烯烃系树脂(E)、电学特性改善助剂(F)、填充剂(G)、抗氧化剂(H)、稳定剂(I)、润滑剂(J)各自的成分如下。
1.基础树脂(A)
(A—1):聚对苯二甲酸丁二醇酯[特性粘度=0.85]
(A—2):聚对苯二甲酸乙二醇酯[特性粘度=0.75]
(A—3):聚对苯二甲酸丙二醇酯[特性粘度=0.85]
(A—4):聚酰胺66
2.卤素系阻燃剂(B)
(B—1):聚(五溴苄基丙烯酸酯)[FR1025、ブロムケムフア—イ—スト社制]
(B—2):溴化聚苯乙烯[パイロチエツク68 PB、フエロケミカルズ社制]
(B—3):亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺[SYTEX BT—93、アルベマ—ル社制]
(B—4):溴化环氧树脂[SRT5000、阪本药品工业(株)制]
(B—5):溴化聚碳酸酯树脂[フアイヤガ—ドFG—7500、帝人化成(株)制]
3.有机膦酸或其盐(C)
(C—1):甲基乙基膦酸铝盐
(C—2):甲基乙基膦酸钙盐
(C—3):二甲基膦酸铝盐
(C—4):1—羟基—1H—正膦—1—氧化物的铝盐
(C—5):二甲基膦酸蜜胺盐
(C—6):(2—羧乙基)甲基膦酸的铝盐
(C—7):二乙基膦酸铝盐。
4.阻燃助剂(D)
(i)含锑化合物D1
(D1—1):三氧化锑
(D1—2):五氧化锑
(D1—3):锑酸钠
(ii)含氟树脂D2
(D2—1):聚四氟乙烯
(iii)含硅化合物D3
(D3—1):溶胀性合成氟云母[ME—100、コ—プケミカル(株)制]
(D3—2):蒙脱石
(D3—3):聚二甲基硅氧烷[7500cSt(7.5×10-3m2s-1)]。
(iv)含磷化合物(D4)
(D4—1):乙基膦酸铝盐
(D4—2):乙基亚膦酸铝盐
(D4—3):间苯二酚双(二—2,6—(二甲苯基)磷酸酯)
(D4—4):环状苯氧基磷腈(3聚物与4聚物的混合物)
(D4—5):1,4—哌嗪二基四苯基磷酸酯
(D4—6):次氮基三(甲基膦酸)钙盐
(v)芳香族树脂(D5)
(D5—1):聚碳酸酯树脂[パンライトL1225、帝人化成(株)制]
(D5—2):双酚—A型环氧树脂[エピコ—ト1004K、油化シエル环氧(株)制]
5.烯烃系树脂(E)
(E—1):乙烯—丙烯酸乙酯共聚物[NUC—6570、日本ユニカ—(株制]
(E—2):乙烯—甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物[ボンドフア—ストE、住友化学工业(株)制]
6.电学特性改善助剂
(F—1):氧化钛
(F—2):多磷酸蜜胺[Melapur200、DSM社制]
(F—3):硫化锌
(F—4):滑石
(F—5):含水硼酸锌[Fire Brake ZB、USボラツクス社制]
(F—6):蜜胺氰脲酸酯
7.填充剂(G)
(G—1):玻璃纤维(直径13μm、长度3mm的短玻璃丝)
(G—2):玻璃纤维(直径10μm、长度3mm的短玻璃丝)
8.抗氧化剂(H)
(H—1):季戊四醇四[3—(3,5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸酯][Irganox1010、汽巴特种化学品(株)制]
9.稳定剂(I)
(i)磷系稳定剂I1
(I1—1):四(2,4—二—叔丁基苯基)—4,4’—二亚苯基二亚膦酸酯[サンドスタブP—EP Q、サンド(株)制]
(I1—2):双(2,6—二叔丁基—4—甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯[アデカスタブPEP36、アデカア—ガス(株)制]
(I1—3):磷酸二氢钙
(ii)反应性稳定剂I2
(I2—1):双酚—A二环氧甘油基醚[エピコ—ト828、油化シエル环氧(株)制]
10.润滑剂(J)
(J—1):聚乙烯蜡[サンワツクス、三洋化成(株)制]
(J—2):褐煤酸酯[LUZAWAX—P、东洋ペトロライト(株)制]
实施例1~20和比较例1~3
将上述成分按照表1和表2所示的比例(重量份)混合,用挤出机混炼挤出,制成颗粒状的树脂组合物。使用得到的颗粒,通过注射成型制作试验用成型品,评价燃烧性(1.6mmt)和耐漏电特性(相对漏电指数)。结果示于表1和表2中。
实施例21~23和比较例4
将上述成分按照表3所示的比例(重量份)混合,用挤出机混炼挤出,制成颗粒状的树脂组合物。使用得到的颗粒,通过注射成型制作试验用成型品,评价燃烧性(1.6mmt)和耐漏电特性(相对漏电指数)。结果示于表3中。
表3
实施例24~32和比较例5
将上述成分按照表4所示的比例(重量份)混合,用挤出机混炼挤出,制成颗粒状的树脂组合物。使用得到的颗粒,通过注射成型制作试验用成型品,评价燃烧性(1.6mmt)和耐漏电特性(相对漏电指数)。结果示于表4中。
实施例33~41和比较例6
将上述成分按照表5所示的比例(重量份)混合,用挤出机混炼挤出,制成颗粒状的树脂组合物。使用得到的颗粒,通过注射成型制作试验用成型品,评价燃烧性(1.6mmt)和耐漏电特性(相对漏电指数)。结果示于表5中。
实施例42~51和比较例7~13
将上述成分按照表6和表7所示的比例(重量份)混合,用挤出机混炼挤出,制成颗粒状的树脂组合物。使用得到的颗粒,通过注射成型制作试验用成型品,评价燃烧性(0.8mmt)和耐漏电特性(相对漏电指数)。结果示于表6和表7中。
Claims (22)
1.一种电学特性提高的阻燃性树脂组合物,该组合物包含基础树脂、卤素系阻燃剂、有机膦酸盐和选自芳香族树脂和含磷化合物中的至少一种阻燃助剂,
其中所述基础树脂为聚酯系树脂,
所述卤素系阻燃剂为从溴化聚(甲基)丙烯酸苄酯系树脂、亚烷基溴化邻苯二甲酰亚胺、苯乙烯系树脂的溴化物和溴化苯乙烯系单体的均聚物或者共聚物中选出的至少一种,
所述有机膦酸盐为有机膦酸和金属或具有氨基的含氮化合物的盐,
所述芳香族树脂为从苯酚系树脂、聚苯醚系树脂、芳香族环氧树脂、苯氧基树脂、聚苯硫醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、多芳基化树脂、芳香族聚酰胺树脂、可以是液晶性的芳香族聚酯树脂和可以是液晶性的芳香族聚酯酰胺树脂中选出的至少一种,
所述含磷化合物为从磷酸酯、缩合磷酸酯、磷酸酯酰胺、缩合磷酸酯酰胺、非交联芳氧基磷腈、交联芳氧基磷腈、有机膦酸酯、有机亚膦酸酯、有机膦酸氨基三嗪盐、有机亚膦酸氨基三嗪盐、有机膦酸金属盐以及有机亚膦酸金属盐中选出的至少一种。
2.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中,基础树脂为具有从对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、对苯二甲酸C2-4亚烷基酯和萘二甲酸C2-4亚烷基酯中选出的至少一种单元的均聚酯或者共聚酯。
4.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中,有机膦酸盐为从可以具有取代基的二烷基膦酸、可以具有取代基的亚烷基膦酸、以及可以具有取代基的亚环烷基膦酸中选出的至少一种的有机膦酸与从周期表第1族金属、第2族金属、第4族金属、第8族金属、第12族金属、第13族金属、以及氨基三嗪化合物中选出的至少一种形成的盐。
5.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中,阻燃助剂还包含从含锑化合物、含氟树脂以及含硅化合物中选出的至少一种。
6.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中,阻燃助剂还包含从氧化锑、锑酸盐、有机硅氧烷、层状硅酸盐、以及含氟单体的均聚物或者共聚物中选出的至少一种。
7.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中,阻燃助剂还包含从磷酸金属盐、亚磷酸金属盐以及次磷酸金属盐中选出的至少一种。
8.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中,相对于基础树脂100重量份,卤素系阻燃剂的比例为3~30重量份,有机膦酸盐的比例为1~30重量份,阻燃助剂的比例为0.1~30重量份。
9.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中,相对于卤素系阻燃剂100重量份,有机膦酸盐的比例为5~500重量份,阻燃助剂的比例为0.1~200重量份。
10.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中还含有烯烃系树脂。
11.根据权利要求10中所述的树脂组合物,其中,烯烃系树脂为α-C2-3烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
12.根据权利要求11中所述的树脂组合物,其中,有机膦酸盐的比例,相对于卤素系阻燃剂100重量份,为10~300重量份;烯烃系树脂的比例,相对于卤素系阻燃剂和有机膦酸盐的总量100重量份,为1~150重量份。
13.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中还含有电学特性改善助剂。
14.根据权利要求13中所述的树脂组合物,其中,电学特性改善助剂为从金属氧化物、金属硫化物、硅酸金属盐、硼酸金属盐、锡酸金属盐、磷酸氢金属盐、氨基三嗪化合物、焦磷酸盐、多磷酸盐、多偏磷酸盐和多磷酸酰胺中选出的至少一种。
15.根据权利要求13中所述的树脂组合物,其中,电学特性改善助剂为从氧化钛、硫化锌、滑石、高岭土、硼酸锌、硼酸钙、锡酸锌、磷酸氢钙、蜜胺氰脲酸酯、多磷酸蜜胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜弄、多磷酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐、多磷酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺·蜜弄复盐、多偏磷酸蜜胺和多偏磷酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐中选出的至少一种。
16.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中还含有从抗氧化剂、稳定剂、润滑剂和填充剂中选出的至少一种。
17.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中,按照IEC112测得的相对漏电指数为350V以上。
18.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中,(i)以试验片的厚度1.6mm进行测定时,按照UL94燃烧性试验测得的阻燃性为V-1以上、且(ii)按照IEC112测得的相对漏电指数为500V以上。
19.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中,(i)以试验片的厚度1.6mm进行测定时,按照UL94燃烧性试验测得的阻燃性为V-0以上、且(ii)按照IEC112测得的相对漏电指数为350V以上。
20.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中,(i)以试验片的厚度0.8mm进行测定时,按照UL94燃烧性试验测得的阻燃性为V-0以上、且(ii)按照IEC112测得的相对漏电指数为300V以上。
21.一种成型品,它是由权利要求1中所述的树脂组合物形成的。
22.根据权利要求21中所述的成型品,它是从电器或者电子零件、家电设备零件、办公自动化设备零件、机械结构零件、和汽车零件中选出的至少一种。
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