CN112480657A - 一种聚酰胺树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺树脂组合物及其制备方法和应用，所述聚酰胺树脂包括1,4‑环己烷二羧酸、玻璃纤维、苯乙烯‑异戊二烯共聚物、硫化剂以及具有式I结构的含磷阻燃剂；通过化学键将含磷阻燃剂与马来酸酐以及对苯二甲酸连接起来，并搭配其他物质使用，使得到的聚酰胺树脂组合物具有较好的拉伸强度、断裂伸长率、透气透湿性以及阻燃性能，且不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害，且无需考虑阻燃剂和基材的相容性，以及阻燃剂作为添加剂加入时是否会影响聚酰胺树脂自身的性质。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚酰胺树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺(polyamide，PA)俗称尼龙，因其机械强度高、韧性好、软化点高、磨擦系数低，有自润滑性、吸震性和消音性、耐化学腐蚀、电绝缘性好，以及耐候性好等优点，在机械、电气、食品、医疗等诸多领域应用广泛，其产量居于五大通用工程塑料之首，但是聚酰胺树脂是可燃的，大大限制了聚酰胺树脂的使用，因此提高聚酰胺树脂的阻燃性能是亟待解决的问题；但是市面中解决聚酰胺树脂阻燃性能最常规的方法是通过复配的方式，但是通过复配的方式可能会影响聚酰胺树脂自身的机械性能。
CN105566896A公开了一种聚酰胺组合物，包括尼龙-6(PA6)或尼龙-6,6(PA66)、氰尿酸三聚氰胺、石英粉和玻璃纤维，使得到的聚酰胺组合物具有较好的耐热性以及阻燃性，但是其阻燃性能仍有待提升，且阻燃稳定性较差。
CN105814115A公开了一种聚酰胺树脂，通过缩聚包含1,4-环己烷二羧酸、1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺的单体而形成，其中1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺的摩尔比为约10:90至约65:35；该发明提供的聚酰胺树脂能够实现高耐久性和颜色稳定性，但是为提及具有较好的阻燃性能。
CN105745281B公开一种阻燃聚酰胺组合物，所述阻燃聚酰胺组合物包含熔融温度高于265℃的聚酰胺，以及三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺，其中所述三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺能够在包含生物催化剂的含水反应混合物中通过生物催化方法由三聚氰胺获得，其中三聚氰胺转化为三聚氰酸二酰胺并且任选地进一步转化为三聚氰酸一酰胺；但是其耐磨性能有待提高。
因此，提供一种具有较好阻燃性能和透气透湿性、较高拉伸强度和断裂伸长率的聚酰胺树脂组合物非常有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺树脂组合物及其制备方法和应用，通过将含磷阻燃剂作为反应物直接参与到聚酰胺的制备过程中，通过化学键将含磷阻燃剂与1,4-环己烷二羧酸连接起来，使得到的聚酰胺树脂组合物具有较好的拉伸强度、断裂伸长率、透气透湿性以及阻燃性能，且不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害；聚酰胺树脂组合物的制备方法简单，价格低廉，原料易得，适用于工业大规模生产应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包括1,4-环己烷二羧酸、玻璃纤维、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及具有式I结构的含磷阻燃剂：
其中，L1、L2各自独立地选自含有末端氨基的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-OH或-H；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
本发明中通过将含磷阻燃剂作为反应物直接参与到聚酰胺树脂的制备过程中，即通过化学键将含磷阻燃剂与1,4-环己烷二羧酸连接起来，并搭配其他物质使用，使得到的聚酰胺树脂组合物具有较好的拉伸强度、断裂伸长率、透气透湿性以及阻燃性能，且不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害。
本发明中以含磷阻燃剂作为反应物直接参与到聚酰胺树脂的制备过程中，无需要考虑阻燃剂和基材的相容性，以及阻燃剂作为添加剂加入时是否会影响聚合物原本的性质。
在本发明中，所述聚酰胺树脂包括60-80重量份的1,4-环己烷二羧酸、15-25重量份的玻璃纤维、15-20重量份的苯乙烯-异戊二烯共聚物、1-3重量份的硫化剂以及30-50重量份的具有式I结构的含磷阻燃剂。
在本发明中，聚酰胺树脂的添加量可以为60重量份、62重量份、65重量份、67重量份、70重量份、72重量份、75重量份、77重量份、80重量份等。
在本发明中，玻璃纤维的添加量可以为15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份等。
在本发明中，苯乙烯-异戊二烯共聚物的添加量可以为15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份等。
在本发明中，硫化剂的添加量可以为1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.7重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.7重量份、3重量份等。
在本发明中，含磷阻燃剂的添加量可以为30重量份、32重量份、35重量份、37重量份、40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份等。
在本发明中，所述苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为20-25％，(例如20％、21％、22％、23％、24％、25％等)，异戊二烯共聚物结构单元的含量为75-80％，(例如75％、76％、77％、78％、79％、80％等)。
在本发明中，所述硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺。
在本发明中，Z1、Z2各自独立地选自
R1为饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选甲基、乙基或苯基。
在本发明中，所述M1选自C1-C30的直链或支链亚烷基、C6-C30的亚芳基或C5-C7的亚杂芳基，进一步优选C1-C5的直链亚烷基、C3-C5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基或苯基。
所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C5-C7可以是C6等。
所述C1-C5的直链亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
所述C3-C5可以是C3、C4、C5等。
所述C1-C3可以是C1、C2、C3等。
优选地，所述M2选自N、S、C1-C30的直链或支链烷基、C6-C30的芳基、C5-C7的杂芳基、
其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自C1-C10的直链或支链亚烷基，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C5-C7可以是C6等。
优选地，Y1、Y2各自独立地选自-H或氧原子。
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C5-C7的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基酰基或C6-C30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5的亚烷基酯基，更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C5-C7可以是C6等。
所述C1-C5可以是C1、C2、C3、C4、C5等。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，R并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-R-NH-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-R-C(O)-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-R-COO-，其中，R表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-Ar-NH-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-Ar-C(O)-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-Ar-COO-，其中，Ar表示亚芳基。
在本发明中，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自C1-C6的直链或支链亚烷基。
所述C1-C6可以是C2、C3、C4、C5等。
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
在本发明中，所述带有反应基团的含磷阻燃剂具有如式II、式III、式IV、式V或式VI所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自末端为氨基的基团。
M1选自C1-C3(例如C1、C2、C3等)的直链亚烷基、C3的支链亚烷基(异丙基)或苯基。
M2选自N、-NH-RT、C1-C6(例如C2、C3、C4、C5等)的直链或支链烷基、
其中，RT为C1-C6(例如C2、C3、C4、C5等)的直链或支链烷基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自C1-C6(例如C2、C3、C4、C5等)的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
R1为甲基或乙基。
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)的直链或支链亚烷基。
Y1、Y2各自独立地选自-H或氧原子。
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等，f为0或1。
在本发明中，所述带有反应基团的含磷阻燃剂选自如下结构中的任意一种：
其中，RP选自取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基；
R8、R9、k的范围与上述相同；
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述聚酰胺树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将1,4-环己烷二羧酸和具有式I结构的含磷阻燃剂反应，得到预制品；
(2)将玻璃纤维、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂和步骤(1)得到的预制品混合，得到聚酰胺树脂组合物。
本发明中聚酰胺树脂组合物的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于制备，便于工业大规模生产应用。
在本发明中，步骤(1)所述反应温度为160-200℃，例如160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃等。
在本发明中，步骤(1)所述反应时间为1-3h，例如1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.2h、2.5h、2.7h、3h等。
在本发明中，步骤(2)所述混合是在搅拌条件下进行混合的。
在本发明中，步骤(2)所述混合的温度为60-110℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等。
在本发明中，步骤(2)所述混合的时间为1-5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述聚酰胺树脂组合物在纤维制品中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过化学键将含磷阻燃剂与马来酸酐以及对苯二甲酸连接起来，并搭配其他物质使用，使得到的聚酰胺树脂组合物具有较好的拉伸强度、断裂伸长率、透气透湿性以及阻燃性能，且不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害，其中阻燃性能可以达到V-0级，且阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作使其阻燃性能下降，拉伸强度高达40.8MPa，断裂伸长率可达94％，水汽透过率高达8300g/cm2·24h，同时不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害，且无需考虑阻燃剂和基材的相容性，以及阻燃剂作为添加剂加入时是否会影响聚酰胺树脂自身的性质；聚酰胺树脂组合物的制备方法简单，价格低廉，原料易得，适用于工业大规模生产应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200mL乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g DMAP，升温至乙醇回流，反应12h，然后加入盐酸至pH为7，过滤并洗涤，除去杂质，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝5.00-5.03(s,2H,-NH2 ),3.48-3.50(d,6H,-P-O-CH3),3.03-3.06(s,2H,-P-CH2 -),2.85-2.88(t,2H,-NH-CH2-CH2 -NH2),2.65-2.68(t,2H,-NH-CH2 -CH2-NH2),2.51-2.55(s,4H,-NH-CH2 -CH2 -NH-).
制备例2
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500mL玻璃反应器里投入200mL冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmol Pb催化剂溶于20mL冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝13.52-13.54(s,1H,-CH-CO-OH),12.98-13.00(s,1H,-CH2-CO-OH),3.47-3.49(d,6H,-P-O-CH 3 ),2.85-2.90(t,1H,-CH-),2.78-2.81(d,2H,-CH2 -).
(2)将步骤(1)得到的产物1mol、2mol二氯亚砜和200mL氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入1mol乙二胺、0.1mol三乙胺反应30min，得到产物B；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝13.52-13.54(s,1H,-CH-CO-OH),8.20-8.22(s,2H,-NH2 ),8.12-8.15(s,1H,-CO-NH-),3.47-3.49(d,6H,-P-O-CH3 ),2.88-2.92(t,1H,-CH-),2.68-2.72(m,4H,-CH2 -CO-NH-CH2 -),2.60-2.63(m,2H,-CH2 -NH2).
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200mL乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g DMAP，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至pH为7，分离产物C；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝5.00-5.03(s,2H,-NH2 ),3.48-3.50(d,6H,-P-O-CH3),3.03-3.06(s,2H,-P-CH2 -),2.85-2.88(t,2H,-NH-CH2-CH2 -NH2),2.65-2.68(t,2H,-NH-CH2 -CH2-NH2),2.51-2.55(s,4H,-NH-CH2 -CH2 -NH-).
(4)产物B和产物C混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝3.48-3.50(d,12H,-P-O-CH3).
由于氢谱中-CH2-出峰均掺杂在一起，又考虑到-NH2-活性氢出峰可能不准确，因此只判断了其特征峰(-P-O-CH3)，经计算，可知最后得到的产物分子量为444.89(理论值为445)。
制备例3
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500mL玻璃反应器里投入200mL冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmol Pb催化剂溶于20mL冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝13.52-13.54(s,1H,-CH-CO-OH),12.98-13.00(s,1H,-CH2-CO-OH),3.47-3.49(d,6H,-P-O-CH3 ),2.85-2.90(t,1H,-CH-),2.78-2.81(d,2H,-CH2 -).
(2)将步骤(1)得到的产物3mol、2mol二氯亚砜和600mL氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入3mol乙二胺、0.3mol三乙胺反应0.5h，得到产物；
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200mL乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g DMAP，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至pH为7，分离产物；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝5.00-5.03(s,2H,-NH2 ),3.48-3.50(d,6H,-P-O-CH3),3.03-3.06(s,2H,-P-CH2 -),2.85-2.88(t,2H,-NH-CH2-CH2 -NH2),2.65-2.68(t,2H,-NH-CH2 -CH2-NH2),2.51-2.55(s,4H,-NH-CH2 -CH2 -NH-).
(4)步骤(2)的产物和步骤(3)的产物混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝3.47-3.49(d,24H,-P-O-CH3).
由于聚合物的核磁氢谱部分掺杂在一起，所以只判断了其特征峰，经计算，可知最后得到的产物分子量为884.12(理论值为885)。
制备例4
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500mL玻璃反应器里投入200mL冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmol Pb催化剂溶于20mL冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
(2)将步骤(1)得到的产物10mol、2mol二氯亚砜和2000mL氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入10mol乙二胺、0.3mol三乙胺反应5h，得到产物；
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200mL乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g DMAP，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至pH为7，分离产物；
(4)步骤(2)的产物和步骤(3)的产物混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝3.47-3.49(d,66H,-P-O-CH3).
经计算，最后得到的产物分子量为2423.99(理论值为2425)。
制备例5
一种带有反应基团的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500mL玻璃反应器里投入200mL冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmol Pb催化剂溶于20mL冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
(2)将步骤(1)得到的产物1mol、2mol二氯亚砜和200mL氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入1mol乙二胺、0.3mol三乙胺反应12h，得到产物；
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200mL乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g DMAP，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至pH为7，分离产物；
(4)步骤(2)的产物和步骤(3)的产物混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝3.47-3.49(d,156H,-P-O-CH3).
经计算，最后得到的产物分子量为5723.89(理论值为5725)。
实施例1
本实施例提供一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包括70重量份的1,4-环己烷二羧酸、20重量份的玻璃纤维、20重量份的苯乙烯-异戊二烯共聚物、2重量份的硫化剂以及40重量份的制备例2制备的含磷阻燃剂；其中苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为22％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为78％，硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺。
本实施例还提供一种聚酰胺树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将1,4-环己烷二羧酸和含磷阻燃剂180℃反应2h，得到预制品；
(2)将玻璃纤维、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂和步骤(1)得到的预制品在搅拌条件下混合，混合温度为80℃，混合时间为3h，得到聚酰胺树脂组合物。
实施例2
本实施例提供一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包括60重量份的1,4-环己烷二羧酸、25重量份的玻璃纤维、15重量份的苯乙烯-异戊二烯共聚物、3重量份的硫化剂以及30重量份的制备例2制备的含磷阻燃剂；其中苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为25％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为75％，硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺。
本实施例还提供一种聚酰胺树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将1,4-环己烷二羧酸和含磷阻燃剂160℃反应3h，得到预制品；
(2)将玻璃纤维、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂和步骤(1)得到的预制品在搅拌条件下混合，混合温度为60℃，混合时间为5h，得到聚酰胺树脂组合物。
实施例3
与实施例2的区别仅在于将制备例2中的含磷阻燃剂替换为制备例1中的含磷阻燃剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例4
与实施例2的区别仅在于将制备例2中的含磷阻燃剂替换为制备例3中的含磷阻燃剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例5
与实施例2的区别仅在于将制备例2中的含磷阻燃剂替换为制备例4中的含磷阻燃剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例6
与实施例2的区别仅在于将制备例2中的含磷阻燃剂替换为制备例5中的含磷阻燃剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
与实施例2的区别仅在于苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为10％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为90％，其余组成以及制备方法均与实施例2相同。
实施例8
与实施例2的区别仅在于苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为35％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为65％，其余组成以及制备方法均与实施例2相同。
对比例1
与实施例2的区别仅在于将含磷阻燃剂替换为等量的乙二胺，其余组成以及制备方法均与实施例2相同。
对比例2
在对比例1的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯，其添加量为30重量份，其余组成以及制备方法与对比例1相同。
对比例3
与实施例2的区别仅在于不包括苯乙烯-异戊二烯共聚物，玻璃纤维的添加量为实施例2中玻璃纤维和苯乙烯-异戊二烯共聚物的添加量之和，其余组成以及制备方法均与实施例2相同。
性能测试
对实施例1-8和对比例1-3提供的聚酰胺树脂组合物进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和伸长率：按GB/T 6344-1996规定进行，试验速度5mm/min；
(3)透湿度测试：按GB/T 5296-2012进行测试；
(4)阻燃稳定性：将聚酰胺组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性；
对实施例和对比例的测试结果见表1：
表1
由表1可知，本发明制备的聚酰胺树脂组合物具有较好的使得到的聚酰胺树脂组合物具有较好的拉伸强度、断裂伸长率、透气透湿性以及阻燃性能，其中聚酰胺树脂组合物的阻燃性能可以达到V-0级，且阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作使其阻燃性能下降，拉伸强度高达40.8MPa，断裂伸长率可达94％，水汽透过率高达8300g/cm2·24h；由实施例1-6的对比可知，当选用制备例2-5特定种类的含磷阻燃剂，其性能最佳，且随着含磷阻燃剂的分子量越大，性能越好；通过实施例2和对比例7-8的对比可知，当苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元和异戊二烯共聚物结构单元的含量不在本发明限定的范围之内，其拉伸强度、断裂伸长率以及水汽透过率均会有所降低；通过实施例2和对比例1的对比可知，当用其他不含磷的二元胺替代含磷阻燃剂时，其阻燃性能会大大降低；由实施例2和对比例2的对比可知，当用复配型阻燃剂替代本发明选用的阻燃剂，虽然其具有较好的阻燃性能，但是会因为水洗使其阻燃性能下降；由实施例2和对比例3的对比可知，当缺少苯乙烯-异戊二烯共聚物时，则聚酰胺树脂组合物的拉伸长度、断裂伸长率以及水汽透过率会大大降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂包括1,4-环己烷二羧酸、玻璃纤维、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂以及具有式I结构的含磷阻燃剂：
其中，L1、L2各自独立地选自含有末端氨基的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-OH或-H；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0-100的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂包括60-80重量份的1,4-环己烷二羧酸、15-25重量份的玻璃纤维、15-20重量份的苯乙烯-异戊二烯共聚物、1-3重量份的硫化剂以及30-50重量份的具有式I结构的含磷阻燃剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为20-25％，异戊二烯共聚物结构单元的含量为75-80％；
优选地，所述硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述Z1、Z2各自独立地选自
R1为饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选甲基、乙基或苯基；
优选地，所述M1选自C1-C30的直链或支链亚烷基、C6-C30的亚芳基或C5-C7的亚杂芳基，进一步优选C1-C5的直链亚烷基、C3-C5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基或苯基；
优选地，所述M2选自N、S、C1-C30的直链或支链烷基、C6-C30的芳基、C5-C7的杂芳基、
其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自C1-C10的直链或支链亚烷基，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0-100的整数；
优选地，Y1、Y2各自独立地选自-H或氧原子；
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C5-C7的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基酰基或C6-C30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5的亚烷基酯基，更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自C1-C6的直链或支链亚烷基；
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选具有如式II、式III、式IV、式V或式VI所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自末端为氨基的基团；
M1选自C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基或苯基；
M2选自N、-NH-RT、C1-C6的直链或支链烷基、
其中，RT为C1-C6的直链或支链烷基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自C1-C6的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数；
R1为甲基或乙基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基；
Y1、Y2各自独立地选自-H或氧原子；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，f为0或1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选如下结构中的任意一种：
其中，RP选自取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基；
R8、R9、k的范围与权利要求5相同；
e为0-20的整数。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将1,4-环己烷二羧酸和具有式I结构的含磷阻燃剂反应，得到预制品；
(2)将玻璃纤维、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫化剂和步骤(1)得到的预制品混合，得到聚酰胺树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应温度为160-200℃；
优选地，步骤(1)所述反应时间为1-3h；
优选地，步骤(2)所述混合是在搅拌条件下进行混合的；
优选地，步骤(2)所述混合的温度为60-110℃；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为1-5h。
10.根据权利要求1-7任一项所述的聚酰胺树脂组合物在纤维制品中的应用。
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