CN112480294A - 一种高分子阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
Abstract
本发明提供了一种高分子阻燃剂及其制备方法和应用，所述高分子阻燃剂包括光稳定剂、引发剂、活性剂以及具有式I结构的含磷阻燃剂；在高分子阻燃剂制备过程中，在引发剂和活性剂的作用下，以含磷阻燃剂为单体结构单元进行聚合，使最终得到的高分子阻燃剂具有较好的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保，且配合光稳定剂使用，使得到的高分子阻燃剂还具备光稳定的性能，且采用特定的含磷阻燃剂和光稳定剂搭配使用，能进一步增加阻燃剂的光稳定性能；高分子阻燃剂的制备方法简单、原料易得、价格低廉、便于实现，有广阔的产业化应用前景。
Description
技术领域
本领域涉及聚合物领域，涉及一种高分子阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
塑料是一种以合成的或天然的高分子聚合物，因其具有较好的透明性、耐磨性、绝缘性、着色性等被广泛应用于生活的方方面面，但是，不幸的是，大部分的塑料均为易燃物，近年来，火灾的频繁发生，给人类敲响了警钟，阻燃成了人类生活或生产对产品的基本需求，目前，最常用的阻燃方法仍是向塑料中加入大量的含卤阻燃剂。
虽然含卤添加型阻燃剂能够较好的提高塑料的阻燃性能，但是需要考虑到塑料和含卤阻燃剂的协效作用，以及含卤阻燃剂添加到塑料中是否会影响塑料的物理机械性能；此外，含卤阻燃剂在燃烧过程中会产生大量的刺激性气体或烟尘，对环境以及人体产生较大的损害，因此开发塑料用新型阻燃剂刻不容缓。
CN104945657A公开了一种高产品收率的塑料阻燃剂，由以下重量份的成分组成：三氯氧磷11500-11800、无水氯化锌23-25、五氯化磷2-3、间苯二酚2400-2500。该阻燃剂可有效去除氯化氢，大大减少副反应，有益于提高产品收率，抑制不易处理的酸性物质生成，获得低酸值产品；但是该阻燃剂含有卤素，会对环境造成一定程度的污染。
CN102863653B公开了一种阻燃剂，该阻燃剂的组分及其重量百分比为：环氧树脂包覆聚磷酸铵45-55％，季戊四醇10-15％，三聚氰胺3-5％，包覆红磷5-10％，氢氧化镁5-10％，氢氧化铝5-10％，硼酸锌5-10％，成碳促进剂1-5％，抑烟剂1-5％，偶联剂0.5-3％。该阻燃剂既能阻止有焰燃烧，又能抑制阴燃；涂抹和喷撒在任意物体上，起火时只碳化不燃烧；与材料的相容性好，能够在所阻燃的材料中均匀分散，并有着较好的亲和力；稳定性强，不影响被添加材料的物理和工艺性能；燃烧烟雾少，不产生有毒气体，属于环保型阻燃剂，可添加在塑料、油漆涂料和橡胶等材料中，但是其是通过复配的形式制备的，在使用或保存过程中会出现易迁移性或易水解性，其分子、分解物或溶解物会进入环境中，污染环境，因此无法实现真正的环保阻燃。
因此，开发一种安全环保以及阻燃性能优异的高分子阻燃剂非常有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高分子阻燃剂及其制备方法和应用，在高分子阻燃剂中，以含磷阻燃剂为单体结构单元进行聚合，使最终得到的高分子阻燃剂具有较好的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保，且配合光稳定剂使用，使得到的高分子阻燃剂还具备光稳定的性能；高分子阻燃剂的制备方法简单、原料易得、价格低廉、便于实现，有广阔的产业化应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种高分子阻燃剂，所述高分子阻燃剂包括光稳定剂、引发剂、活性剂以及具有式I结构的含磷阻燃剂：
其中，L1、L2各自独立地选自含有末端乙烯基的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-OH或-H；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0～100的整数，例如0、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、100等。
本发明提供的高分子阻燃剂包括光稳定剂、引发剂、活性剂和具有式I结构的含磷阻燃剂，其中含磷阻燃剂为末端带有乙烯基的含磷阻燃剂。在引发剂和活性剂的作用下，式I结构的含磷阻燃剂发生聚合，使得到的高分子阻燃剂具有较好的阻燃性能和光稳定性能，且在使用过程中不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而溶出，安全环保无危害。
在本发明中，所述高分子阻燃剂包括1-5重量份的光稳定剂、1-3重量份的引发剂、1-3重量份的活性剂、以及30-70重量份的具有式I结构的含磷阻燃剂。
在本发明中，所述光稳定剂的添加量可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份等。
在本发明中，所述引发剂的添加量可以为1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.7重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.7重量份、3重量份等。
在本发明中，所述活性剂的添加量可以为1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.7重量份、3重量份等。
在本发明中，所述含磷阻燃剂的添加量可以为30重量份、32重量份、35重量份、37重量份、40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份、52重量份、55重量份、57重量份、60重量份、62重量份、65重量份、67重量份、70重量份等。
在本发明中，所述光稳定剂包括光稳定剂622、光稳定剂770或光稳定剂944中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的其中一种或至少两种的组合，优选偶氮类引发剂。
在本发明中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
在本发明中，所述活性剂包括乙二胺四乙酸二钠。
在本发明中，所述高分子阻燃剂还包括加工助剂。
在本发明中，以含磷阻燃剂的添加量为30-70重量份(例如30重量份、32重量份、35重量份、37重量份、40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份、52重量份、55重量份、57重量份、60重量份、62重量份、65重量份、67重量份、70重量份等)计，所述加工助剂的添加量为1-2重量份，例如1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.7重量份、2重量份等。
在本发明中，所述加工助剂包括抑烟剂、协效剂、抑烟剂或抗氧化剂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，Z1、Z2各自独立地选自
R1为饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选甲基、乙基或苯基。
在本发明中，所述M1选自C1-C30的直链或支链亚烷基、C6-C30的亚芳基或C5-C7的亚杂芳基，进一步优选C1-C5的直链亚烷基、C3-C5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基或苯基。
所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C5-C7可以是C6等。
所述C1-C5的直链亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
所述C3-C5可以是C3、C4、C5等。
所述C1-C3可以是C1、C2、C3等。
优选地，所述M2选自N、S、C1-C30的直链或支链烷基、C6-C30的芳基、C5-C7的杂芳基、
其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自C1-C10的直链或支链亚烷基，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C5-C7可以是C6等。
优选地，Y1、Y2各自独立地选自-H或氧原子。
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C5-C7的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基酰基或C6-C30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5的亚烷基酯基，更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述C1-C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C6-C30可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
所述C5-C7可以是C6等。
所述C1-C5可以是C1、C2、C3、C4、C5等。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，R并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-R-NH-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-R-C(O)-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-R-COO-，其中，R表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-Ar-NH-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-Ar-C(O)-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-Ar-COO-，其中，Ar表示亚芳基。
在本发明中，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自C1-C6的直链或支链亚烷基。
所述C1-C6可以是C2、C3、C4、C5等。
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
在本发明中，所述带有反应基团的含磷阻燃剂优选具有如式II、式III、式IV、式V或式VI所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自末端为乙烯基的基团。
M1选自C1-C3(例如C1、C2、C3等)的直链亚烷基、C3的支链亚烷基(异丙基)或苯基。
M2选自N、-NH-RT、C1-C6(例如C2、C3、C4、C5等)的直链或支链烷基、
其中，RT为C1-C6(例如C2、C3、C4、C5等)的直链或支链烷基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自C1-C6(例如C2、C3、C4、C5等)的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
R1为甲基或乙基。
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)的直链或支链亚烷基。
Y1、Y2各自独立地选自-H或氧原子。
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等，f为0或1。
在本发明中，所述含磷阻燃剂优选选自如下结构中的任意一种：
其中，RP选自取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基；
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等。
在本发明中，所述含磷阻燃剂为
本发明中含磷阻燃剂选用上述两种结构，其和光稳定搭配使用，能进一步提升材料的光稳定性能。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述高分子阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括：将光稳定剂、引发剂、活性剂、含磷阻燃剂以及任选的加工助剂溶于有机溶剂中，混合，反应，得到所述高分子阻燃剂。
在本发明中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述混合是在搅拌条件下进行混合的。
在本发明中，所述反应的温度为0-20℃，例如0℃、2℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、17℃、20℃等。
在本发明中，所述反应的时间为0.5-2h，例如0.5h、0.7h、1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h等。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述高分子阻燃剂在塑料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在高分子阻燃剂制备过程中，在引发剂和活性剂的作用下，以含磷阻燃剂为单体结构单元进行聚合，使最终得到的高分子阻燃剂具有较好的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保，且配合光稳定剂使用，使得到的高分子阻燃剂还具备光稳定的性能，其中高分子阻燃剂的阻燃性能可以达到V-0级，且阻燃稳定性好，不会因为水洗等操作使其阻燃性能下降，光稳定性(光照12h分解率低至1.2％，光照24h分解率低至2.3％)，且采用特定的含磷阻燃剂和光稳定剂搭配使用能进一步增加高分子阻燃剂的光稳定性能；高分子阻燃剂的制备方法简单、原料易得、价格低廉、便于实现，有广阔的产业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
(1)在装有温度计的100mL两口烧瓶中加入2,2,6,6-四甲基哌啶胺(15.6g)和二氯甲烷(200mL)，搅拌，放置于冰浴中冷却至0℃，缓慢加入丙烯酰氯(纯度95％，9.1g)的二氯甲烷(20mL)溶液，0℃反应30min，然后分离产物；
(2)将1mol步骤(1)得到的产物和1mol羟甲基亚磷酸二甲酯，100mL乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g DMAP，升温至乙醇回流，反应3h，然后加入盐酸至pH为7，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝7.98(s,1H,-NH-),6.48-6.60(dd,1H,-CH＝),6.00-6.20(d,1H,-CH＝),5.70-5.80(d,1H,-CH＝),3.66-3.80(s,6H,-O-CH3),3.50-3.60(m,1H,-NH-CH-),2.80-2.90(d,2H,-P-CH 2 -),1.48-1.73(m,4H,-NH-CH-CH 2 -),1.22(s,12H,-O–CH3).
制备例2
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
(1)在装有温度计的100mL两口烧瓶中加入2,2,6,6-四甲基哌啶胺(15.6g)和二氯甲烷(200mL)，搅拌，放置于冰浴中冷却至0℃，缓慢加入甲基丙烯酰氯(纯度95％，10.5g)的二氯甲烷(20mL)溶液，0℃反应30min，然后分离产物；
(2)将1mol步骤(1)得到的产物和1mol羟甲基亚磷酸二甲酯，100mL乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g DMAP，升温至乙醇回流，反应3h，然后加入盐酸至pH为7，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝8.22(s,1H,-NH-),5.70-5.80(d,2H,CH2＝),3.60-3.80(s,6H,-O-CH3),3.50-3.60(m,1H,-NH-CH-),2.80-2.90(d,2H,-P-CH2 -),2.02(s,3H,＝C–CH3),1.48-1.73(m,4H,-NH-CH-CH2 -),1.22(s,12H,-C–CH3).
制备例3
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二乙酯和1mol的丙烯醛，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加1mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应0.5h，减压蒸馏得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝5.86-5.90(m,1H,＝CH-),5.27-5.39(m,2H,CH2＝),5.10-5.12(m,1H,-OH),4.15-4.22(m,1H,-CH-),3.87-4.02(m,4H,-CH2-),1.24-1.28(t,6H,-CH3).
制备例4
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol丙烯酰胺、2.1mol磷酸三乙酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝6.25-6.48(m,2H,＝CH-和CH 2 ＝CH-上的1H),5.72-5.82(m,1H,CH 2 ＝CH-上的1H),3.85-4.00(m,8H,-CH2-),1.18-1.22(t,12H,-CH3).
制备例5
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
(1)在室温条件下搅拌乙烯基膦酸二乙酯(10.52g)的浓氨(14.4g)溶液2天，反应混合物用100mL水稀释，用120mL二氯甲烷分4次萃取，并且用硫酸镁干燥，在真空中汽提出溶剂直至恒重，得到无色液体；
(2)将步骤(1)得到的无色液体(3.35g)的浓氨(28.8％,1.32g)溶液中滴加丙烯酰氯(0.96g)，在-5℃冷却，搅拌4h，用水骤冷并用二氯甲烷萃取，过滤有机萃取物，然后在真空中进行溶剂蒸发，得到无色液体。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝6.50-6.60(dd,1H,-CH＝),6.40-6.50(d,1H,-CH＝),5.70-5.80(dd,1H,-CH＝),4.20-4.40(m,8H,-O-CH2-),3.50-3.70(m,4H,-N-CH2-),2.00-2.20(m,4H,-P-CH2-),1.30-1.40(t,12H,-CH2-CH3 ).
制备例6
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
(1)在室温条件下搅拌乙烯基膦酸二乙酯(10.52g)的浓氨(14.4g)溶液2天，反应混合物用100mL水稀释，用120mL二氯甲烷分4次萃取，并且用硫酸镁干燥，在真空中汽提出溶剂直至恒重，得到无色液体；
(2)将步骤(1)得到的无色液体(5.36g)的浓氨(28.8％,2.1g)溶液中滴加甲基丙烯酰氯(1.7g)，在-5℃冷却，搅拌4h，用水骤冷并用二氯甲烷萃取，过滤有机萃取物，然后在真空中进行溶剂蒸发，得到无色液体。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝5.15-5.30(dd,1H,CH2＝),5.00-5.10(dd,1H,CH2＝),4.20-4.40(m,8H,-O-CH2-),3.50-3.70(m,4H,-N-CH2-),2.00-2.20(m,4H,-P-CH2-),1.80-1.95(s,3H,＝C-CH3 ),1.30-1.40(t,12H,-CH2-CH3 ).
制备例7
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
向冷却到0-5℃的(3-氨基丙基)磷酸二乙酯(1.63g)和三乙胺(1.02g)的甲苯(7mL)溶液中滴加丙烯酰氯(纯度95％，0.91g)的甲苯(2mL)溶液反应30min，而后再加入5mL甲苯，室温搅拌2h，并通过加入10mL水来终止反应，有机相用二乙醚萃取，用硫酸镁干燥，并在真空条件下汽提出溶剂，得到浅黄色固体。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝8.40-8.50(s,1H,-CO-NH-),6.50-6.60(dd,1H,-CH＝),6.00-6.10(dd,1H,-CH＝),5.70-5.80(dd,1H,-CH＝),4.03-4.22(m,4H,-O-CH2-),3.18(t,2H,-N-CH2 -),1.72-1.80(m,4H,-CH2 -CH2 -P-),1.30-1.40(t,12H,-CH2-CH3 ).
制备例8
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol 4-戊烯-1-胺和1mol的磷酸三甲酯，200mL乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g DMAP，升温至乙醇回流，反应12h，然后加入盐酸至pH为7，过滤并洗涤，除去杂质，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝5.5-5.9(dd,1H,-CH＝),5.10-5.30(dd,1H,-CH＝),4.60-4.80(dd,1H,-CH＝),3.66(d,6H,-O-CH3),3.32(s,1H,-NH-),3.00-3.10(d,2H,-P-CH2 -),2.40-2.60(m,2H,-NH-CH2 -CH2-),2.10-2.30(m,2H,-CH2 --CH＝),1.50-1.70(m,2H,-CH2-CH2 -CH2-).
制备例9
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol 4-戊烯-1-胺和2.1mol的磷酸三甲酯，200mL乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g DMAP，升温至乙醇回流，反应12h，然后加入盐酸至pH为7，过滤并洗涤，除去杂质，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝5.5-5.9(dd,1H,-CH＝),5.10-5.30(dd,1H,-CH＝),4.70-4.90(dd,1H,-CH＝),3.66(d,12H,-O-CH3),2.90-3.00(d,2H,-P-CH2 -),2.40-2.60(m,2H,-NH-CH2 -),2.10-2.30(m,2H,-CH2 --CH＝),1.50-1.70(m,2H,-CH2-CH2 -CH2).
实施例1
本实施例提供一种高分子阻燃剂，所述高分子阻燃剂包括3重量份的光稳定剂、2重量份的引发剂、2重量份的活性剂以及50重量份的具有制备例1制备的含磷阻燃剂；其中光稳定剂为光稳定剂622；引发剂为偶氮二异丁腈；活性剂为乙二胺四乙酸二钠。
本实施例还提供一种高分子阻燃剂的制备方法，制备方法包括：在氮气气氛下，在装有搅拌装置的三口瓶中加入光稳定剂、引发剂、活性剂和含磷阻燃剂以及1000mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在搅拌条件下混合，在10℃下反应至溶液粘度明显增加，然后再继续反应1h，得到所述高分子阻燃剂。
实施例2
本实施例提供一种高分子阻燃剂，所述高分子阻燃剂包括1重量份的光稳定剂、3重量份的引发剂、1重量份的活性剂以及70重量份的具有制备例1制备的含磷阻燃剂；其中光稳定剂为光稳定剂770；引发剂为偶氮二异丁腈；活性剂为乙二胺四乙酸二钠。
本实施例还提供一种高分子阻燃剂的制备方法，制备方法包括：在氮气气氛下，在装有搅拌装置的三口瓶中加入光稳定剂、引发剂、活性剂和含磷阻燃剂以及1000mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在搅拌条件下混合，在0℃下反应至溶液粘度明显增加，然后再继续反应2h，得到所述高分子阻燃剂。
实施例3
本实施例提供一种高分子阻燃剂，所述高分子阻燃剂包括5重量份的光稳定剂、1重量份的引发剂、1重量份的活性剂以及30重量份的具有制备例1制备的含磷阻燃剂；其中光稳定剂为光稳定剂944；引发剂为偶氮二异丁腈；活性剂为乙二胺四乙酸二钠。
本实施例还提供一种高分子阻燃剂的制备方法，制备方法包括：在氮气气氛下，在装有搅拌装置的三口瓶中加入光稳定剂、引发剂、活性剂和含磷阻燃剂以及1000mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在搅拌条件下混合，在20℃下反应至溶液粘度明显增加，然后再继续反应0.5h，得到所述高分子阻燃剂。
实施例4
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例2中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例3中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例4中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例5中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例6中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例7中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例10
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例8中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例11
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例9中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为等量的乙烯，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
在对比例1的基础上，添加50重量份的阻燃剂磷酸三苯酯，其余组成以及制备方法均与对比例1相同。
对比例3
与实施例1的区别仅在于不包括光稳定剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
与实施例5的区别仅在于不包括光稳定剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-11和对比例1-4提供的高分子阻燃剂进行阻燃性能以及光稳定性能的测试，测试方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)光稳定性：按GB/T 16422.2-1999标准进行测试，将高分子阻燃剂放入老化箱中进行人工加速光老化试验((氙灯1000Wx1)，老化温度55℃，然后使用紫外吸收光谱仪测定含量变化，根据分解率判断稳定性；
(3)阻燃稳定性：将高分子阻燃剂在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
表1
由表1可知，本发明制备的高分子阻燃剂具有较好的阻燃性能以及光稳定性，其中高分子阻燃剂的阻燃性能可以达到V-0级，且阻燃稳定性好，不会因为水洗等操作使其阻燃性能下降，光稳定性(光照12h分解率低至1.2％，光照24h分解率低至2.3％)；由实施例1-11的对比可知，当采用制备例1-2制备得到的含磷阻燃剂制备的高分子阻燃剂的性能最佳，是因为制备例1-2中采用的含磷阻燃剂中包含哌啶胺，相对于其他含磷阻燃剂，其光稳定性会有所提高；由实施例1和对比例1的对比可知，当用其他不含磷的烯类替代含磷阻燃剂时，其阻燃性能和光稳定性能会大大降低；由实施例1和对比例2的对比可知，当用复配型阻燃剂替代本发明选用的阻燃剂，其虽然具有较好的阻燃性能，但是其会因为水洗使其阻燃性能下降；由实施例1、5和对比例3-4的对比可知，当缺少光稳定剂时，其光稳定能会大大降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高分子阻燃剂，其特征在于，所述高分子阻燃剂包括光稳定剂、引发剂、活性剂以及具有式I结构的含磷阻燃剂：
其中，L1、L2各自独立地选自含有末端乙烯基的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-OH或-H；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0～100的整数。
2.根据权利要求1所述的高分子阻燃剂，其特征在于，所述高分子阻燃剂包括1-5重量份的光稳定剂、1-3重量份的引发剂、1-3重量份的活性剂、以及30-70重量份的具有式I结构的含磷阻燃剂。
3.根据权利要求1或2所述的高分子阻燃剂，其特征在于，所述光稳定剂包括光稳定剂622、光稳定剂770或光稳定剂944中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的其中一种或至少两种的组合，优选偶氮类引发剂；
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
优选地，所述活性剂包括乙二胺四乙酸二钠；
优选地，所述高分子阻燃剂还包括加工助剂；
优选地，以含磷阻燃剂的添加量为30-70重量份计，所述加工助剂的添加量为1-2重量份；
优选地，所述加工助剂包括抑烟剂、协效剂、抑烟剂或抗氧化剂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高分子阻燃剂，其特征在于，所述Z1、Z2各自独立地选自
R1为饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选甲基、乙基或苯基；
优选地，所述M1选自C1-C30的直链或支链亚烷基、C6-C30的亚芳基或C5-C7的亚杂芳基，进一步优选C1-C5的直链亚烷基、C3-C5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基或苯基；
优选地，所述M2选自N、S、C1-C30的直链或支链烷基、C6-C30的芳基、C5-C7的杂芳基、
其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自C1-C10的直链或支链亚烷基，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0-100的整数；
优选地，Y1、Y2各自独立地选自-H或氧原子；
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C5-C7的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基酰基或C6-C30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5的亚烷基酯基，更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基。
5.根据权利要求4所述的高分子阻燃剂，其特征在于，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自C1-C6的直链或支链亚烷基；
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高分子阻燃剂，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选具有如式II、式III、式IV、式V或式VI所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自末端为乙烯基的基团；
M1选自C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基或苯基；
M2选自N、-NH-RT、C1-C6的直链或支链烷基、
其中，RT为C1-C6的直链或支链烷基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自C1-C6的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数；
R1为甲基或乙基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基；
Y1、Y2各自独立地选自-H或氧原子；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，f为0或1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高分子阻燃剂，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选如下结构中的任意一种：
其中，RP选自取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基；
e为0-20的整数；
优选地，所述含磷阻燃剂为
8.根据权利要求1-7任一项所述的高分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将光稳定剂、引发剂、活性剂、含磷阻燃剂以及任选的加工助剂溶于有机溶剂中，混合，反应，得到所述高分子阻燃剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，所述混合是在搅拌条件下进行混合的；
优选地，所述反应的温度为0-20℃；
优选地，所述反应的时间为0.5-2h；
优选地，所述反应是在氮气环境下进行的。
10.根据权利要求1-7任一项所述的高分子阻燃剂在塑料中的应用。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3879498A (en) * | 1971-08-31 | 1975-04-22 | Miltiadis I Iliopulos | Dialkyl 1-acryloyloxy-2-alkenyl-1-phosphonates and dialkyl 1-methacryloxy-2-alkenyl-1-phosphonates |
| CN101218267A (zh) * | 2005-07-08 | 2008-07-09 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | (甲基)丙烯酰胺含磷单体组合物 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3879498A (en) * | 1971-08-31 | 1975-04-22 | Miltiadis I Iliopulos | Dialkyl 1-acryloyloxy-2-alkenyl-1-phosphonates and dialkyl 1-methacryloxy-2-alkenyl-1-phosphonates |
| CN101218267A (zh) * | 2005-07-08 | 2008-07-09 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | (甲基)丙烯酰胺含磷单体组合物 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 楼鑫: "《新型有机化学试剂制备与应用（二）》", 31 July 2017, 合肥工业大学出版社 * |
| 骆光林: "《包装材料学》", 31 August 2011, 印刷工业出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114015141A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-02-08 | 福建亚通新材料科技股份有限公司 | 一种协效阻燃剂改性聚乙烯材料 |
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