CN112442213A - 一种带有卤素原子的含磷阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种带有卤素原子的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。所述带有卤素原子的含磷阻燃剂具有式I所示结构。本发明提供的带有卤素原子的含磷阻燃剂可以与碱金属或碱土金属的多硫化物反应制备聚硫橡胶。相较于添加型阻燃剂，由于该带有卤素原子的含磷阻燃剂作为聚硫橡胶的分子链片段存在，因此不会因为小分子迁移或溶于水而析出，得到的聚硫橡胶具有良好的阻燃性能和阻燃稳定性，能够真正做到环保安全无危害。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种带有卤素原子的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚硫橡胶是由二卤代烷和碱金属或碱土金属的多硫化物缩聚得到的合成橡胶，具有优异的耐油性、耐溶剂性、耐氧性、耐臭氧性和耐候性，但耐热性、耐寒性和强度较低，且具有特殊的臭味，因此常用于制造各种耐油橡胶制品，如耐油垫片、油管等。另外，聚硫橡胶与氧化剂混合，猛烈燃烧，并产生大量气体，可用作火箭的固体燃料。
聚硫橡胶常温下为粘稠液体或固体，交联后本身强度较低，工业上使用时需要加入炭黑进行补强，或者与其他橡胶或环氧树脂复合。另外，聚硫橡胶是易燃高分子材料，在应用时还需要进行阻燃改性。
目前，通常采用向聚合物基体中添加阻燃剂(如卤系阻燃剂、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、三聚氰胺等)的方法来提高材料的阻燃性。传统的卤系阻燃剂虽然具有成本低、阻燃效果好的优点，但由于其燃烧时会释放大量有毒、腐蚀性气体，造成环境污染，危害人体健康，因此正逐渐被禁止使用。
磷系、氮系阻燃剂燃烧后的有毒产物少，比卤系阻燃剂更加安全环保，是目前常用的有机阻燃剂。但实际上，磷系和氮系阻燃剂并不能真正实现环保阻燃，这是因为传统的磷、氮系有机阻燃剂均是添加型阻燃剂，其本身是小分子，在高分子材料生产、使用、报废处理的过程中，容易向材料表面迁移析出，或因溶于水而进入环境中，不仅造成材料的力学性能和阻燃性能下降，而且会造成环境污染。
因此，需要开发一种真正可以做到安全环保阻燃的含磷阻燃剂来满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有卤素原子的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。本发明提供的带有卤素原子的含磷阻燃剂可以与碱金属或碱土金属的多硫化物反应制备聚硫橡胶。相较于添加型阻燃剂，由于该带有卤素原子的含磷阻燃剂作为聚硫橡胶的分子链片段存在，因此不会因为小分子迁移或溶于水而析出，得到的聚硫橡胶具有良好的阻燃性能和阻燃稳定性，能够真正做到环保安全无危害。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种带有卤素原子的含磷阻燃剂，所述含磷阻燃剂具有如式I所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自卤素原子；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意原子或有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、-H、硫原子或氧原子；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5(例如0、1、2、3、4或5)的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5(例如可以是0、1、2、3、4或5)且a+d+g≤5(例如可以是0、1、2、3、4或5)；
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
本发明提供的带有卤素原子的含磷阻燃剂可以与碱金属或碱土金属的多硫化物反应制备聚硫橡胶。相较于添加型阻燃剂，由于该带有卤素原子的含磷阻燃剂作为聚硫橡胶的分子链片段存在，因此不会因为小分子迁移或溶于水而析出，得到的聚硫橡胶具有良好的阻燃性能和阻燃稳定性，能够真正做到环保安全无危害。
作为本发明的优选技术方案，L1、L2各自独立地为氯原子或溴原子。
作为本发明的优选技术方案，Z1、Z2各自独立地优选自
R1为甲基或乙基。
作为本发明的优选技术方案，所述M1选自C、N、
O、-O-RT-、C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链亚烷基、C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基或C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的亚杂芳基；
其中，RS、RT各自独立地优选自C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)的直链或支链亚烷基。
所述M1进一步优选
C2-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C8、或C10等)的直链亚烷基、C3-C10(例如C3、C4、C5、C6、C8、或C10等)的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基。
所述M1更进一步优选
-O-RT-、C2-C10的直链亚烷基或C3-C10的支链亚烷基。
作为本发明的优选技术方案，所述M2选自C、N、
O、-O-RT-、C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链烷基、C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的芳基、C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的杂芳基、
中的一种；
其中，RS、RT各自独立地优选自C1-C4的直链或支链亚烷基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的直链或支链亚烷基，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置；
n、m、i、k各自独立地优选自0-100的整数，例如2、3、5、6、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、40、50、60、70、80或90等。
优选地，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6的直链或支链亚烷基。
优选地，n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数。
作为本发明的优选技术方案，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基、取代或未取代的C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基酰基或C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基酯基。
所述X1进一步优选取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基酯基。
所述X1更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，R并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-R-NH-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-R-C(O)-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-R-COO-，其中，R表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-Ar-NH-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-Ar-C(O)-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-Ar-COO-，其中，Ar表示亚芳基。
作为本发明的优选技术方案，所述带有卤素原子的含磷阻燃剂具有如式III、式IV、式V、式VI或式VII所示结构：
其中，L1、L2各自独立地为氯原子或溴原子；
M1选自
-O-RT-、C2-C10的直链亚烷基或C3-C10的支链亚烷基；
M2选自C、N、
O、-O-RT-、C1-C6(例如C2、C3、C4或C5等)的直链或支链烷基、苯基、萘基、联苯基、
L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置；
其中，RS、RT各自独立地优选自C1-C4的直链或支链亚烷基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6(例如C2、C3、C4或C5等)的直链或支链亚烷基；
n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26或28等；
R1为甲基或乙基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)的直链或支链亚烷基；
Y1、Y2各自独立地优选自-H、硫原子或氧原子；
a、b、g、h各自独立地优选自0、1或2，且a+b≥2，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18或19等；
f为0或1。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的带有卤素原子的含磷阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
以含有-P-R11-OH或-P-OR12的化合物与含氨基、羟基、羧基中的一种和至少两个卤素原子的化合物为原料，通过取代反应得到含磷中间体，再进一步氧化得到所述带有卤素原子的含磷阻燃剂；
其中R11为单键或C1-C3的亚烷基，R12为C1-C3的烷基；
或者以含有-P-H的化合物与含碳碳双键和至少两个卤素原子的化合物为原料，通过加成反应得到所述带有卤素原子的含磷阻燃剂。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的带有卤素原子的含磷阻燃剂在制备聚硫橡胶中的应用。
第四方面，本发明提供了一种聚硫橡胶，其制备原料包括第一方面所述的带有卤素原子的含磷阻燃剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的带有卤素原子的含磷阻燃剂可以与碱金属或碱土金属的多硫化物反应制备聚硫橡胶。相较于添加型阻燃剂，由于该带有卤素原子的含磷阻燃剂作为聚硫橡胶的分子链片段存在，因此不会因为小分子迁移或溶于水而析出，得到的聚硫橡胶具有良好的阻燃性能(燃烧性为V-0级)和阻燃稳定性(水煮2h后燃烧性保持V-0级，在150℃下烘烤2h重量变化率≤0.1％)，能够真正做到环保安全无危害。
(2)本发明提供的带有卤素原子的含磷阻燃剂合成成本低、制备方法简单、原料来源丰富，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有卤素原子的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol双(2-氯乙基)胺、1.1mol磷酸三甲酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后减压蒸馏去除乙醇和未反应的原料，产物水洗至中性并干燥，得到上述带有卤素原子的含磷阻燃剂G1。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝3.79(d,6H,-CH3),3.5(t,4H,-CH2-CH2 Cl),2.83(t,4H,-CH2 -CH2Cl)。
制备例2
一种带有卤素原子的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol双(3-氯丙基)胺、1.1mol磷酸三甲酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后减压蒸馏去除乙醇和未反应的原料，产物水洗至中性并干燥，得到上述带有卤素原子的含磷阻燃剂G2。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝3.79(d,6H,-CH3),3.38(t,4H,-CH2-CH2-CH2 Cl),2.55(t,4H,-CH2 -CH2-CH2Cl),1.69(m,4H,-CH2-CH2 -CH2Cl)。
制备例3
一种带有卤素原子的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol二乙醇胺、1.1mol磷酸三甲酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后减压蒸馏去除乙醇和未反应的原料，产物水洗至中性并干燥，得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1和2-氯乙醇2mol加入2000mL玻璃反应器中，然后在搅拌条件下缓慢添加10mol/L的浓硫酸200mL，升温至140℃，反应5h，反应结束后减压蒸馏去除未反应的2-氯乙醇和副产物2,2'-二氯乙醚，然后水洗至中性，干燥后得到上述带有卤素原子的含磷阻燃剂G3。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝3.79(d,6H,-CH3),3.65(t,4H,-O-CH2 -CH2Cl),3.55(t,4H,-O-CH2-CH2 Cl),3.49(t,4H,-O-CH2 -CH2-N-),2.72(t,4H,-O-CH2-CH2 -N-)。
制备例4
一种带有卤素原子的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口200mL玻璃反应器里投入50mL冰醋酸、1mol亚磷酸二甲酯和1mol 1,4-二溴-2-丁烯，在60℃、搅拌条件下将1mmol Pb催化剂溶于20mL冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到上述反应体系中，在60℃下反应12h，然后加入饱和碳酸钠溶液，用分液漏斗分离出水相，减压脱水并水洗至中性，干燥后得到上述带有卤素原子的含磷阻燃剂G4。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝4.64(m,1H,-CH(P)-),3.92(d,2H,-CH(P)-CH2 Br),3.74(d,6H,-CH3),3.33(t,2H,-CH2-CH2 Br),2.42(m,2H,-CH2 -CH2Br)。
制备例5
一种带有卤素原子的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口200mL玻璃反应器里投入50mL冰醋酸、1mol亚磷酸二甲酯和1mol 1,4-二溴-2-丁烯，在60℃、搅拌条件下将1mmol Pb催化剂溶于20mL冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到上述反应体系中，在60℃下反应12h，然后加入饱和碳酸钠溶液，用分液漏斗分离出水相，减压脱水并水洗至中性，干燥后得到上述带有卤素原子的含磷阻燃剂G5。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝4.24(m,1H,-CH(P)-),3.74(d,6H,-CH3),3.34(t,2H,-CH(P)-CH2-CH2 Br),3.3(t,2H,-CH(P)-CH2-CH2-CH2 Br),2.43(m,2H,-CH(P)-CH2 -CH2Br),1.93(m,2H,-CH(P)-CH2 -CH2-CH2Br),1.82(m,2H,-CH(P)-CH2-CH2 -CH2Br)。
本发明制备得到的带有卤素原子的含磷阻燃剂可以作为制备聚硫橡胶的原料，下面通过具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种聚硫橡胶，制备方法如下：
将带有卤素原子的含磷阻燃剂G1(0.2mol,49.8g)、双(2-氯乙氧基)甲烷(0.8mol,137.6g)和Na2S2(1.1mol,121g)溶于500mL乙醇和水的混合液(质量比1:1)中，再加入氢氧化镁溶胶100mL，升温至90℃，搅拌反应4h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼多次水洗干燥，得到聚硫橡胶(生胶)。
实施例2
本实施例提供一种聚硫橡胶，制备方法与实施例1的区别在于，将带有卤素原子的含磷阻燃剂G1替换为带有卤素原子的含磷阻燃剂G2(0.2mol,55.4g)。
实施例3
本实施例提供一种聚硫橡胶，制备方法与实施例1的区别在于，将带有卤素原子的含磷阻燃剂G1替换为带有卤素原子的含磷阻燃剂G3(0.2mol,67.4g)。
实施例4
本实施例提供一种聚硫橡胶，制备方法与实施例1的区别在于，将带有卤素原子的含磷阻燃剂G1替换为带有卤素原子的含磷阻燃剂G4(0.2mol,64.4g)。
实施例5
本实施例提供一种聚硫橡胶，制备方法与实施例1的区别在于，将带有卤素原子的含磷阻燃剂G1替换为带有卤素原子的含磷阻燃剂G4(0.2mol,70g)。
对比例1
提供一种聚硫橡胶，与实施例1的区别在于，不添加带有卤素原子的含磷阻燃剂G1，双(2-氯乙氧基)甲烷的用量为1mol(172g)。
对比例2
提供一种聚硫橡胶，在对比例1得到的聚硫橡胶中添加20wt％的聚磷酸铵。
对比例3
提供一种聚硫橡胶，在对比例1得到的聚硫橡胶中添加30wt％的聚磷酸铵。
对比例4
提供一种聚硫橡胶，在对比例1得到的聚硫橡胶中添加20wt％的磷酸三苯酯。
对比例5
提供一种聚硫橡胶，在对比例1得到的聚硫橡胶中添加32wt％的磷酸三苯酯。
取实施例1-5和对比例1-5提供的聚硫橡胶100重量份，加入过氧化锌15重量份，混合均匀后通过平板硫化机(180kgf/cm2,170℃,300s)进行硫化，形成聚硫橡胶制品，进行如下测试：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)阻燃稳定性：将聚硫橡胶制品在沸水中水煮2h，干燥后，再次测量其燃烧性；
(3)迁移性：将聚硫橡胶制品在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量变化率。
上述测试的结果如下表1所示：
表1
由表1的数据可以看出，采用本发明提供的带有卤素原子的含磷阻燃剂可以与碱金属或碱土金属的多硫化物反应制备聚硫橡胶。相较于添加型阻燃剂，由于本发明提供的带有卤素原子的含磷阻燃剂作为聚硫橡胶的分子链片段存在，因此不会因为小分子迁移或溶于水而析出，能够保证聚硫橡胶的阻燃稳定性，具有永久阻燃和真正环保的优点。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种带有卤素原子的含磷阻燃剂，其特征在于，所述带有卤素原子的含磷阻燃剂具有如式I所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自卤素原子；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意原子或有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、-H、硫原子或氧原子；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0-100的整数。
2.根据权利要求1所述的带有卤素原子的含磷阻燃剂，其特征在于，L1、L2各自独立地为氯原子或溴原子；
优选地，Z1、Z2各自独立地优选自
R1为饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选甲基、乙基或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的带有卤素原子的含磷阻燃剂，其特征在于，所述M1选自C、N、
O、-O-RT-、C1-C30的直链或支链亚烷基、C6-C30的亚芳基或C5-C7的亚杂芳基，进一步优选
C2-C10的直链亚烷基、C3-C10的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基，更进一步优选
-O-RT-、C2-C10的直链亚烷基或C3-C10的支链亚烷基，其中，RS、RT各自独立地优选自C1-C4的直链或支链亚烷基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的带有卤素原子的含磷阻燃剂，其特征在于，所述M2选自C、N、
O、-O-RT-、C1-C30的直链或支链烷基、C6-C30的芳基、C5-C7的杂芳基、
中的一种，其中，RS、RT各自独立地优选自C1-C4的直链或支链亚烷基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C10的直链或支链亚烷基，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地优选自0-100的整数。
5.根据权利要求4所述的带有卤素原子的含磷阻燃剂，其特征在于，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6的直链或支链亚烷基；
优选地，n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数。
6.根据权利要求1-5任一项所述的带有卤素原子的含磷阻燃剂，其特征在于，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C5-C7的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基酰基或C6-C30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5的亚烷基酯基，更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的带有卤素原子的含磷阻燃剂，其特征在于，所述带有卤素原子的含磷阻燃剂优选具有如式III、式IV、式V、式VI或式VII所示结构：
其中，L1、L2各自独立地为氯原子或溴原子；
M1选自
-O-RT-、C2-C10的直链亚烷基或C3-C10的支链亚烷基；
M2选自C、N、
O、-O-RT-、C1-C6的直链或支链烷基、苯基、萘基、联苯基、
中的一种；
其中，RS、RT各自独立地优选自C1-C4的直链或支链亚烷基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置；
R1为甲基或乙基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基；
Y1、Y2各自独立地优选自-H、硫原子或氧原子；
a、b、g、h各自独立地优选自0、1或2，且a+b≥2，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，f为0或1。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的带有卤素原子的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
以含有-P-R11-OH或-P-OR12的化合物与含氨基、羟基、羧基中的一种和至少两个卤素原子的化合物为原料，通过取代反应得到所述带有卤素原子的含磷阻燃剂；
其中R11为单键或C1-C3的亚烷基，R12为C1-C3的烷基；
或者以含有-P-H的化合物与含碳碳双键和至少两个卤素原子的化合物为原料，通过加成反应得到所述带有卤素原子的含磷阻燃剂。
9.一种如权利要求1-7任一项所述的带有卤素原子的含磷阻燃剂在制备聚硫橡胶中的应用。
10.一种聚硫橡胶，其特征在于，所述聚硫橡胶的制备原料包括权利要求1-7任一项所述的带有卤素原子的含磷阻燃剂。
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