JP2015205990A - 難燃性ポリマー、その製造方法、および難燃性モノマー - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、難燃性に優れるのみならず熱安定性も高く、分子量分布の狭い難燃性ポリマー、および、当該難燃性ポリマーが得られるその製造方法と、当該難燃性ポリマーの原料化合物として用いる難燃性モノマーを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係る難燃性ポリマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。

［式中、ＸはＣ_1-6アルキレン基等を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、独立してＣ_1-6アルコキシ基等を示す］
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性に優れるのみならず熱安定性も高く、分子量分布の狭い難燃性ポリマー、および、当該難燃性ポリマーが得られるその製造方法と、当該難燃性ポリマーの原料化合物として用いる難燃性モノマーに関するものである。

合成ポリマー材料は、金属やセラミックなどの素材に比べて軽量であり、加工性が高く、さらに着色なども容易であることから、多くの日常生活用品や産業資材に使われている。しかしその一方で、金属やセラミックより燃焼し易いという欠点があり、火災や延焼の原因となる危険性がある。そのために、合成ポリマー材料の難燃化が図られている。

組成物に難燃性を付与するための化合物としては、シクロホスファゼン化合物が知られている。しかしこの化合物は、一般的に、溶融した合成ポリマーに混練して配合されている（特許文献１など）。また、懸濁重合反応液中にシクロホスファゼン化合物を添加して反応させることによりポリマー分散液を調製し、これを乾燥して難燃剤とし、樹脂ワニスに配合した例もある（特許文献２など）。しかしこれら従来技術では、混練や分散液の乾燥などに時間やエネルギーがかかり、特に混練では均一な組成物を得るのが難しいという問題がある。

それに対して、ホスファゼンを共有結合させたビニルモノマーを重合した例（非特許文献１，２）や、酸クロライド基を有するシクロホスファゼン化合物を使って難燃性ポリエステルを製造した例（非特許文献３）がある。また、（メタ）アクリル酸とホスファゼン化合物を共重合した例（特許文献３）も知られている。

特開２０１３−２３１１４０号公報 特開２０１４−４７３４２号公報 特開昭５９−１３８２０８号公報

Ｋｅｎｚｏ Ｉｎｏｕｅら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，ｐｐ．１５３０−１５３３（１９８９） Ｋｅｎｚｏ Ｉｎｏｕｅら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，ｐｐ．４４６６−４４６９（１９８９） Ｋ．ＭＩＹＡＴＡら，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３２（１１），ｐｐ．１２５７−１２６１（１９９６）

上述したように、難燃性のホスファゼン化合物は組成物に配合することが一般的であるが、当該化合物を化学的に組み込んだポリマーも知られていた。

しかし、本発明者らの実験的知見によれば、アクリル系の当該ポリマーの熱安定性は十分に満足できるものではない。また、ポリエステル系の当該ポリマーは、Ｍ_w／Ｍ_n値が高く分子量分布が広いものであるか、或いは、当該値は比較的低くても重合が十分に進んでおらず分子量が低いものであった。

そこで本発明は、難燃性に優れるのみならず熱安定性も高く、分子量分布の狭い難燃性ポリマー、および、当該難燃性ポリマーが得られるその製造方法と、当該難燃性ポリマーの原料化合物として用いる難燃性モノマーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ホスファゼン化合物を共有結合させたジアゾカルボニルモノマーを重合させれば、難燃性に極めて優れ、熱安定性も高く、且つ分子量分布の狭い難燃性ポリマーが得られることを見出して、本発明を完成した。

本発明に係る難燃性ポリマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。

［式中、
Ｘは、Ｃ_1-6アルキレン基、置換基αを有していてもよいＣ_6-10アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエステル基、−Ｎ（Ｒ⁶）−（式中、Ｒ⁶は水素原子またはＣ_1-6アルキル基を示す）、アミド基、またはこれら２以上の組み合わせからなるリンカー基を示し、
Ｒ¹〜Ｒ⁵は、独立してＣ_1-6アルコキシ基、置換基αを有していてもよいＣ_6-12アリールオキシ基、ハロゲン原子、−ＮＲ⁷Ｒ⁸（式中、Ｒ⁷とＲ⁸は独立して水素原子またはＣ_1-6アルキル基を示すか、Ｒ⁷とＲ⁸が一緒になってＣ_1-6アルキレン基を示す）からなる群より選択される基を示し、
置換基αは、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰（式中、Ｒ⁹とＲ¹⁰は独立して水素原子またはＣ_1-6アルキル基を示すか、Ｒ⁹とＲ¹⁰が一緒になってＣ_1-6アルキレン基を示す）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基からなる群より選択される置換基を示す］

本発明において「Ｃ_1-6アルキレン基」とは、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｓ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン等である。好ましくはＣ_1-4アルキレン基であり、より好ましくはＣ_1-2アルキレン基であり、最も好ましくはメチレンである。

「Ｃ_6-10アリーレン基」とは、炭素数が６以上、１０以下の二価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニレン、ナフチレン、インデニレン等であり、好ましくはフェニレンであり、より好ましくは１，４−フェニレンである。

「Ｃ_1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等である。好ましくはＣ_1-4アルキル基であり、より好ましくはＣ_1-2アルキル基であり、最も好ましくはメチルである。

「Ｃ_1-6アルコキシ基」とは、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素オキシ基をいう。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ等であり、好ましくはＣ_1-4アルコキシ基であり、より好ましくはＣ_1-2アルコキシ基である。

「Ｃ_6-12アリールオキシ基」とは、炭素数が６以上、１２以下の芳香族炭化水素オキシ基をいう。例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ、インデニルオキシ、ビフェニルオキシ等であり、好ましくはフェノキシである。

「ハロゲン原子」としては、フルオロ原子、クロロ原子、ブロモ原子、およびヨード原子を例示することができ、クロロ原子またはブロモ原子が好ましく、クロロ原子がより好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、化合物の合成のし易さなどからすべて同一のものであることが好ましい。

上記Ｃ_6-10アリーレン基およびＣ_6-12アリールオキシ基が置換基αを有する場合、置換基数は置換可能である限り特に制限されないが、１以上、５以下が好ましく、１以上、３以下がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。また、２以上の置換基αが存在する場合には、それら置換基αは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。

Ｒ⁷とＲ⁸またはＲ⁹とＲ¹⁰が一緒になってＣ_1-6アルキレン基を示す−ＮＲ⁷Ｒ⁸または−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰としては、例えば、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジニルを挙げることができる。

上記難燃性ポリマーとしては、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．２５以下であるものが好ましい。数平均分子量に対する重量平均分子量の比は多分散度を示し、当該値が１．２５以下であれば、分子量分布が十分に小さいといえる。

上記難燃性ポリマーにおいて、上記繰り返し単位（Ｉ）としては下記式で表されるものが好ましい。

［式中、ＸおよびＲ¹〜Ｒ⁵は前記と同義を示し、Ｏ−Ｙは、主鎖側の末端がエーテル基であるＸを示す］
当該難燃性ポリマーを製造するためのモノマーは、合成が容易であるといえる。

上記難燃性ポリマーとしては、Ｒ¹〜Ｒ⁵がＣ_6-12アリールオキシ基であるものが好ましい。当該難燃性ポリマーは、熱安定性に特に優れる。

本発明に係る難燃性モノマーは、下記式（ＩＩ）で表されることを特徴とする。

［式中、ＸおよびＲ¹〜Ｒ⁵は前記と同義を示す］
上記難燃性モノマー（ＩＩ）としては、上記難燃性ポリマーと同様の理由で、下記式で表されるものが好ましい。

［式中、ＹおよびＲ¹〜Ｒ⁵は前記と同義を示す］
上記難燃性モノマーとしては、特に熱安定性に優れる難燃性ポリマーが得られることから、Ｒ¹〜Ｒ⁵がＣ_6-12アリールオキシ基であるものが好ましい。

本発明に係る上記難燃性ポリマー（Ｉ）の製造方法は、遷移金属触媒の存在下、上記難燃性モノマー（ＩＩ）を重合させる工程を含むことを特徴とする。

上記製造方法においては、遷移金属触媒に加えてボレート塩の存在下で重合させることが好ましい。遷移金属触媒とボレート塩を組み合わせて用いれば、十分な分子量を有する難燃性ポリマー（Ｉ）をより確実に製造することが可能になる。

本発明に係る難燃性ポリマーでは、主鎖を構成する炭素原子一つ当たり一つのホスファゼン化合物が共有結合している。よって、主鎖を構成する炭素原子二つ当たり一つのホスファゼン化合物が共有結合している同様の（メタ）アクリル酸ポリマーや、その他の同様の共重合ポリマーやポリエステルに比べ、分子あたりの難燃性基の割合が高く難燃性は優れているといえる。また、本発明に係る難燃性ポリマーは、少なくとも同様のアクリル酸ポリマーに比べて熱安定性が高い。さらに、本発明に係る難燃性モノマーを重合させた場合には、おそらく化学的に不安定な成長末端が安定化されて副反応が抑制されていることにより、分子量の制御が容易となり、分子量分布の狭い均一な難燃性ポリマーが得られる。よって本発明は、例えば住宅用建材や航空宇宙産業用材料などとして有用な難燃性ポリマーに関する技術として、産業上非常に優れたものである。

図１は、本発明に係る難燃性ポリマーと難燃性アクリルポリマーの熱重量測定の結果を示すグラフである。

まず、本発明に係る難燃性モノマー（ＩＩ）の製造方法につき説明する。まずは、シクロホスファゼン化合物（ＩＩＩ）からモノマー前駆体（ＩＶ）を製造する。

［式中、ＸおよびＲ¹〜Ｒ⁵は上記と同義を示し、Ｒ¹¹は、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_6-12アリールオキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｈａｌは、脱離能を有するハロゲン原子、即ちクロロ原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す］
上記ホスファゼン化合物（ＩＩＩ）は市販されているか、或いは当業者であれば市販化合物から容易に合成することができる。例えば、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ¹¹がすべてハロゲン原子であるホスファゼン化合物は市販されており、当該ハロゲン原子は適度な反応性を有するため、当業者であればＣ_1-6アルコキシ基またはＣ_6-12アリールオキシ基へ容易に官能基変換することができる。

上記モノマー前駆体（ＩＶ）と難燃性モノマー（ＩＩ）において、Ｘは、Ｃ_1-6アルキレン基、置換基αを有していてもよいＣ_6-10アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエステル基、−Ｎ（Ｒ⁶）−、アミド基、またはこれら２以上の組み合わせからなるリンカー基を示す。当該リンカー基は、上記モノマー前駆体（ＩＶ）や難燃性モノマー（ＩＩ）の合成を容易にしたり、重合性基（Ｈ−Ｃ（＝Ｎ₂）−基）とホスファゼン基との距離を適度に保って難燃性モノマー（ＩＩ）の重合反応が阻害されないようにするといった目的を有する。当業者であれば、例えばＲ¹〜Ｒ⁵およびＲ¹¹がすべてハロゲン原子であるホスファゼン化合物（ＩＩＩ）に、これらリンカー基を形成しつつハロゲン化アセチル基（Ｈａｌ−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−基）を導入することは容易である。

上記ホスファゼン化合物（ＩＩＩ）から上記モノマー前駆体（ＩＶ）を得るには、例えば、塩基の存在下、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ¹¹がすべてハロゲン原子であるホスファゼン化合物の当該ハロゲン原子と、Ｘを形成するための官能基を有する化合物とを反応させればよい。当該化合物の上記ホスファゼン化合物（ＩＩＩ）への導入数は、使用する塩基の強度や当該化合物の官能基の種類やモル比などにより容易に制御することが可能である。例えば、アルコール性水酸基に比べてフェノール性水酸基の反応性は高いため、塩基としてアルキルアミン、炭酸塩、炭酸水素塩などの弱塩基と組み合わせることにより、上記ホスファゼン化合物（ＩＩＩ）へフェノールエーテル基を１つのみ容易に導入することができる。また、上記ホスファゼン化合物（ＩＩＩ）へ脂肪族エーテル基を１つのみ導入する場合には、当該脂肪族エーテル基に対応するナトリウムアルコキシドを上記ホスファゼン化合物（ＩＩＩ）の等モルまたは略等モル、例えば０．８倍モル以上、１．１倍モル以下用いることにより、脂肪族エーテル基を１つのみ導入することが可能である。

目的とするリンカー基Ｘの形成は一段階で行う必要はなく、多段階で段階的に形成してもよい。また、上記ハロゲン化アセチル基中のハロゲン原子は、当該ハロゲン化アセチル基の前駆体を導入した後に官能基変換により導入してもよい。また、上記ホスファゼン化合物（ＩＩＩ）またはホスファゼン基中のＲ¹〜Ｒ⁵は、任意の段階で官能基変換が可能である。例えば、Ｒ¹〜Ｒ⁶がすべてハロゲン原子であるホスファゼン化合物（ＩＩＩ）を用いて上記モノマー前駆体（ＩＶ）を合成した後、Ｒ¹〜Ｒ⁵のハロゲン原子をＣ_1-6アルコキシ基やＣ_6-12アリールオキシ基に官能基変換することができる。

Ｘのシクロホスファゼン基の反対側の末端、即ち、モノマー前駆体（ＩＶ）におけるＨａｌ−ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）−側の末端と難燃性モノマー（ＩＩ）におけるＨＣ（＝Ｎ₂）Ｃ（＝Ｏ）−側の末端は、エーテル基（−Ｏ−）であることが好ましい。この場合、例えば、活性化エステルと末端水酸基との間のエステル化反応により、モノマー前駆体（ＩＶ）においてはＨａｌ−ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を、難燃性モノマー（ＩＩ）においてはＨＣ（＝Ｎ₂）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を容易に導入することができる。

次に、塩基の存在下、ジトシルヒドラジンなど電子吸引基により置換されたヒドラジン化合物と上記モノマー前駆体（ＩＶ）とを反応させ、上記難燃性モノマー（ＩＩ）を得る。

塩基としては、プロトンを引き抜く力の強い超強塩基を用いることができる。かかる超強塩基としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）や１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）を挙げることができる。当該塩基は、上記モノマー前駆体（ＩＶ）に対して大過剰、例えば、上記モノマー前駆体（ＩＶ）に対して２倍モル以上、１０倍モル以下程度用いることが好ましい。

反応終了後は、分液や各種クロマトグラフィーなどを適宜組み合わせるなどして難燃性モノマー（ＩＩ）を精製すればよい。

本発明に係る難燃性モノマー（ＩＩ）は、重合させた場合に主鎖を形成する炭素原子、即ち、難燃性モノマー（ＩＩ）におけるＨ−Ｃ（＝Ｎ₂）−基中の炭素原子一つ当たり、難燃性基であるホスファゼン基一つを有する。よって、難燃性モノマー（ＩＩ）を重合させて得られる難燃性ポリマー（Ｉ）は、非常に優れた難燃性を示す。

また、本発明に係る難燃性モノマー（ＩＩ）の反応性は、おそらくは重合性基（Ｈ−Ｃ（＝Ｎ₂）−基）に比べて嵩高いホスファゼン基により適度に制御されていることから、反応温度などの調整により暴走反応を抑制しつつ重合反応を制御することが可能であり、難燃性モノマー（ＩＩ）の重合により分子量分布の小さい難燃性ポリマー（Ｉ）を製造することができる。

本発明に係る難燃性モノマー（ＩＩ）は、公知の条件で重合することができる。例えば、遷移金属触媒の存在下、溶媒中で重合させることができる。

遷移金属触媒としては、例えば、式Ｌ_oＭＨａｌ_p（式中、Ｍは３〜１０族の遷移金属であり、Ｌは遷移金属Ｍへの配位能を有する配位子であり、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、ｏは０以上、４以下の整数を示し、ｐは遷移金属Ｍの価数を示す）で表されるものを挙げることができる。

上記遷移金属触媒中の遷移金属Ｍとしては、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどを挙げることができ、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどの８〜１０族の遷移金属が好ましく、鉄、ニッケル、パラジウムがさらに好ましく、パラジウムが特に好ましい。

上記遷移金属触媒中の配位子Ｌとしては、遷移金属Ｍに配位可能なπ電子や非共有電子対を有するものであり、例えば、アリル型配位子、フェニル型配位子、シクロペンタジエン型配位子、フルオレン型配位子、フェノキシ型配位子、アミノ型配位子、ホスフィン型配位子などを挙げることができる。

上記遷移金属触媒中、ｏは遷移金属Ｍに対する配位子Ｌの数を示し、ｐは遷移金属Ｍの価数を示すが、両方共０であっても構わない。即ち、使用する遷移金属触媒は、０価の遷移金属自体であってもよい。

上記遷移金属触媒に加え、ボラート塩を併用してもよい。上記遷移金属触媒のみでは重合反応が十分に進行せず、分子量が比較的小さいポリマーが得られる場合がある。そのような場合には、ボラート塩を併用することにより重合反応が良好に進行し、十分な分子量を有するポリマーがより確実に得られる。

上記ボラート塩としては、例えば、テトラフェニルボラート塩、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート塩などを挙げることができる。ボラート塩のカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオンを挙げることができる。

上記遷移金属触媒とボラート化合物の使用量は、それぞれ触媒量でよく、例えば、難燃性ポリマー（ＩＩ）に対して０．１モル％以上、５モル％以下程度とすることができる。

重合反応に用いる溶媒は、上記難燃性モノマー（ＩＩ）などに対して適度な溶解能を有し、重合反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタンやジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルホフムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶媒などを挙げることができる。

重合反応の条件は、予備実験などで適宜決定すればよい。反応温度は、例えば、−２００℃以上、６０℃以下程度とすることができる。反応温度を比較的低く設定することにより、上記難燃性モノマー（ＩＩ）の使用と相まって、暴走反応を抑制し、重合反応を制御して、分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。反応時間は、難燃性モノマー（ＩＩ）が十分に消費されるまでとすればよいが、例えば、１時間以上、５０時間以下程度とすることができる。

具体的な反応条件は、所望の分子量を有し且つ分子量分布の狭い難燃性モノマー（ＩＩ）が得られるよう調整することが好ましい。難燃性モノマー（ＩＩ）の分子量としては、数平均分子量で５０００以上、１０００００以下が好ましい。また、ポリマーの多分散度を示す数平均分子量（Ｍ_n）に対する重量平均分子量（Ｍ_w）の比（Ｍ_w／Ｍ_n値）としては１．２５以下が好ましい。当該比が１．２５以下であれば、ポリマーの分子量分布としては十分に狭いといえる。当該比としては、１．２以下がより好ましい。なお、分子量に分布があれば重量平均分子量（Ｍ_w）は数平均分子量（Ｍ_n）よりも大きくなるため、当該比（Ｍ_w／Ｍ_n値）は１以上である。また、ポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は様々な測定方法で求められるが、本発明ではゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）の結果から求めるものとする。

反応終了後は、分液や各種クロマトグラフィーなどを適宜組み合わせるなどして難燃性ポリマー（Ｉ）を精製すればよい。

本発明に係る難燃性モノマー（ＩＩ）を重合して得られる難燃性ポリマー（Ｉ）は、難燃性に極めて優れ、熱安定性も高く、且つ分子量分布の狭い高品質なものである。よって、本発明に係る難燃性ポリマー（Ｉ）は、発火や延焼などを防ぐべく、電気コードなどの電気・電子材料、住宅用建材、航空宇宙産業用材料などとして有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１： 本発明に係る難燃性ポリマー１の製造

（１） ＥｔＯ₂ＣＰｈＯ−ＰＮ−Ｃｌ₅の合成

窒素雰囲気下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ＰＮ−Ｃｌ₆）（１０．０ｇ，２８．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８０ｍＬ）を０℃に冷却し、４−ヒドロキシ安息香酸エチル（ＨＥＢ）（４．８ｇ，２９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（８．８ｇ，８７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）を滴下した。その後、当該反応混合液を４０℃に加熱して１２時間攪拌した。生成した塩を濾別し、濾液から揮発成分を減圧留去した。残渣をヘキサンで洗浄して未反応のＰＮ−Ｃｌ₆を除去した後、シリカゲルの中圧クロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）で精製して、目的化合物であるＥｔＯ₂ＣＰｈＯ−ＰＮ−Ｃｌ₅（６．５ｇ，１４ｍｍｏｌ，収率：４７％）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：1.42 (t, 3H, CH₃), 4.37 (d, 2H, CH₂), 7.33 (d, 2H, Ar-H), 8.11 (d, 2H, Ar-H)
³¹P-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：12.0 (d), 22.2 (t)

（２） ＥｔＯ₂ＣＰｈＯ−ＰＮ−ＯＥｔ₅の合成

窒素雰囲気下、ＮａＨ（１．００ｇ，４１．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を０℃に冷却し、ＥｔＯＨ（２．５ｍＬ，４３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２．５ｍＬ）の混合溶液を滴下した後、室温で攪拌してＥｔＯＮａのＴＨＦ溶液とした。そこに、ＥｔＯ₂ＣＰｈＯ−ＰＮ−Ｃｌ₅（２．０ｇ，４．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を加え、５０℃に加熱して５時間攪拌した。１Ｎ塩酸を加えて過剰のＥｔＯＮａを中和した後、クロロホルムを加えて分液し、有機層から揮発成分を減圧留去した。残渣をシリカゲルの中圧クロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）で精製して、目的化合物であるＥｔＯ₂ＣＰｈＯ−ＰＮ−ＯＥｔ₅（０．９５ｇ，１．８ｍｍｏｌ，収率：４３％）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：1.1-1.5 (3H x 6, CH₃), 3.7-4.4 (2H x 6, CH2), 7.33 (d, 2H, Ar-H), 8.00 (d, 2H, Ar-H)
³¹P-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：14.1 (q), 16.9 (q)

（３） ＨＯＣＨ₂ＰｈＯ−ＰＮ−ＯＥｔ₅の合成

窒素雰囲気下、ＥｔＯ₂ＣＰｈＯ−ＰＮ−ＯＥｔ₅（０．９４７ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を０℃に冷却し、ＬｉＡｌＨ₄（０．１２ｇ，３．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（１０ｍＬ）を滴下した。当該混合溶液を室温で５時間攪拌した後、０℃に冷却して、ＭｅＯＨ、水および１Ｎ塩酸を加えて過剰のＬｉＡｌＨ₄をクエンチした。クロロホルムを加えて分液操作を行い、クロロホルム溶液から揮発成分を減圧留去することにより、目的化合物であるＨＯＣＨ₂ＰｈＯ−ＰＮ−ＯＥｔ₅（０．８０７ｇ，１．６７ｍｍｏｌ，収率：９３％）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：1.1-1.4 (3H x 5, CH₃), 1.72 (s, 1H, OH), 3.6-4.2 (2H x 5, POCH₂), 4.64 (s, 2H, PhCH₂), 7.26 (m, 4H, Ar-H)
³¹P-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：14.4 (q), 17.1 (q)

（４） 難燃性モノマー１の合成

窒素雰囲気下、ＨＯＣＨ₂ＰｈＯ−ＰＮ−ＯＥｔ₅（０．７６６ｇ，１．５８ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ₃（０．３９８ｇ，４．７４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（８ｍＬ）を０℃に冷却し、ブロモアセチルブロミド（０．２１ｍＬ，２．７ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１０分間攪拌した。水とジクロロメタンを加えて分液後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、揮発成分を減圧留去した。窒素雰囲気下、残渣にジトシルヒドラジン（ＴｓＮＨＮＨＴｓ）（１．０８ｇ，３．１６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（８ｍＬ）を加えた。当該混合物を攪拌して溶液とした後、０℃に冷却してＤＢＵ（１．２ｍＬ，８．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１０分間攪拌した。水とジエチルエーテルを加えて分液後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、揮発成分を減圧留去した。残渣を分取リサイクルＧＰＣ（展開液：クロロホルム）により精製し、目的化合物である難燃性モノマー１（０．６８５ｇ，１．２４ｍｍｏｌ，収率：７９％）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：1.1-1.4 (3H x 5, CH₃), 3.6-4.2 (2H x 5, POCH₂), 4.77 (s, 1H, N₂CH), 5.15 (s, 2H, PhCH₂), 7.28 (m, 4H, Ar-H)
³¹P-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：14.4 (q), 17.1 (q)

（５） 難燃性モノマー１の重合による難燃性ポリマー１の製造
窒素雰囲気下、シュレンク管にπ−ａｌｌｙｌＰｄＣｌ（０．７０ｍｇ，０．００３６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１ｍＬ）を入れ、−７８℃に冷却した。ＮａＢＰｈ₄（１．２ｍｇ，０．００３５ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間攪拌した。次いで、難燃性モノマー１（０．１０１ｇ，０．１８３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１ｍＬ）を加え、−２０℃に昇温し、１５時間攪拌した。室温に昇温しながら揮発成分を減圧留去した後、残渣にメタノール、塩酸およびクロロホルムを加えて分液し、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、揮発成分を減圧留去した。残渣を分取リサイクルＧＰＣにより精製して、目的化合物である難燃性ポリマー１を収率７２％で得た。
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：1.0-1.4 (CH₃), 3.0-4.0 (main chain CH), 3.6-4.2 (POCH₂), 4.3-5.2 (PhCH₂), 6.8-7.4 (Ar-H)
³¹P-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：14.1 (t), 17.2 (d)

また、得られた難燃性ポリマー１をＧＰＣ測定で分析したところ、数平均分子量Ｍ_n＝１００００であり、ポリマーの多分散度を示すＭ_w／Ｍ_n値は１．１９と分子量分布が非常に狭く、分子量が制御されていることが実証された。

実施例２： 本発明に係る難燃性ポリマー２の製造

（１） ＥｔＯ₂ＣＰｈＯ−ＰＮ−ＯＰｈ₅の合成
上記実施例１（２）と同様にして、目的化合物であるＥｔＯ₂ＣＰｈＯ−ＰＮ−ＯＰｈ₅を収率５８％で得た。但し、ＥｔＯＨの代わりにＰｈＯＨを用い、反応は４５℃で２４時間行い、中圧クロマトグラフィーの展開溶媒としてはクロロホルムを用いた。
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：1.40 (t, 3H, CH₃), 4.37 (q, 2H, CH₂), 6.8-7.2 (27H [PhO x 5, Ar-2H]), 7.83 (d, 2H, Ar-H)
³¹P-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：8.66 (s)
（２） ＨＯＣＨ₂ＰｈＯ−ＰＮ−ＯＰｈ₅の合成
上記実施例１（３）と同様にして、目的化合物であるＨＯＣＨ₂ＰｈＯ−ＰＮ−ＯＰｈ₅を収率９８％で得た。
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：1.56 (s, 1H, OH), 4.63 (s, 2H, PhCH₂), 6.8-7.4 (29H [PhO x 5, Ar-4H])
³¹P-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：8.81 (s)
（３） 難燃性モノマー２の合成
上記実施例１（４）と同様にして、目的化合物である難燃性モノマー２を収率５９％で得た。
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：4.78 (s, 1H, N₂CH), 5.13 (s, 2H, PhCH₂), 6.8-7.4 (29H [PhO x 5, Ar-4H])
³¹P-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：8.79 (s)
（４） 難燃性モノマー２の重合による難燃性ポリマー２の製造
上記実施例１（５）と同様にして、目的化合物である難燃性ポリマー２を収率４５％で得た。
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：3.0-4.0 (main chain CH), 4.0-5.2 (PhCH₂), 6.4-7.2 (Ar-H)
³¹P-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：8.7 (s)

また、得られた難燃性ポリマー２をＧＰＣ測定で分析したところ、数平均分子量Ｍ_n＝７９００であり、ポリマーの多分散度を示すＭ_w／Ｍ_n値は１．０８と分子量分布が非常に狭く、分子量が制御されていることが実証された。

比較例１： 難燃性ポリマー３の製造
（１） 難燃性モノマー３の合成

窒素雰囲気下、ＨＯＣＨ₂ＰｈＯ−ＰＮ−ＯＥｔ₅（０．３０ｇ，０．６２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．１５ｍＬ，１．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を０℃に冷却し、アクリロイルクロリド（０．１０ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪拌した。析出した塩を濾別し、濾液から揮発成分を減圧留去した残渣を分取リサイクルＧＰＣで精製し、目的化合物である難燃性モノマー３（０．２３ｇ，０．４２ｍｍｏｌ，収率：６８％）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：1.1-1.4 (3H x 5, CH₃), 3.6-4.2 (2H x 5, POCH₂), 5.14 (s, 2H, PhCH₂), 5.84 (d, 1H, CH₂=CH), 6.14 (m, 1H, CH₂=CH), 6.42 (d, 1H, CH₂=CH), 7.2-7.4 (m, 4H, Ar-H)
³¹P-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：14.5 (q), 17.1 (q)

（２） 難燃性モノマー３の重合による難燃性ポリマー３の製造

シュレンク管に難燃性モノマー３（０．０８１ｇ，０．１４８ｍｍｏｌ）とラジカル重合開始剤（和光純薬工業社製「Ｖ−４０」）（０．９８ｍｇ，０．００４０ｍｍｏｌ）とトルエン（０．１ｍＬ）を加え攪拌して溶解させた。当該溶液をｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法を３回行って脱気した後、１００℃で１．５時間加熱攪拌した。揮発成分を減圧留去して得られた残渣を分取リサイクルＧＰＣにより精製し、目的化合物である難燃性ポリマー３を収率３０％で得た。
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：1.1-1.4 (CH₃), 1.6-2.6 (main chain CH₂-CH), 3.6-4.2 (POCH₂), 4.6-5.2 (PhCH₂), 7.1-7.4 (Ar-H)
³¹P-NMR (CDCl₃, δ, ppm)：14.3 (q), 17.1 (q)

また、得られた難燃性ポリマー３をＧＰＣ測定で分析したところ、数平均分子量Ｍ_n＝１６０００であり、ポリマーの多分散度を示すＭ_w／Ｍ_n値は１．３３と、本発明に係る難燃性ポリマーに比べて分子量分布が広がっていた。

試験例１： 熱重量測定
熱分析システム（セイコー電子工業社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用い、窒素雰囲気下、上記実施例１，２および比較例１で得られた難燃性ポリマーを２５℃から８００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、熱重量を測定した。結果を図１と表１に示す。

図１と表１に示す結果のとおり、アクリル酸ポリマーである難燃性ポリマー３（比較例１）は、８００℃において重量が１６％まで減少してしまったが、本発明に係る難燃性ポリマー１，２（実施例１，２）は、８００℃においてもそれぞれ４８％と３０％の重量を維持していた。また、おおよそ５００℃までは、フェノールエーテル化されたホスファゼン基を有する難燃性ポリマー２（実施例２）の方が熱安定性が高いといえる。

Claims (9)

1. 下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする難燃性ポリマー。
   ［式中、
   Ｘは、Ｃ_1-6アルキレン基、置換基αを有していてもよいＣ_6-10アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエステル基、−Ｎ（Ｒ⁶）−（式中、Ｒ⁶は水素原子またはＣ_1-6アルキル基を示す）、アミド基、またはこれら２以上の組み合わせからなるリンカー基を示し、
   Ｒ¹〜Ｒ⁵は、独立してＣ_1-6アルコキシ基、置換基αを有していてもよいＣ_6-12アリールオキシ基、ハロゲン原子、−ＮＲ⁷Ｒ⁸（式中、Ｒ⁷とＲ⁸は独立して水素原子またはＣ_1-6アルキル基を示すか、Ｒ⁷とＲ⁸が一緒になってＣ_1-6アルキレン基を示す）からなる群より選択される基を示し、
   置換基αは、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰（式中、Ｒ⁹とＲ¹⁰は独立して水素原子またはＣ_1-6アルキル基を示すか、Ｒ⁹とＲ¹⁰が一緒になってＣ_1-6アルキレン基を示す）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基からなる群より選択される置換基を示す］
2. 数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．２５以下である請求項１に記載の難燃性ポリマー。
3. 上記繰り返し単位（Ｉ）が下記式で表されるものである請求項１または２に記載の難燃性ポリマー。
   ［式中、ＸおよびＲ¹〜Ｒ⁵は前記と同義を示し、Ｏ−Ｙは、主鎖側の末端がエーテル基であるＸを示す］
4. Ｒ¹〜Ｒ⁵がＣ_6-12アリールオキシ基である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリマー。
5. 下記式（ＩＩ）で表されることを特徴とする難燃性モノマー。
   ［式中、
   Ｘは、Ｃ_1-6アルキレン基、置換基αを有していてもよいＣ_6-10アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエステル基、−Ｎ（Ｒ⁶）−（式中、Ｒ⁶は水素原子またはＣ_1-6アルキル基を示す）、アミド基、またはこれら２以上の組み合わせからなるリンカー基を示し、
   Ｒ¹〜Ｒ⁵は、独立してＣ_1-6アルコキシ基、置換基αを有していてもよいＣ_6-12アリールオキシ基、ハロゲン原子、−ＮＲ⁷Ｒ⁸（式中、Ｒ⁷とＲ⁸は独立して水素原子またはＣ_1-6アルキル基を示すか、Ｒ⁷とＲ⁸が一緒になってＣ_1-6アルキレン基を示す）からなる群より選択される基を示し、
   置換基αは、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰（式中、Ｒ⁹とＲ¹⁰は独立して水素原子またはＣ_1-6アルキル基を示すか、Ｒ⁹とＲ¹⁰が一緒になってＣ_1-6アルキレン基を示す）ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基からなる群より選択される置換基を示す］
6. 上記式（ＩＩ）が下記式で表されるものである請求項５に記載の難燃性モノマー。
   ［式中、ＸおよびＲ¹〜Ｒ⁵は前記と同義を示し、Ｏ−Ｙは、主鎖側の末端がエーテル基であるＸを示す］
7. Ｒ¹〜Ｒ⁵がＣ_6-12アリールオキシ基である請求項５または６に記載の難燃性モノマー。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリマー（Ｉ）を製造するための方法であって、
   遷移金属触媒の存在下、請求項５〜７のいずれかに記載の難燃性モノマー（ＩＩ）を重合させる工程を含むことを特徴とする方法。
9. 遷移金属触媒に加えてボレート塩の存在下で重合させる請求項８に記載の方法。