CN110121501B - 含磷(甲基)丙烯酸酯衍生物 - Google Patents

含磷(甲基)丙烯酸酯衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型的磷化合物。其为以下的通式(I)所示的化合物或其盐(式中，R1和R2各自独立地为取代或未取代的芳基，R3和R4各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基，n为1以上的整数，在此，在n为2以上时，各R3各自可以相同也可以不同，各R4各自可以相同也可以不同，R5为氢、或者取代或未取代的烷基)。

Description

含磷(甲基)丙烯酸酯衍生物
技术领域
本发明涉及含磷(甲基)丙烯酸酯衍生物。
背景技术
磷化合物由于其性质而在各种用途中使用。含有丙烯酸或甲基丙烯酸和磷的化合物作为用于合成各种材料的原料是有用的。提供新型的含磷的化合物是有意义的。
专利文献1和专利文献2公开了具有以下的通式A的氧化膦-(甲基)丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0002111128920000011
(在此，R为H或CH3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-48394号公报
专利文献2：日本特开2010-191215号公报
发明内容
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果合成了认为具有高的有用性的含有二芳基氧化膦的(甲基)丙烯酸酯衍生物的新型化合物。
本发明提供迄今被认为特别困难的含有二芳基氧化膦的(甲基)丙烯酸酯衍生物的合成方法。
本发明还提供以下项方案。
(第1项)
一种如下通式(I)所示的化合物或其盐：
Figure BDA0002111128920000021
(式中，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的芳基，
R3和R4各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基，
n为1或2，
在此，在n为2时，各R3各自可以相同也可以不同，各R4各自可以相同也可以不同，
R5为氢、或者取代或未取代的烷基)。
(第2项)
根据第1项所述的化合物或其盐，其中，R5为氢或甲基。
(第3项)
根据第1或2项所述的化合物或其盐，其中，R3和R4各自独立地为氢或C1～C4烷基。
(第4项)
根据第1～3项中的任一项所述的化合物或其盐，其中，前述R1和R2中的前述芳基上的取代基选自由卤素、烷基、-O烷基、-OH、-NO2、-NH2、-C(＝O)H、-C(＝O)烷基和-C(＝O)O烷基组成的组。
(第5项)
根据第1～4项中的任一项所述的化合物或其盐，其中，前述R1和R2中的前述芳基上的取代基选自由卤素、-C1～C4烷基、-OC1～C4烷基、-OH、-NO2、-NH2、-C(＝O)H、-C(＝O)C1～C4烷基和-C(＝O)OC1～C4烷基组成的组。
(第6项)
根据第1～3项中的任一项所述的化合物或其盐，其中，R1和R2均为苯基。
(第7项)
一种均聚物或共聚物，其含有如下通式(II)作为构成成分：
Figure BDA0002111128920000031
(式中，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的芳基，
R3和R4各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基，
n为1或2，
在此，在n为2时，各R3各自可以相同也可以不同，各R4各自可以相同也可以不同，
R5为氢、或者取代或未取代的烷基)。
(第8项)
根据第7项所述的均聚物或共聚物，其中，R5为氢或甲基。
(第9项)
根据第7或8项所述的均聚物或共聚物，其中，R3和R4各自独立地为氢或C1～C4烷基。
(第10项)
根据第7～9项中的任一项所述的均聚物或共聚物，其中，前述R1和R2中的前述芳基上的取代基选自由卤素、烷基、-O烷基、-OH、-NO2、-NH2、-C(＝O)H、-C(＝O)烷基和-C(＝O)O烷基组成的组。
(第11项)
根据第7～10项中的任一项所述的均聚物或共聚物，其中，前述R1和R2中的前述芳基上的取代基选自由卤素、-C1～C4烷基、-OC1～C4烷基、-OH、-NO2、-NH2、-C(＝O)H、-C(＝O)C1～C4烷基和-C(＝O)OC1～C4烷基组成的组。
(第12项)
根据第7～9项中的任一项所述的均聚物或共聚物，其中，R1和R2均为苯基。
(第13项)
根据第7～12项中的任一项所述的共聚物，其为与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰卤、(甲基)丙烯酸盐、苯乙烯或丙烯腈的共聚物。
(第14项)
根据第1～6项中的任一项所述的化合物或盐，其中，前述化合物或盐为固体。
(第15项)
根据第1～6项中的任一项所述的化合物或盐，其中，前述化合物或盐为粉末。
(第16项)
一种添加剂，其含有第1～6项和第14～15项中的任一项所述的化合物或盐。
(第17项)
一种防雾剂，其含有第1～6项和第14～15项中的任一项所述的化合物或盐。
(第18项)
一种阻燃剂，其含有第1～6项和第14～15项中的任一项所述的化合物或盐。
(第19项)
一种电气/电子相关用部件、OA(Office Automation，办公自动化)相关用部件、汽车用部件、电车用部件、航空器用部件或纤维，其含有第1～6项和第14～15项中的任一项所述的化合物或盐。
(第20项)
一种薄片、薄膜或丙烯酸玻璃，其含有第1～6项和第14～15项中的任一项所述的化合物或盐。
(第21项)
一种聚合添加剂，其含有第1～6项和第14～15项中的任一项所述的化合物或盐。
(第22项)
一种表面改性剂，其含有第1～6项和第14～15项中的任一项所述的化合物或其盐。
(第23项)
一种磷赋予剂，其含有第1～6项和第14～15项中的任一项所述的化合物或盐。
(第24项)
一种添加剂，其含有根据第7～13项中的任一项所述的均聚物或共聚物。
(第25项)
一种防雾剂，其含有根据第7～13项中的任一项所述的均聚物或共聚物。
(第26项)
一种阻燃剂，其含有根据第7～13项中的任一项所述的均聚物或共聚物。
(第27项)
一种电气/电子相关用部件、办公自动化相关用部件、汽车用部件、电车用部件、航空器用部件或纤维，其含有根据第7～13项中的任一项所述的均聚物或共聚物。
(第28项)
一种薄片、薄膜或丙烯酸玻璃，其含有根据第7～13项中的任一项所述的均聚物或共聚物。
(第29项)
一种聚合添加剂，其含有根据第7～13项中的任一项所述的均聚物或共聚物。
(第30项)
一种表面改性剂，其含有根据第7～13项中的任一项所述的均聚物或共聚物。
(第31项)
一种磷赋予剂，其含有根据第7～13项中的任一项所述的均聚物或共聚物。
(第32项)
一种制造以下的通式(III)的方法，
Figure BDA0002111128920000061
(在此，R1和R2各自独立地为取代或未取代的芳基，R3和R4各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基)，所述方法包括使二芳基氧化膦
Figure BDA0002111128920000062
(在此，R1和R2如上所述)与酮或醛
Figure BDA0002111128920000063
(在此，R3和R4如上所述)反应的工序。
(第33项)
一种制造以下的通式(IV)的方法，
Figure BDA0002111128920000071
(在此，R1和R2各自独立地为取代或未取代的芳基，R3和R4各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基，R5为氢、或者取代或未取代的烷基)，所述方法包括使以下的通式(III)：
Figure BDA0002111128920000072
(在此，R1、R2、R3和R4如上所述)与(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸：
Figure BDA0002111128920000073
(在此，R5如上所述)反应的工序。
(第34项)
一种制造以下的通式(V)的方法，
Figure BDA0002111128920000074
(在此，R1和R2各自独立地为取代或未取代的芳基，R3为氢、或者取代或未取代的烷基)，所述方法包括使二芳基氧化膦：
Figure BDA0002111128920000081
(在此，R1和R2如上所述)与环氧乙烷：
Figure BDA0002111128920000082
(在此，R3如上所述)反应的工序。
(第35项)
一种制造以下的通式(VI)的方法，
Figure BDA0002111128920000083
(在此，R1和R2各自独立地为取代或未取代的芳基，R3为氢、或者取代或未取代的烷基，R5为氢、或者取代或未取代的烷基)，所述方法包括使以下的通式(V)：
Figure BDA0002111128920000084
(在此，R1、R2、和R3如上所述)与(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸：
Figure BDA0002111128920000091
(在此，R5如上所述)反应的工序。
(第36项)
一种表面处理方法，其使用第1～6项和第14～15项中的任一项所述的化合物或其盐，该方法降低表面的吸水性。
(第37项)
根据第36项所述的表面处理方法，其包括在前述表面使前述通式(I)所示的化合物或盐进行聚合的工序。
(第38项)
根据第36或37项所述的表面处理方法，其中，前述表面为树脂或玻璃。
(第39项)
根据第23项所述的磷赋予剂，其可以在肥料、农药、医药、杀虫剂、火药、电子材料、催化剂、阻燃剂、金属表面处理剂、洗涤剂、防冻液、表面活性剂、消泡剂和润滑剂等的制造中使用。
在本发明中，上述的一个或多个特征旨在可以在明确给出的组合的基础上进一步组合来提供。关于本发明的更进一步的实施方式和优点，只要根据需要而阅读并理解以下的详细说明，本领域技术人员即可获知。
发明的效果
根据本发明，提供作为含磷的(甲基)丙烯酸酯衍生物的新型化合物。由该新型化合物制备的聚合物的吸水性低，可以用于各种用途。本发明的含磷的(甲基)丙烯酸酯衍生物能够通过容易的自由基聚合将磷的特性赋予多种物质。本发明的含磷的(甲基)丙烯酸酯衍生物可以是粉末等固体，操作容易。
附图说明
图1示出化合物1的GC-MS图谱。纵轴示出信号的相对强度，横轴示出m/z(质量/电荷数)。
图2是化合物2的GC-MS图谱。纵轴示出信号的相对强度，横轴示出m/z(质量/电荷数)。
图3是化合物3的GC-MS图谱。纵轴示出信号的相对强度，横轴示出m/z(质量/电荷数)。
图4是化合物4的GC-MS图谱。纵轴示出信号的相对强度，横轴示出m/z(质量/电荷数)。
图5是化合物5的GC-MS图谱。纵轴示出信号的相对强度，横轴示出m/z(质量/电荷数)。
图6是化合物6的GC-MS图谱。纵轴示出信号的相对强度，横轴示出m/z(质量/电荷数)。
图7是化合物7的GC-MS图谱。纵轴示出信号的相对强度，横轴示出m/z(质量/电荷数)。
图8是化合物8的GC-MS图谱。纵轴示出信号的相对强度，横轴示出m/z(质量/电荷数)。
图9示出化合物1的均聚物的基于GPC的分子量测定。
图10示出化合物4的均聚物的基于GPC的分子量测定。
图11示出丙烯酸甲酯的均聚物(均聚物1)的基于GPC的分子量测定。
图12示出丙烯酸甲酯与化合物1的共聚物(共聚物2)的基于GPC的分子量测定。
图13示出丙烯酸甲酯与化合物4的共聚物(共聚物3)的基于GPC的分子量测定。
图14示出甲基丙烯酸甲酯与化合物4的共聚物(共聚物4)的基于GPC的分子量测定。
图15示出甲基丙烯酸甲酯与化合物4的共聚物(共聚物5)的基于GPC的分子量测定。
图16示出苯乙烯与化合物4的共聚物(共聚物6)的基于GPC的分子量测定。
图17示出丙烯腈与化合物4的共聚物(共聚物7)的基于GPC的分子量测定。
图18示出丙烯酸甲酯与化合物8的共聚物(共聚物8)的基于GPC的分子量测定。
具体实施方式
以下，边给出最佳方式边对本发明进行说明。在本说明书全文中，单数的表达在没有特别提及的情况下，应理解为还包括其复数的概念。因此，单数的冠词(例如英语中的“a”、“an”、“the”等)在没有特别提及的情况下，应理解为还包括其复数的概念。此外，在本说明书中使用的术语在没有特别提及的情况下，应理解为按该领域中通常使用的意思使用。因此，在没有另外定义的情况下，本说明书中使用的所有专业术语和科学技术术语具有与本发明所属领域的技术人员所通常理解的意思相同的意思。在发生矛盾的情况下，以本说明书(包括定义)为优先。
(术语的定义)
以下对本说明书中的术语进行说明。
在本说明书中，“取代”是指将有机化合物的某一特定的氢原子用其他原子或原子团替代。
在本说明书中，“取代基”是指在化学结构中取代了其他原子或官能团的原子或官能团。
在本说明书中，在没有特别提及的情况下，取代是指将某一有机化合物或取代基中的1个或2个以上氢原子用其他原子或原子团替代，或者形成双键或三键。也可以去除1个氢原子取代成一价取代基，或者与单键一起形成双键，而且，也可以去除2个氢原子取代成二价取代基，或者与单键一起形成三键。
作为本发明中的取代基，可列举出：氢、卤素基团、烷基、烷氧基、-OH基、-NO2基、-NH2基、-C(＝O)H基、烷基羰基和烷氧基羰基，但不限于此。作为本发明中的取代基的优选的组，可列举出：卤素、烷基、-O烷基、-OH、-NO2、-NH2、-C(＝O)H、-C(＝O)烷基和-C(＝O)O烷基。作为本发明中的取代基的进一步优选的组，可列举出：卤素、-C1～C4烷基(例如-CH3)、-OC1～C4烷基(例如-OCH3)、-OH、-NO2、-NH2、-C(＝O)H、-C(＝O)C1～C4烷基(例如-C(＝O)CH3)和-C(＝O)OC1～C4烷基。取代基可以全部具有氢以外的取代基。
在本说明书中，C1、C2、…、Cn表示碳数(在此，n表示任意的正的整数。)。因此，C1用于表示碳数为1个的取代基。
在本说明书中，“烷基”是指从甲烷、乙烷、丙烷这种脂肪族烃(链烷)上失去一个氢原子而生成的一价基团，一般用CnH2n+1-表示(在此，n为正的整数)。烷基可以是直链或支链。在本说明书中，“取代烷基”是指烷基的H被上面规定的取代基所取代而得到的烷基。它们的具体例子可以是C1～C2烷基、C1～C3烷基、C1～C4烷基、C1～C5烷基、C1～C6烷基、C1～C7烷基、C1～C8烷基、C1～C9烷基、C1～C10烷基、C1～C11烷基或C1～C20烷基，C1～C2取代烷基、C1～C3取代烷基、C1～C4取代烷基、C1～C5取代烷基、C1～C6取代烷基、C1～C7取代烷基、C1～C8取代烷基、C1～C9取代烷基、C1～C10取代烷基、C1～C11取代烷基或C1～C20取代烷基。在此，例如C1～C10烷基是指，具有1～10个碳原子的直链或支链状的烷基，可例示出：甲基(CH3-)、乙基(C2H5-)、正丙基(CH3CH2CH2-)、异丙基((CH3)2CH-)、正丁基(CH3CH2CH2CH2-)、正戊基(CH3CH2CH2CH2CH2-)、正己基(CH3CH2CH2CH2CH2CH2-)、正庚基(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、正辛基(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、正壬基(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、正癸基(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、-C(CH3)2CH2CH2CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2等。此外，例如，C1～C10取代烷基是指：属于C1～C10烷基且其中1个或多个氢原子被取代基所取代的基团。
在本说明书中，“烷氧基”是指醇类的羟基的氢原子失去而生成的一价基团，一般用CnH2n+1O-表示(在此，n为1以上的整数)。“取代烷氧基”是指烷氧基的H被上面规定的取代基所取代而得到的烷氧基。作为具体例子，可以是C1～C2烷氧基、C1～C3烷氧基、C1～C4烷氧基、C1～C5烷氧基、C1～C6烷氧基、C1～C7烷氧基、C1～C8烷氧基、C1～C9烷氧基、C1～C10烷氧基、C1～C11烷氧基、C1～C20烷氧基、C1～C2取代烷氧基、C1～C3取代烷氧基、C1～C4取代烷氧基、C1～C5取代烷氧基、C1～C6取代烷氧基、C1～C7取代烷氧基、C1～C8取代烷氧基、C1～C9取代烷氧基、C1～C10取代烷氧基、C1～C11取代烷氧基或C1～C20取代烷氧基。在此，例如，C1～C10烷氧基是指含有1～10个碳原子的直链或支链状的烷氧基，可例示出：甲氧基(CH3O-)、乙氧基(C2H5O-)、正丙氧基(CH3CH2CH2O-)等。
在本说明书中，“烷氧基羰基”是指(烷氧基)C(＝O)-基，烷氧基如上述“烷氧基”所述。
在本说明书中，“芳基”是指键合在芳香族烃的环上的1个氢原子脱离而生成的基团。由苯衍生出苯基(C6H5-)，由甲苯衍生出甲苯基(CH3C6H4-)，由二甲苯衍生出二甲苯基((CH3)2C6H3-)，由萘衍生出萘基(C10H8-)。可举出碳数6个～12个的基团。
在本说明书中，“卤素(基团)”是指属于周期表第17族(在最近的定义中称为第17族)的氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等元素的一价基团。
在本说明书中，“烷基羰基”是指从羧酸去除OH而形成的一价基。作为烷基羰基的代表例子，可列举出乙酰基(CH3CO-)、C2H5CO-等。烷基部分的碳数可举出1个～6个等。“取代烷基羰基”是指，将酰基的氢用上面定义的取代基取代了的基团。
在本说明书中，“聚合物”也称为polymer，是指以1种或多种原子或者原子团作为构成单元，由它们彼此大量重复连接的分子形成的物质，该分子的构成单元的重复数非常多，该物质的某一物理的性质不因1个或者多个构成单元的增减而变化。作为聚合物，可列举出均聚物和共聚物。
在本说明书中，“单体”也称为monomer，是指能够通过聚合反应而成为高分子的基本结构的构成单元的化合物。也存在1种单体形成多种构成单元的情况。本发明的单体除此之外也可以通过自由基聚合与其他物质结合。
在本说明书中，“均聚物”也称为homopolymer，是指通过使用单一单体进行聚合而得到的聚合物。
在本说明书中，“共聚物”也称为copolymer，是指通过使用多个单体进行聚合而得到的聚合物。在本发明的代表性的实施方式中，为通过与和本发明的单体不同的单体的共聚而形成的聚合物即可。作为和本发明的单体不同的单体，可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯)、(甲基)丙烯酰卤、(甲基)丙烯酸盐、苯乙烯或丙烯腈等。
在本说明书中，“聚合”是指由低分子化合物(单体)生成高分子化合物(聚合物)的反应。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本说明书中，“酰卤化物”也称为酰卤，是指将羧酸的羧基中含有的OH基用卤素取代而得到的化合物。根据卤素的种类，存在酰氟化物、酰氯化物、酰溴化物和酰碘化物这4种。
在本说明书中，“碱”是指基于布朗斯特-劳里的定义的物质，是指接受质子的物质。对于“碱”，可举出弱酸与碱金属的盐。可举出碳酸碱金属(例如K2CO3)。
在本说明书中，“碱金属”是指锂、钠、钾、铷、铯和钫。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸、甲基丙烯酸或其双方。
在本说明书中，“添加剂”是指添加到任意物质中的物质。
在本说明书中，“防雾剂”是指保持某一材料(例如聚丙烯酸)的透明度的物质，透明性的保持代表性地是通过使物质的表面进一步为疏水性来进行。
在本说明书中，“磷赋予剂”是指对某一物质赋予磷成分的物质，代表性地是通过使某一物质与含有磷的基团结合来实现。具有(甲基)丙烯酰基的磷赋予剂能够通过自由基聚合使具有可进行自由基聚合的基团的化合物与含有磷的基团结合。磷赋予剂可以在例如肥料、农药、医药、杀虫剂、火药、电子材料、催化剂、阻燃剂、金属表面处理剂、洗涤剂、防冻液、表面活性剂、消泡剂和润滑剂等的制造中使用。
在本说明书中，“可进行自由基聚合的基团”是指通过自由基反应进行聚合的任意基团。作为代表性的例子，可举出在取代基中于末端具有不饱和双键的基团等，但不限于此。作为这种可进行自由基聚合的基团，可列举出：烯丙基、取代烯丙基、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酰基、取代丙烯酰基、甲基丙烯酰基、取代甲基丙烯酰基等，但不限于此。
本发明的化合物包括盐。例如可列举出：碱金属(锂、钠或钾等)、碱土金属(钙等)、镁、过渡金属(锌、铁等)、铵、有机碱与氨基酸的盐，或与无机酸(盐酸、硫酸、硝酸、溴化氢酸、磷酸或氢碘酸等)以及有机酸(醋酸、三氟醋酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、马来酸、富马酸、扁桃酸、戊二酸、苹果酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或乙磺酸等)的盐。特别可列举出：盐酸、磷酸、酒石酸或甲磺酸等。它们的盐可以通过通常进行的方法来形成。
本发明的化合物并不限定于特定的异构体，包括所有可能的异构体(酮-烯醇异构体、亚胺-烯胺异构体、对映异构体、光学异构体和旋转异构体等)、外消旋体。
本发明的化合物的一个以上的氢、碳或其他原子可以被氢、碳或其他原子的同位素取代。本发明的化合物包括本发明的化合物的所有放射性标记物。作为可以在本发明的化合物中引入的同位素的例子，分别如2H、3H、11C、13C、14C、15N、18O、17O、31P、32P、35S、18F、123I和36Cl这样包括氢、碳、氮、氧、磷、硫、氟、碘和氯。
(优选实施方式的说明)
以下对本发明的优选实施方式进行说明。以下所提供的实施方式是为了更好地理解本发明而提供的，可理解本发明的范围不应限定于以下记载。因此，显然本领域技术人员可以参考本说明书的记载在本发明的范围内进行适当改变。此外，可理解本发明的以下实施方式可以单独使用或者将它们组合使用。
<单体>
在一个方案中，本发明提供以下的通式(I)所示的化合物或其盐(以下有时简称为本发明的单体)：
Figure BDA0002111128920000161
(式中，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的芳基，
R3和R4各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基，
n为1或2，
在此，n为2时，各R3各自可以相同也可以不同，各R4各自可以相同也可以不同，
R5为氢、或者取代或未取代的烷基)。
使用本发明的具有二芳基氧化膦基的(甲基)丙烯酸酯衍生物所制作的聚合物比聚丙烯酸甲酯的吸水性要低，比使用具有二甲基亚磷酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物所制作的聚合物的吸水性也低。如果提供生成自由基的条件，则(甲基)丙烯酸的双键部分发生自由基化，与其他分子等结合，由此能够赋予磷，能够生成含有磷的化合物。
在1个实施方式中，本发明的单体中的前述R5为氢或甲基。在另一实施方式中，本发明的单体中的前述R5为氢。在另一实施方式中，本发明的单体中的前述R5为甲基。
在1个实施方式中，本发明的单体中的n为1。在1个实施方式中，n为2。
在1个实施方式中，本发明的单体中的R3和R4各自独立地为氢或C1～C6烷基、C1～C5烷基、C1～C4烷基、C1～C3烷基、C1～C2烷基。在另一实施方式中，本发明的单体中的R3和R4各自独立地为氢或甲基。在另一实施方式中，R3和R4中的至少1个为取代或未取代的烷基。
在1个实施方式中，本发明的单体中的R1和R2各自独立地为苯基、或被选自由卤素、-C1～C4烷基、-OC1～C4烷基、-OH、-NO2、-NH2、-C(＝O)H、-C(＝O)C1～C4烷基和-C(＝O)OC1～C4烷基组成的组中的取代基取代了的苯基。在另一实施方式中，本发明的单体中的R1和R2各自独立地为苯基、或被选自由-CH3、-OCH3、-OH、-NO2、-NH2、-C(＝O)H、-C(＝O)CH3、-C(＝O)OCH3组成的组中的取代基取代了的苯基。
在1个实施方式中，本发明的单体中的R1和R2均为苯基。
在本申请中，合成以下化合物。
Figure BDA0002111128920000181
<聚合物>
在一个方案中，本发明提供含有以下的通式(II)作为构成成分的均聚物或共聚物：
Figure BDA0002111128920000182
Figure BDA0002111128920000191
(式中，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的芳基，
R3和R4各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基，
n为1或2，
在此，在n为2时，各R3各自可以相同也可以不同，各R4各自可以相同也可以不同，
R5为氢、或者取代或未取代的烷基)。
前述均聚物或共聚物可以通过使上述通式(I)所示的化合物或其盐聚合而得到。本发明的具有二芳基氧化膦基的聚合物比聚丙烯酸甲酯的吸水性要低，比具有二甲基亚磷酸基的聚合物的吸水性也低。
在1个实施方式中，本发明的聚合物中的前述R5为氢或甲基。
在1个实施方式中，本发明的聚合物中的n为1。在1个实施方式中，n为2。
在1个实施方式中，本发明的聚合物中的R3和R4各自独立地为氢或C1～C4烷基。在另一实施方式中，R3和R4各自独立地为氢或甲基。在另一实施方式中，R3和R4中的至少1个为取代或未取代的烷基。
在1个实施方式中，本发明的聚合物中的R1和R2各自独立地为苯基、或被选自由卤素、-C1～C4烷基、-OC1～C4烷基、-OH、-NO2、-NH2、-C(＝O)H、-C(＝O)C1～C4烷基和-C(＝O)OC1～C4烷基组成的组中的取代基取代了的苯基。在另一实施方式中，本发明的聚合物中的R1和R2各自独立地为苯基、或被选自由-CH3、-OCH3、-OH、-NO2、-NH2、-C(＝O)H、-C(＝O)CH3、-C(＝O)OCH3组成的组中的取代基取代了的苯基。
在1个实施方式中，本发明的聚合物中的R1和R2均为苯基。
在1个实施方式中，本发明的聚合物为共聚物的情况下，可以是与自由基聚合性单体共聚得到的共聚物。自由基聚合性单体可列举出：苯乙烯和丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸烷基酯，甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等烷基苯乙烯等)，但不限于此。更详细而言，作为可用于制造本发明的聚合物的自由基聚合单体，例如作为这种自由基聚合单体，可列举出：苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-叔丁氧基苯乙烯、3-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯；乙烯、丁二烯、丙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯；醋酸乙烯酯；丙烯腈；N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酰胺；等等，但不限于此。前述共聚物可以是与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸盐的共聚物。
本发明提供单体的制造方法。以下给出其制造方法的例示，但并不限于此。
(本发明的化合物的制造方法)
(方法1)
通过使具有1个P-H键的含磷化合物(R1R2P(＝O)H)与醛或酮(R3C(＝O)R4)反应，可得到R1R2P(＝O)-CR3R4-OH的中间体化合物。
Figure BDA0002111128920000211
在此，R1和R2各自独立地为芳基，R3和R4各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基。
该反应可以通过在溶剂中加热二芳基氧化膦和醛或酮来进行。
作为可以在该反应中使用的醛，可列举出甲醛(methanal)、乙醛(ethanal)、丙醛(propanal)、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛等。作为甲醛，可以使用多聚甲醛。
作为可以在该反应中使用的酮，可列举出：丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等。
作为在该反应中使用的溶剂，可列举出：甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
如果使上述中间体化合物与(甲基)丙烯酰氯在溶剂中、在碱的存在下反应，则可得到含磷(甲基)丙烯酸酯衍生物。
Figure BDA0002111128920000212
作为在该反应中使用的，可列举出：醋酸乙酯、醋酸丁酯、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。可以使用丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯等。作为可以使用的碱，可列举出：碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、三甲胺、三乙胺等。
使上述中间体化合物与(甲基)丙烯酸在溶剂中反应，也可得到含磷(甲基)丙烯酸酯衍生物。
Figure BDA0002111128920000221
作为在该反应中使用的溶剂，可列举出：氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷(EDC)、二乙醚、THF、二噁烷等。可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸等。
(方法2)
通过使具有1个P-H键的含磷化合物(R1R2P(＝O)H)与环氧化物(氧杂环丙烷)：
Figure BDA0002111128920000222
反应，可得到R1R2P(＝O)-CH2-CHR3-OH的中间体化合物。
Figure BDA0002111128920000223
在此，R1和R2各自独立地为芳基，R3为氢、或者取代或未取代的烷基。
如果使该中间体化合物与(甲基)丙烯酰氯在碱的存在下反应，则可得到含磷(甲基)丙烯酸酯衍生物：
Figure BDA0002111128920000224
使上述中间体化合物与(甲基)丙烯酸在溶剂中反应，也可得到含磷(甲基)丙烯酸酯衍生物。
Figure BDA0002111128920000225
作为在该反应中使用的溶剂，可列举出：氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷(EDC)、二乙醚、THF、二噁烷等。可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸等。
(聚合物的制造方法)
本发明的聚合物可以通过使本发明的化合物聚合而得到。聚合可以是单独聚合，也可以是共聚。聚合可以通过自由基聚合进行。作为聚合引发剂，作为偶氮化合物类热聚合引发剂，可列举出：偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ADVN)、偶氮二异戊腈(AMBN)等，作为有机过氧化物类热聚合引发剂，可列举出：过氧化二苯甲酰(BPO)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化氢异丙苯、二叔丁基过氧化氢等。
在本发明中，可以制备含有来源于化合物4的以下成分作为构成成分的聚合物。
Figure BDA0002111128920000231
本发明还提供化合物4与丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
(用途)
在一个方案中，本发明提供含有上述本发明的化合物或其盐、或者本发明的均聚物或共聚物的添加剂。作为添加剂的用途，可列举出本说明书记载的任意用途。
本发明提供含有上述本发明的化合物或其盐、或者本发明的均聚物或共聚物的物品。作为这种物品，可列举出：防雾剂、阻燃剂、电气/电子相关用部件、办公自动化相关用部件、汽车用部件、电车用部件、航空器用部件或纤维、薄片、薄膜或丙烯酸玻璃、聚合添加剂、表面改性剂。
本发明的均聚物或共聚物为低吸水性，作为防雾剂是有用的。本发明的化合物或其盐还可以作为防雾剂使用。在本发明的化合物或其盐为固体(优选为粉末)的情况下，操作容易，能够容易地以适量使用。与为液体的情况相比可以减少浪费。
本发明的化合物或其盐、或者本发明的均聚物或共聚物含有磷，可以用作阻燃剂。在本发明的化合物或其盐为固体(优选为粉末)的情况下，操作容易，能够容易地以适量使用。与为液体的情况相比可以减少浪费。
本发明的均聚物或共聚物为阻燃性，在电气/电子相关用部件、办公自动化相关用部件、汽车用部件、电车用部件、航空器用部件或纤维等中是有用的。
本发明的均聚物或共聚物容易成形，具有透明性，因此可以作为薄片、薄膜或丙烯酸玻璃使用。
本发明的化合物或其盐可以聚合，可以作为聚合添加剂来改变所生成的聚合物的性质。在本发明的化合物或其盐为固体(优选为粉末)的情况下，操作容易，能够容易地以适量使用。与为液体的情况相比可以减少浪费。
本发明的化合物或其盐可以与物体的表面结合，可以作为表面改性剂来改变表面的性质。在本发明的化合物或其盐为固体(优选为粉末)的情况下，操作容易，能够容易地以适量使用。与为液体的情况相比可以减少浪费。
在一个方案中，本发明提供含有上述本发明的化合物或其盐的磷赋予剂。本发明的磷赋予剂可以在肥料、农药、医药、杀虫剂、火药、电子材料、催化剂、阻燃剂、金属表面处理剂、洗涤剂、防冻液、表面活性剂、消泡剂、和润滑剂等的制造中使用。在本发明的化合物或其盐为固体(优选为粉末)的情况下，操作容易，能够容易地以适量使用。与为液体的情况相比可以减少浪费。
本发明的化合物或其盐含有可以容易地进行自由基聚合的(甲基)丙烯酸部分，可以容易地赋予其他物质以磷。磷被赋予的对象可以是在(甲基)丙烯酸部分产生的自由基可以与其反应的任意物质。本发明的化合物或其盐具有降低吸水率的效果，还有助于生成低吸水性的化合物。在本发明的化合物或其盐为固体(优选为粉末)的情况下，操作容易，能够容易地以适量使用。与为液体的情况相比可以减少浪费。
在一个方案中，本发明提供使用上述本发明的化合物或其盐的表面处理方法。该表面处理方法可以降低表面的吸水性。前述方法可以包括在前述表面使前述通式(I)所示的化合物或盐进行聚合的工序。前述表面可以是树脂或玻璃。在本发明的化合物或其盐为固体(优选为粉末)的情况下，操作容易，能够容易地以适量使用。与为液体的情况相比可以减少浪费。
在本说明书中引用的科学文献、专利、专利申请等参考文献以与其各自具体记载的内容相同的程度将其整体援引至本说明书中作为参考。
以上为了容易理解本发明而给出优选实施方式进行了说明。以下基于实施例对本发明进行说明，但上述说明和以下实施例仅仅是为了例示而提供的，并非是为了限定本发明而提供的。因此，本发明的范围并不限定于本说明书具体记载的实施方式或实施例，仅为权利要求书所限定。
实施例
通过以下的实施例、比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定解释为这些例子，将各实施例中公开的技术手段适当组合而得到的实施例也落在本发明的范围中。
此外，本说明书中使用的缩写表示以下意思。
AN：丙烯腈
GC-MS：气相色谱质谱仪
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
NMR：核磁共振
PMA：聚丙烯酸甲酯
Ph：苯基
rt：室温(例如为15℃～25℃)
St：苯乙烯
THF：四氢呋喃
通过以下实施例对本发明的化合物及其合成进行进一步的说明。为了进一步定义本发明而提供以下实施例，但本发明不限于这些实施例的特征。在特定的例子中使用通用名，可理解本领域技术人员认识这些通用名。
使用氘代氯仿作为测定溶剂，用JEOL公司制造的JNM-ECX FT NMR系统或JEOL公司制造的JNM-ECS FT NMR系统记录(400MHz)质子核磁共振(1H NMR)图谱。使用氘代氯仿作为测定溶剂，用JEOL公司制造的JNM-ECX FT NMR系统或JEOL公司制造的JNM-ECS FT NMR系统记录(162MHz)磷的核磁共振(31P NMR)图谱。按百万分之一(ppm)给出化学位移，使用残留溶剂信号作为基准。如下使用NMR的缩写：s＝单峰、d＝双峰、dd＝双重双峰、m＝多重峰。
使用Varian Inc.制造的220-MS，在初始温度50℃、保持时间2分钟、升温速率20℃/分钟、到达温度250℃、保持时间10分钟、柱流量压力控制(22.3psi)、色谱柱使用Agilent Technologies,Inc.制造的DB-5(长度30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)的条件下得到GC图谱和GC-MS图谱。用EI法进行测定。
对于溶剂，其他一般溶剂使用Sigma-Aldrich Co.LLC.制造的一级品。
对于磷类化合物，使用二苯基氧化膦(片山化学制造)、二丁基氧化膦(Yantai GemChemicals Co.Ltd)，其他磷化合物使用市售品。
<关于单体化合物的研究>
(比较例1：(甲基)丙烯酸酯衍生物(化合物1)的合成)
(工序1.中间体的合成)
Figure BDA0002111128920000271
将亚磷酸二甲酯440.2g、多聚甲醛126.1g、碳酸钾25.8g、甲醇2.0L加入反应容器(3L三口烧瓶)。在40℃下加热搅拌3小时后，浓缩反应液，由此得到无色透明的具有粘性的液体575.3g。收率超过100％，认为这是由于因产物中含有碳酸钾而使产量增多。
(工序2.与丙烯酰氯的反应)
Figure BDA0002111128920000272
使工序1的化合物1的中间体210.1g溶解于二氯甲烷1.5L，将碳酸钾238.4g加入反应容器(3L三口烧瓶)。一边对反应容器进行冰冷至0℃，一边滴加丙烯酰氯156.1g。使反应容器在自然升温(0℃～室温)下反应20小时。反应结束后，加入1L的1N碳酸钠并在室温下搅拌30分种后，进行分液，回收有机层。将有机层用硫酸镁干燥后进行浓缩、真空干燥，由此得到目标的(甲基)丙烯酸酯衍生物(化合物1)242.3g(收率83％)。进行NMR和MS测定，确认到目标产物。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.5(dd,1H),6.2(dd,1H),5.9(dd,1H),4.5(d,2H),3.8(d,6H).
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ22.1.
在MS测定中，目标产物(化合物1)在带一个质子的[M+H]+＝195处检测到(图1)。
m/z＝195[M+H]+(母峰)
m/z＝164,136,109,79,55(片段)。
(比较例2：(甲基)丙烯酸酯衍生物(化合物2)的合成)
(工序1.中间体的合成)
采用与比较例1的工序1同样的步骤，得到中间体。
(工序2.与甲基丙烯酰氯的反应)
Figure BDA0002111128920000281
代替丙烯酰氯156.1g而使用甲基丙烯酰氯180.3g，以及使反应容器自然升温后，使反应温度上升至50℃，共反应36小时，除此之外采用与比较例1的工序2同样的步骤，得到无色透明的具有粘性的液体250.5g(收率80％)。进行NMR和MS测定，确认到目标产物。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.2(d,1H),5.7(d,1H),4.5(d,2H),3.9(d,6H),2.0(s,3H).
在MS测定中，目标产物(化合物2)在[M]+＝208处检测到(图2)。
m/z＝208[M]+(母峰)
m/z＝176,150,139,109,79,69,41(片段)。
(比较例3：(甲基)丙烯酸酯衍生物(化合物3)的合成)
(工序1.中间体的合成)
Figure BDA0002111128920000291
将二丁基氧化膦1.62g、多聚甲醛0.31g、THF 10mL加入小瓶，加入碳酸钾69mg。在40℃下加热搅拌12小时后，用醋酸乙酯/水进行分液，对有机层进行浓缩、干燥。结果，得到无色透明的液体1.55g(收率80.7％)。
(工序2.与丙烯酰氯的反应)
Figure BDA0002111128920000292
(EM＝Exact Mass；计算精确质量)
使工序1中得到的中间体溶解于二氯甲烷10mL，加入碳酸钾1.52g。对容器内进行氮气置换，在室温下边搅拌边加入丙烯酰氯1.06g，搅拌18小时。对所得反应混合物用二氯甲烷/水进行分液，回收有机层。对有机层进行浓缩、干燥后，通过GC-MS测定确认到目标产物的生成。
在MS测定中，目标产物(化合物3)在带有一个质子的[M+H]+＝247处检测到(图3)。
m/z＝247[M+H]+(母峰)
m/z＝217,191,162,119,80,55(片段)。
(实施例1：(甲基)丙烯酸衍生物(化合物4)的合成)
(工序1.中间体的合成)
Figure BDA0002111128920000301
将二苯基氧化膦512.3g、多聚甲醛75.1g、THF 1L加入反应容器(3L三口烧瓶)。在40℃下加热搅拌16小时，用TLC确认到反应进行(反应率)。确认到反应进行后，自然冷却，析出晶体。通过抽滤回收晶体，进行真空干燥，由此得到中间体555.2g(收率96％)。进行GC测定，确认到目标产物。
(工序2.与丙烯酰氯的反应)
Figure BDA0002111128920000302
使工序1的化合物4的中间体232.2g溶解于二氯甲烷1.0L，将碳酸钾145.1g加入反应容器(3L三口烧瓶)。一边对反应容器进行冰冷至0℃，一边用1小时滴加丙烯酰氯95.0g。使反应容器在自然升温(0℃～室温)下反应20小时。反应结束后，加入1L的1N碳酸钠并在室温下搅拌30分钟后，进行分液，回收有机层。将有机层用硫酸镁干燥后进行浓缩、真空干燥，由此得到目标的(甲基)丙烯酸酯衍生物(化合物4)254.2g的固体(收率89％)。进行NMR和MS测定，确认到目标产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.7-7.9(m,4H),7.4-7.6(m,6H),6.3(dd,1H),6.1(dd,1H),5.8(dd,1H),5.0(d,2H).
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ27.9.
在MS测定中，目标产物(化合物4)在带有一个质子的[M+H]+＝287处检测到(图4)。
m/z＝287[M+H]+(母峰)
m/z＝257,201,173,118,77,55(片段)。
(实施例2：(甲基)丙烯酸酯衍生物(化合物5)的合成)
(工序1.中间体的合成)
采用与实施例1的工序1同样的步骤，得到中间体。
(工序2.与甲基丙烯酰氯的反应)
Figure BDA0002111128920000321
代替丙烯酰氯95.0g使用甲基丙烯酰氯104.5g，以及代替使反应容器自然升温(0℃～室温)20小时而在自然升温后使反应温度上升至50℃，共反应36小时，除此之外采用与实施例1的工序2同样的步骤进行反应，以无色透明且具有粘性的液体的形式得到目标的(甲基)丙烯酸酯衍生物(化合物5)390.4g。收率超过100％，认为这是由于产物的产量因副产物的影响而增多。进行NMR和MS测定，确认到目标产物(参见图5)。化合物5在分离成纯物质的情况下，在常温常压下为白色的粉末状固体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.8-8.0(m,4H),7.4-7.6(m,6H),6.0(d,1H),5.5(d,1H),5.0(d,2H),1.8(s,3H).
在MS测定中，目标产物(化合物5)在[M]+＝300处检测到(图5)。
m/z＝300[M]+(母峰)
m/z＝270,241,223,201,183,132,77(片段)。
(实施例3：(甲基)丙烯酸酯衍生物(化合物6)的合成)
(工序1.中间体的合成)
Figure BDA0002111128920000322
将二苯基氧化膦5.0g、丙酮10mL、甲苯5mL装入小瓶，在50℃下加热搅拌2.5小时。通过抽滤回收析出的晶体后，进行干燥，得到白色固体的中间体6.0g。
(工序2.与丙烯酸的反应)
Figure BDA0002111128920000331
对反应容器进行氮气置换。在氮气气流下，依次加入中间体1.0g、THF4mL、丙烯酸263.4mg、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(EDC)810.2mg后，在室温下搅拌18小时。通过对反应溶液进行GC-MS测定，确认到目标产物的生成。
在MS测定中，目标产物(化合物6)在[M]+＝314处检测到(图6)。
m/z＝314[M]+(母峰)
m/z＝301,258,224,202,155,77(片段)。
化合物6在分离成纯物质的情况下，在常温常压下为固体。
(实施例4：(甲基)丙烯酸酯衍生物(化合物7)的合成)
(工序1.中间体的合成)
Figure BDA0002111128920000332
对反应容器进行氮气置换，加入二苯基氧化膦2.0g，使其溶解于甲苯2mL、THF10mL。加入氢氧化钠400mg并在室温下搅拌20分钟后，添加环氧丙烷872mg，进一步在室温下搅拌18小时。对所得反应混合物用甲苯/水进行分液，回收有机层。将有机层用MgSO4干燥后进行浓缩、干燥，由此得到中间体2.3g(收率88％)。
(工序2.与丙烯酰氯的反应)
Figure BDA0002111128920000341
使所得中间体溶解于二氯甲烷10mL，加入碳酸钾1.52g。对容器内进行氮气置换，在室温下边搅拌边加入丙烯酰氯1.06g，搅拌18小时。对所得反应混合物用二氯甲烷/水进行分液，回收有机层。对有机层进行浓缩/干燥后，通过GC-MS测定确认到目标产物。
在MS测定中，目标产物(化合物7)在[M]+＝314处检测到(图7)。
※扩大即可确认到314的峰
m/z＝314[M]+(母峰)
m/z＝270,243,201,155,77(片段)。
化合物7在分离成纯物质的情况下，在常温常压下为固体。
(比较例4：(甲基)丙烯酸酯衍生物(化合物8)的合成)
按与化合物1、化合物4同样的方法进行具有HCA骨架的丙烯酸酯衍生物(化合物8)的合成。
(工序1.中间体的合成)
将HCA 216g、甲苯400mL加入反应容器后，在反应容器上安装迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置。加热至90℃使HCA溶解，用2小时添加多聚甲醛31.5g。添加结束后，在甲苯回流条件下进行18小时的加热回流。将反应液自然冷却至室温，通过抽滤回收析出的白色固体。
Figure BDA0002111128920000351
(工序2.与丙烯酰氯的反应)
加入化合物8的中间体230g、二氯甲烷1.0L、碳酸钾152.0g。一边对反应容器进行冰冷一边滴加丙烯酰氯115.0g。使反应容器在自然升温下反应3小时后，在50℃下反应30小时。反应结束后，加入1L的1N碳酸钠并搅拌1小时，然后通过抽滤去除固体，回收有机层。将有机层用硫酸镁干燥后进行浓缩、真空干燥，由此得到透明且具有粘性的液体109.6g。
通过GC-MS测定确认到化合物8的生成(图8)。
Figure BDA0002111128920000352
目标产物(化合物8)在带有一个质子的[M]+＝300处检测到。
m/z＝300[M]+(母峰)
m/z＝215，199，168(片段)。
<关于聚合物的研究>
(实施例5：均聚物合成)
作为均聚物合成，采用(甲基)丙烯酸酯衍生物(化合物1、化合物4)进行研究。为了显示进行了聚合物化，还进行基于GPC的分子量测定。
(实验方法)
取化合物1和化合物4至2g试验管，加入作为自由基引发剂的AIBN60mg(3w％)。
使AIBN完全溶解于单体后，加热至80℃，反应10分钟。剧烈发泡，生成橡胶状的聚合物。GPC的结果示于图9和图10。
[表1]
单体 使用量 AIBN 反应温度 外观 Mn Mw Mw/Mn
AA1 2g 60mg 80℃ 黄色橡胶状固体 1,337 39,488 29.544
AA28 2g 60mg 80℃ 黄色橡胶状固体 5,416 10,265 1.895
(实施例6：共聚物合成)
使用化合物1以及化合物4和各种单体合成共聚物。此外，为了显示进行了聚合物化，还进行基于GPC的平均分子量的测定。接着，关于若干个共聚物，为了显示含有磷元素，还进行基于ICP发光分光分析的磷元素的定量、定性试验。进而，进行所合成的共聚物(共聚物2、3)的吸水性试验。
(聚合方法)
如以下的表所示将单体、聚合引发剂加入到反应容器中，使其完全溶解于甲乙酮21mL。对容器进行氮气置换，在70℃下加热搅拌6小时。将反应液滴加到己烷中进行再沉淀，进行干燥，由此得到共聚物。
所使用的单体如下。
MA…丙烯酸甲酯
MMA…甲基丙烯酸甲酯
St…苯乙烯
AN…丙烯腈
(分子量测定方法)(GPC)
使聚合物在DMF中溶解成1mg/mL，在如下所述的测定条件下测定分子量。
[表2]
Figure BDA0002111128920000371
测定的结果表明，在任一情况下均进行了聚合物化。对于各种分子量，如以下的表所示。GPC的结果示于图11～图18。
[表3]
Figure BDA0002111128920000372
(磷元素的定量和定性试验)(ICP发光分光分析装置)
将试样0.1mg加至硝酸5mL，在380℃下进行硝酸分解。在即将干固前追加硝酸5mL，进一步进行分解。将该操作重复进行数次。分解结束后，冷却，定容至100mL。(1mg/mL)将该溶液5mL定容至50mL，将制备的溶液作为测定试样。(0.5mg/mL)
测定设备：ICP发光分光分析装置Optima7300DV
测定波长：213.617nm(P元素)
测定的结果，共聚物2、3中分别含有2.9％、2.1％的磷原子，暗示确实进行了共聚。此外，对于共聚物6、7也检测到磷原子，显示与苯乙烯、丙烯腈也进行了共聚。
如上所述，对于共聚物6、7，通过定性试验确认到目标的聚合物的生成。
<吸水性试验>
(1)量取在100℃下干燥8小时的聚合物片约0.5g，装入玻璃容器。
(2)在玻璃容器中加入离子交换水30mL，形成聚合物整体总是浸在水中的状态。
(3)将水温保持在23℃，静置24小时。
(4)拭去聚合物表面的水，测定重量。
[表4]
Figure BDA0002111128920000381
以聚丙烯酸甲酯作为标准，对使化合物4、化合物8共聚而得的共聚物按上述方法进行吸水性的比较。结果显示，化合物4的吸水性降低，通过使化合物4共聚，使得聚合物的吸水性降低。可知，含有化合物4的共聚物的吸水性比化合物8的共聚物的吸水性还要更低。
此外，根据计算上的单体含有率(mol％)和吸水率的增减，算出平均含量1mol％的吸水率增减。结果可知，性能出现较大差异。
[表5]
Figure BDA0002111128920000391
如上所述，化合物4与化合物8相比，平均1mol％的吸水率的减少增加了36％。显示出与作为现有技术的化合物8相比，化合物4的疏水性非常高。
<关于磷赋予的研究>
对于本发明的磷化合物4，利用自由基聚合进行赋予磷的反应。结果发现，可容易地得到含有磷的化合物。本发明的磷化合物4为固体，操作容易。
如上所述，使用本发明的优选实施方式对本发明进行了例示，但应理解本发明应仅根据权利要求书来解释其范围。应理解，在本说明书中引用的专利、专利申请和其他文献与其内容自身具体记载在本说明书中同样，其内容作为对本说明书的参考而进行援引。本申请对日本申请日本特愿2016-256290(2016年12月28日申请)主张优先权，其内容整体在本说明书中作为参考而进行援引。应理解，在本说明书中引用的专利、专利申请和其他文献与其内容自身具体记载在本说明书中同样，其内容作为对本说明书的参考而进行援引。
产业上的可利用性
新型的磷化合物可以在各种用途中使用。可以在例如防雾剂、阻燃剂、电气/电子相关用部件、办公自动化相关用部件、汽车用部件、电车用部件、航空器用部件或纤维、薄片、薄膜或丙烯酸玻璃、聚合添加剂等中使用。也可以作为磷赋予剂使用。

Claims (23)

1.一种下述通式(I)所示的化合物或其盐，
Figure FDA0003945733100000011
式(I)中，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的苯基，
R3和R4各自独立地为氢、或者C1～C4烷基，
n为1或2，
在此，在n为2时，各R3各自可以相同也可以不同，各R4各自可以相同也可以不同，
R5为氢、或者甲基；
其中R1和R2中的所述苯基上的取代基选自由卤素、-C1～C4烷基和-OC1～C4烷基组成的组。
2.根据权利要求1所述的化合物或其盐，其中，R1和R2均为苯基。
3.一种均聚物或共聚物，其含有下述通式(II)作为构成成分，
Figure FDA0003945733100000012
式(II)中，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的苯基，
R3和R4各自独立地为氢、或者C1～C4烷基，
n为1或2，
在此，在n为2时，各R3各自可以相同也可以不同，各R4各自可以相同也可以不同，
R5为氢、或者甲基；
其中R1和R2中的所述苯基上的取代基选自由卤素、-C1～C4烷基和-OC1～C4烷基组成的组。
4.根据权利要求3所述的均聚物或共聚物，其中，R1和R2均为苯基。
5.根据权利要求3～4中的任一项所述的共聚物，其为与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰卤、(甲基)丙烯酸盐、苯乙烯或丙烯腈的共聚物。
6.根据权利要求1～2中的任一项所述的化合物或其盐，其中，所述化合物或其盐为固体。
7.根据权利要求1～2中的任一项所述的化合物或其盐，其中，所述化合物或其盐为粉末。
8.一种添加剂，其含有权利要求1～2和6～7中的任一项所述的化合物或其盐。
9.一种防雾剂，其含有权利要求1～2和6～7中的任一项所述的化合物或其盐。
10.一种阻燃剂，其含有权利要求1～2和6～7中的任一项所述的化合物或其盐。
11.一种电气/电子相关用部件、办公自动化相关用部件、汽车用部件、电车用部件、航空器用部件或纤维，其含有权利要求1～2和6～7中的任一项所述的化合物或其盐。
12.一种薄片、薄膜或丙烯酸玻璃，其含有权利要求1～2和6～7中的任一项所述的化合物或其盐。
13.一种聚合添加剂，其含有权利要求1～2和6～7中的任一项所述的化合物或其盐。
14.一种表面改性剂，其含有权利要求1～2和6～7中的任一项所述的化合物或其盐。
15.一种磷赋予剂，其含有权利要求1～2和6～7中的任一项所述的化合物或其盐。
16.一种添加剂，其含有权利要求3～5中的任一项所述的均聚物或共聚物。
17.一种防雾剂，其含有权利要求3～5中的任一项所述的均聚物或共聚物。
18.一种阻燃剂，其含有权利要求3～5中的任一项所述的均聚物或共聚物。
19.一种电气/电子相关用部件、办公自动化相关用部件、汽车用部件、电车用部件、航空器用部件或纤维，其含有权利要求3～5中的任一项所述的均聚物或共聚物。
20.一种薄片、薄膜或丙烯酸玻璃，其含有权利要求3～5中的任一项所述的均聚物或共聚物。
21.一种聚合添加剂，其含有权利要求3～5中的任一项所述的均聚物或共聚物。
22.一种表面改性剂，其含有权利要求3～5中的任一项所述的均聚物或共聚物。
23.一种磷赋予剂，其含有权利要求3～5中的任一项所述的均聚物或共聚物。
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