JP6918163B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、リジッド基板やフレキシブル基板を用いたプリント配線板等の基板上に、例えば、インクジェット法を用いて塗工できる、難燃性を備えた感光性樹脂組成物に関するものである。

従来、所望の回路パターンを有する基板（例えば、プリント配線板）に絶縁被覆を形成するにあたり、スクリーン印刷法等を用いて、感光性樹脂組成物を塗布後、予備乾燥し、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを、塗布した感光性樹脂組成物上に密着させ、その上から紫外線等の活性エネルギー線を照射し、ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去して、感光性樹脂組成物の塗膜を現像し、ポストキュアを行っていた。

しかし、上記絶縁被膜の形成方法は、現像等、処理工程が多く、作業が繁雑である。そこで、近年、インクジェット法を用いて所望の回路パターンを有する基板上に感光性樹脂組成物を吐出して塗膜を形成し、該塗膜上にレーザーや紫外線等の活性エネルギー線を露光することで硬化塗膜を形成し、硬化塗膜をさらに熱硬化処理をすることで、所望のパターンを有する絶縁被覆を形成することも行われている。

プリント配線板の製造に適した、インクジェット法に用いる硬化性樹脂組成物として、例えば、所定の化学構造を有するビスアリルナジイミド化合物と、所定の化学構造を有するビスマレイミド化合物と、希釈剤と、を含有し、粘度が２５℃で１５０ｍＰａ・ｓ以下である硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

一方で、プリント配線板には発熱素子が搭載されることがあるので、絶縁被覆を形成する感光性樹脂組成物の硬化塗膜には、難燃性が要求されることがある。難燃性を有する感光性樹脂組成物を、インクジェット法を用いて安定的に吐出するには、粒子径の細かい、例えば、平均粒子径が１μ以下の難燃剤を感光性樹脂組成物に配合する必要があった。そこで、インクジェット法を用いて感光性樹脂組成物を塗工するために、粉体状の難燃剤を粉砕処理して細粒化したものを感光性樹脂組成物に配合することが行われることがある。

しかし、粉体状の難燃剤を粉砕処理しても十分には細粒化することができず、インクジェット法を用いて難燃性を有する感光性樹脂組成物を安定的に吐出する点で、改善の余地があった。また、インクジェット法を用いて難燃性を有する感光性樹脂組成物を安定的に吐出するために、粉体状の難燃剤に代えて、液体状の難燃剤を配合すると、硬化塗膜が所望のパターンから染み出してしまうことがあり、硬化塗膜の耐ブリード性に問題があった。

国際公開第２００６／０７５６５４号

上記事情に鑑み、本発明は、インクジェット法を用いての塗工性に優れ、また、回路パターンとの密着性及び電気絶縁性を損なうことなく、難燃性及び耐ブリード性に優れた硬化物を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物と、（Ｃ）リン系難燃剤と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物であり、
前記（Ｃ）リン系難燃剤が、粉体状であり、２５℃の前記（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して、１０質量部以上溶解する溶解度を有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリレート化合物であり、前記（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物が、（メタ）アクリレート化合物である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂が、前記（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して、５．０質量部以上５０質量部以下含まれる［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｃ）リン系難燃剤が、前記（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して、５．０質量部以上５０質量部以下含まれる［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）リン系難燃剤が、（メタ）アクリロイルオキシメチルジフェニルフォスフィンオキサイド及び／または１０−（３−グリシジルオキシプロピル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを含む［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂が、重量平均分子量５０００以下である［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［７］さらに、２５℃にて液体であるリン系難燃剤を含む［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［８］インクジェット用である［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［９］［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
［１０］［９］に記載の硬化物を備えたプリント配線板。

上記［１］の態様では、粉体状の（Ｃ）リン系難燃剤が２５℃の前記（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して１０質量部以上溶解する特性を有しているので、（Ｃ）リン系難燃剤は、感光性樹脂組成物の成分である（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物に対して溶解しやすい特性を有している。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物と、（Ｃ）リン系難燃剤と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含み、前記（Ｃ）リン系難燃剤が、粉体状であり、２５℃の前記（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して、１０質量部以上溶解する溶解度を有することにより、インクジェット法を用いての塗工性に優れ、また、回路パターンとの密着性及び電気絶縁性を損なうことなく、難燃性及び耐ブリード性に優れた硬化物を形成することができる感光性樹脂組成物を得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂が（メタ）アクリレート化合物であり、（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物が（メタ）アクリレート化合物であることにより、インクジェット法を用いての塗工性がさらに向上し、また、耐ブリード性にさらに優れた硬化物を得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂が（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下含まれることにより、インクジェット法を用いての塗工性がさらに向上する。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｃ）リン系難燃剤が（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下含まれることにより、インクジェット法を用いての塗工性と難燃性とをバランスよく向上させることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｃ）リン系難燃剤が（メタ）アクリロイルオキシメチルジフェニルフォスフィンオキサイド及び／または１０−（３−グリシジルオキシプロピル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを含むことにより、耐ブリード性にさらに優れた硬化物を得ることができる。

次に、本発明の感光性樹脂組成物の詳細について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物と、（Ｃ）リン系難燃剤と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物であり、前記（Ｃ）リン系難燃剤が、粉体状であり、２５℃の前記（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して、１０質量部以上溶解する溶解度を有する。

（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂
（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂（以下、「（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）」ということがある。）は、重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂であれば、化学構造は特に限定されない。なお、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出される重量平均分子量を意味する。

（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸を含むモノマーの重合体、（メタ）アクリレートを含むモノマーの重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートを含むモノマーの重合体、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得ることができるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このうち、インクジェット法を用いての塗工性がさらに向上し、また、耐ブリード性にさらに優れた硬化物を得ることができる点から、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。

エポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、（メタ）アクリル酸を反応させることで得ることができる。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。上記から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）であるエポキシ（メタ）アクリレートは、遊離のカルボキシル基を有していない。

ウレタン（メタ）アクリレートには、例えば、ウレタンに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ウレタンは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物とを反応させて得られる樹脂である。

１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール等の炭素数２〜２２のアルカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール等のアルケンジオール等といった脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）である、ウレタンに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、遊離のカルボキシル基を有していない。

また、ウレタン（メタ）アクリレートには、例えば、１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に（メタ）アクリル酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得て、生成した水酸基に１分子中に１つ以上のイソシアネート基を有する化合物を付加反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、上記したエポキシ（メタ）アクリレートと同じく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

１分子中に１つ以上のイソシアネート基を有する化合物は、特に限定されないが、例えば、上記と同じく、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）である、エポキシ（メタ）アクリレートの水酸基に１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を付加反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、遊離のカルボキシル基を有していない。

上記した各種（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５００以上であれば、特に限定されないが、インクジェット法における吐出性をより向上させる点から５５０以上が好ましく、１０００以上が特に好ましい。一方で、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量の上限値は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の粘度の増大を確実に防止してインクジェット法でも優れた塗工性を得る点から５０００が好ましく、４０００が特に好ましい。

（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の（メタ）アクリル系化合物（以下、「（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）」ということがある。）は、重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物であれば、化学構造は特に限定されない。（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレートモノマー、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。本発明の感光性樹脂組成物に（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）が配合されることで、後述する所定の（Ｃ）リン系難燃剤の所定量が（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）に溶解するので、インクジェット法における塗工性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができ、また、感光性樹脂組成物に難燃性を付与することができる。さらに、（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）が配合されることで、感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が低下するので、非反応性希釈剤（例えば、有機溶剤）を配合しなくても、インクジェット用として使用することが可能となる。

（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）の２５℃における粘度は、特に限定されないが、インクジェット法における塗工性がさらに向上しつつ、より優れた耐ブリード性を得る点から、１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。

（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

感光性樹脂組成物中における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の硬化物に強度を確実に付与する点から、（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）１００質量部に対して（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が５．０質量部以上含まれるのが好ましく、１０質量部以上含まれるのがより好ましく、１５質量部以上含まれるのが特に好ましい。一方で、後述する所定の（Ｃ）リン系難燃剤が（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）に溶解することで難燃性を確実に付与しつつインクジェット法における塗工性が確実に向上する点から、（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）１００質量部に対して（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が５０質量部以下含まれるのが好ましく、４０質量部以下含まれるのがより好ましく、３０質量部以下含まれるのが特に好ましい。

（Ｃ）リン系難燃剤
リン系難燃剤が感光性樹脂組成物に配合されることで、感光性樹脂組成物に難燃性が付与される。リン系難燃剤としては、粉体状であり、２５℃の（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以上溶解する溶解度を有するリン系難燃剤が使用される。２５℃の（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）１００質量部に対して１０質量部以上溶解するリン系難燃剤は、所定割合以上のリン系難燃剤が（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）に溶解することから、インクジェット法を用いての塗工性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができ、また、感光性樹脂組成物に難燃性を付与することができる。なお、Ｃ成分のリン系難燃剤が粉体状とは、本発明の感光性樹脂組成物に配合される前の状態が粉体状であることを意味する。ただし、Ｃ成分のリン系難燃剤が本発明の感光性樹脂組成物に配合された後でも、Ｃ成分のリン系難燃剤の一部が粉体を維持したまま本発明の感光性樹脂組成物に存在する（すなわち、Ｃ成分のリン系難燃剤の他の一部が溶解された状態で本発明の感光性樹脂組成物に存在する）ことから、Ｃ成分のリン系難燃剤が本発明の感光性樹脂組成物に配合された後でも、本発明の感光性樹脂組成物に配合される前の状態が粉体状であることを確認することができる。

リン系難燃剤の２５℃の（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）１００質量部に対する溶解度は１０質量部以上であれば、特に限定されないが、インクジェット法を用いての塗工性をさらに向上させる点から１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。一方で、リン系難燃剤の２５℃の（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）１００質量部に対する溶解度の上限値は、高ければ高いほど好ましいが、例えば、５０質量部が挙げられる。従って、Ｃ成分のリン系難燃剤は、感光性樹脂組成物中において、一部は溶解し、他の一部は粉体のまま混合されている。

粉体状であるリン系難燃剤の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物中における分散性の点から、０．１０μｍ以上３．００μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上１．００μｍ以下が特に好ましい。

粉体状であり、２５℃の（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）１００質量部に対して１０質量部以上溶解するリン系難燃剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジフェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類、１０−（３−グリシジルオキシプロピル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等のホスファフェナントレン環を有する化合物、ホスファゼン化合物、１０−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（３−グリシジルオキシプロピル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ビニル−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシロ、フェニルビニルホスフィン酸、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、耐ブリード性にさらに優れた硬化物を得ることができる点から、（メタ）アクリロイルオキシメチルジフェニルフォスフィンオキサイド、１０−（３−グリシジルオキシプロピル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが好ましい。

リン系難燃剤の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂組成物に確実に難燃性を付与する点から、（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）１００質量部に対して、５．０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部が特に好ましい。一方で、リン系難燃剤の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の硬化物に柔軟性を付与してフレキシブル基板に対しても適用可能とする点から、（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）１００質量部に対して、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３５質量部が特に好ましい。

（Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤は、特に限定されず、公知のものを適宜使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオ
フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）１００質量部に対して、５．０質量部以上３０質量部以下が好ましく、１０質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物では、リン系難燃剤として、上記した、粉体状であり、２５℃の（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）１００質量部に対して１０質量部以上溶解するリン系難燃剤に加えて、さらに、２５℃にて液体であるリン系難燃剤（他のリン系難燃剤）を配合してもよい。液状リン系難燃剤である他のリン系難燃剤としては、例えば、トリエチルホスフェート等のホスフェート類、リン酸トリアゾール、リン酸エステルアミド類、リン含有三環式化合物等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

他のリン系難燃剤と上記したＣ成分のリン系難燃剤の配合割合は、特に限定されないが、例えば、Ｃ成分のリン系難燃剤１００質量部に対して、他のリン系難燃剤が５０質量部以上２００質量部以下含まれるのが好ましく、７５質量部以上１５０質量部以下含まれるのが特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に加えて、必要に応じて、他の成分、例えば、着色剤、各種添加剤、非反応性希釈剤等を配合することができる。

着色剤は、顔料、色素等、特に限定されない。また、着色剤は、感光性樹脂組成物の硬化物に付与する色彩に応じて、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤等、いずれの色彩も使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、黄色着色剤であるクロモフタルイエロー等のクロモフタル系、アントラキノン系等の有機系着色剤などを挙げることができる。

各種添加剤には、例えば、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ、シリカ等の無機フィラー、粉末ウレタン樹脂、（メタ）アクリルポリマー、ビニル系重合物、カルボキシル基含有ポリマー変性物、カルボン酸エステル等の有機フィラー等が挙げられる。

非反応性希釈剤は、必要に応じて、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために配合する。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合を行ってもよい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、インクジェット印刷法を用いて、基板（例えば、所定の回路パターンを有するプリント配線板）に絶縁被覆（例えば、ソルダーレジスト膜）を形成するために使用することができる。まず、本発明の感光性樹脂組成物をインクジェット法（例えば、ジェットディスペンサーを用いたインクジェット法）によりプリント配線板上に所望のパターンにて塗工する。塗工後、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）を用いたレーザー直描、または紫外線等の活性エネルギー線により、塗工した塗膜を光硬化させる。なお、紫外線等の活性エネルギー線にて光硬化処理を行う場合には、照射光量は、例えば、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。塗膜の光硬化処理後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で、２０〜８０分間、ポストキュア（熱硬化処理）を行うことにより、所望のパターンを有するソルダーレジスト膜をプリント配線板に形成することができる。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１〜２７、比較例１〜５
下記表１〜３に示す各成分を下記表１〜３に示す配合割合にて配合し、ビーズミルを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜２７、比較例１〜５にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１〜３に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１〜３中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。

なお、表１〜３中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂
・ＥＢＥＣＲＹＬ ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２：ダイセル・サイテック株式会社
・Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ２１０、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ２５０、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ２５０：Ｍｉｗｏｎ社

（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物
・ピスコート♯１６０、ピスコート♯１５０、ＩＢＸＡ：大阪有機化学株式会社
・ライトエステル１．４ＢＧ、ライトエステル２ＥＧ：共栄社化学株式会社
・アロニックスＭ−２２０：東亞合成株式会社
・ＨＤＤＡ：ダイセル・サイテック株式会社
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１４０：Ｍｉｗｏｎ社

（Ｃ）リン系難燃剤
・ＭＣ−４：２５℃の（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００ｇに対する溶解度１０〜１５ｇ、片山化学工業株式会社
・Ｅ−１０ｇ：２５℃の（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００ｇに対する溶解度１０〜１５ｇ、片山化学工業株式会社
・ＦＰ−１１０：２５℃の（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００ｇに対する溶解度１５〜３０ｇ、株式会社伏見製作所

液状リン系難燃剤
・ＴＥＰ：大八化学工業株式会社
・レオフォス３５：味の素ファインテクノ株式会社
・ＦＲＭ−１０００：下記式（１）に示すリン含有三環式化合物、日本化薬株式会社

（Ｄ）光重合開始剤
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ＢＡＳＦジャパン株式会社
・Ｃｈｅｍｃｕｒｅ ＤＥＴＸ：Ｃｈｅｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社

着色剤
・リオノールブルーＦＧ−７３５１：トーヨーカラー株式会社
・クロモフタルイエローＡＧＲ：チバスペシャルティケミカルズ株式会社
添加剤
・フローレンＧ−７００：共栄社化学株式会社
・ＵＶＸ−１８９：楠本化成株式会社
・ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−１６８：ビックケミージャパン株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：神港有機化学工業株式会社

２５℃の（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して溶解度が１０質量部未満のリン系難燃剤（難溶性リン系難燃剤）
・ＯＰ−９３５：２５℃の（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００ｇに対する溶解度０〜５ｇ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社
・ＨＣＡ：２５℃の（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００ｇに対する溶解度２〜５ｇ、三光株式会社

試験体作製工程
基板：銅張積層板（厚さ１．６ｍｍ）
表面処理：バフスクラブ研磨
印刷法：インクジェット印刷（インクジェット装置：「ＭＪＰ２０１３Ｆ１−ＤＵ」、Ｍｉｃｒｏｃｒａｆｔ社）
ＤＲＹ膜厚：２０〜２３μｍ
露光：塗膜上に１０００ｍＪ／ｃｍ^２、アイグラフィックス株式会社「ＵＢ０９３−５ＡＭ」
ポストキュア：ＢＯＸ型乾燥炉 １５０℃、６０分

評価項目
（１）塗工性
上記インクジェット装置を用いて、１００×１００ドットパターンを塗布し、その後の基板を拡大鏡（３０倍）にて観察し、パターンと同等の塗布が行われているかどうかを確認した。

（２）密着性
上記試験体作製工程で作製した試験体を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、銅との密着性を評価し、碁盤目の残数により、下記のように評価した。
◎：１００／１００
○：７０／１００〜９９／１００
△：１０／１００〜６９／１００
×：０／１００〜９／１００

（３）難燃性
基板を銅張積層板から厚さ２５μｍのポリイミド基板に変更した以外は、上記試験体作製工程に準じて、両面にＤＲＹ膜厚が２０μｍになるよう塗布し、硬化塗膜を形成後、ＵＬ９４ＶＴＭ試験規格に準じて評価した。

（４）電気絶縁性
基板を銅張積層板から櫛形テストパターン（線幅１００μｍ、線間１００μｍ）に変更した以外は、上記試験体作製工程に準じて、硬化塗膜を形成し、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で直流３０Ｖ印加して１００時間放置後、試験体を槽外に取り出し、絶縁抵抗値を測定した。

（５）耐ブリード性
上記試験体作製工程で作製した試験体を、１５０℃、３ＭＰａ、３００秒にてプレスを行った後の試験体からの染み出しの状況を、目視及び拡大鏡（３０倍）を用いて観察し、下記のように評価した。
◎：プレス後に拡大鏡で判別可能な染み出し無し
○：プレス後に拡大鏡で判別可能な染み出し有り
△：プレス後に目視で判別可能な染み出し有り
×：試験体作製後に染み出し有り

評価結果を、下記表１、２、３に示す。

上記表１、２に示すように、（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物と、（Ｃ）リン系難燃剤と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含み、（Ｃ）リン系難燃剤が、粉体状であり、２５℃の（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して１０質量部以上溶解する溶解度を有する感光性樹脂組成物である実施例１〜２７では、回路パターンとの密着性及び電気絶縁性を損なうことなく、難燃性及び耐ブリード性に優れた硬化塗膜を形成することができた。また、実施例１〜２７では、インクジェット法での塗工性に優れていた。

特に、上記表１から、（Ｃ）リン系難燃剤として、メタクリロイルオキシメチルジフェニルフォスフィンオキサイドを使用した実施例１、１０−（３−グリシジルオキシプロピル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを使用した実施例２では、ホスファゼン誘導体を使用した実施例３と比較して、耐ブリード性が向上し、メタクリロイルオキシメチルジフェニルフォスフィンオキサイドを使用した実施例１では、特に耐ブリード性が向上した。また、実施例６、７、２７から、粉体である（Ｃ）リン系難燃剤と液状リン系難燃剤を併用しても、耐ブリード性に優れた硬化塗膜を形成することができ、インクジェット法での塗工性にも優れていた。

一方で、上記表３に示すように、２５℃の（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して溶解度が１０質量部未満のリン系難燃剤を使用した比較例２、３では、インクジェット法で塗工することができず、液状リン系難燃剤を使用した比較例４、５では、硬化塗膜に耐ブリード性を付与することができなかった。また、難燃剤自体を配合しなかった比較例１では、難燃性を付与することができなかった。

本発明の感光性樹脂組成物は、インクジェット法を用いての塗工性に優れ、また、回路パターンとの密着性及び電気絶縁性を損なうことなく、難燃性及び耐ブリード性に優れた硬化物を形成することができるので、例えば、所望の回路パターンを有するプリント配線板に絶縁被覆を形成する分野で利用価値が高い。

Claims (8)

1. （Ａ）重量平均分子量が５００以上のエポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物と、（Ｃ）リン系難燃剤と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物であり、 前記（Ｃ）リン系難燃剤が、粉体状であり、２５℃の前記（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して、１０質量部以上溶解する溶解度を有し、
   前記（Ｃ）リン系難燃剤が、（メタ）アクリロイルオキシメチルジフェニルフォスフィンオキサイドを含み、
   前記（Ｃ）リン系難燃剤が、前記（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して、５．０質量部以上３５質量部以下含まれる感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物が、（メタ）アクリレート化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）重量平均分子量が５００以上のエポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が、前記（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して、５．０質量部以上５０質量部以下含まれる請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）重量平均分子量が５００以上のエポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が、重量平均分子量５０００以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
5. さらに、２５℃にて液体であるリン系難燃剤を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
6. インクジェット用である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
8. 請求項７に記載の硬化物を備えたプリント配線板。