CN111665685A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，其利用喷墨法的涂敷性优异、另外能够形成不会使与电路图案的密接性以及电绝缘性受损而阻燃性以及抗渗性优异的固化物。该感光性树脂组合物含有(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂、(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物、(C)磷系阻燃剂、以及(D)光聚合引发剂，其中，所述(C)磷系阻燃剂为粉体状，具有相对于100质量份的25℃的所述(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物溶解10质量份以上的溶解度。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种例如能够利用喷墨法涂敷于采用了刚性基板、柔性基板的印刷布线板等基板上的、具备阻燃性的感光性树脂组合物。
背景技术
以往，当在具有期望的电路图案的基板(例如印刷布线板)形成绝缘被覆时，在利用丝网印刷法等涂敷感光性树脂组合物后进行预干燥，使具有对电路图案的焊盘以外赋予了透光性的图案的底片密接于涂敷的感光性树脂组合物上，从其上方照射紫外线等活性能量射线，利用稀碱水溶液将与焊盘对应的非曝光区域除去，使感光性树脂组合物的涂膜显影，进行了后固化。
然而，上述绝缘覆膜的形成方法的显影等处理工序多，作业繁琐。因此，近年来，也进行了利用喷墨法在具有期望的电路图案的基板上排出感光性树脂组合物而形成涂膜，在该涂膜上利用激光、紫外线等活性能量射线进行曝光而形成固化涂膜，进一步对固化涂膜进行热固化处理，从而形成具有期望的图案的绝缘被覆。
作为适合于印刷布线板的制造的、用于喷墨法的固化性树脂组合物，例如提出了如下固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物含有具有规定的化学结构的双烯丙基纳迪克酰亚胺化合物、具有规定的化学结构的双马来酰亚胺化合物、以及稀释剂，粘度在25℃时为150mPa·s以下(专利文献1)。
另一方面，有时发热元件搭载于印刷布线板，因此，有时对于形成绝缘被覆的感光性树脂组合物的固化涂膜要求阻燃性。为了利用喷墨法稳定地排出具有阻燃性的感光性树脂组合物，需要在感光性树脂组合物中配合粒径细小的、例如平均粒径为1μ以下的阻燃剂。因此，为了利用喷墨法涂敷感光性树脂组合物，有时进行在感光性树脂组合物中配合对粉体状的阻燃剂进行粉碎处理而使其细粒化的产物。
然而，即使对粉体状的阻燃剂进行粉碎处理也无法使其充分细粒化，在利用喷墨法稳定地排出具有阻燃性的感光性树脂组合物这一点上存有改善的余地。另外，为了利用喷墨法稳定地排出具有阻燃性的感光性树脂组合物，若代替粉体状的阻燃剂而配合液体状的阻燃剂，则有时固化涂膜会从期望的图案渗出，从而在固化涂膜的抗渗性上存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/075654号
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述情形，本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其利用喷墨法的涂敷性优异，并且能够在不损坏与电路图案的密接性以及电绝缘性的情况下形成阻燃性以及抗渗性优异的固化物。
用于解决课题的手段
本发明的构成的要点如下所述。
[1]一种感光性树脂组合物，其含有(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂、(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物、(C)磷系阻燃剂、以及(D)光聚合引发剂，所述(C)磷系阻燃剂为粉体状，具有相对于100质量份的25℃的所述(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物溶解10质量份以上的溶解度。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂为(甲基)丙烯酸酯化合物，所述(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物，含有5.0质量份以上且50质量份以下的所述(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物，含有5.0质量份以上且50质量份以下的所述(C)磷系阻燃剂。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)磷系阻燃剂包含(甲基)丙烯酰基甲基二苯基氧化膦和/或10-(3-缩水甘油氧基丙基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为5000以下。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，还含有在25℃下为液体的磷系阻燃剂。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于喷墨法。
[9]一种固化物，其是根据[1]至[8]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
[10]一种印刷布线板，其具有根据[9]所述的固化物。
在上述[1]的方案中，粉体状的(C)磷系阻燃剂具有相对于100质量份的25℃的所述(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物而溶解10质量份以上的特性，因此，(C)磷系阻燃剂具有对于作为感光性树脂组合物的成分的(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物容易溶解的特性。
发明效果
根据本发明的感光性树脂组合物的方案，含有(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂、(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物、(C)磷系阻燃剂、以及(D)光聚合引发剂，所述(C)磷系阻燃剂为粉体状，具有相对于100质量份的25℃的所述(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物而溶解10质量份以上的溶解度，从而能够获得如下感光性树脂组合物，其利用喷墨法的涂敷性优异，并且能够在不损坏与电路图案的密接性以及电绝缘性的情况下，形成阻燃性以及抗渗性优异的固化物。
根据本发明的感光性树脂组合物的方案，(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂为(甲基)丙烯酸酯化合物，(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物，从而利用喷墨法的涂敷性进一步提高，另外能够获得抗渗性更优异的固化物。
根据本发明的感光性树脂组合物的方案，相对于100质量份的(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物，含有10质量份以上且50质量份以下的(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂，从而利用喷墨法的涂敷性进一步提高。
根据本发明的感光性树脂组合物的方案，相对于100质量份的(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物，含有10质量份以上且50质量份以下的(C)磷系阻燃剂，从而能够均衡地提高利用喷墨法的涂敷性和阻燃性。
根据本发明的感光性树脂组合物的方案，(C)磷系阻燃剂含有(甲基)丙烯酰基甲基二苯基氧化膦和/或10-(3-缩水甘油氧基丙基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，从而能够获得抗渗性更优异的固化物。
具体实施方式
接下来，以下对本发明的感光性树脂组合物进行详细说明。本发明的感光性树脂组合物含有(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂、(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物、(C)磷系阻燃剂、以及(D)光聚合引发剂，其中，所述(C)磷系阻燃剂为粉体状，具有相对于100质量份的25℃的所述(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物而溶解10质量份以上的溶解度。
(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂
只要(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂(以下，有时称为“(甲基)丙烯酸系树脂(A)”。)是重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂即可，化学结构并未特别限定。应予说明，在本说明书中，“重均分子量”表示利用凝胶渗透色谱法(GPC)在常温下进行测定，并通过聚苯乙烯换算而计算出的重均分子量。
作为(甲基)丙烯酸系树脂(A)，例如能举出含有(甲基)丙烯酸的单体的聚合物、含有(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物、含有(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物、使(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应而能够获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，从利用喷墨法的涂敷性进一步提高、且能够获得抗渗性更优异的固化物的方面出发，优选(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过使(甲基)丙烯酸与1分子中具有1个以上环氧基的环氧树脂的环氧基的至少一部分反应而获得。环氧树脂并未特别限定，例如能举出联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂等。如上所述，作为(甲基)丙烯酸系树脂(A)的环氧(甲基)丙烯酸酯不具有游离的羧基。
对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如能举出使(甲基)丙烯酸与氨基甲酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯是使1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物和1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物反应而获得的树脂。
作为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，并未特别限定，例如能举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二异氰酸酯(MDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯、三甲基六甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、六甲胺二异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯、1，3-二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯等。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。
1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物并未特别限定，例如能举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3，3-二羟甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，12-十二烷二醇、1，18-十八烷二醇等碳数为2～22的烷烃二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇等烯烃二醇等脂肪族二醇；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；甘油、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-(羟甲基)戊烷、2，2-双(羟甲基)-3-丁醇等脂肪族三醇；四羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等具有4个以上的羟基的多元醇等。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。如上所述，作为(甲基)丙烯酸系树脂(A)的、使(甲基)丙烯酸与氨基甲酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不具有游离的羧基。
另外，对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如能举出使(甲基)丙烯酸与1分子中具有1个以上环氧基的环氧树脂的环氧基的至少一部分反应而获得环氧(甲基)丙烯酸酯，并使1分子中具有1个以上异氰酸酯基的化合物与生成的羟基发生加成反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
环氧树脂并未特别限定，例如能与上述环氧(甲基)丙烯酸酯同样地举出联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂等。
1分子中具有1个以上异氰酸酯基的化合物并未特别限定，例如能与上述相同地举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二异氰酸酯(MDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯、三甲基六甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、六甲胺二异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯、1，3-二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯等。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。如上所述，作为(甲基)丙烯酸系树脂(A)的、使1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物与环氧(甲基)丙烯酸酯的羟基进行加成反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不具有游离的羧基。
可以单独使用上述各种(甲基)丙烯酸系树脂(A)，也可以同时使用2种以上的上述各种(甲基)丙烯酸系树脂(A)。
只要(甲基)丙烯酸系树脂(A)的重均分子量为500以上即可，并未特别限定，从进一步提高喷墨法的排出性的方面出发，优选550以上，特别优选1000以上。另一方面，(甲基)丙烯酸系树脂(A)的重均分子量的上限值并未特别限定，从可靠地防止感光性树脂组合物的粘度增大而在喷墨法中也获得优异的涂敷性的方面出发，优选5000，特别优选4000。
(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物
只要(B)重均分子量(Mw)小于500的(甲基)丙烯酸系化合物(以下有时称为“(甲基)丙烯酸系化合物(B)”。)是重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物即可，其化学结构并未特别限定。作为(甲基)丙烯酸系化合物(B)，例如能够举出单官能的(甲基)丙烯酸酯单体、2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体等(甲基)丙烯酸酯化合物。通过在本发明的感光性树脂组合物中配合(甲基)丙烯酸系化合物(B)而使得规定量的后述的规定的(C)磷系阻燃剂溶解于(甲基)丙烯酸系化合物(B)，因此能够获得喷墨法的涂敷性优异的感光性树脂组合物，还可以对感光性树脂组合物赋予阻燃性。另外，通过配合(甲基)丙烯酸系化合物(B)，从而感光性树脂组合物在25℃时的粘度降低，因此即使不配合非反应性稀释剂(例如有机溶剂)，也能够用于喷墨法。
(甲基)丙烯酸系化合物(B)的25℃时的粘度并未特别限定，但是，从进一步提高喷墨法的涂敷性、获得更优异的抗渗性的方面出发，优选为1.0mPa·s以上且50mPa·s以下，特别优选2.0mPa·s以上且30mPa·s以下。
作为(甲基)丙烯酸系化合物(B)，例如能举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等双功能(甲基)丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。
感光性树脂组合物中的(甲基)丙烯酸系树脂(A)和(甲基)丙烯酸系化合物(B)的含量并未特别限定，从可靠地对感光性树脂组合物的固化物赋予强度的方面出发，优选相对于100质量份的(甲基)丙烯酸系化合物(B)，含有5.0质量份以上的(甲基)丙烯酸系树脂(A)，更优选含有10质量份以上，特别优选含有15质量份以上。另一方面，从通过使后述的规定的(C)磷系阻燃剂溶解于(甲基)丙烯酸系化合物(B)而可靠地赋予阻燃性并且可靠地提高喷墨法的涂敷性的方面出发，优选相对于100质量份的(甲基)丙烯酸系化合物(B)而含有50质量份以下的(甲基)丙烯酸系树脂(A)，更优选含有40质量份以下，特别优选含有30质量份以下。
(C)磷系阻燃剂
通过在感光性树脂组合物中配合磷系阻燃剂而对感光性树脂组合物赋予阻燃性。作为磷系阻燃剂，使用为粉体状、具有相对于100质量份的25℃的(甲基)丙烯酸系化合物(B)而溶解10质量份以上的溶解度的磷系阻燃剂。对于相对于100质量份的25℃的(甲基)丙烯酸系化合物(B)溶解10质量份以上的磷系阻燃剂而言，由于规定比例以上的磷系阻燃剂溶解于(甲基)丙烯酸系化合物(B)，因此能够获得利用喷墨法的涂敷性优异的感光性树脂组合物，另外，能够对感光性树脂组合物赋予阻燃性。此外，C成分的磷系阻燃剂为粉体状表示配合于本发明的感光性树脂组合物前的状态为粉体状。但是，在C成分的磷系阻燃剂配合于本发明的感光性树脂组合物以后，C成分的磷系阻燃剂的一部分也维持粉体的状态而存在于本发明的感光性树脂组合物中(即，以C成分的磷系阻燃剂的另一部分被溶解的状态而存在于本发明的感光性树脂组合物中)，因此，即使在C成分的磷系阻燃剂配合于本发明的感光性树脂组合物以后，也能够确认到配合于本发明的感光性树脂组合物之前的状态为粉体状。
只要磷系阻燃剂在25℃的100质量份(甲基)丙烯酸系化合物(B)中的溶解度为10质量份以上即可，并未特别限定，从进一步提高利用喷墨法的涂敷性的方面出发，优选15质量份以上，特别优选20质量份以上。另一方面，磷系阻燃剂相对于100质量份的25℃的(甲基)丙烯酸系化合物(B)的溶解度的上限值越高越好，例如能举出50质量份。因此，C成分的磷系阻燃剂的一部分溶解于感光性树脂组合物中，另一部分保持粉体的状态而与感光性树脂组合物混合。
粉体状的磷系阻燃剂的平均粒径并未特别限定，例如从感光性树脂组合物中的分散性的方面出发，优选为0.10μm以上且3.00μm以下，特别优选为0.10μm以上且1.00μm以下。
作为呈粉体状、且在25℃的100质量份(甲基)丙烯酸系化合物(B)中溶解10质量份以上的磷系阻燃剂的具体例，能举出(甲基)丙烯酰基甲基二苯基氧化膦、2-(3，4-环氧环己基)乙基二苯基氧化膦等氧化膦类、10-(3-缩水甘油基氧基丙基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等具有磷杂菲环的化合物、磷腈化合物、10-[2-(3，4-环氧环己基)乙基]-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3-缩水甘油氧基丙基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、9，10-二氢-9-氧杂-10-乙烯基-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基乙烯基次膦酸、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。其中，从能够获得抗渗性更优异的固化物的方面出发，优选(甲基)丙烯酰基甲基二苯基氧化膦、10-(3-缩水甘油基氧基丙基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
磷系阻燃剂的含量并未特别限定，从可靠地对感光性树脂组合物赋予阻燃性的方面出发，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸系化合物(B)，其下限值优选5.0质量份，更优选10质量份，特别优选15质量份。另一方面，从对感光性树脂组合物的固化物赋予柔软性而对于柔性基板也能够应用的方面出发，磷系阻燃剂的含量的上限值相对于100质量份的(甲基)丙烯酸系化合物(B)优选50质量份，更优选40质量份，特别优选35质量份。
(D)光聚合引发剂
光聚合引发剂并未特别限定，可以适当地使用公知的物质。作为光聚合引发剂，例如能举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对-苯基二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。
光聚合引发剂的含量并未特别限定，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸系化合物(B)，优选5.0质量份以上且30质量份以下，特别优选10质量份以上且20质量份以下。
在本发明的感光性树脂组合物中，作为磷系阻燃剂，除了上述的粉体状、相对于100质量份的25℃的(甲基)丙烯酸系化合物(B)溶解10质量份以上的磷系阻燃剂以外，还可以配合在25℃时为液体的磷系阻燃剂(其他磷系阻燃剂)。作为液态磷系阻燃剂的其他磷系阻燃剂，例如能举出磷酸三乙酯等磷酸酯类、磷酸三唑、磷酸酯酰胺类、含磷三环化合物等。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。
其他磷系阻燃剂和上述的C成分的磷系阻燃剂的配合比例并未特别限定，例如相对于100质量份的C成分的磷系阻燃剂，优选含有50质量份以上且200质量份以下的其他磷系阻燃剂，特别优选含有75质量份以上且150质量份以下。
在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述(A)成分～(D)成分以外，可以根据需要而配合其他成分，例如着色剂、各种添加剂、非反应性稀释剂等。
着色剂为颜料、色素等，并未特别限定。另外，根据对感光性树脂组合物的固化物赋予的色彩，着色剂可以使用白色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、黑色着色剂等任意的色彩。对于上述着色剂，例如能举出作为白色着色剂的氧化钛、作为黑色着色剂的炭黑等无机系着色剂、作为绿色着色剂的酞菁绿以及作为蓝色着色剂的酞菁蓝、雷奥诺尔蓝等酞菁系、作为黄色着色剂的Chromophthal黄等Chromophthal系、蒽醌系等有机系着色剂等。
对于各种添加剂，例如能举出有机硅系、烃系以及丙烯酸系等的消泡剂、滑石、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、云母、二氧化硅等无机填料、粉末聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物、含羧基的聚合物改性物、羧酸酯等有机填料等。
为了对感光性树脂组合物的粘度、干燥性进行调节而根据需要配合非反应性稀释剂。作为非反应性稀释剂，例如能举出有机溶剂。对于有机溶剂，例如能举出甲乙酮、环己烷等酮类、甲苯、二甲苯等芳族烃类、甲醇、异丙醇、环己醇等醇类、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类、醋酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等酯类等。
本发明的感光性树脂组合物的制造方法并不限定于特定的方法，例如可以在以规定比例配合上述各成分以后在室温下利用三联辊、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼手段、或者超级混合机、行星式混合机等搅拌手段进行混炼或混合而制造。另外，可以在所述混炼或混合之前根据需要进行预混炼或预混合。
接下来，对本发明的感光性树脂组合物的使用方法例进行说明。例如可以为了利用喷墨印刷法在基板(例如具有规定的电路图案的印刷布线板)形成绝缘被覆(例如阻焊膜)而使用本发明的感光性树脂组合物。首先，通过喷墨法(例如利用了喷射分配器的喷墨法)在印刷布线板上以期望的图案涂敷本发明的感光性树脂组合物。在涂敷后，通过利用了LDI(Laser Direct Imaging)的激光直描、或者紫外线等活性能量射线使涂敷的涂膜固化。此外，在利用紫外线等活性能量射线进行光固化处理的情况下，照射光量例如为100mJ/cm2～2000mJ/cm2的范围。在涂膜的光固化处理后，可以利用130℃～170℃的热风循环式的干燥机等进行20分钟～80分钟的后固化(热固化处理)，由此在印刷布线板形成具有期望的图案的阻焊膜。
[实施例]
接下来，对本发明的实施例进行说明，只要本发明未超出其主旨，则并不限定于这些例子。
实施例1～27、比较例1～5
以下述表1～3中所示的配合比例配合下述表1～3中所示的各成分，利用珠磨机在室温下使其混合分散，调配出实施例1～27、比较例1～5中使用的感光性树脂组合物。只要未特别声明，则下述表1～3中所示的各成分的配合量表示质量份。此外，下述表1～3中的配合量的空栏部表示未配合。
此外，表1～3中的各成分的详情如下所述。
(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂
·EBECRYL 3708、EBECRYL 8405、EBECRYL 8402：Daicel-Sytec Co.,Ltd.
·Miramer PE210、Miramer PE250、Miramer PU250：Miwon Co.,Ltd.
(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物
·Viscoat#160、Viscoat#150、IBXA：大阪有机化学株式会社
·Light Ester 1,4BG、Light Ester 2EG：共荣社化学株式会社
·Aronix M-220：东亚合成株式会社
·HDDA：Daicel-Sytec Co.,Ltd.
·Miramer M140：Miwon Co.,Ltd.
(C)磷系阻燃剂
·MC-4：相对于100g的25℃的(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物的溶解度为10g～15g，片山化学工业株式会社
·E-10g：相对于100g的25℃的(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物的溶解度为10g～15g，片山化学工业株式会社
·FP-110：相对于100g的25℃的(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物的溶解度为15g～30g，株式会社伏见制作所
液态磷系阻燃剂
·TEP：大八化学工业株式会社
·REOFOS 35：味之素精细化学株式会社
·FRM-1000：下述式(1)表示的含磷三环化合物，日本化药株式会社
式(1)
Figure BDA0002405209910000121
(D)光聚合引发剂
·IRGACURE907、IRGACURE369E、LUCIRIN TPO、IRGACURE819：巴斯夫日本株式会社
·Chemcure DETX：Chembridge International Co.,Ltd.
着色剂
·Lionol Blue FG-7351：东洋彩色株式会社
·Chromophthal Yellow AGR：汽巴特种化学品株式会社
添加剂
·Florene G-700：共荣社化学株式会社
·UVX-189：楠本化成株式会社
·BYK-361N、BYK-168：毕克化学日本株式会社
非反应性稀释剂
·EDGAC：神港有机化学工业株式会社
在100质量份的25℃的(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物中溶解度小于10质量份的磷系阻燃剂(难溶性磷系阻燃剂)
·OP-935：相对于100g的25℃的(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物的溶解度为0g～5g，科莱恩公司
·HCA：相对于100g的25℃的(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物的溶解度为2g～5g，三光株式会社
试验体制作工序
基板：覆铜层叠板(厚度为1.6mm)
表面处理：抛光磨砂研磨
印刷法：喷墨印刷(喷墨装置：“MJP2013F1-DU”、Microcraft Inc.)
DRY膜厚：20μm～23μm
曝光：在涂膜上以1000mJ/cm2进行曝光，Eyegraphics Co.,Ltd.“UB093-5AM”
后固化：BOX型干燥炉150℃、60分钟
评价项目
(1)涂敷性
利用上述喷墨装置涂敷100×100的点图案，利用放大镜(30倍)观察此后的基板，确认是否进行了与图案等同的涂敷。
(2)密接性
对于上述试验体制作工序中制作的试验体，基于JIS K 5400对与铜的密接性进行评价，根据棋盘格的剩余数而进行了如下评价。
◎：100/100
○：70/100～99/100
△：10/100～69/100
×：0/100～9/100
(3)阻燃性
除了将基板从覆铜层叠板变更为厚度为25μm的聚酰亚胺基板以外，按照上述试验体制作工序在两面涂敷以使DRY膜厚成为20μm，在形成固化涂膜以后，基于UL94VTM试验标准而进行了评价。
(4)电绝缘性
除了将基板从覆铜层叠板变更为梳形测试图案(线宽为100μm，线间距为100μm)以外，按照上述试验体制作工序而形成固化涂膜，在温度为85℃、湿度为85％的气氛中施加30V的直流电流并放置100小时，然后将试验体取出到槽外而对绝缘电阻值进行了测定。
(5)抗渗性
针对在上述试验体制作工序中制作的试验体，通过目视以及利用放大镜(30倍)观察以150℃、3MPa、300秒进行按压之后从试验体渗出的状况，进行了如下评价。
◎：在按压之后不存在利用放大镜能够判别的渗出
○：在按压之后存在利用放大镜能够判别的渗出
△：在按压之后存在通过目视能够判别的渗出
×：在制作试验体后出现渗出
在下述表1、2、3中示出评价结果。
[表1]
Figure BDA0002405209910000141
[表2]
Figure BDA0002405209910000151
[表3]
Figure BDA0002405209910000161
如上述表1、2中所示，实施例1～27的感光性树脂组合物含有(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂、(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物、(C)磷系阻燃剂、以及(D)光聚合引发剂，(C)磷系阻燃剂为粉体状，具有相对于100质量份的25℃的(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物溶解10质量份以上的溶解度，能够形成不会使与电路图案的密接性以及电绝缘性受损、阻燃性以及抗渗性优异的固化涂膜。另外，在实施例1～27中，喷墨法的涂敷性优异。
特别地，由上述表1可知，在作为(C)磷系阻燃剂使用了甲基丙烯酰基甲基二苯基氧化膦的实施例1、使用了10-(3-缩水甘油基氧基丙基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的实施例2中，与使用了磷腈衍生物的实施例3相比，抗渗性提高，在使用了甲基丙烯酰基甲基二苯基氧化膦的实施例1中，特别是抗渗性提高。另外，由实施例6、7、27可知，即使同时使用作为粉体的(C)磷系阻燃剂和液态磷系阻燃剂，也能够形成抗渗性优异的固化涂膜，喷墨法的涂敷性也优异。
另一方面，如上述表3中所示，在使用了相对于100质量份的25℃的(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物的溶解度小于10质量份的磷系阻燃剂的比较例2、3中，无法通过喷墨法进行涂敷，在使用了液态磷系阻燃剂的比较例4、5中，无法对固化涂膜赋予抗渗性。另外，在未配合阻燃剂本身的比较例1中，无法赋予阻燃性。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物的利用喷墨法的涂敷性优异，另外能够形成不会使与电路图案的密接性以及电绝缘性受损而阻燃性以及抗渗性优异的固化物，因此，例如在具有期望的电路图案的印刷布线板形成绝缘被覆的领域中利用价值高。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂、(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物、(C)磷系阻燃剂、以及(D)光聚合引发剂，
其中，所述(C)磷系阻燃剂为粉体状，具有相对于100质量份的25℃的所述(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物溶解10质量份以上的溶解度。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂为(甲基)丙烯酸酯化合物，所述(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物，含有5.0质量份以上且50质量份以下的所述(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(B)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸系化合物，含有5.0质量份以上且50质量份以下的所述(C)磷系阻燃剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)磷系阻燃剂包含(甲基)丙烯酰基甲基二苯基氧化膦和/或10-(3-缩水甘油基氧基丙基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为5000以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，还含有在25℃下为液体的磷系阻燃剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于喷墨法。
9.一种固化物，其是权利要求1至8中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
10.一种印刷布线板，其特征在于，具有根据权利要求9所述的固化物。
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