JP2013189532A - 絶縁膜形成用透明樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性、絶縁性、耐折り曲げ性、塗膜硬度及び耐薬品性等の諸特性を損なうことなく、ＩＴＯフィルム等の難接着性基材に対する密着性に優れた絶縁膜形成用透明樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（A）ウレタン（メタ）アクリレートと、（B）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートと、（C）カルボキシル基含有反応性希釈剤と、（D）１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤と、（E）光重合開始剤と、を含有し、酸価が４．０〜２０ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする絶縁膜形成用透明樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（A）ウレタン（メタ）アクリレートと、（B）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートと、（C）カルボキシル基含有反応性希釈剤と、（D）１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤と、（E）光重合開始剤と、を含有し、酸価が４．０〜２０ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする絶縁膜形成用透明樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、例えば、基板に絶縁膜を形成するのに適した絶縁膜形成用透明樹脂組成物、特に、基板としてＩＴＯ（indium tin oxide）フィルムを使用した場合に、このＩＴＯフィルムとの密着性に優れた絶縁膜を形成でき、また、基板としてフレキシブル配線板を使用した場合に、フレキシブル配線板の折り曲げに対応できる耐折り曲げ性（柔軟性）に優れた絶縁膜形成用透明樹脂組成物に関するものである。
例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ＰＥＴフィルムにＩＴＯ（インジウムチンオキシド）層を形成したフィルム（ＩＴＯフィルム）等の難接着性基材上または該難接着性基材上に銅箔等の金属箔をエッチングして作成した回路上に、ソルダーレジスト膜を形成するために、紫外線硬化性樹脂組成物が上記基材上や上記基材に形成された回路上に塗布されることがある。しかし、従来の紫外線硬化性樹脂組成物は、上記難接着性基材、特に、ＩＴＯフィルムに対する密着性が良くないという問題があった。
また、近年、電子機器の小型化、内部構造の複雑化等が進んだことから、やわらかい構造を有するフレキシブル配線板にソルダーレジスト膜が形成されている。この場合、フレキシブル配線板にやわらかい構造を与えるために、ソルダーレジスト膜には、耐折り曲げ性（柔軟性）が求められる。
そこで、ＩＴＯフィルムに対する密着性に優れ、絶縁性と低温での屈曲性が良好である紫外線硬化性樹脂組成物として、ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマー１００重量部に対し、分子内に芳香族基を有する１官能活性光線重合性化合物２０〜３６０重量部、分子内にビスフェノール構造を有する２官能活性光線重合性化合物２０〜２００重量部、無機充填剤を２０〜４００重量部含有するものが提案されている（特許文献１）。
しかし、特許文献１では、依然としてＩＴＯフィルムに対する密着性が十分ではなく、また、ヘイズの低減した良好な透明性が得られないという問題があった。また、上記各種基材の被覆材料としては、上記特性だけでなく、塗膜硬度等の機械的特性や、被覆材料表面に施される場合がある脱脂処理等の点から耐薬品性等の特性も要求される。
上記事情に鑑み、本発明の目的は、透明性、絶縁性、耐折り曲げ性、塗膜硬度及び耐薬品性等の諸特性を損なうことなく、ＩＴＯフィルム等の難接着性基材に対する密着性に優れた絶縁膜形成用透明樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の態様は、（A）ウレタン（メタ）アクリレートと、（B）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートと、（C）カルボキシル基含有反応性希釈剤と、（D）１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤と、（E）光重合開始剤と、を含有し、酸価が４．０〜２０ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする絶縁膜形成用透明樹脂組成物である。
上記態様の絶縁膜形成用透明樹脂組成物は、上記（A）〜（E）成分を含有し、且つ絶縁膜形成用透明樹脂組成物としての酸価は４．０〜２０ｍｇKOH／ｇとなっている。（C）カルボキシル基含有反応性希釈剤は、１分子中に、１つ以上のカルボキシル基を有するが、（メタ）アクリレート基と芳香環基と脂環基とを有していない反応性希釈剤である。また、（D）１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤は、１分子中に、（メタ）アクリレート基と芳香環基及び／または脂環基とを有するが、カルボキシル基を有さない反応性希釈剤である。
本発明は、透明性を失わせる着色剤（例えば、白色顔料）を配合しないかぎり、透明な樹脂組成物であって、その硬化物は透明性を有している。また、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物は、紫外線硬化性である。
本発明の態様は、前記（D）１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤が、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレ−ト、フェノキシエチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート及びフェノキシエチルＥＯ変性アクリレートの群から選択された少なくとも１種の（メタ）アクリレートであることを特徴とする絶縁膜形成用透明樹脂組成物である。なお、「ＥＯ変性」とは、エチレンオキシド変性を意味する。
本発明の態様は、さらに、（F）リン化合物を含有することを特徴とする絶縁膜形成用透明樹脂組成物である。さらに、リン化合物を含有することにより、絶縁膜形成用透明樹脂組成物及びその硬化物に難燃性が付与される。
本発明の態様は、上記絶縁膜形成用透明樹脂組成物を塗布して得られた硬化塗膜を有するフレキシブル配線板である。
本発明の態様は、前記塗布が、インクジェット印刷法によることを特徴とするフレキシブル配線基板である。つまり、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物は、インクジェット印刷用としてフレキシブル配線基板に塗工できる。
本発明の態様は、上記絶縁膜形成用透明樹脂組成物を塗布して得られた硬化塗膜を有するタッチパネル用電極基板である。
本発明の態様は、前記塗布が、インクジェット印刷法によることを特徴とするタッチパネル用電極基板である。つまり、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物は、インクジェット印刷用としてタッチパネル用電極基板に塗工できる。
本発明の態様によれば、（A）ウレタン（メタ）アクリレートと、（B）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートと、（C）カルボキシル基含有反応性希釈剤と、（D）１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤と、（E）光重合開始剤と、を配合し、さらに酸価を４．０〜２０ｍｇKOH／ｇの範囲にすることで、透明性、絶縁性、耐折り曲げ性、塗膜硬度及び耐薬品性を損なうことなく、ＩＴＯフィルム等の難接着性基材に対して密着性に優れた硬化塗膜を形成できる透明樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物を塗工することにより、透明性、絶縁性、耐折り曲げ性、塗膜硬度及び耐薬品性を損なうことなく、ＩＴＯフィルム等の難接着性基材に対する密着性に優れた硬化塗膜を有するフレキシブル配線板やタッチパネル用電極基板を得ることができる。
次に、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物について説明する。本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物は、（A）ウレタン（メタ）アクリレートと、（B）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートと、（C）カルボキシル基含有反応性希釈剤と、（D）１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤と、（E）光重合開始剤と、を含有し、酸価が４．０〜２０ｍｇKOH／ｇである。上記各成分は以下の通りである。
（A）ウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリル化ウレタン樹脂であればよく、特定の化合物に限定されない。ウレタン（メタ）アクリレートが絶縁膜形成用透明樹脂組成物に含まれると、耐折り曲げ性に優れた硬化塗膜を形成できるので、例えば、配線板、特にフレキシブル配線板への適用に有効である。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリル化ウレタン樹脂であればよく、特定の化合物に限定されない。ウレタン（メタ）アクリレートが絶縁膜形成用透明樹脂組成物に含まれると、耐折り曲げ性に優れた硬化塗膜を形成できるので、例えば、配線板、特にフレキシブル配線板への適用に有効である。
ウレタン樹脂は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物とを反応させて得られるものである。
１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物は、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物は、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ2−Ｃ22アルカンジオールや、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートとして市販されているものには、例えば、日本合成化学（株）の「紫光ＵＶ−１４００Ｂ」、「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」、「紫光ＵＶ−６３００Ｂ」、「紫光ＵＶ−７５１０Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６００Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６０５Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６１０Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ」、「紫光ＵＶ−７６３０Ｂ」及び「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」、根上工業（株）の「アートレジンＵＮ−９０００Ｈ」、「アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ」、「アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ」、「アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ」及び「アートレジンＵＮ−９０１Ｔ」、新中村化学工業（株）の「ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ」、「ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ」、「ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ」及び「ＮＫオリゴＵ−６Ｈ」、ダイセル・サイテック（株）の「ＫＲＭ８２９６」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２０４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２１５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２４４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２４５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２６４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２６５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２８０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２８５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０」、「ＫＲＭ７７３５」、「ＫＲＭ８２９６」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２２０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２８４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」及び「ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０」、日本化薬（株）の「ＵＸ−２２０１」、「ＵＸ−２３０１」、「ＵＸ−３２０４」、「ＵＸ−３３０１」、「ＵＸ−４１０１」、「ＵＸ−０９３７」、「ＵＸ−５０００」、「ＵＸ−５００１」、「ＵＸ−５００２」、荒川化学工業（株）の「ビームセット５７５」、東亞合成（株）の「Ｍ−３１３」、「Ｍ−３１５」及び「Ｍ−１２００」、共栄社化学（株）の「ＡＨ‐６００」などが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートの骨格は特に限定されないが、（メタ）アクリル官能基数が多いものは硬化収縮し、耐折り曲げ性が低下する可能性があるので、１分子中の（メタ）アクリル官能基数は２〜４が好ましい。また、重量平均分子量は、特に限定されないが、硬化塗膜の柔軟性の点から、その下限値は１５００が好ましく、成膜性の点から、その上限値は３０００が好ましい。
（B）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸をエステル反応させて得られる化合物である。ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートは、紫外線照射によりラジカル重合し得る（メタ）アクリル基を有している。よって、紫外線照射によりビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート同士が架橋反応して、硬化物の架橋密度が上がり硬化性がより向上するとともに、硬化物に耐折り曲げ性を付与することができる。また、本発明では、エポキシ（メタ）アクリレートのうち、芳香環骨格と直鎖とを有するビスフェノールＡ型骨格の使用がＩＴＯフィルムに対する密着性（ＩＴＯフィルム密着性）に寄与する点から、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートを用いている。
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸をエステル反応させて得られる化合物である。ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートは、紫外線照射によりラジカル重合し得る（メタ）アクリル基を有している。よって、紫外線照射によりビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート同士が架橋反応して、硬化物の架橋密度が上がり硬化性がより向上するとともに、硬化物に耐折り曲げ性を付与することができる。また、本発明では、エポキシ（メタ）アクリレートのうち、芳香環骨格と直鎖とを有するビスフェノールＡ型骨格の使用がＩＴＯフィルムに対する密着性（ＩＴＯフィルム密着性）に寄与する点から、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートを用いている。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対して、５０〜１００％当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、８０〜１００％当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、例えば、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型変性柔軟性エポキシ樹脂、核水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートの配合量は特に限定されないが、その下限値は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、感光性と塗工性の点から２０質量部が好ましく、より優れたＩＴＯフィルム密着性を付与する点から４０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、粘度の上昇を抑えて良好な塗工性を得る点から４００質量部が好ましく、より優れたＩＴＯフィルム密着性と塗工性を付与する点から３００質量部が特に好ましい。
下記反応性希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、反応性の不飽和二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、樹脂組成物の塗工性を向上させるとともに、光硬化を十分にして、良好な塗膜硬度を有する硬化物を得るために使用する。
（C）カルボキシル基含有反応性希釈剤
反応性希釈剤のうち、カルボキシル基を含有する反応性希釈剤を使用することで、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物の酸価を４．０〜２０ｍｇKOH／ｇの範囲としつつ、上記（A）成分、（B）成分、後述する（D）成分に加えて、さらにカルボキシル基含有反応性希釈剤を配合することで、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物の硬化物について、塗膜硬度だけでなくＩＴＯフィルムに対する密着性（ＩＴＯフィルム密着性）も付与する。
反応性希釈剤のうち、カルボキシル基を含有する反応性希釈剤を使用することで、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物の酸価を４．０〜２０ｍｇKOH／ｇの範囲としつつ、上記（A）成分、（B）成分、後述する（D）成分に加えて、さらにカルボキシル基含有反応性希釈剤を配合することで、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物の硬化物について、塗膜硬度だけでなくＩＴＯフィルムに対する密着性（ＩＴＯフィルム密着性）も付与する。
反応性希釈剤のうち、カルボキシル基を含有するものであれば特に限定されず、例えば、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、β‐カルボキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
カルボキシル基含有反応性希釈剤は、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物の酸価を４．０〜２０ｍｇKOH／ｇの範囲とする配合量であれば特に限定されない。例えば、その下限値は、絶縁膜形成用透明樹脂組成物中に、酸価を４．０ｍｇKOH／ｇ以上としてＩＴＯフィルムに対する密着性を付与する点から０．５質量％含有するのが好ましく、塗膜硬度をより向上させる点から２．０質量％がより好ましく、ＩＴＯフィルムに対する密着性と塗膜硬度をバランスよく向上させる点から４．０質量％が特に好ましい。一方、例えば、その上限値は、絶縁膜形成用透明樹脂組成物中に、酸価を確実に２０ｍｇKOH／ｇ以下に低減して絶縁性を付与する点から１０質量％含有するのが好ましく、インクジェット印刷用として適度な粘度とする点から８．０質量％がより好ましく、６．０質量％が特に好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートに対するカルボキシル基含有反応性希釈剤の配合量の観点でも、特に限定されず、例えば、その下限値は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、ＩＴＯフィルムに対する密着性及び感光性を付与する点から１０質量部が好ましく、塗膜硬度を確実に向上させる点から３０質量部がより好ましく、ＩＴＯフィルムに対する密着性と塗膜硬度をバランスよく向上させる点から５０質量部が特に好ましい。一方、例えば、その上限値は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、硬化物の吸水性を抑えて絶縁性を付与する点から１５０質量部が好ましく、インクジェット印刷用として適度な粘度とするの点から１００質量部がより好ましく、７５質量部が特に好ましい。
（D）１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤
上記（A）成分〜（C）成分に加えて、１分子中に１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤を配合することで、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物の硬化物について、塗膜硬度だけでなくＩＴＯフィルムに対する密着性も付与する。
上記（A）成分〜（C）成分に加えて、１分子中に１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤を配合することで、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物の硬化物について、塗膜硬度だけでなくＩＴＯフィルムに対する密着性も付与する。
反応性希釈剤のうち、１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と、１つ以上の芳香環基及び／または１つ以上の脂環基と、を有するものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレ−ト、フェノキシエチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、フェノキシエチルＥＯ変性アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
分子中に１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、ＩＴＯフィルムに対する密着性を確実に付与する点から１５０質量部が好ましく、塗膜硬度をより向上させる点から１７０質量部がより好ましく、２００質量部が特に好ましい。一方、例えば、その上限値は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、粘度の上昇を抑えて塗工性を得つつ、良好な折り曲げ性を付与する点から５００質量部が好ましく、ＩＴＯフィルムに対する密着性を確実に付与する点から４５０質量部が特に好ましい。
（E）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ジフェニル（２，４，６‐トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ジフェニル（２，４，６‐トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
波長３００〜４００ｎｍの紫外光が本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物に照射されると、上記光重合開始剤が絶縁膜形成用透明樹脂組成物の光硬化を促進する。光重合開始剤の配合量は、適宜選択可能であり、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、５０〜２００質量部が好ましく、６０〜１５０質量部が特に好ましい。
本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物は、上記（A）成分〜（E）成分を含有するのに加えて、酸価が４．０〜２０ｍｇKOH／ｇの範囲となっている。つまり、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物の酸価の下限値は、絶縁膜形成用透明樹脂組成物の硬化塗膜にＩＴＯフィルム密着性を付与する点から４．０ｍｇKOH／ｇであり、より確実にＩＴＯフィルム密着性を付与する点から５．０ｍｇKOH／ｇが好ましく、６．０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物の酸価の上限値は、絶縁膜形成用透明樹脂組成物の硬化塗膜に絶縁性を付与し、さらに硬化物の色調が黄変するのを防止する点から２０ｍｇKOH／ｇであり、より確実に絶縁性を付与する点から１５ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。
本発明では、上記（A）成分〜（E）成分に加えて、さらに、必要に応じて、上記（C）成分及び（D）成分以外の反応性希釈剤（以下、「他の反応性希釈剤」ということがある。）やリン化合物を配合してもよい。
（C）成分及び（D）成分の反応性希釈剤に加えて、（C）成分及び（D）成分以外の反応性希釈剤も配合することで、光硬化性と塗膜硬度をより向上させることができる。他の反応性希釈剤は特に限定されないが、例えば、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する反応性希釈剤、１分子中に１つの（メタ）アクリレート基を有するが芳香環基及び脂環基を有しない反応性希釈剤を挙げることができる。
１分子中に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する反応性希釈剤には、例えば、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
１分子中に１つの（メタ）アクリレート基を有するが芳香環基及び脂環基を有しない反応性希釈剤には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
他の反応性希釈剤の配合量は特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、５０〜４００質量部が好ましく、１００〜３００質量部が特に好ましい。
本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物では、上記各成分に加えて、さらに、（F）リン化合物を配合してもよい。リン化合物、特に、リン元素含有有機化合物が絶縁膜形成用透明樹脂組成物に含まれると、難燃性を付与することができる。
（F）リン化合物
リン化合物には、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリアリルホスフィンなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、３−グリシジルオキシプロピレンジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物などのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。
リン化合物には、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリアリルホスフィンなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、３−グリシジルオキシプロピレンジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物などのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。
リン化合物の配合量は特に限定されないが、その下限値は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、５０質量部が好ましく、十分な難燃性を確保する点から１００質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、硬化物の機械的強度の低下を抑える点から２５０質量部が好ましく、硬化物の機械的強度の低下を確実に抑える点から２００質量部が特に好ましい。
本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物は、上記各成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、各種添加剤、有機溶剤などを配合してもよい。また、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物には、透明性が損なわれるのを防止するために、着色剤は配合されていないが、所望の色に着色する場合には、適宜、着色顔料等の着色剤を配合してもよい。
各種添加剤には、例えば、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のレベリング剤、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等の消泡剤などが挙げられる。
着色剤は、特に限定されず使用可能であり、白色、黒色、青色、黄色等に着色する場合には、それに応じて、白色着色剤、黒色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤等を配合してよい。
有機溶剤は、絶縁膜形成用透明樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために使用するものである。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、５．０〜３００質量部が好ましい。
上記した本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記（A）成分〜（E）成分、および必要に応じてその他の成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
次に、上記した本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物の塗工方法について説明する。ここでは、フレキシブルな基材上に本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物を塗工して透明な絶縁膜を形成する方法、より具体的には、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板上に、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物を塗工して、透明なソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。
銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板上に、上記のように製造した絶縁膜形成用透明樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法、バーコータ法、スピンコータ、インクジェット印刷等の方法を用いて所望の厚さに塗布する。次に、絶縁膜形成用透明樹脂組成物に有機溶剤が配合されている場合には、絶縁膜形成用透明樹脂組成物中の有機溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、絶縁膜形成用透明樹脂組成物から有機溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。
その後、塗布した絶縁膜形成用透明樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、例えば、スプレー法、シャワー法等、公知の方法が適宜使用可能であり、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。現像後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブル配線板上に目的とする透明なソルダーレジスト膜を形成させることができる。
また、上記した塗工方法の例では、フレキシブル配線板に、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物を塗工したが、フレキシブル配線板に代えて、タッチパネル用電極基板上やガラスエポキシ基板等で製造したプリント配線板上に、本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物を塗工してもよい。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
実施例１〜１７、比較例１〜５
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、セパラブルフラスコを用いて、７０℃にて２時間、溶融攪拌させて、実施例１〜１７、比較例１〜５にて使用する絶縁膜形成用透明樹脂組成物を調製した。そして、調製した絶縁膜形成用透明樹脂組成物を以下のように塗工して硬化塗膜を有する試験片を作成した。なお、表１中の配合割合の数値は質量部を示す。
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、セパラブルフラスコを用いて、７０℃にて２時間、溶融攪拌させて、実施例１〜１７、比較例１〜５にて使用する絶縁膜形成用透明樹脂組成物を調製した。そして、調製した絶縁膜形成用透明樹脂組成物を以下のように塗工して硬化塗膜を有する試験片を作成した。なお、表１中の配合割合の数値は質量部を示す。
なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（A）ウレタン（メタ）アクリレート
・ＫＲＭ ８２９６：ダイセル・サイテック（株）製、ウレタンアクリレート。
（B）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート
・ユニディックＶ−５５００：ＤＩＣ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートと２‐ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物（５０：５０）。
（C）カルボキシル基含有反応性希釈剤
・アロニックスＭ−５３００：東亞合成（株）製、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトンのアクリル酸エステル。
・β−ＣＥＡ：ダイセル・サイテック（株）製、β‐カルボキシエチルアクリレート。
（D）１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤
・ビスコート＃１６０：大阪有機化学工業（株）製、ベンジルアクリレート。
・ＣＨＭＡ：共栄社化学（株）製、シクロヘキシルメタクリレート。
・ＦＡ−５１３Ｍ：日立化成工業（株）製、ジシクロペンタニルメタクリレ−ト。
・ＰＨＥ：第一工業製薬（株）製、フェノキシエチルアクリレート。
・ＡＤＭＡ：大阪有機化学工業（株）製、１−アダマンチルメタクリレート。
・ＰＨＥ‐２：第一工業製薬（株）製、フェノキシエチルＥＯ変性アクリレート
（E）光重合開始剤
・Ｃｈｅｍｃｕｒｅ ７３：川原油化（株）製、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパノン。
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ：日本シイベルヘグナー（株）製、ジフェニル（２，４，６‐トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド。
（F）リン化合物
・Ｖ−４（難燃剤ＤＰＶＰＯ）：片山化学工業（株）製、ジフェニルビニルホスフィンオキシド。
（A）ウレタン（メタ）アクリレート
・ＫＲＭ ８２９６：ダイセル・サイテック（株）製、ウレタンアクリレート。
（B）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート
・ユニディックＶ−５５００：ＤＩＣ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートと２‐ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物（５０：５０）。
（C）カルボキシル基含有反応性希釈剤
・アロニックスＭ−５３００：東亞合成（株）製、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトンのアクリル酸エステル。
・β−ＣＥＡ：ダイセル・サイテック（株）製、β‐カルボキシエチルアクリレート。
（D）１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤
・ビスコート＃１６０：大阪有機化学工業（株）製、ベンジルアクリレート。
・ＣＨＭＡ：共栄社化学（株）製、シクロヘキシルメタクリレート。
・ＦＡ−５１３Ｍ：日立化成工業（株）製、ジシクロペンタニルメタクリレ−ト。
・ＰＨＥ：第一工業製薬（株）製、フェノキシエチルアクリレート。
・ＡＤＭＡ：大阪有機化学工業（株）製、１−アダマンチルメタクリレート。
・ＰＨＥ‐２：第一工業製薬（株）製、フェノキシエチルＥＯ変性アクリレート
（E）光重合開始剤
・Ｃｈｅｍｃｕｒｅ ７３：川原油化（株）製、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパノン。
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ：日本シイベルヘグナー（株）製、ジフェニル（２，４，６‐トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド。
（F）リン化合物
・Ｖ−４（難燃剤ＤＰＶＰＯ）：片山化学工業（株）製、ジフェニルビニルホスフィンオキシド。
その他の成分について
他の反応性希釈剤
・ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４：日本化薬（株）製、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート。
・ライトエステル２ＥＧ：共栄社化学（株）製、ジエチレングリコールジメタクリレート。
・ＢＰ−１２０６Ａ：東邦化学工業（株）製、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート。
・アロニックスＭ−２１１Ｂ：東亞合成（株）製、ビスフェノールＡ ＥＯ 変性（ｎ ≒ ２）ジアクリレート。
・ＧＥ−６１０：三菱瓦斯化学（株）製、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート。
・ブレンマー ＡＡＥ−３００：日油（株）製、ヘキサエチレングリコールモノアクリレート。
添加剤
・ＢＹＫ−３１０：ビックケミー・ジャパン（株）製、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン。
着色顔料
・リオノールブルーＦＧ−７３５１：東洋インキ（株）製、フタロシアニン化合物。
・クロモフタルイエローＡＧＲ：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、アントラキノン化合物。
他の反応性希釈剤
・ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４：日本化薬（株）製、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート。
・ライトエステル２ＥＧ：共栄社化学（株）製、ジエチレングリコールジメタクリレート。
・ＢＰ−１２０６Ａ：東邦化学工業（株）製、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート。
・アロニックスＭ−２１１Ｂ：東亞合成（株）製、ビスフェノールＡ ＥＯ 変性（ｎ ≒ ２）ジアクリレート。
・ＧＥ−６１０：三菱瓦斯化学（株）製、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート。
・ブレンマー ＡＡＥ−３００：日油（株）製、ヘキサエチレングリコールモノアクリレート。
添加剤
・ＢＹＫ−３１０：ビックケミー・ジャパン（株）製、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン。
着色顔料
・リオノールブルーＦＧ−７３５１：東洋インキ（株）製、フタロシアニン化合物。
・クロモフタルイエローＡＧＲ：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、アントラキノン化合物。
試験片作成工程
銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板（ニッカン工業（株）製、「ニカフレックスＦ‐１１ＶＣ」（ポリエステルフィルムからなる基材に銅箔をエッチングした基板））、フィルム厚さ５０μｍ、銅箔厚み１８μｍ）の表面をイソプロピルアルコールで脱脂処理した後、脱脂処理した表面に、バーコータ法にて、上記のように調製した絶縁膜形成用透明樹脂組成物を塗布した。次に、塗布した絶縁膜形成用透明樹脂組成物に、露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて紫外光（３００〜４５０ｎｍ）を、所定のエネルギー量（実施例、比較例では３００〜１０５０ｍＪ／ｃｍ2）露光した。露光後、ＢＯＸ炉にて１７０℃で３０分（炉内：３５分）のポストキュアを行ってフレキシブル配線板上に絶縁膜形成用透明樹脂組成物の硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは１０〜１５μｍであった。
銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板（ニッカン工業（株）製、「ニカフレックスＦ‐１１ＶＣ」（ポリエステルフィルムからなる基材に銅箔をエッチングした基板））、フィルム厚さ５０μｍ、銅箔厚み１８μｍ）の表面をイソプロピルアルコールで脱脂処理した後、脱脂処理した表面に、バーコータ法にて、上記のように調製した絶縁膜形成用透明樹脂組成物を塗布した。次に、塗布した絶縁膜形成用透明樹脂組成物に、露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて紫外光（３００〜４５０ｎｍ）を、所定のエネルギー量（実施例、比較例では３００〜１０５０ｍＪ／ｃｍ2）露光した。露光後、ＢＯＸ炉にて１７０℃で３０分（炉内：３５分）のポストキュアを行ってフレキシブル配線板上に絶縁膜形成用透明樹脂組成物の硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは１０〜１５μｍであった。
評価について
（１）ＩＴＯフィルム密着性
フレキシブル配線板に代えてＩＴＯフィルム（尾池工業（株）製、「ＫＢ５００ＮＳ２−１８８ＵＮ２／Ｐ」、フィルム厚さ１８８μｍ）を使用した以外は、上記試験片作成工程に準じて作成した試験片について、３０ｍｍ×３０ｍｍに切り取り、切り取った試験片について、硬化塗膜の塗工されていない裏面側を両面テープにて固定し、固定後、硬化塗膜に密着性ＪＩＳＫ‐５６００‐５‐６に準拠し、１０ｍｍ×１０ｍｍのクロスカットを入れた。その後、クロスカットした表面にテープを貼りつけてピールを行なった後、硬化塗膜の剥がれ発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、剥がれ発生程度を下記のように評価した。
○：１００個中９０個以上で剥離が認められない。
△：１００個中５０個以上８９個以下で剥離が認められない。
×：１００個中４９個以下で剥離が認められない。
（２）耐折り曲げ性
フレキシブル配線板に代えて透明ポリイミドフィルム（「三菱瓦斯化学（株）製、「ネオプリム」、フィルム厚さ５０μｍ）を使用した以外は、上記試験片作成工程に準じて作成した試験片について、２０ｍｍ×２５ｍｍに切り取り、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行なった。なお、折り曲げにあたって、折り曲げ部には３０ｍｍ×３０ｍｍの接地面積の錘（５００ｇ）を５秒間載せた。その際の硬化塗膜におけるクラック発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生しなかった回数を確認した。
（３）塗膜硬度
フレキシブル配線板に代えてＩＴＯフィルム（尾池工業（株）製、「ＫＢ５００ＮＳ２−１８８ＵＮ２／Ｐ」、フィルム厚さ１８８μｍ）を使用した以外は、上記試験片作成工程に準じて作成した試験片について、硬化塗膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳＫ−５６００−５−４の試験方法に従って評価した。
（４）耐薬品性
上記試験片作成工程に準じて作成した試験片を室温にて３０分間、イソプロピルアルコールに浸せきした後、硬化塗膜の状態を目視により観察し、次の基準に従い評価した。
○：全く変化が認められない。
×：塗膜が膨潤し、剥離している。
（５）ヘイズ（曇価）（％）
フレキシブル配線板に代えて石英ガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用し、バーコータ法に代えてスピンコータ法を使用した以外は、上記試験片作成工程に準じて作成した試験片について、硬化塗膜のヘイズをＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて、分光光度計（日立ハイテク社製、「Ｕ−３３１０」）を用いて測定した。なお、ＰＥＴフィルム等の透明基材の吸収が３５０〜３５０ｎｍにあることから、測定波長は３５０ｎｍに設定した。
（６）絶縁性（Ω）
フレキシブル配線板に代えて、櫛形テストパターン（線幅５０μｍ、線間５０μｍ）に、上記試験片作成工程と同様の方法で塗工して硬化塗膜を形成し、試験片とした。この試験片を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気の槽中にて直流５０Ｖ印加して１０００時間放置後、該試験片を槽外に取り出して絶縁抵抗値を測定した。
（１）ＩＴＯフィルム密着性
フレキシブル配線板に代えてＩＴＯフィルム（尾池工業（株）製、「ＫＢ５００ＮＳ２−１８８ＵＮ２／Ｐ」、フィルム厚さ１８８μｍ）を使用した以外は、上記試験片作成工程に準じて作成した試験片について、３０ｍｍ×３０ｍｍに切り取り、切り取った試験片について、硬化塗膜の塗工されていない裏面側を両面テープにて固定し、固定後、硬化塗膜に密着性ＪＩＳＫ‐５６００‐５‐６に準拠し、１０ｍｍ×１０ｍｍのクロスカットを入れた。その後、クロスカットした表面にテープを貼りつけてピールを行なった後、硬化塗膜の剥がれ発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、剥がれ発生程度を下記のように評価した。
○：１００個中９０個以上で剥離が認められない。
△：１００個中５０個以上８９個以下で剥離が認められない。
×：１００個中４９個以下で剥離が認められない。
（２）耐折り曲げ性
フレキシブル配線板に代えて透明ポリイミドフィルム（「三菱瓦斯化学（株）製、「ネオプリム」、フィルム厚さ５０μｍ）を使用した以外は、上記試験片作成工程に準じて作成した試験片について、２０ｍｍ×２５ｍｍに切り取り、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行なった。なお、折り曲げにあたって、折り曲げ部には３０ｍｍ×３０ｍｍの接地面積の錘（５００ｇ）を５秒間載せた。その際の硬化塗膜におけるクラック発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生しなかった回数を確認した。
（３）塗膜硬度
フレキシブル配線板に代えてＩＴＯフィルム（尾池工業（株）製、「ＫＢ５００ＮＳ２−１８８ＵＮ２／Ｐ」、フィルム厚さ１８８μｍ）を使用した以外は、上記試験片作成工程に準じて作成した試験片について、硬化塗膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳＫ−５６００−５−４の試験方法に従って評価した。
（４）耐薬品性
上記試験片作成工程に準じて作成した試験片を室温にて３０分間、イソプロピルアルコールに浸せきした後、硬化塗膜の状態を目視により観察し、次の基準に従い評価した。
○：全く変化が認められない。
×：塗膜が膨潤し、剥離している。
（５）ヘイズ（曇価）（％）
フレキシブル配線板に代えて石英ガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用し、バーコータ法に代えてスピンコータ法を使用した以外は、上記試験片作成工程に準じて作成した試験片について、硬化塗膜のヘイズをＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて、分光光度計（日立ハイテク社製、「Ｕ−３３１０」）を用いて測定した。なお、ＰＥＴフィルム等の透明基材の吸収が３５０〜３５０ｎｍにあることから、測定波長は３５０ｎｍに設定した。
（６）絶縁性（Ω）
フレキシブル配線板に代えて、櫛形テストパターン（線幅５０μｍ、線間５０μｍ）に、上記試験片作成工程と同様の方法で塗工して硬化塗膜を形成し、試験片とした。この試験片を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気の槽中にて直流５０Ｖ印加して１０００時間放置後、該試験片を槽外に取り出して絶縁抵抗値を測定した。
酸価
調製した各絶縁膜形成用透明樹脂組成物について、０．５ｇ量りとり、２０ｍｌのイソプロピルアルコール溶剤にて溶解させた。その後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．５ｍｏｌ／Ｌ・ＫＯＨにて滴定し、酸価を測定した。
粘度
表２中に記載の温度にて、粘度計（Ａ＆Ｄ社製、「ＳＶ−１０」）を用いて測定した。
調製した各絶縁膜形成用透明樹脂組成物について、０．５ｇ量りとり、２０ｍｌのイソプロピルアルコール溶剤にて溶解させた。その後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．５ｍｏｌ／Ｌ・ＫＯＨにて滴定し、酸価を測定した。
粘度
表２中に記載の温度にて、粘度計（Ａ＆Ｄ社製、「ＳＶ−１０」）を用いて測定した。
評価結果を表２に示す。
上記表２の実施例の結果に示すように、（A）ウレタン（メタ）アクリレートと、（B）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートと、（C）カルボキシル基含有反応性希釈剤と、（D）１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤と、（E）光重合開始剤と、を含有し、且つ酸価が６．８１〜１４．６ｍｇKOH／ｇである絶縁膜形成用透明樹脂組成物では、絶縁性、耐折り曲げ性、塗膜硬度及び耐薬品性を損なうことなく、ＩＴＯフィルムに対する密着性に優れた硬化塗膜が得られた。また、着色顔料を配合していない実施例１〜１１、１４〜１７では、ヘイズ値が１．９％以下であり、透明性も良好であった。実施例１２、１３より、さらに着色顔料を配合してもヘイズの上昇は抑制でき、着色しつつも透明性を有する硬化塗膜を得ることができた。
また、実施例では、室温付近の粘度が２３．５〜６１．９ｍＰａ・ｓの範囲であった。特に、１分子中に１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤として、ベンジルアクリレート及び／またはシクロヘキシルメタクリレートからなる反応性希釈剤を使用した実施例１〜６、１４〜１７、及びベンジルアクリレートとフェノキシエチルアクリレートまたはフェノキシエチルＥＯ変性アクリレートとからなる反応性希釈剤を使用した実施例９、１１〜１３では、室温付近の粘度が２３．５〜３６．２ｍＰａ・ｓの範囲であった。よって、実施例では、加温（例えば、５０℃）時の粘度が、インクジェット装置で好適に吐出できる目安である１０〜１５ｍＰａ・ｓ程度になり、特に、実施例１〜６、９、１１〜１７では、加温時の粘度が１０ｍＰａ・ｓ程度となると考えられる。さらに、各実施例の光硬化に要した露光量は３００〜１０５０ｍＪ／ｃｍ2であり、従来の３００〜１０５０ｍＪ／ｃｍ2と同程度であった。よって、各実施例では、インクジェット印刷法により塗工することができることも判明した。
一方、比較例１〜４より、（A）ウレタン（メタ）アクリレート、（B）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、（C）カルボキシル基含有反応性希釈剤、（D）１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤のいずれかが配合されていないと、硬化塗膜にＩＴＯフィルム密着性が得られなかった。また、比較例５より、上記（A）成分〜（D）成分が全て配合されていても、酸価が２５ｍｇKOH／ｇでは、３００時間放置後において既に絶縁抵抗値が３．０×１０８Ωと著しく低下し、絶縁性が認められなかったため、３００時間放置後にて試験を中断した。
本発明の絶縁膜形成用透明樹脂組成物は、透明性、絶縁性、耐折り曲げ性、塗膜硬度、耐薬品性を損なうことなく、ＩＴＯフィルムに対する密着性に優れた硬化塗膜を得ることができるので、ＩＴＯフィルム等の難接着性基材に透明な絶縁膜を形成する分野、例えば、配線基板やタッチパネル用電極基板に透明な絶縁膜を形成する分野で利用価値が高い。
Claims (7)
- （A）ウレタン（メタ）アクリレートと、（B）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートと、（C）カルボキシル基含有反応性希釈剤と、（D）１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤と、（E）光重合開始剤と、を含有し、
酸価が４．０〜２０ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする絶縁膜形成用透明樹脂組成物。 - 前記（D）１分子中に、１つの（メタ）アクリレート基と１つ以上の芳香環基及び／または脂環基とを有する反応性希釈剤が、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレ−ト、フェノキシエチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート及びフェノキシエチルＥＯ変性アクリレートの群から選択された少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成用透明樹脂組成物。
- さらに、（F）リン化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜形成用透明樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載の絶縁膜形成用透明樹脂組成物を塗布して得られた硬化塗膜を有するフレキシブル配線板。
- 前記塗布が、インクジェット印刷法によることを特徴とする請求項４に記載のフレキシブル配線基板。
- 請求項１または２に記載の絶縁膜形成用紫外線硬化性透明樹脂組成物を塗布して得られた硬化塗膜を有するタッチパネル用電極基板。
- 前記塗布が、インクジェット印刷法によることを特徴とする請求項６に記載のタッチパネル用電極基板。
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