JP2020105530A - インクジェット用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、インクジェット用としての塗工性を損なうことなく、銅箔等の導体の酸化を防止し、耐薬品性、耐熱性、塗膜硬度に優れた硬化物を得ることができるインクジェット用硬化性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物と、を含むインクジェット用硬化性樹脂組成物であり、前記硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット法を用いて、プリント配線板等の基板上に塗工できる、インクジェット用硬化性樹脂組成物に関するものである。

従来、基板（例えば、プリント配線板）に所望の回路パターンを有する絶縁被覆を形成するにあたり、スクリーン印刷法等を用いて、感光性樹脂組成物を塗布後、予備乾燥し、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを塗布した感光性樹脂組成物上に密着させ、その上から紫外線等の活性エネルギー線を照射し、ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去して、塗膜を現像し、ポストキュアを行っていた。

しかし、上記絶縁被膜の形成方法は、現像等、処理工程が多く、作業が繁雑である。そこで、近年、インクジェット法を用いて基板上に樹脂組成物を吐出して所望の回路パターンを有する塗膜を形成し、該塗膜上にレーザーや紫外線等の活性エネルギー線を露光することで、所望の回路パターンを有する絶縁被覆を形成することも行われている。

プリント配線板の製造に適した、インクジェット法に用いる硬化性樹脂組成物として、例えば、所定の化学構造を有するビスアリルナジイミド化合物と、所定の化学構造を有するビスマレイミド化合物と、希釈剤と、を含有し、粘度が２５℃で１５０ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

しかし、特許文献１のインクジェット法に用いる硬化性樹脂組成物等、従来のインクジェット用硬化性樹脂組成物では、プリント配線板の銅箔等の導体がインクジェット用硬化性樹脂組成物の影響で酸化されて変色してしまう、すなわち、銅箔等の導体が劣化してしまう場合があるという問題があった。また、従来のインクジェット用硬化性樹脂組成物では、その硬化物の耐酸性等の耐薬品性、耐熱性、塗膜硬度に改善の余地があった。

国際公開第２００６／０７５６５４号

上記事情に鑑み、本発明の目的は、インクジェット用としての塗工性を損なうことなく、銅箔等の導体の酸化を防止し、耐薬品性、耐熱性、塗膜硬度に優れた硬化物を得ることができるインクジェット用硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明の態様は、（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物と、を含むインクジェット用硬化性樹脂組成物であり、前記硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物が、１分子中に２つ以上のイミド環を有することを特徴とするインクジェット用硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物が、下記一般式（ｉ）
［式（ｉ）中、Ｒ^０は、−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^０１−を表し、Ｒ^１は、メチル基又は水素を意味し、点線は二重結合であってもよい結合箇所を示し、Ｇは、下記一般式（ｉａ）、（ｉｂ）又は（ｉｃ）で表される、２価又は３価の基を表し、ｍはＧの価数に対応する数であり、Ｒ^０１は、炭素数２〜１０の分岐又は直鎖状アルキレン基を表す。
（式（ｉａ）中、Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
（式（ｉｂ）中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を意味する。）
（式（ｉｃ）中、ｐは２〜５の整数を意味する。）］
で表される化合物である、インクジェット用硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物が、重量平均分子量５００以上５０００以下であるインクジェット用硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物が、ジシアンジアミドまたは下記一般式（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、ハロゲン、ＯＨ、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基を意味する。）で表されるジシアンジアミド誘導体であるインクジェット用硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物が、多官能の（メタ）アクリレート化合物であるインクジェット用硬化性樹脂組成物である。

本発明の態様は、上記インクジェット用硬化性樹脂組成物の硬化物である。前記硬化物には、例えば、インクジェット用硬化性樹脂組成物の光硬化膜を挙げることができる。

本発明の態様は、上記硬化物を備えたプリント配線板である。前記プリント配線板には、例えば、インクジェット用硬化性樹脂組成物の光硬化膜を備えたプリント配線板を挙げることができる。

本発明の態様によれば、（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物と（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物とを含む（メタ）アクリレート化合物に、（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物が配合されることにより、銅箔等の導体の酸化を防止し、耐薬品性、耐熱性、塗膜硬度に優れた硬化物を得ることができる。また、硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、インクジェットにて塗工しても優れた塗工性を発揮できる。

本発明の態様によれば、（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物が、１分子中に２つ以上のイミド環を有する化学構造であることにより、銅箔等の導体の酸化防止特性がさらに向上するだけでなく、塗膜硬度もさらに向上する。

本発明の態様によれば、（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物が、上記一般式（ｉ）で表される化合物であることにより、銅箔等の導体の酸化防止特性と塗膜硬度もさらに確実に向上する。

本発明の態様によれば、（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物が、ジシアンジアミドまたは上記一般式（ｉｉ）で表される化合物であることにより、銅箔等の導体の酸化をより確実に防止し、耐薬品性、耐熱性、塗膜硬度により優れた硬化物をより確実に得ることができる。

本発明の態様によれば、（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物が、多官能の（メタ）アクリレート化合物であることにより、塗膜硬度がさらに向上する。

次に、本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物は、（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物と、を含み、２５℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下である。

（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上の（メタ）アクリレート化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物（Ａ）」ということがある。）は、重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定されないが、例えば、銅箔等の導体の酸化防止特性がさらに向上するだけでなく、塗膜硬度もさらに向上する点から、１分子中に２つ以上のイミド環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が好ましい。

１分子中に２つ以上のイミド環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、例えば、一般式（ｉ）
［式（ｉ）中、Ｒ^０は、−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^０１−を表し、Ｒ^１は、メチル基又は水素を意味し、点線は二重結合であってもよい結合箇所を示し（点線の結合箇所が二重結合である場合には、３箇所すべてが二重結合であることが好ましい。）、Ｇは、下記一般式（ｉａ）、（ｉｂ）又は（ｉｃ）で表される、２価又は３価の基を表し、ｍはＧの価数に対応する数であり、Ｒ^０１は、炭素数２〜１０の分岐又は直鎖状アルキレン基を表す。
（式（ｉａ）中、Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
（式（ｉｂ）中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を意味する。）
（式（ｉｃ）中、ｐは２〜５の整数を意味する。）］で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が好ましい。なお、上記一般式（ｉａ）〜（ｉｃ）において、波線と交差した結合は、一般式（ｉ）におけるＧとＮ原子との間の結合を示す。一般式（ｉ）のＮ原子は、酸素原子又はカルボニル基のオルト位、メタ位又はパラ位のいずれでもよいが、パラ位が好ましい。上記から、一般式（ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、遊離のカルボキシル基を有していない。

また、上記１分子中に２つ以上のイミド環を有する（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、（メタ）アクリル酸を反応させることで得ることができる。

エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。上記から、エポキシ（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、遊離のカルボキシル基を有していない。

上記１分子中に２つ以上のイミド環を有する（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタンに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであればよく、特定の化合物に限定されない。ウレタンは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物とを反応させて得られる樹脂である。

１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール等の炭素数２〜２２のアルカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール等のアルケンジオール等といった脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記から、ウレタン（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、遊離のカルボキシル基を有していない。

上記した１分子中に２つ以上のイミド環を有する（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の重量平均分子量は、５００以上であれば、特に限定されないが、インクジェット用硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性をさらに向上させる点から１０００以上が好ましく、１２００以上が特に好ましい。一方で、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の重量平均分子量の上限値は、特に限定されないが、粘度の増大を確実に防止する点から５０００が好ましく、４０００が特に好ましい。

（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の（メタ）アクリレート化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）」ということがある。）は、重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定されないが、例えば、単官能の（メタ）アクリレートモノマー、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が配合されることで、硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下に調整されやすくなる。従って、後述する非反応性希釈剤（例えば、有機溶剤）を配合しなくても、インクジェット用として使用することが可能となる。

（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、インクジェット用硬化性樹脂組成物の硬化物の塗膜硬度がさらに向上する点から、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部（固形分、以下同じ）に対して、１００質量部〜６００質量部が好ましく、２００質量部〜５００質量部がより好ましく、２５０質量部〜３５０質量部が特に好ましい。

（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェ
ニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部が好ましく、３０質量部〜７０質量部が特に好ましい。

（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物
（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物が配合されることで、銅箔等の導体の酸化を防止し、耐薬品性、耐熱性、塗膜硬度に優れた硬化物を得ることに寄与する。１級アミノ基とイミノ基を有する化合物は、１分子中に１級アミノ基とイミノ基とを有する構造の化合物であれば、特に限定されないが、銅箔等の導体の酸化をより確実に防止し、耐薬品性、耐熱性、塗膜硬度により優れた硬化物をより確実に得る点から、ジシアンジアミド、ジシアンアミド誘導体が好ましい。

ジシアンアミド誘導体は、例えば、ジシアンジアミドと芳香族アミンから合成される化合部であり、ジシアンアミド誘導体としては、下記一般式（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、ハロゲン、ＯＨ、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基を意味する。）で表される化合物を挙げることができる。

１級アミノ基とイミノ基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、導体の酸化防止特性、耐薬品性、耐熱性及び塗膜硬度を確実に得る点から、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１０質量部が好ましく、０．２０質量部がより好ましく、０．３０質量部が特に好ましい。一方で、１級アミノ基とイミノ基を有する化合物の含有量の上限値は、硬化塗膜の靭性の低下を防止する点から、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、５．０質量部が好ましく、２．０質量部がより好ましく、１．０質量部が特に好ましい。

本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃において上記粘度の範囲を有することにより、インクジェット法にて円滑に基板上に硬化性樹脂組成物を塗工することができる。インクジェット用硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ以下であれば、特に限定されないが、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。２５℃における上記粘度の範囲は、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）だけではなく、後述する非反応性希釈剤（例えば、有機溶剤）も適宜添加することでも、調整することができる。

なお、インクジェット用硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度の下限値は、特に限定されないが、例えば、塗膜の形状維持の点から、１０ｍＰａ・ｓが好ましい。

本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に加えて、必要に応じて、他の成分、例えば、着色剤、各種添加剤、非反応性希釈剤等を配合することができる。

着色剤は、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤等、いずれの色彩も使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、黄色着色剤であるクロモフタルイエロー等のクロモフタル系、アントラキノン系等の有機系着色剤などを挙げることができる。

各種添加剤には、例えば、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ、シリカ等の体質顔料、粉末ウレタン樹脂、（メタ）アクリルポリマー、ビニル系重合物、カルボキシル基含有ポリマー変性物、カルボン酸エステル等の有機フィラー、難燃剤等が挙げられる。

非反応性希釈剤は、インクジェット用硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。

本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。

次に、本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物の使用方法例について説明する。本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物は、例えば、基板（例えば、所定の回路パターンを有するプリント配線板）に絶縁被覆（例えば、ソルダーレジスト膜）を形成するために使用することができる。まず、本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物をインクジェット法（例えば、ジェットディスペンサーを用いたインクジェット法）によりプリント配線板上に所望のパターンにて塗工する。塗工後、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）を用いたレーザー直描、または紫外線等の活性エネルギー線により、塗工した塗膜を光硬化させる。なお、紫外線等の活性エネルギー線にて光硬化処理を行う場合には、照射光量は、例えば、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。塗膜の光硬化処理後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、所望のパターンを有するソルダーレジスト膜をプリント配線板に形成することができる。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１〜２７、比較例１〜５
下記表１〜３に示す各成分を下記表１〜３に示す配合割合にて配合し、ビーズミルを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜２７、比較例１〜５にて使用するインクジェット用硬化性樹脂組成物を調製した。下記表１〜３に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１〜３中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。

なお、表１〜３中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物
・Ａ１化合物：一般式（ｉ）であって、Ｇが一般式（ｉａ）に相当する化合物である。一般式（ｉ）中、Ｒ^０は−ＣＨ_２−、Ｒ^１はメチル基、点線は３箇所全てが単結合、ｍは３である。一般式（ｉａ）中、Ｒ^２〜Ｒ^４は、いずれもメチル基である。
・Ａ２化合物：一般式（ｉ）であって、Ｇが一般式（ｉｂ）に相当する化合物である。一般式（ｉ）中、Ｒ^０は−ＣＨ_２−、Ｒ^１はメチル基、点線は３箇所全てが単結合、ｍは２である。一般式（ｉｂ）中、Ｒ^５〜Ｒ^６は、いずれもメチル基である。
・Ａ３化合物：一般式（ｉ）であって、Ｇが一般式（ｉｃ）に相当する化合物である。一般式（ｉ）中、Ｒ^０は−ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^０１−、Ｒ^１は水素、点線は３箇所全てが単結合、ｍは２、Ｒ^０１は−Ｃ_４Ｈ_８−である。一般式（ｉｃ）中、ｐは３である。

上記Ａ１化合物、Ａ２化合物、Ａ３化合物は、いずれも、国際公開第２０１１／０６５２２８号の実施例に記載の方法に準じて調製した。また、表１〜３中の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、ＴＨＦを移動相として、ポリスチレン換算で測定した（装置名：ＨＬＣ−９１２０（東ソー（株））、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ、スピード：０．５ｍＬ／分、溶質濃度：１０ｇ／ｌ、温度：４０℃、検出器：ＲＩ）。

（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物
・ライトエステル２ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ、ライトエステル１．４ＢＧ：共栄社化学（株）
・アロニックスＭ−２２０：東亞合成（株）
・ＨＤＤＡ：ダイセルサイテック（株）
・ピスコート♯１６０、ピスコート♯１５０、ＩＢＸＡ：大阪有機化学（株）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１４０：Ｍｉｗｏｎ社

（Ｃ）光重合開始剤
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ＢＡＳＦ(株)
・ＥＡＢ−Ｆ：保土谷化学工業（株）

（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物
・ＤＩＣＹ−７：三菱化学（株）
・フェニルピグアミド：東京化成（株）

メラミン：日産化学（株）
着色剤
・リオノールブルーＦＧ−７３５１：トーヨーカラー（株）
・クロモフタルイエローＡＧＲ：チバスペシャルティケミカルズ(株)
各種添加剤
・フローレンＧ−７００：共栄社化学（株）
・ＵＶＸ−１８９：楠本化成（株）
・ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−１６８：ビックケミージャパン（株）
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：神港有機化学工業（株）

試験片作製工程
基板：銅張積層板（厚さ１．６ｍｍ）
表面処理：バフスクラブ研磨
印刷法：インクジェット印刷（インクジェット装置「ＭＪＰ２０１３Ｆ１−ＤＵ」）
ＤＲＹ膜厚：２０〜２３μｍ
露光：塗膜上に１０００ｍＪ／ｃｍ^２、アイグラフィックス(株)「ＵＢ０９３−５ＡＭ」
ポストキュア：ＢＯＸ型乾燥炉１５０℃、６０分

評価項目
（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）
２５℃において、インクジェット用硬化性樹脂組成物をＴＶＢ−１５Ｍ（東機産業(株)）にて測定を行った。

（２）銅箔酸化
上記試験片作製工程にて作製した試験片の銅箔部における色調を、目視にて確認し、下記３段階で評価した。
◎：ポストキュア前後で変色がほとんど認められない
○：ポストキュア前後で若干変化あり
×：ポストキュア前後で著しい変化が認められる

（３）耐酸性
上記試験片作製工程にて作製した試験片を、１０質量％の塩酸溶液（２５℃）に１０分間浸漬後、塗膜に対してテープピール試験を行い、塗膜の剥離の有無を拡大鏡（３０倍）にて確認した。

（４）塗工性
上記インクジェット装置にて１００×１００ドットパターンを塗布し、その後の基板を拡大鏡（３０倍）にて観察し、パターンと同等の塗布が行われているかどうかを確認した。

（５）耐熱性
上記試験片作製工程にて作製した試験片にフラックスＲＭ−２６を塗布後、２６０℃のはんだバス槽に１０秒浸漬させ、試験片をイソプロピルアルコールにて洗浄した。その後、塗膜に対してテープピール試験を行い、塗膜の剥離の有無を拡大鏡（３０倍）にて確認した。

（６）塗膜硬度
上記試験片作製工程にて作製した試験片について、銅箔上の硬化塗膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４の試験方法に従って評価した。評価結果「２Ｈ以上」を合格
とした。

評価結果を、下記表１、２、３に示す。

上記表１、２に示すように、（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物と、を含むインクジェット用硬化性樹脂組成物である実施例１〜２７では、銅箔酸化を防止し、耐酸性（耐薬品性）、耐熱性、塗膜硬度に優れた硬化物を得ることができた。また、２５℃における粘度が３５ｍＰａ・ｓ以下である実施例１〜２７では、インクジェット用として優れた塗工性が得られた。

特に、上記表１に示すように、（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物として、１分子中に２つまたは３つのイミド環を有する（メタ）アクリレート化合物を使用した実施例１〜３は、（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物として、エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートを使用した実施例４〜９と比較して、銅箔酸化防止特性がさらに向上するだけでなく、塗膜硬度もさらに向上した。また、上記表２に示すように、（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物として、２官能の（メタ）アクリレート化合物を使用した実施例１０〜１３は、（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物として、単官能の（メタ）アクリレート化合物を使用した実施例１４〜１７と比較して、塗膜硬度がさらに向上する傾向が見られた。

一方で、上記表３に示すように、（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物を配合しなかった比較例１では、銅箔酸化防止特性と耐酸性が得られなかった。

（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物を配合しなかった比較例２では、耐熱性と塗膜硬度が得られなかった。

（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物を配合しなかった比較例３では、粘度が２００ｍＰａ・ｓ超に上昇して、インクジェット装置から円滑に吐出できず、塗工性が得られなかった。

（Ｃ）光重合開始剤を配合しなかった比較例４では、銅箔酸化防止特性と耐酸性と耐熱性が得られなかった。

（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物に代えて、メラミン（１級アミノ基を有するがイミノ基を有さない化合物）を使用した比較例５では、銅箔酸化防止特性と耐酸性が得られなかった。

本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物は、インクジェット用としての塗工性を損なうことなく、銅箔等の導体の酸化を防止し、耐薬品性、耐熱性、塗膜硬度に優れた硬化物を得ることができるので、例えば、所望の回路パターンを有するプリント配線板に絶縁被覆を形成する分野で利用価値が高い。

Claims (8)

1. （Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物と、を含むインクジェット用硬化性樹脂組成物であり、
   前記（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物が、２官能〜４官能であり、
   前記（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物を、前記（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１０質量部以上２．０質量部以下含み、
   前記硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物が、１分子中に２つ以上のイミド環を有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物が、下記一般式（ｉ）
   ［式（ｉ）中、Ｒ^０は、−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^０１−を表し、Ｒ^１は、メチル基又は水素を意味し、点線は二重結合であってもよい結合箇所を示し、Ｇは、下記一般式（ｉａ）、（ｉｂ）又は（ｉｃ）で表される、２価又は３価の基を表し、ｍはＧの価数に対応する数であり、Ｒ^０１は、炭素数２〜１０の分岐又は直鎖状アルキレン基を表す。
   （式（ｉａ）中、Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
   （式（ｉｂ）中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を意味する。）
   （式（ｉｃ）中、ｐは２〜５の整数を意味する。）］
   で表される化合物である、請求項１または２に記載のインクジェット用硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物が、重量平均分子量５００以上５０００以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ｄ）１級アミノ基とイミノ基を有する化合物が、ジシアンジアミドまたは下記一般式（ｉｉ）
   （式（ｉｉ）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、ハロゲン、ＯＨ、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基を意味する。）で表されるジシアンジアミド誘導体である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）重量平均分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物が、多官能の（メタ）アクリレート化合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性樹脂組成物の硬化物。
8. 請求項７に記載の硬化物を備えたプリント配線板。