JP6766104B2

JP6766104B2 - インクジェット用硬化性樹脂組成物およびプリント配線基板

Info

Publication number: JP6766104B2
Application number: JP2018146679A
Authority: JP
Inventors: 一彦熊谷; 吉生岡本
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2020-10-07
Anticipated expiration: 2038-08-03
Also published as: CN110791150A; JP2020021900A

Description

本発明は、プリント配線基板のはんだ付けランドを除く配線における永久保護皮膜（いわゆるソルダーレジスト膜）、或いは、プリント配線基板上のマーキングを形成するためのインクジェット用硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたプリント配線基板に関する。

プリント配線基板上のソルダーレジスト膜やマーキングを形成するための硬化性樹脂組成物としては、はんだ耐熱性、絶縁基材または導体層との密着性などといった諸特性が求められる。この硬化性樹脂組成物は、従来、スクリーン印刷法などにより塗布されていたが、近年、インクジェット法により塗布することも検討されている。
インクジェット法に適する硬化性樹脂組成物として、例えば、（Ａ）光塩基発生剤と、（Ｂ）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱硬化成分（（Ｂ）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）と、を含む硬化型組成物が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１５−１１０７６５号公報

一方で、ソルダーレジスト膜は、製品に応じて、様々な色調とすることが求められる。そこで、インクジェット用硬化性樹脂組成物の着色剤として、ソルダーレジスト膜に一般的に用いられる着色顔料を用いることが検討されている。しかしながら、このような着色顔料を用いた硬化性樹脂組成物を、インクジェット法により塗布する場合には、連続吐出するときの塗布性に問題があることが分かった。このように、インクジェット法での塗布性を低下させずに、ソルダーレジスト膜に様々な色調を付与することが求められている。

そこで、本発明は、様々な色調の塗膜を形成でき、インクジェット法での塗布性に優れるインクジェット用硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたプリント配線基板を提供することを目的とする。

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のようなインクジェット用硬化性樹脂組成物およびプリント配線基板を提供するものである。
本発明の一態様に係るインクジェット用硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板上のソルダーレジスト膜またはマーキングを形成するために用いるインクジェット用硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）染料とを含有する。

本発明の一態様に係るインクジェット用硬化性樹脂組成物においては、前記（Ｄ）成分が、ラジカル反応性の官能基を有する染料であることが好ましい。
本発明の一態様に係るインクジェット用硬化性樹脂組成物においては、前記ラジカル反応性の官能基を有する染料が、エチレン性不飽和基を有するカチオン性ローダミン誘導体、エチレン性不飽和基を有するカチオン性トリアリールメタン系色素誘導体、およびエチレン性不飽和基を有するカチオン性シアニン系色素誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の一態様に係るインクジェット用硬化性樹脂組成物においては、（Ｅ）１分子中に一級アミノ基およびイミノ基を有する化合物を、さらに含有することが好ましい。
本発明の一態様に係るプリント配線基板は、前記本発明の一態様に係るインクジェット用硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト膜を備える。

本明細書において、染料とは、彩色に利用できる物質であり、希釈剤のいずれかに溶解するものをいう。また、顔料とは、彩色に利用できる物質であり、希釈剤のいずれにも溶解しないものをいう。
また、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物を総称する用語で、（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリレートなどの表現についても同様である。

本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物においては、以下説明するように、様々な色調の塗膜を形成でき、インクジェット法での塗布性に優れるという効果を達成できる。
すなわち、着色顔料を用いた硬化性樹脂組成物をインクジェット法により塗布する場合に塗布性に問題がある理由は、粒子である着色顔料が、インクジェット装置に詰まってしまうことにあると本発明者らは推察する。一方で、着色顔料の平均粒子径をより小さくしていくことで、上記の問題を解決することも考えられるが、更なる微粒化にはコスト的な問題もあり、また、微粒化した着色顔料が凝集することでも、上記の問題が生じる可能性がある。よって、着色顔料の平均粒子径をより小さくし、さらにその凝集を抑制する必要があるので、上記の問題を解決することは容易ではない。
これに対し、本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物においては、着色剤として、（Ｄ）染料を用いている。染料は、インクジェット用硬化性樹脂組成物中の希釈剤に溶解しているので、インクジェット装置に詰まってしまうことがなく、連続吐出するときにも塗布性に問題が生じない。このようにして、本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物によれば、様々な色調の塗膜を形成でき、インクジェット法での塗布性に優れるという効果を達成できる。

本発明によれば、様々な色調の塗膜を形成でき、インクジェット法での塗布性に優れるインクジェット用硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたプリント配線基板を提供できる。

先ず、本実施形態のインクジェット用硬化性樹脂組成物について説明する。
本実施形態のインクジェット用硬化性樹脂組成物は、以下説明する（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、および（Ｄ）染料を含有するものである。

［（Ａ）成分］
本実施形態に用いる（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する感光性の（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、（メタ）アクリル酸を反応させたもの（いわゆるエポキシ（メタ）アクリレート）などが挙げられる。また、（メタ）アクリル系樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート、またはポリエステル（メタ）アクリレートなどであってもよい。さらに、（メタ）アクリル系樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートなどをさらに変性したものであってもよい。また、（メタ）アクリル系樹脂は、カルボキシル基を含有していてもよい。
（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、得られる硬化物の諸特性の観点から、５００以上であることが必要であるが、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上１００００以下であることがより好ましい。

多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。また、エポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、１０００以下であり、好ましくは１００以上５００以下である。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂（例えば、シリコーン変性エポキシ樹脂など）、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのエポキシ樹脂）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、о−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、および、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌなどのハロゲン原子を導入したものも使用可能である。

エポキシ（メタ）アクリレートとして市販されているものには、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０８（以上、ダイセル・オルネクス社製）、エポキシエステル３０００ＭＫ、エポキシエステル３０００Ａ（以上、共栄社化学社製）が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

（メタ）アクリル系樹脂は、インクジェット用硬化性樹脂組成物の主成分であり、その配合量は、特に限定されないが、例えば、インクジェット用硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。

［（Ｂ）成分］
本実施形態に用いる（Ｂ）光重合開始剤としては、特に限定されず、適宜公知のものを使用できる。この光重合開始剤としては、エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（０−アセチルオキシム）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、およびＰ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、感光性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以上１２質量部以下であることがより好ましく、０．６質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。

［（Ｃ）成分］
本実施形態に用いる（Ｃ）反応性希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、インクジェット用硬化性樹脂組成物の光硬化性を向上できる。

反応性希釈剤としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、および、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、硬化物の強靭性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、２質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３００質量部以下であることが特に好ましい。

［（Ｄ）成分］
本実施形態に用いる（Ｄ）染料は、前記（Ｃ）成分や後述する溶剤に溶解するものである。このように染料がインクジェット用硬化性樹脂組成物中に溶解しているために、インクジェット用硬化性樹脂組成物がインクジェット装置に詰まってしまうことがなく、連続吐出するときにも塗布性に問題が生じない。
染料としては、様々な色の染料を用いることができる。具体的には、黄色染料、青色染料、赤色染料、緑色染料、および黒色染料などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
染料の種類としては、アントラキノン系染料、アゾ−メチン染料、キノリン染料、ケトンイミン染料、フルオロン染料、ニトロ染料、キサンテン染料、アセナフテン染料、キノフタロン染料、アミノケトン染料、メチン染料、ペリレン染料、クマリン染料、ペリノン染料、トリフェニル染料、トリアリールメタン染料、シアニン染料、フタロシアニン染料、インクロフェノール染料、アジン染料、ローダミン染料、およびアゾ染料などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本実施形態において、（Ｄ）成分は、ラジカル反応性の官能基を有する染料であることが好ましい。このようなラジカル反応性の官能基を有する染料を用いる場合、インクジェット用硬化性樹脂組成物を光硬化させる際に、樹脂中に染料を取り込ませることができる。そして、このような染料であれば、光や熱による色褪せを抑制でき、また、ソルダーレジスト膜とした場合のはんだ耐熱性（耐変色性）を向上できる。このような染料は、富士フィルム和光純薬社より入手できる。
ラジカル反応性の官能基を有する染料としては、エチレン性不飽和基を有するカチオン性ローダミン誘導体、エチレン性不飽和基を有するカチオン性トリアリールメタン系色素誘導体、およびエチレン性不飽和基を有するカチオン性シアニン系色素誘導体などが挙げられる。

染料の配合量は、求める色調に応じて適宜設定できるが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上７質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。

［（Ｅ）成分］
本実施形態のインクジェット用硬化性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、（Ｅ）１分子中に一級アミノ基およびイミノ基を有する化合物をさらに配合することが好ましい。この（Ｅ）成分により、インクジェット用硬化性樹脂組成物の硬化物の耐変色性を向上できる。
（Ｅ）成分としては、従来公知のものを適宜用いることができるが、例えば、トリアジン系化合物、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）およびその誘導体などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。なお、トリアジン系化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ^１は、−ＳＲ^６（但しＲ^６は、炭素数１〜５（好ましくは１〜３）のアルキル基を意味する。）または−ＮＲ^７Ｒ^８を意味する。また、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、およびＲ^８は、独立して、水素、シクロプロピル基、ｔ−ブチル基、メチロール基、またはメトキシメチル基を表す。

これらのうち、メラミン、メラミン誘導体（例えば、Ｒ^１が−ＮＲ^７Ｒ^８でありＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、およびＲ^８が、独立して、水素、メチロール基、またはメトキシメチル基である化合物）を好適に用いることができる。市販されているメラミン誘導体としては、例えば、三和ケミカル社製の「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」、「ニカラックＭＷ−３９０」、「ニカラックＭＷ−１００ＬＭ」、「ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ」、「ニカラックＭＸ−７５０」、および「ニカラックＭＸ−００２」などが挙げられる。

また、Ｒ^１が−ＳＲ^６である化合物の具体例としては、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンを使用することができ、市販されているＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＧＵＡＲＤＤ１０７１」、および「ＩＲＧＡＲＯＬ１０５１」などが挙げられる。

このような（Ｅ）成分を用いる場合、その配合量としては、耐変色性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上４質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上３質量部以下であることが特に好ましい。

本実施形態のインクジェット用硬化性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、エポキシ化合物、溶剤、フィラー、酸化防止剤、カップリング剤、イオンキャッチャーおよび他の添加剤（例えば、メルカプトカルボン酸エステル）などを、適宜配合してもよい。

エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。このエポキシ化合物により、インクジェット用硬化性樹脂組成物の硬化物の架橋密度を上げることができる。
エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型変性柔軟性エポキシ樹脂、核水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型）、ビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂）、脂環式エポキシ樹脂（シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、および、アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
このようなエポキシ化合物を用いる場合、その配合量は、十分な硬化性を得るという観点から、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、１質量部以上７５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。

溶剤（非反応性希釈剤）は、インクジェット用硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調整するためのものである。溶剤としては、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン）、アルコール類（例えば、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）、石油系溶剤類（例えば、石油エーテル、石油ナフサ）、セロソルブ類（例えば、セロソルブ、ブチルセロソルブ）、カルビトール類（例えば、カルビトール、ブチルカルビトール）、および、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤の配合量としては、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１００質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上８０質量部以下であることが特に好ましい。これらの配合量が前記範囲内であれば、得られるインクジェット用硬化性樹脂組成物の諸特性に影響を与えずに、インクジェット用硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調整できる。

フィラーとしては、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、タルク、およびマイカなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。ただし、インクジェット法における塗布性の観点からは、フィラーを用いないことが好ましい。フィラーを用いる場合には、その平均粒子径を１μｍ以下とすることが好ましい。
酸化防止剤、カップリング剤、およびイオンキャッチャーとしては、適宜公知のものを使用できる。

これらのフィラー、酸化防止剤、カップリング剤、イオンキャッチャーおよび他の添加剤を用いる場合、その配合量としては、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。これらの配合量が前記下限以上であれば、それぞれの添加剤の効果を奏することができ、他方、前記上限以下であれば、得られるインクジェット用硬化性樹脂組成物の諸特性の低下を抑制できる。

上記した本実施形態のインクジェット用硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されない。例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミルなどの混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサーなどの攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。

次に、本実施形態のプリント配線基板について説明する。
本実施形態のプリント配線基板は、前述した本実施形態のインクジェット用硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト膜を備えるものである。そして、本実施形態のプリント配線基板は、前述した本実施形態のインクジェット用硬化性樹脂組成物を用いて、ソルダーレジスト膜を形成することによって作製できる。

具体的には、先ず、プリント配線基板に、インクジェット装置を用いて、本実施形態のインクジェット用硬化性樹脂組成物を塗布する。
ここで、インクジェット用硬化性樹脂組成物の５０℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が前記範囲内であれば、インクジェット装置による適切な塗布が可能となる。なお、粘度は、ＪＩＳＫ２２８３の記載に準拠した方法で測定できる。
インクジェット用硬化性樹脂組成物の粘度を調整する方法としては、前述の溶剤（非反応性希釈剤）をインクジェット用硬化性樹脂組成物に添加する方法が挙げられる。
塗膜の厚み（ＤＲＹ膜厚）は、特に限定されないが、通常、５μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上７０μｍ以下である。

次に、インクジェット用硬化性樹脂組成物の塗膜上に、紫外線を照射する。
このときの露光量は、インクジェット用硬化性樹脂組成物の種類や露光装置の種類に応じて、適宜設定できる。例えば、露光量は、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ^２以上１２００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。

次いで、必要に応じて、プリント配線基板に熱処理（以下場合により、ポストキュアともいう）を行う。
熱処理条件としては、インクジェット用硬化性樹脂組成物の種類に応じて異なり、特に限定されない。例えば、熱処理炉としては、熱風循環式の乾燥機、および遠赤外線炉などを採用できる。また、熱風循環式の乾燥機を用いる場合、熱処理温度は、１３０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、熱処理時間は、３０分間以上８０分間以下であることが好ましい。さらに、遠赤外線炉を用いる場合、熱処理温度は、２００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、熱処理時間は、３分間以上１０分間以下であることが好ましい。
以上のようにして、プリント配線基板上に目的とするパターンを有する絶縁被膜（ソルダーレジスト膜）を形成させることができる。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

（（Ａ）成分）
（メタ）アクリル系樹脂Ａ：エポキシアクリレート（重量平均分子量１５００）、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」、ダイセル・オルネクス社製
（メタ）アクリル系樹脂Ｂ：下記調製例１で得られた（メタ）アクリル系樹脂Ｂ
（（Ｂ）成分）
光重合開始剤：２−メチル１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノープロパン−１−オン、商品名「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製
（（Ｃ）成分）
反応性希釈剤：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、東京化成工業社製
（（Ｄ）成分）
黄色染料：重合性黄色染料、商品名「ＲｅａｃｔｉｖｅＤｙｅＹｅｌｌｏｗＹ０３」、富士フィルム和光純薬社製
青色染料Ａ：重合性青色染料、商品名「ＲｅａｃｔｉｖｅＤｙｅＢｌｕｅＢ０１」、富士フィルム和光純薬社製
青色染料Ｂ：青色染料、スレンブルー、商品名「ＬｉｏｎｏｇｅｎＢｌｕｅ６５１０」、トーヨーカラー社製
赤色染料：重合性赤色染料、商品名「ＲｅａｃｔｉｖｅＤｙｅＲｅｄＲ６０」、富士フィルム和光純薬社製
緑色染料：重合性赤色染料、商品名「ＲｅａｃｔｉｖｅＤｙｅＲｅｄＲ６０」、富士フィルム和光純薬社製
黒色染料：重合性黒色染料、商品名「ＲｅａｃｔｉｖｅＤｙｅＢｌａｃｋＫ０１」、富士フィルム和光純薬社製
（（Ｅ）成分）
アミノイミノ化合物Ａ：メラミン、日産化学社製
アミノイミノ化合物Ｂ：ジシアンジアミド、商品名「ＤＩＣＹ−７」、三菱化学社製
（他の成分）
黒色顔料：ペリレンブラック、商品名「ＬＵＭＯＧＥＮＢＬＡＣＫＦＫ４２８０」、ＢＡＳＦ社製
黄色顔料：商品名「クロモフタロイエローＡＧＲ」、ＢＡＳＦ社製
青色顔料：商品名「リオノールブルーＦＧ−７３５１」、トーヨーカラー社製

［調製例１］
カルビトールアセテート２５０質量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業社製、「ＥＳＣＮ−２２０」、エポキシ当量２２０）２２０質量部およびアクリル酸７２質量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いで、得られたクレゾールノボラック型エポキシアクリレートに、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３８．６質量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させた後、グリシジルメタクリレート５６．８質量部を加え、さらに反応させて、固形分６５質量％の（メタ）アクリル系樹脂Ｂを得た。

［実施例１］
（メタ）アクリル系樹脂Ａ１００質量部、光重合開始剤１０質量部、反応性希釈剤２５質量部、黄色染料１質量部、およびアミノイミノ化合物０．１質量部を容器に投入し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合し分散させてインクジェット用硬化性樹脂組成物を得た。
そして、配線基板（ガラスエポキシ基材、ＦＲ−４、基材厚み：１．６ｍｍ、導体厚み：５０μｍ）を、バフ研磨により表面処理後、インクジェット法（インクジェット装置：マイクロクラフト社製の「ＭＪＰ２０１３Ｆ１−ＤＵ」）にて、得られたインクジェット用硬化性樹脂組成物を、ＤＲＹ膜厚が２０〜２３μｍとなるように塗布した。塗布後、塗膜上に露光装置（アイグラフィックス社製「ＵＢ０９３−５ＡＭ」）にて、露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光をした。露光後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分間のポストキュアを行い、基板上にソルダーレジスト膜を形成して、評価用基板を作製した。

［実施例２〜１０］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、インクジェット用硬化性樹脂組成物および評価用基板を得た。
［比較例１〜３］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、インクジェット用硬化性樹脂組成物および評価用基板を得た。

＜インクジェット用硬化性樹脂組成物の評価＞
インクジェット用硬化性樹脂組成物の評価（インクジェット連続吐出、はんだ耐熱性）を以下のような方法で行った。得られた結果を表１に示す。
（１）インクジェット連続吐出
各インクジェット用硬化性樹脂組成物について、インクジェット装置（マイクロクラフト社製の「ＭＪＰ２０１３Ｆ１−ＤＵ」）を用いて、１００×１００ｄｏｔパターンを塗布し、以下の基準で、インクジェット連続吐出を評価した。
○：吐出時に異常がなかった。
×：吐出時に詰まりが発生した。
（２）はんだ耐熱性（剥離、色変化）
ＪＩＳＣ−６４８１に記載の方法に準拠して、評価用基板のはんだ耐熱性を評価した。具体的には、評価用基板に、フラックス（タムラ製作所社製の「ＲＭ−２６」）を塗布し、その後２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬した後、セロハンテープによるピーリング試験をした後の硬化塗膜の状態を目視により観察した。そして、剥離および色変化について、以下の基準に従って評価した。
（剥離）
○：硬化塗膜に剥離が認められない。
×：硬化塗膜に剥離が認められる。
（色変化）
○：硬化塗膜に色変化が認められない。
△：硬化塗膜にほんの僅か色変化が認められるが、実用上の問題はない。
×：硬化塗膜に色変化が認められる。

表１に示す結果からも明らかなように、本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜１０）には、インクジェット連続吐出、および、はんだ耐熱性の結果が全て良好であることが分かった。従って、本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物は、様々な色調の塗膜を形成でき、インクジェット法での塗布性に優れることが確認された。
これに対し、染料を含有していないインクジェット用硬化性樹脂組成物を用いた場合（比較例１〜３）には、インクジェット連続吐出の際にインク詰まりが発生することが分かった。

本発明のインクジェット用硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板などにパターンを有する絶縁塗膜を形成するための技術として好適に用いることができる。

Claims

プリント配線基板上のソルダーレジスト膜またはマーキングを形成するために用いるインクジェット用硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）重量平均分子量が５００以上の（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）ラジカル反応性の官能基を有する染料とを含有するインクジェット用硬化性樹脂組成物。
請求項１に記載のインクジェット用硬化性樹脂組成物において、
前記ラジカル反応性の官能基を有する染料が、エチレン性不飽和基を有するカチオン性ローダミン誘導体、エチレン性不飽和基を有するカチオン性トリアリールメタン系色素誘導体、およびエチレン性不飽和基を有するカチオン性シアニン系色素誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であるインクジェット用硬化性樹脂組成物。
請求項１または請求項２に記載のインクジェット用硬化性樹脂組成物において、
（Ｅ）１分子中に一級アミノ基およびイミノ基を有する化合物を、さらに含有するインクジェット用硬化性樹脂組成物。
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト膜を備えるプリント配線基板。