CN112625504A

CN112625504A - 一种喷墨打印抗蚀刻墨水

Info

Publication number: CN112625504A
Application number: CN202011588965.9A
Authority: CN
Inventors: 吕赛赛; 王�琦
Original assignee: Jiangsu Himonia Electronic Materials Co ltd
Current assignee: Jiangsu Himonia Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2020-12-29
Publication date: 2021-04-09

Abstract

本发明公开了一种喷墨打印抗蚀刻墨水；所述的按照质量百分比计，所述的喷墨打印抗蚀刻墨水由以下组分制得：光热固化树脂：20‑40%；低聚物树脂：5‑15%；光聚合引发剂：5‑15%；感光单体：30‑50%；超细合成硫酸钡：1‑10%；有机颜料：0.1‑0.5%；所述的光热固化树脂、低聚物树脂、光聚合引发剂、感光单体、超细合成硫酸钡、有机颜料的组合物在室温25℃时粘度在50cps以下；所述的墨水粒径在800nm以下；本发明开拓性的解决了抗蚀刻涂层在铜面附着力差，耐酸碱蚀刻性能差等问题，使使用喷墨打印工艺制作PCB抗蚀刻涂层成为可能。

Description

一种喷墨打印抗蚀刻墨水

技术领域

本发明涉及一种使用喷墨打印工艺的抗蚀刻墨水，以及利用喷墨打印工艺制作抗蚀刻涂层的印刷电路板。

背景技术

传统的PCB目前使用干膜或湿膜抗蚀剂来涂布制作抗蚀刻涂层，涂布后通过曝光、显影工艺形成所需要的图案，然后对裸露的铜面进行蚀刻，再通过去膜工艺去除抗蚀刻涂层，最终形成做需要的电路图案。这种工艺，周期长，能耗高，人力成本高。随着喷墨打印技术的成熟，使用喷墨打印的形式直接形成所需图案的抗蚀刻涂层在行业里被更多的讨论。但是目前市面上尚无可稳定成熟使用的抗蚀刻墨水产品。

发明内容

本发明针对现有技术中没有稳定成熟使用的抗蚀刻墨水产品，为弥补这一空白，本发明通过创新性的配方技术，解决了使用喷墨打印工艺制作PCB抗蚀刻涂层中存在的解析度低、附着力差、耐酸碱性蚀刻差等问题。

本发明是这样实现的：

一种喷墨打印抗蚀刻墨水，其特征在于，所述的按照质量百分比计，所述的喷墨打印抗蚀刻墨水由以下组分制得：光热固化树脂：20-40％；低聚物树脂：5-15％；光聚合引发剂：5-15％；感光单体：30-50％；超细合成硫酸钡：1-10％；有机颜料：0.1-0.5％；所述的光热固化树脂、低聚物树脂、光聚合引发剂、感光单体、超细合成硫酸钡、有机颜料的组合物在室温25℃时粘度在50cps以下；所述的墨水粒径在800nm以下。

本发明中的感光单体是用于提高光固化效率和调节粘度；本发明中的超细合成硫酸钡主要是作为填充物使用，以降低光固化树脂收缩应力，提高涂层附着力。硫酸钡的含量不易超过20％，其密度较高容易沉降堵塞喷头。本发明中的有机颜料，主要是为涂层提供颜色，可选酞菁绿、酞菁蓝、炭黑、偶氮类黄色颜料等，本发明的抗蚀刻墨水必须是有颜色的，合成硫酸钡使用，墨水颜色可随意改变。

进一步，所述的光热固化树脂为分子中同时含有丙烯酰基和羧基的光热固化树脂；所述的低聚物树脂为分子中同时含有丙烯酰基和环氧基的低聚物树脂。

进一步，所述的光热固化树脂是多元醇、多元羧酸、丙烯酸的反应产物；树脂酸值范围在50-100mgKOH/g之间；所述的低聚物树脂是环氧树脂和丙烯酸的反应产物，低聚物的环氧当量在300-400g/mol之间。

进一步，所述的光热固化树脂的反应组分中，其中多元醇为季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或者多种；其中优选新戊二醇、1,6-己二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或者多种；所述的多元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、邻苯二甲酸、丙三酸中的一种或者多种组合；其中优选邻苯二甲酸、丙三酸一种或者多种组合；所述的光热固化树脂在组成物中的组分占比为25-35％。

进一步，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂，苯酚酚醛环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂，双酚F型环氧树脂中的一种或者多种组合；优选双酚A环氧树脂和苯酚酚醛型环氧树脂一种或者多种组合。所述的低聚物树脂在组成物中的组分占比为5-10％。

进一步，所述的光聚合引发剂选自羟基酮衍生物、胺基酮衍生物、酰基磷氧化物中的一种或者多种组合。

进一步，所述的感光单体为单官能丙烯酸酯单体，双官能丙烯酸酯单体及三官能丙烯酸酯单体中的两种或者三种的组合。

进一步，所述的超细合成硫酸钡为选用D50粒径≦400nm的硫酸法合成的硫酸钡。

进一步，所述的有机颜料为酞菁绿、酞菁蓝、炭黑、偶氮类黄色颜料中的一种。

本发明的的喷墨打印抗蚀刻墨水，通过喷墨打印的形式制作内层和外层电路图形。

本发明与现有技术相比的有益效果在于：

通过对使用喷墨打印工艺制作PCB抗蚀刻涂层的长期研究，本发明解决了抗蚀刻墨水涂层打印后在铜面附着力差、耐酸碱蚀刻性能差等难题，具体是通过使用由多元醇、多元羧酸、丙烯酸反应得到的同时含有丙烯酰基和羧基的光热固化树脂和由环氧树脂和丙烯酸反应得到的同时含有丙烯酰基和环氧基的低聚物树脂，通过调节基础有机物种类，进而控制树脂韧性和耐酸碱性之间的平衡，开拓性的解决了抗蚀刻涂层在铜面附着力差，耐酸碱蚀刻性能差等问题，使使用喷墨打印工艺制作PCB抗蚀刻涂层成为可能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚，明确，以下列举实例对本发明进一步详细说明。应当指出此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下，针对本发明的喷墨打印抗蚀刻墨水进行详细说明。所述的按照质量百分比计，所述的喷墨打印抗蚀刻墨水由以下组分制得：光热固化树脂：20-40％；低聚物树脂：5-15％；光聚合引发剂：5-15％；感光单体：30-50％；超细合成硫酸钡：1-10％；有机颜料：0.1-0.5％；所述的光热固化树脂、低聚物树脂、光聚合引发剂、感光单体、超细合成硫酸钡、有机颜料的组合物在室温25℃时粘度在50cps以下；所述的墨水粒径在800nm以下。

作为同时含有丙烯酰基和羧基的光热固化树脂，使用多元醇、多元酸和丙烯酸合成，其中多元醇可列举出季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇(NPG)、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、甘油、聚酯多元醇、聚醚多元醇等，其中优选新戊二醇、1,6-己二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇。多元酸可列举出乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、邻苯二甲酸、丙三酸等，其中优选邻苯二甲酸、丙三酸。光热固化树脂(A)在组成物中的组分占比在20-40％，其中优选在25-35％。

作为同时含有丙烯酰基和环氧基的低聚物树脂，使用环氧树脂和丙烯酸合成，其中环氧树脂可列举出双酚A环氧树脂，苯酚酚醛环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂，双酚F型环氧树脂等，从最终合成树脂粘度考虑，优选双酚A环氧树脂和苯酚酚醛型环氧树脂。低聚物树脂在组成物中的组分占比在5-20％，其中优选在5-10％。

作为本发明所使用的光聚合引发剂，可选自硫杂蒽酮及其衍生物、羟基酮衍生物、胺基酮衍生物、酰基磷氧化物、阳离子引发剂、钛茂中的一种或几种。其中硫杂蒽酮及其衍生物类光聚合引发剂，市售产品主要有2,4-二乙基硫杂蒽酮DETX、异丙基硫杂蒽酮ITX等；羟基酮衍生物类光聚合引发剂，市售产品主要有：2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮(1173)，1-羟基环己基苯甲酮(184)，2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮(2959)等；胺基酮衍生物类光聚合引发剂，市售产品主要有：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)，2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369),2-二甲氨基-2-(4-甲基)苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(379)等；酰基磷氧化物类光聚合引发剂，市售产品主要有：2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L),2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO),苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)等；阳离子引发剂，市售产品主要有：芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐等；钛茂类光聚合引发剂，市售产品主要是双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(784)等，可选择其中一种或几种组合使用，光聚合引发剂(C)在组成物中的组分占比在5-20％，其中优选在8-12％。

作为用于提高光固化效率和调节粘度的感光单体，市售产品可列举出甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰吗啉、乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等等，可选用其中的一种或几种搭配使用，感光单体在组成物中的组分占比在30-60％，其中优选在45-55％。

作为本发明中的超细合成硫酸钡，主要是作为填充物使用，以降低光固化树脂收缩应力，提高涂层附着力。硫酸钡的含量不易超过20％，因为其密度较高，容易沉降堵塞喷头，优选用量在8-12％之间。

作为本发明中的有机颜料，主要是为涂层提供颜色，可选酞菁绿、酞菁蓝、炭黑、偶氮类黄色颜料等，有机颜料含量在0.1-0.5％之间为佳。

以下，针对以实施例所示本发明进行说明，但本发明并不被这些实施例限值。另外，在下文中，如果没有特别的限定，(份)代表质量份。

(实施例1-5及比较例1)

以表2所示的混合比例混合表1所示的成分后，用高速分散机分散及研磨系统研磨至细度800nm以下，以1um过滤器过滤，获得喷墨打印抗蚀刻墨水

表1为本发明中各组分的具体物质组合

表2

利用上述光热固化组合物，在以下条件下，在基板上通过喷墨打印机进行喷绘，然后UV固化，再进行热固化，从而制成试验基板。

喷墨打印机喷绘条件:膜厚：15um；装置：使用压电方式的喷墨打印机，探头温度50℃；光固化条件：紫外光曝光能量：500mj/cm2；热固化条件：120℃*20min。

针对上述制作的试验基板，对表3所示的各种特性进行试验，结果如表3所示：

表3

通过上表的结果可以得出：本发明通过创新性的配方技术，解决了使用喷墨打印工艺制作PCB抗蚀刻涂层中存在的解析度低、附着力差、耐酸碱性蚀刻差等问题。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种喷墨打印抗蚀刻墨水，其特征在于，所述的按照质量百分比计，所述的喷墨打印抗蚀刻墨水由以下组分制得：

光热固化树脂：20-40％；

低聚物树脂：5-15％；

光聚合引发剂：5-15％；

感光单体：30-50％；

超细合成硫酸钡：1-10％；

有机颜料：0.1-0.5％；

所述的光热固化树脂、低聚物树脂、光聚合引发剂、感光单体、超细合成硫酸钡、有机颜料的组合物在室温25℃时粘度在50cps以下；所述的墨水粒径在800nm以下。

2.根据权利要求1所述的一种喷墨打印抗蚀刻墨水，其特征在于，所述的光热固化树脂为分子中同时含有丙烯酰基和羧基的光热固化树脂；所述的低聚物树脂为分子中同时含有丙烯酰基和环氧基的低聚物树脂。

3.根据权利要求2所述的一种喷墨打印抗蚀刻墨水，其特征在于，所述的光热固化树脂是多元醇、多元羧酸、丙烯酸的反应产物；树脂酸值范围在50-100mgKOH/g之间；所述的低聚物树脂是环氧树脂和丙烯酸的反应产物，低聚物的环氧当量在300-400g/mol之间。

4.根据权利要求3所述的一种喷墨打印抗蚀刻墨水，其特征在于，所述的光热固化树脂的反应组分中，其中多元醇为季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或者多种；其中优选新戊二醇、1,6-己二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或者多种；所述的多元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、邻苯二甲酸、丙三酸中的一种或者多种组合；其中优选邻苯二甲酸、丙三酸一种或者多种组合；所述的光热固化树脂在组成物中的组分占比为25-35％。

5.根据权利要求3所述的一种喷墨打印抗蚀刻墨水，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂，苯酚酚醛环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂，双酚F型环氧树脂中的一种或者多种组合；优选双酚A环氧树脂和苯酚酚醛型环氧树脂一种或者多种组合。所述的低聚物树脂在组成物中的组分占比为5-10％。

6.根据权利要求1所述的一种喷墨打印抗蚀刻墨水，其特征在于，所述的光聚合引发剂选自羟基酮衍生物、胺基酮衍生物、酰基磷氧化物中的一种或者多种组合。

7.根据权利要求1所述的一种喷墨打印抗蚀刻墨水，其特征在于，所述的感光单体为单官能丙烯酸酯单体，双官能丙烯酸酯单体及三官能丙烯酸酯单体中的两种或者三种的组合。

8.根据权利要求1所述的一种喷墨打印抗蚀刻墨水，其特征在于，所述的超细合成硫酸钡为选用D50粒径≦400nm的硫酸法合成的硫酸钡。

9.根据权利要求1所述的一种喷墨打印抗蚀刻墨水，其特征在于，所述的有机颜料为酞菁绿、酞菁蓝、炭黑、偶氮类黄色颜料中的一种。

10.一种利用权利要求1～9任一所述的喷墨打印抗蚀刻墨水，通过喷墨打印的形式制作内层和外层电路图形。