CN110563925A - 一种酸酐改性环氧丙烯酸树脂、碱显像高耐热聚氨酯树脂及其阻焊油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种酸酐改性环氧丙烯酸树脂、碱显像高耐热聚氨酯树脂及其阻焊油墨。本发明提供的酸酐改性环氧丙烯酸树脂以二羟甲基羧酸与一元酸共同对环氧树脂进行改性制得。本发明利用酸酐改性环氧丙烯酸树脂出色的耐热性、耐化学性和显影性等优点，通过接枝共聚方式将其引入聚氨酯链段中，对聚氨酯进行改性，进而制成了耐热性、耐化性、柔韧性和显影性兼备的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂。含有该环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的阻焊油墨耐热耐化，且显影性、柔韧性佳，在实际应用中体现出明显的性能优势。此外，本发明提供的酸酐改性环氧丙烯酸树脂及环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的制备方法简单，适于产业应用。

Description

一种酸酐改性环氧丙烯酸树脂、碱显像高耐热聚氨酯树脂及 其阻焊油墨
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种酸酐改性环氧丙烯酸树脂、含该树脂的碱显像高耐热改性聚氨酯树脂及其阻焊油墨。
背景技术
环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，是一类应用广泛的热固性树脂。对其进行改性可以提高其综合性能以满足更多应用领域的需求。
聚氨酯材料是聚氨基甲酸酯的简称，英文名称是polyurethane，是一种新兴的有机高分子材料，因其卓越的性能而被广泛应用于轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等领域。聚氨酯(PU)的主链上含有大量氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)，主要是由二异氰酸酯等多异氰酸酯和低分子聚合二元醇聚合而成，由于具有强极性的氨基甲酸酯基，同时在大分子间存在氢键，因而聚氨酯材料具有高强度、耐磨、耐水等特点。传统的聚氨酯树脂耐热性比较差，目前市场中已公开了一些改性聚氨酯树脂，使得树脂的耐热性得到提高，例如：中国专利申请CN107501513A公开了一种耐热性聚氨酯树脂的制备方法，其采用具有耐热降解性的二异氰酸酯为原料，以丙烯酸环氧树脂、乙烯基三甲基氧基硅烷为单体，通过溶液聚合的方式改善聚氨酯的耐热性能。中国专利申请CN108341921A公开了一种聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，先制备二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物以及柔性环氧丙烯酸树脂，然后将三个原料进行反应，得到聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂。但上述树脂的耐化性、显像性差，无法满足对聚氨酯应用的需求。
柔性印刷电路板，又称为柔性线路板、软性线路板、挠性线路板、软板，是一种特殊的印制电路板。其主要由基板、接着剂、铜箔、保护膜和补强组成，例如结构最简单的单层柔性板从下到上依次为：基板、接着剂、铜箔、接着剂、保护膜，另外可根据需要在最下层增加补强。它的特点是重量轻、厚度薄、柔软、可弯曲，主要使用于手机、笔记本电脑、PDA、数码相机、液晶显示屏等很多产品。
制造印刷电路板所用的化学品中阻焊油墨是十分关键的材料之一，它可以防止导线刮伤和焊接时导线间短路，同时，还起到使导线具有抗潮性、抗化学药品性、耐热、绝缘以及美观的作用，因此，在印刷电路板技术进步过程中，阻焊油墨的研究与发展始终占据着十分重要的位置。如何利用聚氨酯材料的优良性能制备出符合产业需求的阻焊油墨是一个值得关注的研究方向。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的第一目的是提供一种综合性能优良的酸酐改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法。
本发明的第二目的是提供一种耐热耐化且显像性优良的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂(下文也可称为“碱显像高耐热聚氨酯树脂”)及其制备方法。
本发明的第三目的是提供一种耐热耐化，且显影性、柔韧性佳的碱显像高耐热阻焊油墨。
为了实现本发明的第一目的，本发明提供的技术方案如下：
一种制备酸酐改性环氧丙烯酸树脂的方法，包括以二羟甲基羧酸与一元酸共同对环氧树脂进行改性。
优选地，在本发明的方法中，所述环氧树脂与所述二羟甲基羧酸的重量比为1:(0.2-0.5)，和/或，所述环氧树脂与所述一元酸的重量比为1:(0.3-0.8)。
更优选地，在本发明的方法中，所述环氧树脂与所述二羟甲基羧酸的重量比为1:(0.3-0.4)，和/或，所述环氧树脂与所述一元酸的重量比为1:(0.6-0.7)。
优选地，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂或酚醛环氧树脂的一种或多种。
优选地，所述二羟甲基羧酸为二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸的一种或两种。
优选地，所述一元酸为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种。
本发明利用一元酸、二羟甲基羧酸共同对环氧树脂进行改性，相比已知的单独以一元酸等对环氧树脂进行改性的方案，能够提高整体的耐热性等，从而使得所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂具有更好的综合性能。
优选地，本发明所述制备酸酐改性环氧丙烯酸树脂的方法，按重量份计，以包括如下组分的原料制得(或仅由以下组分组成)：
100份所述环氧树脂、30-42份所述二羟甲基羧酸、58-70份所述一元酸、90-110份稀释剂、2-6份阻聚剂、2-6份三苯基磷、60-75份酸酐。
优选地，所述稀释剂选自二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚中的一种或多种。
优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或邻甲基对苯二酚中的一种或两种。
优选地，所述酸酐选自四氢苯酐或六氢苯酐中的一种或两种。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的方法包括：
第一阶段：将所述环氧树脂、所述二羟甲基羧酸、所述一元酸、所述稀释剂、所述阻聚剂、所述三苯基磷混合，升温至120-130℃，当测定酸价小于5KOHmg/g时，降温到100-110℃；
第二阶段：向反应体系中添加所述酸酐，温度保持在100-110℃进行反应。
优选地，上述反应在搅拌下进行，具体的搅拌可采用一般性的操作，本发明对此不作特别限定。
本发明还提供了由上述的方法制备得到的酸酐改性环氧丙烯酸树脂，所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂的酸值为30-40KOHmg/g，动力粘度为50-100dpa.s，重均分子量为4000-7000，固含量为50-70％。
为了实现本发明的第二目的，本发明提供的技术方案如下：
一种环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂，以上述酸酐改性环氧丙烯酸树脂作为主料。
优选地，所述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂按重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：8-12份所述的酸酐改性环氧丙烯酸树脂、15-25份二异氰酸酯、2.5-3.5份二羟甲基羧酸、3-4份聚酯多元醇、8-12份甲基丙烯酸羟乙酯、2-6份稀释剂、0.1-0.4份阻聚剂。
优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述二羟甲基羧酸选自二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸中的一种或两种。
优选地，所述聚酯多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚碳酸二醇中的一种或多种。
优选地，所述稀释剂选自二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚中的一种或多种。
优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或邻甲基对苯二酚中的一种或两种。
本发明提供的上述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的酸值为30-35KOHmg/g，动力粘度为450-550dpa.s，固含量为50-60％，重均分子量为15000-20000。
本发明同时提供了制备上述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的方法，包括：
将二异氰酸酯、酸酐改性环氧丙烯酸树脂、二羟甲基羧酸、聚酯多元醇、甲基丙烯酸羟乙酯、稀释剂和阻聚剂加入密闭容器中，在70-95℃下搅拌5-7小时进行反应。
优选地，上述原料的加入在搅拌下进行，具体的速度可采用一般性的操作，本发明对此不作特别限定。
作为优选的一种实施方式，先将二异氰酸酯、酸酐改性环氧丙烯酸树脂、二羟甲基羧酸、聚酯多元醇、甲基丙烯酸羟乙酯和稀释剂加入密闭容器中，再加入阻聚剂。
作为更优选的一种实施方式，先将酸酐改性环氧丙烯酸树脂、二羟甲基羧酸、聚酯多元醇、甲基丙烯酸羟乙酯和稀释剂加入密闭容器中，升温到70-95℃左右，待二羟甲基羧酸完全溶解后加入阻聚剂，充分搅拌4-10min后，在30min以内均匀滴入二异氰酸酯，以能够更好地控制改性效果，保障环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的综合性能。
本发明利用酸酐改性环氧丙烯酸树脂出色耐热性、耐化学性和显影性等优点，通过接枝共聚方式将其引入聚氨酯链段中，对聚氨酯进行改性，进而制成了耐热性、耐化性、柔韧性和显影性兼备的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂。
为了实现本发明的第三目的，本发明提供的技术方案如下：
一种碱显像高耐热阻焊油墨，包含上述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂，优选其重量百分比含量为20％-80％，更优选地为40％-60％。
本发明所述的碱显像高耐热阻焊油墨中进一步包括其他常见组分，如稀释剂、光引发剂、无机填料等，基于加入了本发明所述的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂，使得所述阻焊油墨具有良好的耐热耐化性。
本发明同时提供了一个优选配方，按重量份计，所述碱显像高耐热阻焊油墨包括如下组分(或仅由以下组分组成)：
所述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂40-60份、稀释剂15-25份、功能性助剂3-9份、光引发剂2-4份、无机填料1-3份、颜料0-11份、琥珀酸酐2-6份、三羟甲基丙烷缩水甘油醚4-10份。
优选地：
本发明中，所述稀释剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚中的一种或多种。
本发明中，所述光引发剂为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-4(4-(甲硫苯)苯基)-1-丙酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷。
本发明中，所述无机填料为二氧化硅，和/或，所述颜料为钛青绿粉及钛白粉。在本发明的一个具体优选的实施方式中：所述颜料由钛青绿粉2-5份、钛白粉2-6份组成。
本发明中，所述功能性助剂为消泡剂、流平剂、分散剂中的一种或多种，优选由消泡剂、流平剂、分散剂三种组成，合适的用量比为1:1～2:1～2。合适的消泡剂可选择有机硅消泡剂KS-603；流平剂可选择氟化硅氧烷、烷基苯改性聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯中的任意一种，如BYK-354；分散剂可选择BYK-104S或S5200等。
作为尤其优选的配方，本发明所述的阻焊油墨由以下组分组成：
所述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂40-60份、稀释剂二乙二醇乙醚醋酸酯15-25份、功能性助剂3-9份、光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-4(4-(甲硫苯)苯基)-1-丙酮2-4份、无机填料二氧化硅1-3份、钛青绿粉2-5份、钛白粉2-6份、琥珀酸酐2-6份、三羟甲基丙烷缩水甘油醚4-10份。
进一步优选地，所述功能性助剂由质量比为1:1:1的消泡剂、流平剂、分散剂组成，所述消泡剂采用KS-603；流平剂采用BYK-354；分散剂采用BYK-104S。
上述配方下，各组分之间的配伍效应明显，在显影性、耐热性、耐化性和柔韧性上表现出优异的兼顾，综合效果出众。
本发明所述的碱显像高耐热阻焊油墨可采用已知的各种制备方法制得(比如经搅拌混合)，本发明对此不作特别限定。
本发明的有益效果至少在于：
本发明制备得到了同时引入羟基与羧基的酸酐改性环氧丙烯酸树脂，提高了其综合性能，以其为原料对聚氨酯树脂进行改性，使得改性得到的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂获得了优异的耐热性、耐化性、碱溶性，并使得进一步制备得到的阻焊油墨也具备优异的耐热性、耐化性和碱显像等特点，满足了在印刷电路板制备时的性能要求。此外，本发明的制备方法简单，适于产业应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供了一种酸酐改性环氧丙烯酸树脂，具体采用如下步骤制备得到：
分段添加原料进行反应：
第一阶段：将100份的双酚A酚醛环氧树脂(环氧当量：190-200)、34份的二羟甲基羧酸、64份的一元酸、100份的稀释剂、4份的阻聚剂、4份的三苯基磷，升温至125℃，酸价小于5KOHmg/g，降温到105℃。
第二阶段：向反应体系中添加68份的酸酐，温度保持105℃，红外检测直至酸酐峰消失，反应结束，制备出酸酐改性环氧丙烯酸树脂性能如下：酸值为33-38KOHmg/g，动力粘度为65-75dpa.s，重均分子量为4000-5000，固含量为50-70％。
其中，二羟甲基羧酸采用二羟甲基丙酸；一元酸采用甲基丙烯酸；稀释剂采用二乙二醇乙醚醋酸酯；阻聚剂采用对羟基苯甲醚；酸酐采用四氢苯酐。
实施例2
本实施例提供了一种酸酐改性环氧丙烯酸树脂，具体采用如下步骤制备得到：
分段添加原料进行反应：
第一阶段：将100份的双酚A酚醛环氧树脂(环氧当量：190-200)、40份的二羟甲基羧酸、58份的一元酸、110份的稀释剂、6份的阻聚剂、6份的三苯基磷，升温至130℃，酸价小于5KOHmg/g，降温到110℃。
第二阶段：向反应体系中添加75份的酸酐，温度保持110℃，红外检测直至酸酐峰消失，反应结束，制备出酸酐改性环氧丙烯酸树脂性能如下：酸值为36-40KOHmg/g，动力粘度为60-100dpa.s，重均分子量为6000-7000，固含量为50-70％。
其中，二羟甲基羧酸采用二羟甲基丙酸；一元酸采用甲基丙烯酸；稀释剂采用二乙二醇乙醚醋酸酯；阻聚剂采用对羟基苯甲醚；酸酐采用四氢苯酐。
实施例3
本实施例提供了一种酸酐改性环氧丙烯酸树脂，具体采用如下步骤制备得到：
分段添加原料进行反应：
第一阶段：将100份的双酚A酚醛环氧树脂(环氧当量：190-200)、30份的二羟甲基羧酸、68份的一元酸、90份的稀释剂、2份的阻聚剂、2份的三苯基磷，升温至120℃，酸价小于5KOHmg/g，降温到100℃。
第二阶段：向反应体系中添加60份的酸酐，温度保持100℃，红外检测直至酸酐峰消失，反应结束，制备出酸酐改性环氧丙烯酸树脂性能如下：酸值为30-34KOHmg/g，动力粘度为50-70dpa.s，重均分子量为5000-6000，固含量为50-70％。
其中，二羟甲基羧酸采用二羟甲基丙酸；一元酸采用甲基丙烯酸；稀释剂采用二乙二醇乙醚醋酸酯；阻聚剂采用对羟基苯甲醚；酸酐采用四氢苯酐。
实施例4
本实施例提供了一种环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂，其配方如下：
21份的二异氰酸酯、10份实施例1制备得到的酸酐改性环氧丙烯酸树脂、3份的二羟甲基羧酸、3.5份的聚酯多元醇、10份的甲基丙烯酸羟乙酯、4份的稀释剂及0.2份的阻聚剂。
其中，二异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯；二羟甲基羧酸采用二羟甲基丁酸；聚酯多元醇采用聚碳酸酯二醇；稀释剂采用二乙二醇乙醚醋酸酯；阻聚剂采用邻甲基对苯二酚。
本实施例同时提供了上述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
将10份实施例1制备得到的酸酐改性环氧丙烯酸树脂、3份的二羟甲基羧酸、3.5份的聚酯多元醇、10份的甲基丙烯酸羟乙酯和4份的稀释剂加入密闭容器中，待二羟甲基羧酸溶解完全加入0.2份的阻聚剂，充分搅拌5min，然后在30min以内将21份的二异氰酸酯均匀滴入容器中、在85℃下搅拌6小时，红外检测至-NCO峰消失，反应结束，制备出环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的性能如下：酸值32-34KOHmg/g，动力粘度为470-520dpa.s，固含量为50-60％，重均分子量为17000-19000。
实施例5
本实施例提供了一种环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂，其配方如下：21份的二异氰酸酯、10份实施例2制备得到的酸酐改性环氧丙烯酸树脂、3份的二羟甲基羧酸、3.5份的聚酯多元醇、10份的甲基丙烯酸羟乙酯、4份的稀释剂及0.15份的阻聚剂。
其中，二异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯；二羟甲基羧酸采用二羟甲基丁酸；聚酯多元醇采用聚碳酸酯二醇；稀释剂采用二乙二醇乙醚醋酸酯；阻聚剂采用邻甲基对苯二酚。
本实施例同时提供了上述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
10份实施例2制备得到的酸酐改性环氧丙烯酸树脂、3份的二羟甲基羧酸、3.5份的聚酯多元醇、10份的甲基丙烯酸羟乙酯和4份的稀释剂加入密闭容器中，待二羟甲基羧酸溶解完全加入0.15份的阻聚剂，充分搅拌5min，然后在30min以内将21份的二异氰酸酯均匀滴入容器中、在70℃下搅拌7小时，红外检测至-NCO峰消失，反应结束，制备出环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的性能如下：酸值33-35KOHmg/g，动力粘度为500-550dpa.s，固含量为50-60％，重均分子量为18000-20000。
实施例6
本实施例提供了一种环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂，其配方如下：21份的二异氰酸酯、10份实施例3制备得到的酸酐改性环氧丙烯酸树脂、3份的二羟甲基羧酸、3.5份的聚酯多元醇、10份的甲基丙烯酸羟乙酯、4份的稀释剂及0.3份的阻聚剂。
其中，二异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯；二羟甲基羧酸采用二羟甲基丁酸；聚酯多元醇采用聚碳酸酯二醇；稀释剂采用二乙二醇乙醚醋酸酯；阻聚剂采用邻甲基对苯二酚。
本实施例同时提供了上述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
将10份实施例3制备得到的酸酐改性环氧丙烯酸树脂、3份的二羟甲基羧酸、3.5份的聚酯多元醇、10份的甲基丙烯酸羟乙酯和4份的稀释剂加入密闭容器中，待二羟甲基羧酸溶解完全加入0.3份的阻聚剂，充分搅拌5min，然后在30min以内将21份的二异氰酸酯均匀滴入容器中、在95℃下搅拌5小时，红外检测至-NCO峰消失，反应结束，制备出环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的性能如下：酸值30-32KOHmg/g，动力粘度为450-500dpa.s，固含量为50-60％，重均分子量为15000-17000。
实施例7
本实施例提供了一种阻焊油墨，按重量份计，其配方如下：实施例4制备得到的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂40份、稀释剂15份、消泡剂1.5份、流平剂1.5份、分散剂1.5份、光引发剂2份、二氧化硅1份、钛青绿粉2份、钛白粉2份、琥珀酸酐2份、三羟甲基丙烷缩水甘油醚4份。
本实施例中，光引发剂采用2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-4(4-(甲硫苯)苯基)-1-丙酮；稀释剂采用二乙二醇乙醚醋酸酯；消泡剂采用KS-603；流平剂采用BYK-354；分散剂采用BYK-104S。
实施例8
本实施例提供了一种阻焊油墨，按重量份计，其配方如下：实施例4制备得到的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂50份、稀释剂20份、消泡剂1.5份、流平剂1.5份、分散剂1.5份、光引发剂2份、二氧化硅1份、钛青绿粉2份、钛白粉2份、琥珀酸酐2份、三羟甲基丙烷缩水甘油醚4份。
本实施例中，光引发剂采用2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-4(4-(甲硫苯)苯基)-1-丙酮；稀释剂采用二乙二醇乙醚醋酸酯；消泡剂采用KS-603；流平剂采用BYK-354；分散剂采用BYK-104S。
实施例9
本实施例提供了一种阻焊油墨，按重量份计，其配方如下：实施例4制备得到的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂40份、稀释剂15份、消泡剂1.5份、流平剂1.5份、分散剂1.5份、光引发剂2份、二氧化硅1份、钛青绿粉2份、钛白粉2份、琥珀酸酐2份、三羟甲基丙烷缩水甘油醚4份。
本实施例中，光引发剂采用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷；稀释剂采用二乙二醇乙醚醋酸酯；消泡剂采用KS-603；流平剂采用BYK-354；分散剂采用BYK-104S。
实施例10
本实施例提供了一种阻焊油墨，按重量份计，其配方如下：实施例5制备得到的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂60份、稀释剂25份、消泡剂3份、流平剂3份、分散剂3份、光引发剂4份、二氧化硅3份、钛青绿粉5份、钛白粉6份、琥珀酸酐6份、三羟甲基丙烷缩水甘油醚10份。
本实施例中，光引发剂采用2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-4(4-(甲硫苯)苯基)-1-丙酮；稀释剂采用二乙二醇乙醚醋酸酯；消泡剂采用KS-603；流平剂采用BYK-354；分散剂采用BYK-104S。
实施例11
本实施例提供了一种阻焊油墨，按重量份计，其配方如下：实施例6制备得到的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂60份、稀释剂25份、消泡剂3份、流平剂3份、分散剂3份、光引发剂4份、二氧化硅3份、钛青绿粉5份、钛白粉6份、琥珀酸酐6份、三羟甲基丙烷缩水甘油醚10份。
本实施例中，光引发剂采用2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-4(4-(甲硫苯)苯基)-1-丙酮；稀释剂采用二乙二醇乙醚醋酸酯；消泡剂采用KS-603；流平剂采用BYK-354；分散剂采用BYK-104S。
对比例1
本对比例提供了一种聚氨酯阻焊油墨，按重量份计，其配方如下：聚氨酯树脂40份、稀释剂15份、消泡剂1.5份、流平剂1.5份、分散剂1.5份、光引发剂2份、二氧化硅1份、钛青绿粉2份、钛白粉2份、琥珀酸酐2份、三羟甲基丙烷缩水甘油醚4份。
本对比例中，所述聚氨酯树脂合成如下：
将10份的聚己内酯二醇、10份的聚碳酸酯二醇和30份的聚酯二醇混合，加入70份的溶剂进行搅拌；然后加入40份的二异氰酸酯单体，在70℃下合成端基带异氰酸官能团的预聚体，降温至40℃后再加入10份混合扩链剂于70℃下反应2小时，然后再加入110份的上述溶剂，于70℃下保温2小时，降温至65℃后出料。
其中，上述两次所用的溶剂为二乙二醇乙醚醋酸酯；上述混合扩链剂由重量比为3∶6的1，4-丁二醇和乙二醇混合而成。
本对比例中，光引发剂采用2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-4(4-(甲硫苯)苯基)-1-丙酮，其他组分的选择同实施例7。
对比例2
本对比例提供了一种聚氨酯阻焊油墨，按重量份计，其配方如下：聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂40份、稀释剂15份、消泡剂1.5份、流平剂1.5份、分散剂1.5份、光引发剂2份、二氧化硅1份、钛青绿粉2份、钛白粉2份、琥珀酸酐2份、三羟甲基丙烷缩水甘油醚4份。
本对比例中，所述聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法如下：
第一步：将二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟基酯及阻聚剂分别加入二乙二醇乙醚醋酸酯中，加热至50℃-70℃进行第一反应，监测反应物中-NCO基团的含量，当-NCO基团含量为初始含量的50％-55％时，第一反应结束，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物；
第二步：将端羧基聚丁二烯、环氧树脂、催化剂及阻聚剂加入二乙二醇乙醚醋酸酯中，加热至80-120℃进行第二反应，监测反应物中酸值的变化，当酸值小于3mgKOH/g时，加入丙烯酸继续反应，当酸值小于5mgKOH/g时，第二反应结束得到柔性环氧丙烯酸酯；
将所述的二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物及所述的柔性环氧丙烯酸酯混合，加热至50℃-70℃进行第三反应，测定反应物中-NCO基团为0时，第三反应结束，得到聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯树脂。
本对比例中，光引发剂采用2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-4(4-(甲硫苯)苯基)-1-丙酮，其他组分的选择同实施例7。
实验例1
本实验例进行了上述实施例、对比例的性能对比，具体采用的测试方法及结果如下：
基材：聚酰亚胺薄膜；膜厚：20微米。
预烘烤(75℃)：30分钟。
后烘烤(180℃)：60分钟。
曝光机曝光：曝光能量500mJ/cm2，曝光等级：10级。
显影：1％Na2CO3水溶液。
显影性测试：
使用1％Na2CO3水溶液，以喷射压2.0kgf/mm2进行显影，观察显影之后涂膜的有无，以下述基准进行评价。
○：显影时间60秒之后，目测无涂膜。
△：显影时间120秒之后，目测无涂膜。
×：显影时间180秒之后，目测有残膜。
耐热性测试：
依据JIS C6481试验方法，悬浮固化涂膜使其完全浸渍在焊料中，在260℃的焊料浴中悬浮10秒钟，共悬浮3次取出，然后观察涂膜的膨胀或剥离等状态，以下述基准进行评价。
○：外观无变化。
△：外观稍有变化。
×：涂膜剥离。
耐化性测试：
将固化涂膜在二氯甲烷中浸渍30分钟，然后观察涂膜状态，以下述基准进行评价。
○：外观无变化。
△：外观稍有变化。
×：涂膜剥离。
柔韧性测试：
将固化涂膜180°弯折100次。然后观察涂膜状态，以下述基准进行评价。
○：外观无变化。
×：涂膜片状掉落。
各项测试结果见表1：
表1
由表1可知，本发明实施例中含有环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的油墨和对比例中含有普通聚氨酯树脂的油墨具备一样的柔韧性。本发明实施例中含有环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的油墨比对比例中含有聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂的油墨耐热性更好。此外，本发明含有环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的油墨具有优异的显影性和耐化性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种制备酸酐改性环氧丙烯酸树脂的方法，其特征在于，包括以二羟甲基羧酸与一元酸共同对环氧树脂进行改性。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂与所述二羟甲基羧酸的重量比为1:(0.2-0.5)，和/或，所述环氧树脂与所述一元酸的重量比为1:(0.3-0.8)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或多种；
和/或，所述二羟甲基羧酸选自二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸的一种或两种；
和/或，所述一元酸选自甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，按重量份计，所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂以包括如下组分的原料制得：100份所述环氧树脂、30-42份所述二羟甲基羧酸、58-70份所述一元酸、90-110份稀释剂、2-6份阻聚剂、2-6份三苯基磷、60-75份酸酐。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述稀释剂选自二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚中的一种或多种；
和/或，所述酸酐选自四氢苯酐或六氢苯酐中的一种或两种；
和/或，所述阻聚剂为酚类阻聚剂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，包括：
第一阶段：将所述环氧树脂、所述二羟甲基羧酸、所述一元酸、所述稀释剂、所述阻聚剂、所述三苯基磷混合，升温至120-130℃，当测定酸价小于5KOHmg/g时，降温到100-110℃；
第二阶段：向反应体系中添加所述酸酐，温度保持在100-110℃进行反应。
7.一种酸酐改性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。
8.一种环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂，其特征在于，以权利要求7所述的酸酐改性环氧丙烯酸树脂为主料。
9.根据权利要求8所述的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂，其特征在于，按重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：8-12份权利要求7所述的酸酐改性环氧丙烯酸树脂、15-25份二异氰酸酯、2.5-3.5份二羟甲基羧酸、3-4份聚酯多元醇、8-12份甲基丙烯酸羟乙酯、2-6份稀释剂、0.1-0.4份阻聚剂。
10.根据权利要求9所述的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
和/或，所述二羟甲基羧酸选自二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸中的一种或两种；
和/或，所述聚酯多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚碳酸二醇中的一种或多种。
11.权利要求8-10任一项所述的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将二异氰酸酯、所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂、二羟甲基羧酸、聚酯多元醇、甲基丙烯酸羟乙酯、稀释剂和阻聚剂加入密闭容器中，在70-95℃下搅拌5-7小时进行反应。
12.一种碱显像高耐热阻焊油墨，其特征在于，包含权利要求8-10任一项所述的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂，或权利要求11所述制备方法制得的所述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂。
13.根据权利要求12所述的碱显像高耐热阻焊油墨，其特征在于，所述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的重量百分比含量为20％-80％。
14.根据权利要求13所述的碱显像高耐热阻焊油墨，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：
所述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂40-60份、稀释剂15-25份、功能性助剂3-9份、光引发剂2-4份、无机填料1-3份、颜料0-11份、琥珀酸酐2-6份、三羟甲基丙烷缩水甘油醚4-10份。
15.根据权利要求14所述的碱显像高耐热阻焊油墨，其特征在于，所述稀释剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚中的一种或多种；
和/或，所述光引发剂为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-4(4-(甲硫苯)苯基)-1-丙酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷；
和/或，所述无机填料为二氧化硅。
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