CN114806446B - 一种uv固化oled柔性屏制程保护膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于保护膜技术领域，具体涉及一种UV固化OLED柔性屏制程保护膜及其制备方法，UV固化OLED柔性屏制程保护膜包括如下重量份的各组分：丙烯酸复合改性聚氨酯‑有机硅共聚物50‑70份、单官能度丙烯酸单体5‑15份、多官能度丙烯酸单体20‑40份、光引发剂0.5‑1.5份、链转移剂0.5‑1份、防老剂2‑8份、抗静电剂0.2‑1.5份。本申请采用丙烯酸复合改性聚氨酯‑有机硅共聚物与丙烯酸单体配合，保护膜具有良好的贴附性和耐候性，满足长时间贴附的需求。丙烯酸复合改性聚氨酯‑有机硅共聚物与多官能度丙烯酸单体可以快速形成致密的交联网络，从而降低保护膜的剥离强度，避免在起膜时对贴附的器件产生损伤，避免剥离后保护膜残留胶黏剂对后续制程工艺产生污染。

Description

一种UV固化OLED柔性屏制程保护膜及其制备方法
技术领域
本申请属于保护膜技术领域，具体涉及一种UV固化OLED柔性屏制程保护膜及其制备方法。
背景技术
有机发光二极管器件(Organic Light-Emitting Diodes,OLED)具有宽色域、广视角、高对比度、快速响应，可实现柔性显示等优点，被认为是最具潜力的下一代平面显示技术。OLED器件的制备过程中需要严苛的隔绝湿气与氧气渗透，会使用有机-无机复合材料进行薄膜封装(Thin Film Encapsulation,TFE)。在生产制程中，临时使用保护膜对其进行遮盖保护，避免在后续的制程中发生损伤或污染，随后根据需要进行剥离。这使得需要保护膜在实现遮盖保护功能的同时，具有良好的可剥离性和极低撕膜电压和稳定的表面电阻值。起膜时避免对贴附的器件产生损伤，剥离后避免保护膜残留胶黏剂对后续制程工艺产生污染。同时，贴附保护膜的OLED器件往往不会立即投入后续的制程工艺中，因此保护膜需要具有良好的耐候性能，以满足长时间贴附的需要。
目前，鲜有发现满足以上复杂技术工艺要求的柔性屏制程保护膜，因此，有必要针对有机发光二极管器件开发一种具有良好的可剥离性、撕膜电压极低、表面电阻值稳定、耐候性良好的OLED柔性屏制程保护膜。
发明内容
为了解决上述问题，本申请公开了一种UV固化OLED柔性屏制程保护膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种UV固化OLED柔性屏制程保护膜，采用如下的技术方案：
一种UV固化OLED柔性屏制程保护膜，包括如下重量份的各组分：
丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物50-70份
单官能度丙烯酸单体5-15份
多官能度丙烯酸单体20-40份
光引发剂0.5-1.5份
链转移剂0.5-1份
防老剂2-8份
抗静电剂0.2-1.5份。
采用丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物与丙烯酸单体配合，保护膜具有良好的贴附性和耐候性，满足长时间贴附的需求。丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物与多官能度丙烯酸单体可以快速形成致密的交联网络，从而降低保护膜的剥离强度，避免在起膜时对贴附的器件产生损伤，避免剥离后保护膜残留胶黏剂对后续制程工艺产生污染。
作为优选，所述丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物为多官能度羟基丙烯酸单体与异氰酸酯基团封端聚氨酯-有机硅共聚物反获得。
作为优选，所述异氰酸酯基团封端聚氨酯-有机硅共聚物为二异氰酸酯与聚醚三元醇、羟基封端的聚二甲基硅氧烷反应获得；所述二异氰酸酯为四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
申请人通过实验发现，聚醚单元的官能度和有机硅单元的含量对调控剥离强度起关键作用。聚醚单元选用聚醚三元醇有助于获得相对较低的剥离强度，且有助于避免贴合过程中产生气泡。适量的有机硅单元的添加有助于降低剥离强度，避免在起膜时对贴附的器件产生损伤。
作为优选，所述异氰酸酯基团封端聚氨酯-有机硅共聚物的异氰酸酯指数为1.6-2.0；所述多官能度羟基丙烯酸单体为季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种。
本申请将异氰酸酯指数控制在1.6-2.0之间，异氰酸酯指数过低容易导致胶膜粘度大，剥离强度高，异氰酸酯指数过高会导致胶膜的脆性大，胶膜易碎。
作为优选，所述的聚醚三元醇为环氧丙烷聚醚三元醇，分子量为2000-4000；所述的羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为2000-4000；所述环氧丙烷聚醚三元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷的重量比为1:2-3。
申请人通过实验发现，控制环氧丙烷聚醚三元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷的比例在1:2-3之间可以在保证较低剥离强度的同时，避免贴合过程中产生无法排除的气泡，有利于获得易贴合同时易剥离的胶膜。
作为优选，所述丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物的制备方法为：
(1)将聚醚三元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷在75-85℃真空脱水1.5-2.5h，自然降温到65-75℃，随后加入适量有机锡类催化剂，并缓慢加入二异氰酸酯，反应7-9h，得到异氰酸酯基团封端的聚氨酯-有机硅共聚物；
(2)将步骤(1)获得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物与化学计量比的多官能度羟基丙烯酸单体在55-65℃反应1.5-2.5h，得到丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物。
作为优选，所述丙烯酸单体为丙烯酸丁酯；所述多官能度丙烯酸单体为1,6-己二醇双丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸酯混合物中的一种或几种。
作为优选，所述丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物的玻璃化转变温度为-65℃至-55℃，与丙烯酸单体配合固化后在可见光区透过率大于等于93％，雾度小于1％。
作为优选，所述光引发剂为光引发剂819、光引发剂184中的一种或两种；所述链转移剂为正十二硫醇；所述防老剂为防老剂264；所述抗静电剂为双三氟甲磺酰亚胺锂。
使用新型液体双三氟甲磺酰亚胺锂作为抗静电剂，有效避免使用过程中小分子析出污染被贴物。
第二方面，本申请提供一种UV固化OLED柔性屏制程保护膜的制备方法，采用如下的技术方案：
一种UV固化OLED柔性屏制程保护膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯酸单体与丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物搅拌混合均匀，搅拌速度为400-600转/分钟，搅拌时间为20-40分钟，随后加入光引发剂、链转移剂、防老剂和抗静电剂继续搅拌，搅拌速率为200-400转/分钟，搅拌时间为20-40分钟，得到混合物随后避光保存；
(2)将混合物涂布在PET膜上，使用365nm LED冷光源进行固化，固化2-5分钟后得到保护膜。
本申请具有如下的有益效果：
(1)本申请采用丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物与丙烯酸单体配合，保护膜具有良好的贴附性和耐候性，满足长时间贴附的需求。丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物与多官能度丙烯酸单体可以快速形成致密的交联网络，从而降低保护膜的剥离强度，避免在起膜时对贴附的器件产生损伤，避免剥离后保护膜残留胶黏剂对后续制程工艺产生污染。
(2)本申请中的聚醚单元的官能度和有机硅单元的含量对调控剥离强度起关键作用。聚醚单元选用聚醚三元醇有助于获得相对较低的剥离强度，且有助于避免贴合过程中产生气泡。适量的有机硅单元的添加有助于降低剥离强度，避免在起膜时对贴附的器件产生损伤。
(3)本申请中控制环氧丙烷聚醚三元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷的比例在1:1.5-2.5之间可以在保证较低剥离强度的同时避免贴合过程中产生无法排除的气泡，有利于获得易贴合同时易剥离的胶膜。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1是本申请对比例1所制备的丙烯酸复合改性聚氨酯共聚物以及实施例1、实施例2和实施例4所制备的丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物的差示扫描量热图；
图2是本申请对比例1所制备的丙烯酸复合改性聚氨酯共聚物以及实施例1、实施例2和实施例4所制备的丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
现在结合实施例对本申请作进一步详细的说明。
对比例1
(一)制备丙烯酸复合改性聚氨酯共聚物：
原料准备：
3.6g多官能度羟基丙烯酸单体(季戊四醇三丙烯酸酯)、6g二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、30g聚醚三元醇(环氧丙烷聚醚三元醇，分子量3000)、0.09g有机锡类催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
制备方法：
(1)将聚醚三元醇在80℃真空脱水2h，自然降温到70℃，随后加入有机锡类催化剂，并缓慢加入二异氰酸酯，反应8h，得到异氰酸酯基团封端的聚氨酯共聚物；
(2)将步骤(1)获得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物与多官能度羟基丙烯酸单体在60℃反应2h，得到丙烯酸复合改性聚氨酯共聚物，R值为1.8。
(二)制备UV固化OLED柔性屏制程保护膜
原料准备：
60g丙烯酸复合改性聚氨酯共聚物、10g单官能度丙烯酸单体(丙烯酸丁酯)、30g多官能度丙烯酸单体(季戊四醇四丙烯酸酯)、1g光引发剂(184)、0.8g链转移剂(正十二硫醇)、5g防老剂(264)、0.7g抗静电剂(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
制备方法：
(1)将丙烯酸单体与丙烯酸复合改性聚氨酯共聚物搅拌混合均匀，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，随后加入光引发剂、链转移剂、防老剂和抗静电剂继续搅拌，搅拌速率为300转/分钟，搅拌时间为30分钟，得到混合物随后避光保存；
(2)将混合物涂布在PET膜上，使用365nm LED冷光源进行固化，固化3分钟后得到保护膜。
实施例1
(一)制备丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物：
原料准备：
3.6g多官能度羟基丙烯酸单体(季戊四醇三丙烯酸酯)、5g二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、15g聚醚三元醇(环氧丙烷聚醚三元醇，分子量3000)、15g羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量3000)、0.09g有机锡类催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
制备方法：
(1)将聚醚三元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷在80℃真空脱水2h，自然降温到70℃，随后加入有机锡类催化剂，并缓慢加入二异氰酸酯，反应8h，得到异氰酸酯基团封端的聚氨酯-有机硅共聚物；
(2)将步骤(1)获得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物与多官能度羟基丙烯酸单体在60℃反应2h，得到丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物，R值为1.8。
(二)制备UV固化OLED柔性屏制程保护膜
原料准备：
60g丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物、10g单官能度丙烯酸单体(丙烯酸丁酯)、30g多官能度丙烯酸单体(季戊四醇四丙烯酸酯)、1g光引发剂(184)、0.8g链转移剂(正十二硫醇)、5g防老剂(264)、0.7g抗静电剂(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
制备方法：
(1)将丙烯酸单体与丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物搅拌混合均匀，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，随后加入光引发剂、链转移剂、防老剂和抗静电剂继续搅拌，搅拌速率为300转/分钟，搅拌时间为30分钟，得到混合物随后避光保存；
(2)将混合物涂布在PET膜上，使用365nm LED冷光源进行固化，固化3分钟后得到保护膜。
实施例2
(一)制备丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物：
原料准备：
3.6g多官能度羟基丙烯酸单体(季戊四醇三丙烯酸酯)、4.7g二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、10g聚醚三元醇(环氧丙烷聚醚三元醇，分子量3000)、20g羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量3000)、0.09g有机锡类催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
制备方法：
(1)将聚醚三元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷在80℃真空脱水2h，自然降温到70℃，随后加入有机锡类催化剂，并缓慢加入二异氰酸酯，反应8h，得到异氰酸酯基团封端的聚氨酯-有机硅共聚物；
(2)将步骤(1)获得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物与多官能度羟基丙烯酸单体在60℃反应2h，得到丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物，R值为1.8。
(二)制备UV固化OLED柔性屏制程保护膜
原料准备：
60g丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物、10g单官能度丙烯酸单体(丙烯酸丁酯)、30g多官能度丙烯酸单体(季戊四醇四丙烯酸酯)、1g光引发剂(184)、0.8g链转移剂(正十二硫醇)、5g防老剂(264)、0.7g抗静电剂(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
制备方法：
(1)将丙烯酸单体与丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物搅拌混合均匀，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，随后加入光引发剂、链转移剂、防老剂和抗静电剂继续搅拌，搅拌速率为300转/分钟，搅拌时间为30分钟，得到混合物随后避光保存；
(2)将混合物涂布在PET膜上，使用365nm LED冷光源进行固化，固化3分钟后得到保护膜。
实施例3
(一)制备丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物：
原料准备：
3.6g多官能度羟基丙烯酸单体(季戊四醇三丙烯酸酯)、4.5g二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、7.5g聚醚三元醇(环氧丙烷聚醚三元醇，分子量3000)、22.5g羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量3000)、0.09g有机锡类催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
制备方法：
(1)将聚醚三元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷在80℃真空脱水2h，自然降温到70℃，随后加入有机锡类催化剂，并缓慢加入二异氰酸酯，反应8h，得到异氰酸酯基团封端的聚氨酯-有机硅共聚物；
(2)将步骤(1)获得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物与多官能度羟基丙烯酸单体在60℃反应2h，得到丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物，R值为1.8。
(二)制备UV固化OLED柔性屏制程保护膜
原料准备：
60g丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物、10g单官能度丙烯酸单体(丙烯酸丁酯)、30g多官能度丙烯酸单体(季戊四醇四丙烯酸酯)、1g光引发剂(184)、0.8g链转移剂(正十二硫醇)、5g防老剂(264)、0.7g抗静电剂(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
制备方法：
(1)将丙烯酸单体与丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物搅拌混合均匀，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，随后加入光引发剂、链转移剂、防老剂和抗静电剂继续搅拌，搅拌速率为300转/分钟，搅拌时间为30分钟，得到混合物随后避光保存；
(2)将混合物涂布在PET膜上，使用365nm LED冷光源进行固化，固化3分钟后得到保护膜。
实施例4
(一)制备丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物：
原料准备：
3.6g多官能度羟基丙烯酸单体(季戊四醇三丙烯酸酯)、4g二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、30g羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量3000)、0.09g有机锡类催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
制备方法：
(1)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷在80℃真空脱水2h，自然降温到70℃，随后加入有机锡类催化剂，并缓慢加入二异氰酸酯，反应8h，得到异氰酸酯基团封端的聚氨酯-有机硅共聚物；
(2)将步骤(1)获得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物与多官能度羟基丙烯酸单体在60℃反应2h，得到丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物，R值为1.8。
(二)制备UV固化OLED柔性屏制程保护膜
原料准备：
60g丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物、10g单官能度丙烯酸单体(丙烯酸丁酯)、30g多官能度丙烯酸单体(季戊四醇四丙烯酸酯)、1g光引发剂(184)、0.8g链转移剂(正十二硫醇)、5g防老剂(264)、0.7g抗静电剂(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
制备方法：
(1)将丙烯酸单体与丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物搅拌混合均匀，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，随后加入光引发剂、链转移剂、防老剂和抗静电剂继续搅拌，搅拌速率为300转/分钟，搅拌时间为30分钟，得到混合物随后避光保存；
(2)将混合物涂布在PET膜上，使用365nm LED冷光源进行固化，固化3分钟后得到保护膜。
实施例5
(一)制备丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物：
原料准备：
3.6g多官能度羟基丙烯酸单体(季戊四醇三丙烯酸酯)、4.2g二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、10g聚醚三元醇(环氧丙烷聚醚三元醇，分子量3000)、20g羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量3000)、0.09g有机锡类催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
制备方法：
(1)将聚醚三元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷在80℃真空脱水2h，自然降温到70℃，随后加入有机锡类催化剂，并缓慢加入二异氰酸酯，反应8h，得到异氰酸酯基团封端的聚氨酯-有机硅共聚物；
(2)将步骤(1)获得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物与多官能度羟基丙烯酸单体在60℃反应2h，得到丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物，R值为1.6。
(二)制备UV固化OLED柔性屏制程保护膜
原料准备：
60g丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物、10g单官能度丙烯酸单体(丙烯酸丁酯)、30g多官能度丙烯酸单体(季戊四醇四丙烯酸酯)、1g光引发剂(184)、0.8g链转移剂(正十二硫醇)、5g防老剂(264)、0.7g抗静电剂(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
制备方法：
(1)将丙烯酸单体与丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物搅拌混合均匀，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，随后加入光引发剂、链转移剂、防老剂和抗静电剂继续搅拌，搅拌速率为300转/分钟，搅拌时间为30分钟，得到混合物随后避光保存；
(2)将混合物涂布在PET膜上，使用365nm LED冷光源进行固化，固化3分钟后得到保护膜。
实施例6
(一)制备丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物：
原料准备：
3.6g多官能度羟基丙烯酸单体(季戊四醇三丙烯酸酯)、5.2g二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、10g聚醚三元醇(环氧丙烷聚醚三元醇，分子量3000)、20g羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量3000)、0.09g有机锡类催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
制备方法：
(1)将聚醚三元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷在80℃真空脱水2h，自然降温到70℃，随后加入有机锡类催化剂，并缓慢加入二异氰酸酯，反应8h，得到异氰酸酯基团封端的聚氨酯-有机硅共聚物；
(2)将步骤(1)获得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物与多官能度羟基丙烯酸单体在60℃反应2h，得到丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物，R值为2.0。
(二)制备UV固化OLED柔性屏制程保护膜
原料准备：
60g丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物、10g单官能度丙烯酸单体(丙烯酸丁酯)、30g多官能度丙烯酸单体(季戊四醇四丙烯酸酯)、1g光引发剂(184)、0.8g链转移剂(正十二硫醇)、5g防老剂(264)、0.7g抗静电剂(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
制备方法：
(1)将丙烯酸单体与丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物搅拌混合均匀，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，随后加入光引发剂、链转移剂、防老剂和抗静电剂继续搅拌，搅拌速率为300转/分钟，搅拌时间为30分钟，得到混合物随后避光保存；
(2)将混合物涂布在PET膜上，使用365nm LED冷光源进行固化，固化3分钟后得到保护膜。
实施例7与实施例2基本相同，不同之处在于，实施例7制备丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物时采用聚醚二元醇(环氧丙烷聚醚二元醇，分子量3000)替换聚醚三元醇(环氧丙烷聚醚三元醇，分子量3000)。
实施例8
(一)制备丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物：
原料准备：
3.6g多官能度羟基丙烯酸单体(季戊四醇三丙烯酸酯)、3.5g二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、10g聚醚三元醇(环氧丙烷聚醚三元醇，分子量3000)、15g羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量3000)、0.075g有机锡类催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
制备方法：
(1)将聚醚三元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷在75℃真空脱水2.5h，自然降温到65℃，随后加入有机锡类催化剂，并缓慢加入二异氰酸酯，反应9h，得到异氰酸酯基团封端的聚氨酯-有机硅共聚物；
(2)将步骤(1)获得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物与多官能度羟基丙烯酸单体在55℃反应2.5h，得到丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物，R值为1.6。
(二)制备UV固化OLED柔性屏制程保护膜
原料准备：
50g丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物、5g单官能度丙烯酸单体(丙烯酸丁酯)、20g多官能度丙烯酸单体(1,6-己二醇双丙烯酸酯)、0.5g光引发剂(819)、0.5g链转移剂(正十二硫醇)、2g防老剂(264)、0.2g抗静电剂(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
制备方法：
(1)将丙烯酸单体与丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物搅拌混合均匀，搅拌速度为400转/分钟，搅拌时间为40分钟，随后加入光引发剂、链转移剂、防老剂和抗静电剂继续搅拌，搅拌速率为400转/分钟，搅拌时间为20分钟，得到混合物随后避光保存；
(2)将混合物涂布在PET膜上，使用365nm LED冷光源进行固化，固化5分钟后得到保护膜。
实施例9
(一)制备丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物：
原料准备：
3.6g多官能度羟基丙烯酸单体(季戊四醇三丙烯酸酯)、5.9g二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、10g聚醚三元醇(环氧丙烷聚醚三元醇，分子量3000)、25g羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量3000)、0.105g有机锡类催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
制备方法：
(1)将聚醚三元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷在85℃真空脱水1.5h，自然降温到75℃，随后加入有机锡类催化剂，并缓慢加入二异氰酸酯，反应7h，得到异氰酸酯基团封端的聚氨酯-有机硅共聚物；
(2)将步骤(1)获得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物与多官能度羟基丙烯酸单体在65℃反应1.5h，得到丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物，R值为2.0。
(二)制备UV固化OLED柔性屏制程保护膜
原料准备：
70g丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物、15g单官能度丙烯酸单体(丙烯酸丁酯)、40g多官能度丙烯酸单体(1,6-己二醇双丙烯酸酯)、1.5g光引发剂(819)、1g链转移剂(正十二硫醇)、8g防老剂(264)、1.5g抗静电剂(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
制备方法：
(1)将丙烯酸单体与丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物搅拌混合均匀，搅拌速度为600转/分钟，搅拌时间为20分钟，随后加入光引发剂、链转移剂、防老剂和抗静电剂继续搅拌，搅拌速率为200转/分钟，搅拌时间为40分钟，得到混合物随后避光保存；
(2)将混合物涂布在PET膜上，使用365nm LED冷光源进行固化，固化2分钟后得到保护膜。
分别将对比例1所制备的丙烯酸复合改性聚氨酯共聚物以及实施例1、实施例2和实施例4所制备的丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物进行测试。图1为对比例1、实施例1、实施例2和实施例4所制备聚合物的差示扫描量热图，说明各实施例和对比例所制备的聚合物的玻璃化转变温度在-61℃至-63℃之间。图2为对比例1、实施例1、实施例2和实施例4所制备聚合物的紫外-可见光谱图，说明各实施例和对比例所制备的聚合物在可见光区透过率大于93％，具有优异的光学性质。
对各对比例和实施例所制备的保护膜进行性能测试，测试结果如表1和表2所示。
表1
表2
表2中的剥离力信赖测试是将胶膜在双85条件下放置对应时间后的剥离强度测试结果。
从表1和表2可以看出，本申请实施例1-9所制备的丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物的玻璃化转变温度在-61℃至-63℃之间，所制备UV固化OLED柔性屏制程保护膜(即胶膜)的透光率＞93％，雾度在0.87％以下，剥离强度在6.94gf/25mm以下，撕膜电压在0.11V以下，表面电阻在1.31×105以上，在剥离力信赖测试中，将胶膜在双85条件下放置不同时间后剥离强度未发生显著变化，说明各实施例所制备胶膜的耐候性良好。
从对比例1和实施例1-4的比较可知，对比例1制备丙烯酸复合改性聚氨酯共聚物和实施例1-4制备丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物所用的聚醚三元醇与羟基封端聚二甲基硅氧烷的质量比依次为1:0、1:1、1:2、1:3和0:1，从剥离强度的数据可以看出，随着硅含量的增加，胶膜的剥离强度趋于降低，说明增加有机硅含量有利于获得较低的剥离强度，但实施例4中的胶膜贴附后有气泡产生，说明过高的硅含量虽然可以获得更低的剥离强度，但不利于胶膜与器件之间的紧密贴合。
实施例5与实施例2相比，区别仅在于实施例2中制备异氰酸酯基团封端聚氨酯-有机硅共聚物的异氰酸酯指数为1.8，而实施例5中为1.6，实施例5的胶膜剥离强度上升至3.68gf/25mm，这是由于异氰酸酯指数降低导致胶膜粘度增大，剥离强度升高，会造成撕膜难度增加。
实施例6与实施例2相比，区别仅在于实施例2中制备异氰酸酯基团封端聚氨酯-有机硅共聚物的异氰酸酯指数为1.8，而实施例5中为2.0，实施例6的胶膜存在的问题是胶膜易碎，这是由于异氰酸酯指数升高导致胶膜的脆性增大，从而使得胶膜易碎，另外实施例6的雾度也上升至0.87％，说明异氰酸酯指数的增加也会导致雾度升高。
实施例7与实施例2相比，制备丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物时采用聚醚二元醇(环氧丙烷聚醚二元醇，分子量3000)替换聚醚三元醇(环氧丙烷聚醚三元醇，分子量3000)，所制备胶膜的剥离强度上升至4.75gf/25mm，这是由于三元醇本身支化、官能度更高，聚合后交联密度高，内聚力大，剥离强度低，而替换成二元醇后，聚合后的交联密度降低，内聚力减小，导致剥离强度升高。
实施例8由于异氰酸酯指数较低，且硅含量相对较少，所制备的胶膜剥离强度较高。
实施例9由于异氰酸酯指数较高，所制备的胶膜易碎。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种UV固化OLED柔性屏制程保护膜，其特征在于：包括如下重量份的各组分：
丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物 50-70份
单官能度丙烯酸单体 5-15份
多官能度丙烯酸单体20-40份
光引发剂0.5-1.5份
链转移剂0.5-1份
防老剂2-8份
抗静电剂0.2-1.5份；
所述丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物为多官能度羟基丙烯酸单体与异氰酸酯基团封端聚氨酯-有机硅共聚物反应获得；
所述异氰酸酯基团封端聚氨酯-有机硅共聚物为二异氰酸酯与聚醚三元醇、羟基封端的聚二甲基硅氧烷反应获得；
所述异氰酸酯基团封端聚氨酯-有机硅共聚物的异氰酸酯指数为1.6-2.0；
所述的聚醚三元醇为环氧丙烷聚醚三元醇，分子量为2000-4000；所述的羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为2000-4000；所述环氧丙烷聚醚三元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷的重量比为1:2-3；
所述单官能度丙烯酸单体为丙烯酸丁酯；所述多官能度丙烯酸单体为1,6-己二醇双丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯混合物中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的UV固化OLED柔性屏制程保护膜，其特征在于：所述二异氰酸酯为四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的UV固化OLED柔性屏制程保护膜，其特征在于：所述多官能度羟基丙烯酸单体为季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种。
4.如权利要求1所述的UV固化OLED柔性屏制程保护膜，其特征在于：所述丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物的制备方法为：
（1）将聚醚三元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷在75-85℃真空脱水1.5-2.5 h，自然降温到65-75℃，随后加入适量有机锡类催化剂，并缓慢加入二异氰酸酯，反应7-9 h，得到异氰酸酯基团封端的聚氨酯-有机硅共聚物；
（2）将步骤（1）获得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物与化学计量比的多官能度羟基丙烯酸单体在55-65℃反应1.5-2.5 h，得到丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物。
5.如权利要求1所述的UV固化OLED柔性屏制程保护膜，其特征在于：所述丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物的玻璃化转变温度为-65℃至-55℃，与丙烯酸单体配合固化后在可见光区透过率大于等于93%，雾度小于1%。
6.如权利要求1所述的UV固化OLED柔性屏制程保护膜，其特征在于：所述光引发剂为光引发剂819、光引发剂184中的一种或两种；所述链转移剂为正十二硫醇；所述防老剂为防老剂264；所述抗静电剂为双三氟甲磺酰亚胺锂。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的UV固化OLED柔性屏制程保护膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将丙烯酸单体与丙烯酸复合改性聚氨酯-有机硅共聚物搅拌混合均匀，搅拌速度为400-600转/分钟，搅拌时间为20-40分钟，随后加入光引发剂、链转移剂、防老剂和抗静电剂继续搅拌，搅拌速率为200-400转/分钟，搅拌时间为20-40分钟，得到混合物随后避光保存；
（2）将混合物涂布在PET膜上，使用365 nm LED冷光源进行固化，固化2-5分钟后得到保护膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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