KR102375260B1 - 아크릴계 점착제 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR102375260B1
KR102375260B1 KR1020200097182A KR20200097182A KR102375260B1 KR 102375260 B1 KR102375260 B1 KR 102375260B1 KR 1020200097182 A KR1020200097182 A KR 1020200097182A KR 20200097182 A KR20200097182 A KR 20200097182A KR 102375260 B1 KR102375260 B1 KR 102375260B1
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    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic

Abstract

본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물; 하기 구조식 2로 표시되는 아크릴계 점착제;를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물 및 그의 제조방법은 분자량이 조절된 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물을 사용함으로써, 아크릴계 점착제와의 혼화성이 우수한 효과가 있다.
[구조식 1]
Figure 112020081655753-pat00043

상기 구조식 1에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기,
Figure 112020081655753-pat00044
또는
Figure 112020081655753-pat00045
이고,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
s는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R7는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
m은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
[구조식 2]
Figure 112020081655753-pat00046

상기 구조식 2에서,
R13은 C1 내지 C30 알킬렌기이고,
R14는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R15는 수소원자 또는 C1 내지 C30 알킬기이고,
R16은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기가 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 지환족기(alicyclic group)이고,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
x는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.

Description

아크릴계 점착제 조성물 및 그의 제조방법{ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은 아크릴계 점착제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저표면 에너지를 갖는 기판에 대한 접착성이 우수하고, 점착특성 또한 우수한 아크릴계 점착제 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
감압성　점착제는(PSA, Pressure sensitive adhesive)는 라벨지, 양면테이프, 메모지 등 일상에서 쉽게 볼 수 있는 것들에서부터 포장인쇄, 의료, 전자, 자동차 및 항공 등과 같은 여러 산업분야에 널리 사용되고 있다. 이러한,　감압성　점착제는 제조상으로 분류하면 용제형, 무용제형 및 유화형으로 나눌 수 있고, 사용된 원료에 따라 고무계, 아크릴계 및 실리콘계로 나눌 수 있다.
일반적인 아크릴계　점착제는 주로 상온에서 가벼운 압력을 가해주면 우수한 점착 특성을 나타내는데, 이는　점착제를 구성하는 폴리머 분자가 유동 특성을 가지고 있어서 압력에 민감하게 작용하여 피착제에 접착하게 되는 것을 이용한 것이다. 아크릴계　점착제는 내후성, 내열성, 내 화학성 등이 우수하며 아크릴계 모노머는 다른 비닐 모노머와의 공중합성이 활발하므로 피착 물질의 극성을 고려하여 임의로 폴리머 분자 중에 극성기를 도입할 수도 있고 목적에 적합한　점착제를 비교적 쉽게 만들 수가 있어서 다양한 응용 특성으로 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 아크릴계 점착제는 플라스틱 기재, 예를 들면, 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (Polypropylene, PP) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)과 같이 낮은 표면에너지를 가지는 플라스틱 기재에 대해서는 점착력이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 아크릴계　감압　점착제의 물성 개선에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 저표면 에너지를 갖는 기판에 대한 접착성이 우수하고, 점착특성 또한 우수한 아크릴계 점착제 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물; 및 하기 구조식 2로 표시되는 아크릴계 점착제;를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112020081655753-pat00001
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R'1 및 R'2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
x는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기,
Figure 112020081655753-pat00002
또는
Figure 112020081655753-pat00003
이고,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
s는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R7는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
m은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
[구조식 2]
Figure 112020081655753-pat00004
상기 구조식 2에서,
R13은 C1 내지 C30 알킬렌기이고,
R14는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R15는 수소원자 또는 C1 내지 C30 알킬기이고,
R16은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기가 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 지환족기(alicyclic group)이고,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
x는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
또한 상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R'1 및 R'2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
x는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기,
Figure 112020081655753-pat00005
또는
Figure 112020081655753-pat00006
이고,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
s는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
R6은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
n은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
m은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
상기 구조식 2에서,
R13은 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R14는 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R15는 C1 내지 C30 알킬기이고,
R16은 C1 내지 C3 알킬기가 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 지환족기(alicyclic group)이고,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
x는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 구조식 1에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이고,
R'1 및 R'2 는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
x는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기,
Figure 112020081655753-pat00007
또는
Figure 112020081655753-pat00008
이고,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
s는 1 또는 2이고,
R6 은 각각 독립적으로 에틸렌기이고,
R7 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,
n은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
m은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
상기 구조식 2에서,
R13은 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R14는 수소원자 또는 메틸기이고,
R15는 C1 내지 C15 알킬기이고,
R16은
Figure 112020081655753-pat00009
이고,
R17 내지 R20은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
x는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 50,000일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000일 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 점착제 조성물이 상기 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물 100중량부에 대하여, 상기 아크릴계 점착제 300 내지 500중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 점착제 조성물이 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물 100중량부를 기준으로, 상기 개시제 0.01 내지 10 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 개시제가 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논(2-Methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone, IRGACURE 907), 아실, 비스아실 포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphine oxide, IRGACURE 819), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 (1-Hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, IRGACURE 184), 벤질 디메틸 케탈 (Benzyl dimethyl ketal, IRGACURE 651), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 (2-Hydroxy-2-methylpropiophenone, IRGACURE 1173), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산화물 (Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl pnetylphosphine oxide), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) 및 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트 (Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 아크릴계 점착제 조성물을 경화시켜 제조한 성형체가 제공된다.
또한, 상기 성형체가 semi-IPN (interpenetrating polymer network) 구조일 수 있다.
또한, 상기 성형체가 기재의 적어도 일면 상에 형성될 수 있다.
또한, 상기 기재가 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 스타이렌계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락틱에시드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 설폰계 수지, 폴리에테르-에테르케톤계 수지, 스테인레스 및 알릴레이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 반응식 1의 구조식 3으로 표시되는 화합물과 구조식 4로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 구조식 5로 표시되는 화합물과 구조식 6으로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 1로 표시되는 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물을 제조하는 단계; (c) 반응식 2의 구조식 7 내지 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 구조식 2로 표시되는 아크릴계 점착제를 제조하는 단계; 및 (d) 구조식 1로 표시되는 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물 및 구조식 2로 표시되는 아크릴계 점착제를 포함하는 점착제 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법이 제공된다.
[반응식 1]
Figure 112020081655753-pat00010
상기 반응식 1에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R'1 및 R'2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
x는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기,
Figure 112020081655753-pat00011
또는
Figure 112020081655753-pat00012
이고,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
s는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R7는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
m은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
[반응식 2]
Figure 112020081655753-pat00013
상기 반응식 2에서,
R13은 C1 내지 C30 알킬렌기이고,
R14는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R15는 수소원자 또는 C1 내지 C30 알킬기이고,
R16은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기가 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 지환족기(alicyclic group)이고,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
x는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 단계 (a)가 구조식 3으로 표시되는 화합물에 포함된 수산기(-OH, a)와 구조식 4로 표시되는 화합물에 포함된 이소시아네이트기(-NCO, b)의 몰비(b/a)를 조절하여 반응시켜 중량 평균 분자량이 제어된 구조식 5로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 몰비(b/a)가 1.1 내지 2.5일 수 있다.
또한, 상기 몰비(b/a)가 1.3 내지 2.2일 수 있다.
또한, 단계 (a)의 반응이 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL)를 사용할 수 있다.
또한, 단계 (a) 및 (b)의 반응이 각각 독립적으로 10 내지 100℃의 온도에서 수행되고, 단계 (c)의 반응이 50 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (c)의 반응이 라디칼 개시제를 사용하는 라디칼 중합 반응일 수 있다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물 및 그의 제조방법은 분자량이 조절된 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물을 사용함으로써, 아크릴계 점착제와의 혼화성이 우수한 효과가 있다.
또한 저표면 에너지를 갖는 기판에 대한 접착성이 향상될 수 있다.
또한 루프 택, 박리강도 등의 점착특성이 우수한 효과가 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 제조예 2에 따른 SiUDMA1.5의 반응 단계에 따른 FT-IR 분석결과로, (a)는 PDMS와 IPDI가 반응한 후(60 min)의 데이터, (b)는 HEMA 주입 후(80 min)의 데이터, (c)는 반응이 모두 완료된 후(120 min)의 데이터이다.
도 2는 제조예 1 내지 3에 따른 SiUDMA의 FT-IR 분석결과이다.
도 3은 실시예 3, 비교예 1 및 2에 따른 아크릴계 점착 테이프의 기판에 따른 루프 택(loop tack) 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 3, 비교예 1 및 2에 따른 아크릴계 점착 테이프의 기판에 따른 180° 박리강도 (peel strength) 분석 그래프이다.
도 5a는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프의 기판에 따른 루프 택(loop tack) 분석 그래프이고, 도 5b는 실시예 4 내지 6 및 비교예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프의 기판에 따른 루프 택(loop tack) 분석 그래프이다.
도 6a 및 6b는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프의 저장 탄성률(storage modulus) 그래프이고, 도 6c 및 6d는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프의 tan delta 그래프이다.
도 7a 및 7b는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프의 기판에 따른 180° 박리강도 (peel strength) 분석 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 6에 따른 아크릴계 점착 테이프의 SAFT 분석 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물; 및 하기 구조식 2로 표시되는 아크릴계 점착제;를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112020081655753-pat00014
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R'1 및 R'2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
x는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기,
Figure 112020081655753-pat00015
또는
Figure 112020081655753-pat00016
이고,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
s는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R7는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
m은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
[구조식 2]
Figure 112020081655753-pat00017
상기 구조식 2에서,
R13은 C1 내지 C30 알킬렌기이고,
R14는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R15는 수소원자 또는 C1 내지 C30 알킬기이고, 상기 C1 내지 C30 알킬기가 직쇄형 또는 분쇄형일 수 있다.
R16은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기가 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 지환족기(alicyclic group)이고,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
x는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
상기 구조식 2에서 *은 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기가 결합될 수 있다.
또한, 상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R'1 및 R'2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
x는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기,
Figure 112020081655753-pat00018
또는
Figure 112020081655753-pat00019
이고,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
s는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
R6은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
n은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
m은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
상기 구조식 2에서,
R13은 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R14는 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R15는 C1 내지 C30 알킬기이고,
R16은 C1 내지 C3 알킬기가 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 지환족기(alicyclic group)이고,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
x는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 구조식 1에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이고,
R'1 및 R'2 는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
x는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기,
Figure 112020081655753-pat00020
또는
Figure 112020081655753-pat00021
이고,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
s는 1 또는 2이고,
R6 은 각각 독립적으로 에틸렌기이고,
R7 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,
n은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
m은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
상기 구조식 2에서,
R13은 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R14는 수소원자 또는 메틸기이고,
R15는 C1 내지 C15 알킬기이고,
R16은
Figure 112020081655753-pat00022
이고,
R17 내지 R20은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
x는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 50,000일 수 있고, 바람직하게는 3,000 내지 30,000일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3,500 내지 10,000일 수 있다. 상기 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 미만이면 점착제의 응집(cohesive) 에너지에 크게 악영향을 끼침으로 인해 바람직하지 않고, 50,000 초과이면 아크릴 점착제와의 혼화성 문제 및 저표면에너지 기재에서의 낮은 점착력으로 인해 바람직하지 않다.
또한, 상기 아크릴계 점착제의 중량 평균 분자량(Mw)이 450,000 내지 700,000일 수 있고, 바람직하게는 500,000 내지 6500,000일 수 있고, 더욱 바람직하게는 550,000 내지 600,000일 수 있다. 상기 아크릴계 점착제의 중량 평균 분자량(Mw)이 450,000 미만이면 점착제의 낮은 응집 에너지(cohesive energy)로 인해 바람직하지 않고, 700,000 초과이면 점도가 너무 높아 젖음성에 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 아크릴계 점착제 조성물이 상기 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물 100중량부에 대하여, 상기 아크릴계 점착제 300 내지 500중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 350 내지 450 중량부를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 점착제가 300 미만이면, 저표면에너지 기재에서의 낮은 점착력으로 인해 바람직하지 않고, 500 초과이면 점착제의 응집 에너지(cohesive energy)에 악영향을 주어 바람직하지 않다.
또한, 상기 아크릴계 점착제 조성물이 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물 100중량부를 기준으로, 상기 개시제 0.01 내지 10 중량부를 추가로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부를 추가로 포함할 수 있다. 상기 개시제가 0.01 중량부 미만일 경우, 경화에 어려움이 있으므로 바람직하지 않고, 10 중량부 초과일 경우, 경화 속도의 변화가 없으며 불필요하게 많은 양을 사용함으로써 경제적으로 효율성이 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 개시제가 UV 개시제일 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논(2-Methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone, IRGACURE 907), 아실, 비스아실 포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphine oxide, IRGACURE 819), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 (1-Hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, IRGACURE 184), 벤질 디메틸 케탈 (Benzyl dimethyl ketal, IRGACURE 651), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 (2-Hydroxy-2-methylpropiophenone, IRGACURE 1173), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산화물 (Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl pnetylphosphine oxide), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) 및 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트 (Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 아크릴계 점착제 조성물을 경화시켜 제조한 성형체가 제공된다.
또한, 상기 성형체가 semi-IPN (interpenetrating polymer network) 구조일 수 있다.
또한, 상기 성형체가 기재의 적어도 일면 상에 형성될 수 있다.
또한, 상기 기재가 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 스타이렌계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락틱에시드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 설폰계 수지, 폴리에테르-에테르케톤계 수지, 스테인레스 및 알릴레이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 반응식 1의 구조식 3으로 표시되는 화합물과 구조식 4로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 구조식 5로 표시되는 화합물과 구조식 6으로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 1로 표시되는 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물을 제조하는 단계; (c) 반응식 2의 구조식 7 내지 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 구조식 2로 표시되는 아크릴계 점착제를 제조하는 단계; 및 (d) 구조식 1로 표시되는 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물 및 구조식 2로 표시되는 아크릴계 점착제를 포함하는 점착제 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법이 제공된다.
[반응식 1]
Figure 112020081655753-pat00023
상기 반응식 1에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R'1 및 R'2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
x는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기,
Figure 112020081655753-pat00024
또는
Figure 112020081655753-pat00025
이고,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
s는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R7는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
m은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
[반응식 2]
Figure 112020081655753-pat00026
상기 반응식 2에서,
R13은 C1 내지 C30 알킬렌기이고,
R14는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R15는 수소원자 또는 C1 내지 C30 알킬기이고,
R16은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기가 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 지환족기(alicyclic group)이고,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
x는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 단계 (a)가 구조식 3으로 표시되는 화합물에 포함된 수산기(-OH, a)와 구조식 4로 표시되는 화합물에 포함된 이소시아네이트기(-NCO, b)의 몰비(b/a)를 조절하여 반응시켜 중량 평균 분자량이 제어된 구조식 5로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 몰비(b/a)가 1.1 내지 2.5일 수 있고, 바람직하게는 상기 몰비(b/a)가 1.3 내지 2.2일 수 있다. 상기 몰비가 1.1 미만이면 높은 중합도 및 점도로 인해 바람직하지 않고, 2.5 초과이면 낮은 중합도로 인해 바람직하지 않다.
또한, 단계 (a)의 반응이 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL)를 사용할 수 있다.
또한, 단계 (a) 및 (b)의 반응이 각각 독립적으로 10 내지 100℃의 온도에서 수행되고, 단계 (c)의 반응이 50 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (c)의 반응이 라디칼 개시제를 사용하는 라디칼 중합 반응일 수 있고, 상기 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)을 포함할 수 있다.
또한, 단계 (a)에서 구조식 3으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 구조식 4로 표시되는 화합물 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 15 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량부를 반응시킬 수 있다.
또한, 단계 (b)에서 구조식 5으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 구조식 6으로 표시되는 화합물 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.7 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량부를 반응시킬 수 있다.
또한, 단계 (c)에서 구조식 7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 구조식 8로 표시되는 화합물 300 내지 500 중량부, 바람직하게는 400 내지 450 중량부; 구조식 9로 표시되는 화합물 50 내지 200 중량부, 바람직하게는 100 내지 150 중량부를 반응시킬 수 있다.
또한, 단계 (c) 이후에, 상기 아크릴계 점착제 조성물을 경화시켜 성형체를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 경화는 UV 경화일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
재료
본 발명의 점착제 조성물을 제조하기 위해 아래와 같은 물질을 사용하였다
Carbinol-terminated polydimethylsiloxane (PDMS, KF6000 Mw = ~935, hydroxyl value = ~120 mg KOH/g)은 Shinetsu Co. Ltd(Japan)에서 구입하여 사용하였다. Dibutyltin dilaurate (DBTDL, 95%), isophorone diisocyanate (IPDI, 98%), azobisisobutyronitrile (AIBN, 98%), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA, 98%), 2-hydroxylethyl acrylate (HEA, 99%), isobornyl acrylate (IBA, >85%), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA, 99%) 및 ethyl acetate (EA, 99.8%)은 Aldrich (USA)에서 구입하여 사용하였다. Irgacure 907 (2-Methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone, 광 개시제, 98%)는 BASF Co. Ltd(Germany)에서 구입하여 사용하였다. Methacryloxypropyl-terminated polydimethylsiloxane (DMS-R18, Mn = ~ 4500-5500 g/mol, 97%)은 Gelest Co. Ltd에서 구입하여 사용하였다. 상기 모든 물질은 정제 없이 사용하였다.
실리콘 우레탄 디메타크릴레이트(silicone urethane dimethacrylate, SiUDMA)
제조예 1: SiUDMA1.2 제조
SiUDMA는 2단계 반응을 통해 합성되었다 (하기 반응식 3 참조). SiUDMA의 분자량을 제어하기 위해, 우선 NCO / OH 값을 1.2로 설정하여 말단에 -OH기를 포함하는 폴리디메틸실록산(PDMS)과 디이소시아네이트(IPDI)를 준비하였다.
말단에 -OH기를 포함하는 폴리디메틸실록산(PDMS) 50.00g (53.47mmol)를 50℃, N2 분위기에서 기계적 교반기가 장착된 2구 플라스크에 첨가하였다. 이어서 디이소시아네이트(IPDI) 14.26g (64.17mmol) 및 촉매 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL, 프리폴리머의 0.1 wt%)를 혼합하고, 상기 2구 플라스크에 20분 동안 천천히 주입 하였다. 다음으로 40분 후 중간체에 가교 기능성을 도입하기 위해, 2-하이드록시에틸 메타 크릴레이트(HEMA) 1.39g (10.70mmol)를 20분 동안 주입하였다. 마지막으로 반응 혼합물을 40분 동안 교반하고, 실온에서 냉각시켜 실리콘 우레탄 디메타크릴레이트(SiUDMA1.2)를 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112020081655753-pat00027
제조예 2: SiUDMA1.5 제조
제조예 1에서 NCO / OH 값을 1.2로 설정하고, 폴리디메틸실록산(PDMS) 50.00g (53.47mmol), 디이소시아네이트(IPDI) 14.26g (64.17mmol) 및 2-하이드록시에틸 메타 크릴레이트(HEMA) 1.39g (10.70mmol)을 사용하는 대신에 NCO / OH 값을 1.5로 설정하고, 폴리디메틸실록산(PDMS) 50.00g (53.47mmol), 디이소시아네이트(IPDI) 17.83g (80.21mmol) 및 2-하이드록시에틸 메타 크릴레이트(HEMA) 3.48g (26.74mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실리콘 우레탄 디메타크릴레이트(SiUDMA1.5)를 제조하였다.
제조예 3: SiUDMA2.0 제조
제조예 1에서 NCO / OH 값을 1.2로 설정하고, 폴리디메틸실록산(PDMS) 50.00g (53.47mmol), 디이소시아네이트(IPDI) 14.26g (64.17mmol) 및 2-하이드록시에틸 메타 크릴레이트(HEMA) 1.39g (10.70mmol)을 사용하는 대신에 NCO / OH 값을 2.0로 설정하고, 폴리디메틸실록산(PDMS) 50.00g (53.47mmol), 디이소시아네이트(IPDI) 23.78g (106.95mmol) 및 2-하이드록시에틸 메타 크릴레이트(HEMA) 6.96g (53.48mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실리콘 우레탄 디메타크릴레이트(SiUDMA1.5)를 제조하였다.
하기 표 1에 제조예 1 내지 3에 따른 실리콘 우레탄 디메타크릴레이트(SiUDMA)의 조성을 기재하였다.
SiUDMA NCO/OH PDMS IPDI HEMA
g mmol g mmol g mmol
제조예 1 SiUDMA1.2 1.2 50.00 53.47 14.26 64.17 1.39 10.70
제조예 2 SiUDMA1.5 1.5 50.00 53.47 17.83 80.21 3.48 26.74
제조예 3 SiUDMA2.0 2.0 50.00 53.47 23.78 106.95 6.96 53.48
아크릴계 점착제
제조예 4: Control PSA 제조
아크릴계 점착제는 각각 65, 15 및 20 wt %의 2-EHA, HEA 및 IBA 조성으로 반응이 수행되었다 (하기 반응식 4 참조).
아크릴 단량체인 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 및 이소보닐 아크릴레이트(IBA)와 에틸 아세테이트(EA, 용매)를 환류 응축기(reflux condenser) 및 기계적 교반기가 장착된 3구 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃, N2 분위기에서 5분 동안 교반하였다. 이어서 열 라디칼 개시제, 즉 AIBN (0.05 당량(parts))을 소량의 용매(EA)에 용해시키고, 상기 3구 플라스크에 20분 동안 천천히 떨어뜨렸다. 다음으로 6시간 후 동일한 양의 AIBN 용액을 20분 동안 첨가하였다. 마지막으로 반응 혼합물을 추가로 6시간 동안 교반하고, 실온에서 냉각시켜 아크릴계 공중합체(Control PSA)를 제조하였다.
제조된 Control PSA 용액의 고형분은 50%이고, 중량평균분자량(Mw)은 580,000이고, 수평균분자량(Mn)은 220,000이며, 다분산지수(PDI)는 2.64이다.
[반응식 4]
Figure 112020081655753-pat00028
실리콘 디메타크릴레이트(silicone dimethacrylate, SiDMA)
제조비교예 1: SiDMA 제조
Gelest Co. Ltd사에서 구입한 실리콘 디메타크릴레이트(SiDMA)인 Methacryloxypropyl-terminated polydimethylsiloxane(DMS-R18, Mn = ~ 4500-5500 g/mol, 97%) 을 사용하였다
아크릴계 점착 테이프
실시예 1: SiUDMA1.2-PSA 제조
제조예 4에 따른 Control PSA 용액에 광개시제(Irgacure 907)를 0.1 당량(parts)으로 첨가하였다. 이어서 제조예 1에 따른 SiUDMA1.2를 20wt%, 상기 광개시제를 포함하는 제조예 4에 따른 Control PSA 용액 80wt%를 혼합한 혼합물을 베이커 어플리케이터(Baker applicator)를 사용하여, 코로나 처리된 PET 필름에 코팅하고, 코팅된 필름을 80℃에서 30분 동안 대류식 가스 오븐(convection oven)에 넣어 잔류 화학 물질을 제거하였다. 다음으로 잔류 화학 물질이 제거된 필름을 보호하기 위해 불소 코팅된 이형 필름으로 덮어 아크릴계 점착 테이프(SiUDMA1.2-PSA)를 제조하였고, 두께는 대략 50 μm였다.
실시예 2: SiUDMA1.5-PSA 제조
실시예 1에서 제조예 1에 따른 SiUDMA1.2를 20wt%, 광개시제를 포함하는 제조예 4에 따른 Control PSA 용액 80wt%를 혼합한 혼합물을 사용하는 대신에 제조예 2에 따른 SiUDMA1.5를 20wt%, 광개시제를 포함하는 제조예 4에 따른 Control PSA 용액 80wt%를 혼합한 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 점착 테이프(SiUDMA1.5-PSA)를 제조하였다.
실시예 3: SiUDMA2.0-PSA 제조
실시예 1에서 제조예 1에 따른 SiUDMA1.2를 20wt%, 광개시제를 포함하는 제조예 4에 따른 Control PSA 용액 80wt%를 혼합한 혼합물을 사용하는 대신에 제조예 3에 따른 SiUDMA2.0를 20wt%, 광개시제를 포함하는 제조예 4에 따른 Control PSA 용액 80wt%를 혼합한 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 점착 테이프(SiUDMA2.0-PSA)를 제조하였다.
실시예 4: SiUDMA1.2-PSA-UV 제조
실시예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프(SiUDMA1.2-PSA)를 제조한 이후에 가교 반응을 유도하기 위하여 200mJ의 UV를 조사하는 단계를 추가로 수행하여 아크릴계 점착 테이프(SiUDMA1.2-PSA-UV)를 제조하였다(하기 반응식 5 참조).
[반응식 5]
Figure 112020081655753-pat00029
실시예 5: SiUDMA1.5-PSA-UV 제조
실시예 2에 따른 아크릴계 점착 테이프(SiUDMA1.5-PSA)를 제조한 이후에 가교 반응을 유도하기 위하여 200mJ의 UV를 조사하는 단계를 추가로 수행하여 아크릴계 점착 테이프(SiUDMA1.5-PSA-UV)를 제조하였다.
실시예 6: SiUDMA2.0-PSA-UV 제조
실시예 3에 따른 아크릴계 점착 테이프(SiUDMA2.0-PSA)를 제조한 이후에 가교 반응을 유도하기 위하여 200mJ의 UV를 조사하는 단계를 추가로 수행하여 아크릴계 점착 테이프(SiUDMA2.0-PSA-UV)를 제조하였다.
비교예 1: only-Control PSA 제조
실시예 1에서 제조예 1에 따른 SiUDMA1.2를 20wt%, 광개시제를 포함하는 제조예 4에 따른 Control PSA 용액 80wt%를 혼합한 혼합물을 사용하는 대신에 광개시제를 포함하는 제조예 4에 따른 Control PSA 용액 100wt%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 점착 테이프(only-Control PSA)를 제조하였다.
비교예 2: SiDMA-PSA 제조
실시예 1에서 제조예 1에 따른 SiUDMA1.2를 20wt%, 광개시제를 포함하는 제조예 4에 따른 Control PSA 용액 80wt%를 혼합한 혼합물을 사용하는 대신에 제조비교예 1에 따른 SiDMA를 20wt%, 광개시제를 포함하는 제조예 4에 따른 Control PSA 용액 80wt%를 혼합한 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 점착 테이프(SiDMA-PSA)를 제조하였다.
하기 표 2에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 따른 아크릴계 점착 테이프의 조성을 기재하였다.
wt(%) Control PSA
(제조예 4)		 SiDMA
(제조비교예 1)		 SiUDMA
(제조예 1 내지 3)		 UV curing
(200 mJ)
1.2 1.5 2.0
비교예 1 only-Control PSA 100 - - - -
비교예 2 SiDMA-PSA 80 20 -
실시예 1 SiUDMA1.2-PSA 80 20 - - -
실시예 2 SiUDMA1.5-PSA - 20 - -
실시예 3 SiUDMA2.0-PSA - - 20 -
실시예 4 SiUDMA1.2-PSA-UV 80 20 - - ○
실시예 5 SiUDMA1.5-PSA-UV - 20 - ○
실시예 6 SiUDMA2.0-PSA-UV - - 20 ○
[시험예]
시험예 1: FT-IR 분석
도 1은 제조예 2에 따른 SiUDMA1.5의 반응 단계에 따른 FT-IR 분석결과로, (a)는 PDMS와 IPDI가 반응한 후(60 min)의 데이터, (b)는 HEMA 주입 후(80 min)의 데이터, (c)는 반응이 모두 완료된 후(120 min)의 데이터이다. 또한 도 2는 제조예 1 내지 3에 따른 SiUDMA의 FT-IR 분석결과이다. FT-IR은 NICOLET 6700 분광계 (Thermo Fisher Scientific. MA, USA)를 사용하여 측정하였다.
도 1을 참조하면, 도면 상에 표시된 피크 1은 실리콘 우레탄 올리고머의 NCO stretching 피크에, 피크 2는 C = C stretching 피크, 피크 3은 HEMA의 OH stretching 피크에 해당된다. 우선 (a)에서 PDMS의 -OH기와 IPDI의 -NCO기가 반응하여 우레탄기를 형성하였다. 그런 다음 남아있는 -NCO기를 제거하기 위해 HEMA를 주입하였고, 그 결과 (b)에서 2250cm-1에서 NCO stretching 피크가 거의 사라진 것을 확인하였다. 또한 도 1은 다양한 반응 단계에서 측정 된 SiUDMA1.5의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다. 최종적으로 반응이 완료된 (c)에서 C = C 이중결합 stretching (1640 cm-1)에 해당하는 피크가 최종 생성물(SiUDMA1.5)에서 관찰되었다.
또한 도 2를 참조하면, 도면 상에 표시된 피크 1은 1640 cm-1에서의 C = C 피크이고, 피크 2는 1170 cm-1에서의 C-O-C stretching 피크이다. 제조예 1 내지 3에 따른 SiUDMA 모두 NCO 피크 (2250 cm-1)를 나타내지 않았고, C = C stretching (1640 cm-1) 및 C-O-C stretching (1170 cm-1) 피크는 주입된 HEMA의 양에 따라 SiUDMA1.2(제조예 1)에서 SiUDMA2.0(제조예 3)으로 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 실리콘 우레탄 디메타크릴레이트(SiUDMA) 및 실리콘 디메타크릴레이트(silicone dimethacrylate, SiDMA)의 특성 분석
하기 표 3에 제조예 1 내지 3에 따른 SiUDMA 및 제조비교예 1에 따른 SiDMA의 특성을 기재하였다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC, PL-GPC 220 Agilent Technologies, CA, USA)를 사용하고, 0.5 wt%의 농도로 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여 중량 평균분자량(Mw), 수 평균분자량(Mn) 및 다분산지수 (PDI)를 측정하였다. 또한 용액 점도는 점도계 (DV-II, Brook field)를 사용하여 측정되었다.
Solution viscosity
(50 wt%, cps)		 Mn/Mw/PDI Surface energy a)
(mN/m)		 PDMS
(%)
제조예 1 SiUDMA1.2 4985±367 8300/16500/1.99 26.62±2.41 74.87
제조예 2 SiUDMA1.5 3199±212 4800/7500/1.57 27.83±1.11 67.20
제조예 3 SiUDMA2.0 1400±197 3110/4700/1.51 28.46±1.01 57.41
제조비교예 1 SiDMA 30±9 4500-5500 b) 25.71±1.64 94.92
a) 0.1 당량(parts)의 Irgacure 907로 UV 경화(1J) 후 표면 에너지를 계산함
b) 제조업체가 제공한 분자량
표 3을 참조하면, 제조예 1 내지 3에 따른 SiUDMA의 분자량은 NCO / OH 값에 비례하여 감소하였고, 제조예 1 내지 3에 따른 SiUDMA의 분자량과 구조식 1을 참고하면, 제조예 1의 SiUDMA1.2는 대략 m이 12, 제조예 2의 SiUDMA1.5는 대략 m이 7, 제조예 3의 SiUDMA2.0는 대략 m이 4임을 알 수 있었다.
또한 용액 점도 (EA 용액 중 50 wt %)는 제조예 1 내지 3에 따른 SiUDMA의 분자량에 비례하여 감소하였다. 또한 제조비교예 1에 따른 SiDMA와 비교했을 때 제조예 1 내지 3에 따른 SiUDMA는 우레탄 본딩에 따른 수소 결합으로 인해 높은 용액 점도를 나타내었다. 제조비교예 1에 따른 SiDMA와 유사한 분자량을 갖는 제조예 2에 따른 SiUDMA2.0은 용액 점도가 상당히 다르게 나타났다.
또한 UV 경화(1J) 후 측정한 제조예 1 내지 3에 따른 SiUDMA의 표면 에너지는 제조비교예 1에 따른 SiDMA의 표면 에너지보다 높게 나타났으며, NCO / OH 값에 따라 약간 증가하였다. 이는 SiUDMA는 IPDI와 HEMA를 가지고 있으며, NCO / OH 값에 따라 그 양이 증가하기 때문인 것으로 판단된다.
시험예 3: 접착 특성 분석
도 3은 실시예 3, 비교예 1 및 2에 따른 아크릴계 점착 테이프의 기판에 따른 루프 택(loop tack) 분석 그래프이고, 도 4는 실시예 3, 비교예 1 및 2에 따른 아크릴계 점착 테이프의 기판에 따른 180° 박리강도 (peel strength) 분석 그래프이다.
루프 택 (loop tack) 및 180° 박리강도 는 SurTA system (ChemiLab, Korea)을 사용하여 측정되었다. 루프 택 (loop tack)은 ASTM D6195 방법으로 측정되었고, 실시예 3, 비교예 1 및 2을 25 x 100 mm2의 크기로 제조하고, 루프 형태로 만든 후, 접착면을 노출시키고, 루프형 테이프를 상부 그립에 삽입하고, 기판을 바닥 그립에 장착하였다. 테이프와 기판 사이의 접촉 표면적이 25 x 25 mm2가 되었을 때, 루프형 테이프를 0.5 mm / sec의 속도로 기판으로부터 떼어내고, 탈착시 최대하중은 25 ℃에서 측정하였다.
또한 실시예 3, 비교예 1 및 2을 25 x 60 mm 제조하여 기판에 부착하고, 2-kg 고무 롤러로 2회 롤링하였다. 그리고 25℃에서 20분 동안 방치한 후 180° 박리강도를 측정하였다. 이때 박리 속도는 300mm / 분이었다.
이때 사용된 기판은 표면 에너지가 높은 스테인레스 스틸(type 304), 표면 에너지가 낮은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 PDMS 필름이었고, 하기 표 4에 기판의 사양을 기재하였다.
기판 Surface energy from measurement (mN/m) Surface roughness (R a , μm)
SUS304 46.23±2.63 0.123±0.003
PP 32.94±0.75 0.154±0.005
PE 30.64±0.37 0.233±0.016
PDMS 25.32±1.27 0.017±0.007
도 3 및 4를 참조하면, 실시예 3, 비교예 1 및 2 모두 루프 택(loop tack) 및 박리 강도의 그래프가 유사하게 나타났다. 또한 도 4에서 SUS 기판에 부착된 실시예 3을 제외한 샘플들은 adhesive failure이 나타났고, SUS 기판에 부착된 실시예 3(별표)은 cohesive failure이 나타났다. 비교예 1에 따른 점착 테이프는 SUS 기판에서는 비교적 높은 접착력을 보였지만, 낮은 표면 에너지를 갖는 기판에서는 낮은 접착력을 나타냈다. 그러나 실시예 3에 따른 점착 테이프(SiUDMA2.0-PSA)는 루프 택(loop tack) 및 박리 강도가 증가하였고, 표면 에너지가 낮은 기판, 즉 PP, PE 및 PDMS에서 현저하게 증가한 것을 확인할 수 있었다. 반면 비교예 2에 따른 점착 테이프(SiDMA-PSA)는 비교예 1에 따른 점착 테이프(only-Control PSA)에 비해 더 낮은 루프 택(loop tack) 및 박리 강도를 나타냈다.
시험예 4: 표면에너지 분석
하기 표 5에 실시예 3, 비교예 1 및 2에 따른 아크릴계 점착 테이프의 표면에너지 특성을 기재하였다. 헤이즈(Haze)는 HZ-V3 haze metre (Suga Co., Ltd., Japan)를 사용하여 측정하였다. 코팅되지 않은 PET 필름을 사용하여 기준선을 측정하고, 비교예 1 및 2, 실시예 3의 헤이즈를 측정하였다.
Sample Surface energy
(mN/m)		 Solution viscosity
(50 wt%, cp)		 Haze (%)
비교예 1 only-Control PSA 35.42±3.17 128000±1200 0
실시예 3 SiUDMA2.0-PSA 30.31±1.14 48545±3098 0
비교예 2 SiDMA-PSA 28.85±2.11 11774±2447 93.85
표 5를 참조하면, 비교예 1(only-Control PSA)은 35mN/m의 표면 에너지를 갖고, 실시예 3(SiUDMA2.0-PSA) 및 비교예 2(SiDMA-PSA)는 각각 31 및 29mN/m의 표면 에너지를 갖는 것을 확인하였다. 이는 실시예 3의 SiUDMA2.0 및 비교예 2의 SiDMA에 포함된 실록산 사슬이 표면으로 이동(또는 분산)하여 PSA의 표면 에너지가 감소되었기 때문이다.
또한 점도는 SiDMA 또는 SiUDMA의 첨가에 의해 감소되었으며, 비교예 2는 실시예 3보다 낮은 점도를 나타냈다. 이는 상기 표 3에서 나타난 것과 같이 SiDMA가 SiUDMA보다 점도가 낮기 때문이다. 표면 에너지 및 점도를 함께 고려하면, 비교예 2는 비교예 1보다 높은 루프 택 및 박리 강도를 가질 것으로 예상되나, 상기 시험예 3에서 보는 바와 같이 비교예 2는 비교예 1에 비해 더 낮은 루프 택(loop tack) 및 박리 강도를 나타냈다.
또한 비교예 2(SiDMA-PSA)는 높은 헤이즈(약 90%)를 나타냈다. 즉 SiDMA가 Control PSA와의 혼화성이 낮은 것을 의미하고, 낮은 혼화성은 낮은 루프 택 및 박리 강도의 주요 원인으로 알려져 있다. 헤이즈가 0% 인 실시예 3(SiUDMA2.0-PSA)은 비교예 1(only-Control PSA)에 비해 향상된 루프 택 및 박리 강도를 나타냈다.
시험예 5: UV 조사 여부에 따른 루프 택(loop tack) 특성 변화
도 5a는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프의 기판에 따른 루프 택(loop tack) 분석 그래프이고, 도 5b는 실시예 4 내지 6 및 비교예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프의 기판에 따른 루프 택(loop tack) 분석 그래프이다. 또한 하기 표 6에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프의 특성을 기재하였다.
Gel fraction은 샘플 실시예 1 내지 6 및 비교예 1(1 g)을 금속 페이퍼(20 mesh)에 싸고, 40℃에서 24시간 동안 용매(EA)에서 교반하였다. 그리고 남은 고형물을 여과하고, 80℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 일정한 중량이 얻어졌을 때, 최종적으로 추출된 샘플의 무게가 기록되었고, Gel fraction은 하기 식 1을 통해 계산되었다.
[식 1]
Gel fraction (%) = (W1 / W0) X 100
(W0: 초기 샘플의 무게, W1: 추출된 샘플의 무게)
Sample Surface energy
(mN/m)		 Solution viscosity
(50%, cps)		 Haze
(%)		 Gel fraction
(%)
비교예 1 only-Control PSA 35.42±3.17 128000±1200 0 0
실시예 1 SiUDMA1.2-PSA 29.89±0.97 75701±1264 20.15 0
실시예 2 SiUDMA1.5-PSA 30.05±1.22 65687±958 2.57 0
실시예 3 SiUDMA2.0-PSA 30.31±1.14 48545±3098 0 0
실시예 4 SiUDMA1.2-PSA-UV 28.85±0.34 - 17.07 12.11
실시예 5 SiUDMA1.5-PSA-UV 29.50±0.41 - 1.82 20.54
실시예 6 SiUDMA2.0-PSA-UV 29.75±0.32 - 0 29.71
도 5a, 5b 및 표 6을 참조하면, SiUDMA의 NCO / OH 값이 클수록 (또는 첨가된 유기물질이 많을수록) 루프 택(loop tack)이 향상되었고, 표면 에너지가 낮은 PP, PE, PDMS 기판에서의 루프 택(loop tack)도 향상되었다. 그러나 실시예 1(SiUDMA1.2-PSA)는 SUS 기판에서 비교예 1(only-Control PSA)보다 낮은 루프 택(loop tack)을 나타냈다.
또한 실시예 1(SiUDMA1.2-PSA)는 실시예 3(SiUDMA2.0-PSA)에 비해 높은 헤이즈 값(20.2 %)을 나타냈다. 또한, 용액 점도는 SiUDMA의 점도에 의존하였으며, SiUDMA의 NCO / OH 값에 따라 표면 에너지가 증가하는 것으로 보이지만, 그 차이는 그다지 크지 않았다.
또한 UV를 조사함으로써, 실시예 4 내지 6에 따른 점착 테이프의 루프 택이 감소하였는데 이는 SiUDMA에 의해 semi-IPN 구조가 형성되었기 때문이다. semi-IPN 구조는 PSA의 점도 및 모듈러스를 증가시키고 습윤 특성을 감소시켰다. 그리고 겔 분율(Gel fraction)도 UV 조사에 의해 증가하였다. 실시예 6(SiUDMA2.0-PSA-UV)는 HEMA 함량이 더 높기 때문에 실시예 4(SiUDMA1.2-PSA-UV)보다 큰 겔 분율을 가진 것으로 나타났다.
시험예 6: 점탄성 특성 분석
도 6a 및 6b는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프의 저장 탄성률(storage modulus) 그래프이고, 도 6c 및 6d는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프의 tan delta 그래프이다. tan delta는 손실 탄성율(loss modulus)/저장 탄성률(storage modulus)을 의미한다.
점탄성 특성은 rheometer (MCR 102, Anton Paar)를 사용하여 측정하였다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 샘플을 둥근 플레이트(직경 8 mm) 상에 두고, 플레이트 사이의 갭은 0.5 mm였다. 상기 플레이트를 10℃/min의 가열 속도로 -40 내지80 ℃ 범위의 온도에서 strain(1%) 및 frequency (1Hz)에 의해 비틀었다.
도 6a 내지 6d에 따르면, SiUDMA 첨가로 인해 실온에서의 저장 탄성률(G ')이 감소하였고, SiUDMA의 분자량이 SiUDMA1.2에서 SiUDMA2.0으로 감소함에 따라 저장 탄성률(G ')은 더욱 감소되었다. 또한 tan delta 커브로부터 Tg가 -8.39에서 -11.91℃로 감소하는 것으로 보아 Tg 값도 저장 탄성률(G ')과 동일한 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 SiUDMA가 저분자량을 가지는 것으로 인해 가소화(plasticizing) 효과를 보이기 때문이다.
또한 실시예 1 내지 3의 tan δ 피크 높이가 비교예 1에 비해 증가했으며, tan δ 피크 높이는 폴리머의 이동성과 관련이 있고, 이는 루프 택 및 점도와 연관될 수 있다.
또한 UV를 조사하기 전(실시예 1 내지 3)보다 UV를 조사한 후(실시예 4 내지 6)의 저장 탄성률 (G ')이 증가하였고, tan δ 피크 높이가 감소되었다. 이는 UV 조사로 인해 가교 반응이 일어났고, 상기 가교 반응이 semi-IPN 구조를 유도한 것으로 보인다.
시험예 7: UV 조사 여부에 따른 박리강도 특성 변화
도 7a 및 7b는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프의 기판에 따른 180° 박리강도 (peel strength) 분석 그래프이다.
도 7a 및 7b에 따르면, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 점착 테이프의 기판에 따른 180° 박리강도 (peel strength) 특성은 상기 시험예 5의 루프 택(loop tack) 특성 그래프와 유사하게 나타났다. 박리 강도는 실시예 1 -> 실시예 2 -> 실시예 3의 순서로 증가하여 나타났고, UV 조사에 의해 실시예 4 내지 6의 박리 강도는 감소되었다. 또한 SUS 기판 상의 실시예 1 및 4(SiUDMA1.2-PSA 포함)는 비정상적으로 낮은 박리 강도가 관찰되며, 이는 SiUDMA1.2와 PSA 사이의 낮은 혼화성에서 비롯된 것으로 판단된다. 또한, 실시예 4(SiUDMA1.2-PSA-UV)는 실시예 5 및 6(SiUDMA1.5-PSA-UV, SiUDMA2.0-PSA-UV)보다 작은 저장 탄성률(G ')을 갖지만, 혼화성이 낮아 박리 강도가 나쁘게 나타났다.
그리고 대부분의 경우 adhesive failure가 관찰되었지만 SUS 기판에 부착된 실시예 3(별표, SiUDMA2.0-PSA)은 cohesive failure가 관찰되었다. 즉, SiUDMA2.0의 가소화 효과에 의한 응집 에너지(cohesive energy)의 감소는 개선된 습윤 특성으로 인한 접착 강도의 증가를 초과하였다.
또한 UV 조사에 의해, 실시예 3(별표, SiUDMA2.0-PSA)의 failure mode는 semi-IPN 구조가 형성되고, 그로 인해 adhesive failure로 바뀐 것을 알 수 있었다.
시험예 8: SAFT(shear adhesion failure test) 분석
도 8은 실시예 1 내지 6에 따른 아크릴계 점착 테이프의 SAFT 분석 그래프이다.
SUS304 기판에 부착된 25 mm x 25 mm 크기의 실시예 1 내지 6에 따른 아크릴계 점착 테이프를 사용하여 shear adhesion failure test(SAFT)을 수행하였고, 샘플을 25℃에서 24시간 동안 두고, 1kg의 무게로 적재한 후, 각각의 샘플을 오븐에 넣고 0.4℃/min의 속도로 25-200 ℃로 가열했다.
도 8을 참조하면, Control-PSA의 SAFT는 SiUDMA를 첨가함에 따라 약간 감소하는 것으로 나타났고, 이는 저분자량인 SiUDMA가 PSA의 응집 에너지를 감소 시켰기 때문이다.
또한 UV 조사 후에는 가교 반응으로 인해 SAFT가 증가하였고, 실시예 6에 포함된 SiUDMA 2.0이 아크릴레이트기가 가장 많기 때문에 SAFT가 가장 크게 개선되었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물; 및
    하기 구조식 2로 표시되는 아크릴계 점착제;를
    포함하는 아크릴계 점착제 조성물:
    [구조식 1]
    Figure 112021135640679-pat00030

    상기 구조식 1에서,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이고,
    R'1 및 R'2 는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이고,
    R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    x는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기,
    Figure 112021135640679-pat00060
    또는
    Figure 112021135640679-pat00061
    이고,
    R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C2 알킬기이고,
    s는 1 또는 2이고,
    R6 은 각각 독립적으로 에틸렌기이고,
    R7 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,
    n은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    m은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    [구조식 2]
    Figure 112021135640679-pat00033

    상기 구조식 2에서,
    R13은 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R14는 수소원자 또는 메틸기이고,
    R15는 C1 내지 C15 알킬기이고,
    R16은
    Figure 112021135640679-pat00062
    이고,
    R17 내지 R20은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고
    p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    x는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 점착제 조성물이
    상기 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물 100중량부에 대하여,
    상기 아크릴계 점착제 300 내지 500중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 점착제 조성물이 개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물 100중량부를 기준으로, 상기 개시제 0.01 내지 10 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 개시제가 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논(2-Methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone, IRGACURE 907), 아실, 비스아실 포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphine oxide, IRGACURE 819), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 (1-Hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, IRGACURE 184), 벤질 디메틸 케탈 (Benzyl dimethyl ketal, IRGACURE 651), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 (2-Hydroxy-2-methylpropiophenone, IRGACURE 1173), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산화물 (Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl pnetylphosphine oxide), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) 및 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트 (Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  10. 제1항에 따른 아크릴계 점착제 조성물을 경화시켜 제조한 성형체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형체가 semi-IPN (interpenetrating polymer network) 구조인 것을 특징으로 하는 성형체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 성형체가 기재의 적어도 일면 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 성형체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기재가 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 스타이렌계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락틱에시드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 설폰계 수지, 폴리에테르-에테르케톤계 수지, 스테인레스 및 알릴레이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  14. (a) 반응식 1의 구조식 3으로 표시되는 화합물과 구조식 4로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    (b) 구조식 5로 표시되는 화합물과 구조식 6으로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 1로 표시되는 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물을 제조하는 단계;
    (c) 반응식 2의 구조식 7 내지 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 구조식 2로 표시되는 아크릴계 점착제를 제조하는 단계; 및
    (d) 구조식 1로 표시되는 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물 및 구조식 2로 표시되는 아크릴계 점착제를 포함하는 점착제 조성물을 제조하는 단계;를
    포함하는 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112020081655753-pat00039

    상기 반응식 1에서,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    R'1 및 R'2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    x는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기,
    Figure 112020081655753-pat00040
    또는
    Figure 112020081655753-pat00041
    이고,
    R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    s는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    R7는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
    m은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
    [반응식 2]
    Figure 112020081655753-pat00042

    상기 반응식 2에서,
    R13은 C1 내지 C30 알킬렌기이고,
    R14는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    R15는 수소원자 또는 C1 내지 C30 알킬기이고,
    R16은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기가 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 지환족기(alicyclic group)이고,
    p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이고,
    x는 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
  15. 제14항에 있어서,
    단계 (a)가
    구조식 3으로 표시되는 화합물에 포함된 수산기(-OH, a)와 구조식 4로 표시되는 화합물에 포함된 이소시아네이트기(-NCO, b)의 몰비(b/a)를 조절하여 반응시켜 중량 평균 분자량이 제어된 구조식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 몰비(b/a)가 1.1 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 몰비(b/a)가 1.3 내지 2.2인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    단계 (a)의 반응이 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL)를 사용한 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    단계 (a) 및 (b)의 반응이 각각 독립적으로 10 내지 100℃의 온도에서 수행되고,
    단계 (c)의 반응이 50 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    단계 (c)의 반응이 라디칼 개시제를 사용하는 라디칼 중합 반응인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법.
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