TW202035480A - 聚合物、硬化性組成物、硬化物、黏著片材、積層體及撓性顯示器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成彎折耐久性及形狀回復性優異之撓性積層體的聚合物、硬化性組成物、硬化物、黏著片材、積層體及撓性顯示器。 提供一種聚合物，該聚合物包含以第1單體為主體之單元及以第2單體為主體之單元，且相對於總構成單元，以第2單體為主體之單元的比率為0.1~50質量%；第1單體係分子量為1,000以下之(甲基)丙烯酸酯，第2單體為(甲基)丙烯酸酯，其分子量為5,000~25,000，且1分子中具有1個以上聚氧伸烷基鏈及1個(甲基)丙烯醯氧基。

Description

聚合物、硬化性組成物、硬化物、黏著片材、積層體及撓性顯示器
本發明涉及一種聚合物、硬化性組成物、硬化物、黏著片材、積層體及撓性顯示器。
近年，除了剛性顯示器面板以外，還開發了一種具有彎曲性或撓曲性的撓性顯示器面板。 撓性顯示器面板包含撓性積層體，該撓性積層體係於撓性顯示器面板本體透過黏著層而積層有撓性構件者。上述撓性顯示器面板本體例如為有機EL(Electronic Luminescent；電致發光)顯示器面板。上述撓性構件例如為光學薄膜或保護薄膜。 專利文獻1及2中，針對適合用來形成撓性積層體之黏著劑，記載了一包含具有特定單體組成之(甲基)丙烯酸酯共聚物及交聯劑的組成物。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開2017-95654號公報 專利文獻2：國際公開第2018/173896號
發明欲解決之課題 隨著周邊技術發達，對於撓性積層體之彎折耐久性及形狀回復性的要求水準越來越高。彎折耐久性是撓性積層體不易因彎折而產生剝落、浮凸或裂痕等缺陷的特性。形狀回復性是撓性積層體不易因彎曲應力或拉伸應力而產生恆久性變形的特性。 但，使用專利文獻1及2中記載之黏著劑所形成的撓性積層體，該等特性皆不夠充分。 本發明之課題在於提供一種可形成彎折耐久性及形狀回復性優異之撓性積層體的聚合物、硬化性組成物、硬化物、黏著片材、積層體及撓性顯示器。
用以解決課題之手段 [1]一種聚合物，包含以第1單體為主體之單元及以第2單體為主體之單元，且相對於總構成單元，前述以第2單體為主體之單元的比率為0.1~50質量%； 前述第1單體係分子量為1,000以下之(甲基)丙烯酸酯， 前述第2單體係(甲基)丙烯酸酯，其分子量為5,000~25,000且1分子中具有1個以上聚氧伸烷基鏈及1個(甲基)丙烯醯氧基。 [2]如[1]記載之聚合物，其中前述第2單體之分子量為數量平均分子量。 [3]如[1]或[2]記載之聚合物，其中前述聚合物之玻璃轉移溫度為-80~-40℃。 [4]如[1]~[3]中任一項記載之聚合物，其中前述聚合物之數量平均分子量為25,000~1,000,000。 [5]一種硬化性組成物，包含如[1]~[4]中任一項記載之聚合物。 [6]如[5]記載之硬化性組成物，其更包含交聯劑。 [7]如[5]或[6]記載之硬化性組成物，其更包含光聚合引發劑。 [8]如[5]~[7]中任一項記載之硬化性組成物，其中相對於前述硬化性組成物之總量，前述聚合物之合計比率為80質量%以上。 [9]一種硬化物，係如[5]~[8]中任一項記載之硬化性組成物的硬化物。 [10]如[9]記載之硬化物，其E'(-20℃)/E'(80℃)為1.5~4，該E'(-20℃)/E'(80℃)表示-20℃下之儲存彈性模數E'(-20℃)(kPa)相對於80℃下之儲存彈性模數E'(80℃)(kPa)的比值。 [11]一種黏著片材，包含黏著層，該黏著層係由如[9]或[10]記載之硬化物所構成。 [12]如[11]記載之黏著片材，其中前述黏著層之厚度為10~150μm。 [13]一種積層體，具有由如[9]或[10]記載之硬化物所構成的黏著層及透過前述黏著層積層的撓性構件。 [14]如[13]記載之積層體，其中前述黏著層之厚度為10~150μm。 [15]如[13]或[14]記載之積層體，其中前述撓性構件係選自於由表面保護面板、光學薄膜、觸控面板及顯示面板本體所構成群組中之至少1者。 [16]一種撓性顯示器，具備如[13]~[14]中任一項記載之積層體。
發明效果 本發明提供一種可形成彎折耐久性及形狀回復性優異之撓性積層體的聚合物、硬化性組成物、硬化物、黏著片材、積層體及撓性顯示器。
在本說明書中，式(1)所示化合物表記為化合物1。以其他式表示之化合物亦以同樣方式表記。 本說明書中之用語定義如下。 「單元」意指藉由單體(以下亦稱「單聚物」)之聚合而直接形成的原子團。 「聚氧伸烷基鏈」意指由以環氧烷單體為主體之單元形成的聚合鏈。 「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之任一者或兩者。 「(甲基)丙烯醯氧基」意指丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基中之任一者或兩者。 「官能基數」在未特別說明之前提下，係表示1分子中之(甲基)丙烯醯氧基數。 「平均官能基數」在未特別說明之前提下，係表示以根據化學式所得之式量表示的每分子量之平均(甲基)丙烯醯氧基數或數量平均分子量為1單元時，1分子中之平均(甲基)丙烯醯氧基數。 「預聚物」在未特別說明之前提下，表示於末端具有異氰酸酯基的胺甲酸乙酯預聚物。 「指數」係將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基之莫耳數除以氧伸烷基聚合物之羥基之莫耳數所得之值，乘100倍後所得之值。 「片材」概念上包含薄片、薄膜及帶狀物。 「撓性」意指可撓曲的性狀或可彎曲的性狀。「撓性」包含例如：摺疊成撓曲半徑小於3mm仍可回復形狀之性狀(Foldable：可摺的)、彎折或捲曲成撓曲半徑3mm以上仍可回復形狀之性狀(Rollable：可捲的)、及固定在彎曲狀態下仍不會破損之性狀(Bendable：可彎的)。
多元醇之羥值係可藉由以JIS K 1557：2007為依據之測定而獲得之值。 羥基換算分子量係將羥值套用至「{56100/(羥值)}×(引發劑之羥基數)」之算式中所算出之值。 數量平均分子量(以下亦稱為「Mn」)係使用以已知分子量之標準聚苯乙烯試料做成的檢量曲線，以凝膠滲透層析術(GPC)測定所得之聚苯乙烯換算分子量。分子量分布是將質量平均分子量(以下亦稱為「Mw」；Mw與Mn同樣是以GPC測定所得之聚苯乙烯換算分子量)除以Mn後所得之值(以下亦稱為「Mw/Mn」)。在GPC之測定中出現未反應之低分子量成分(例如，單體)的尖峰時，係排除該尖峰後來求算Mn及Mw。 在化合物之分子量已以Mn規定的情況下，當不存在Mw/Mn時，則將該化合物之以根據化學式所得之式量表示的分子量視為Mn。
硬化物之玻璃轉移溫度係該硬化物在動態黏彈性測定中所得之tanδ尖峰溫度。 聚合物之玻璃轉移溫度係該聚合物藉由示差掃描熱量測定(DSC)所得之值。 反應性寡聚物之玻璃轉移溫度，係該反應性寡聚物之硬化物在動態黏彈性測定中所得之tanδ尖峰溫度。上述反應性寡聚物之硬化物是僅於上述反應性寡聚物添加光引發劑，使其硬化後所得之硬化物。 硬化物之儲存彈性模數是在試驗試樣之應變1%之條件下的儲存彈性模數E'(kPa)。上述試驗試樣是使硬化性組成物硬化成寬5mm×長15mm×厚2mm之大小來調製。儲存彈性模數E'是使用上述試驗試樣，利用動態黏彈性測定裝置(EXSTAR 6100，Seiko Instruments Inc.產品名)，在以下測定條件下進行測定。 模式：拉伸模式 溫度範圍：-80~130℃ 升溫速度：3℃/min 測定頻率：1Hz
[聚合物] 本發明之聚合物(以下亦稱「聚合物X」)包含以第1單體(以下亦稱「單體A」)為主體之單元及以第2單體(以下亦稱「單體B」)為主體之單元。
＜單體A＞ 單體A係其Mn為1,000以下之(甲基)丙烯酸酯。 單體A可舉如國際公開第2018/173896號之[0095]~[0110]段落中記載之(甲基)丙烯酸烷基酯、含羧基單體、含羥基單體、含胺基單體、含環氧基單體、含醯胺基單體、乙烯基單體及巨單體。 單體A亦可併用2種以上。
單體A之適合例可舉：單體a1、單體a2、單體a3及單體a4。 單體a1：於(甲基)丙烯醯氧基鍵結有碳數4~18烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述碳數4~18烷基宜為直鏈狀或支鏈狀。 單體a2：具有羧基且可與單體a1共聚之單體。 單體a3：具有有機官能基且可與單體a1共聚之單體。上述有機官能基宜為選自於由羥基及醯胺基所構成群組中之至少1種，且羥基較佳。 單體a4：聚氧伸烷基單元醇之(甲基)丙烯酸酯。
單體a1之具體例為：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯及(甲基)丙烯酸異硬脂酯。 使用於(甲基)丙烯醯氧基鍵結有碳數4~18之直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體A時，本發明之硬化物容易變軟。
單體a2之具體例為：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、延胡索酸、馬來酸及伊康酸。 使用單體a2作為單體A時，本發明之硬化物在高溫高濕度之條件下不易白濁(耐濕熱性)。並且容易提升本發明之硬化物之黏著力。
單體a3之具體例為：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、馬來醯胺及馬來醯亞胺。 使用單體a3作為單體A時，容易提升本發明硬化物之耐濕熱性。單體a3以(甲基)丙烯酸羥烷基酯尤佳。
單體a4之具體例為：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
構成單體a4之聚氧伸烷基單元醇宜為後述化合物3a且羥值為56.1mgKOH/g以上者。 單體a4宜選自於由聚氧伸乙基單元醇(甲基)丙烯酸酯及聚氧伸丙基單元醇(甲基)丙烯酸酯所構成群組中之至少一者。
聚合物X中之以單體A為主體之單元的構成宜為以下(1)或(2)之態樣。 (1)相對於以單體A為主體之單元的總量，以單體a1為主體之單元的比率為50~99.9質量%，以單體a2為主體之單元的比率為0.1~5.0質量%，該等合計比率為50.1~100質量%。 (2)相對於以單體A為主體之單元的總量，以單體a1為主體之單元的比率為50~99.9質量%，以單體a3為主體之單元的比率為1.0~20.0質量%，該等合計比率為51.0~100質量%。
以單體A之式量為主體的分子量為1,000以下，70~1,000為佳，70~700較佳，80~400更佳。以單體A之式量為主體的分子量若為上述範圍之上限值以下，本發明之硬化物容易變軟。 使用2種以上單體A時，以該2種以上單體A之式量為主體的分子量宜分別在上述範圍內。 單體A之Mn為1,000以下，70~1,000為佳，70~700較佳，80~400更佳。單體A之Mn若為上述範圍之上限值以下，本發明之硬化物容易變軟。 使用2種以上單體A時，該2種以上單體A之Mn宜分別在上述範圍內。
＜單體B＞ 單體B為(甲基)丙烯酸酯，其Mn為5,000~25,000，且1分子中具有1個以上聚氧伸烷基鏈及1個(甲基)丙烯醯氧基。 單體B亦可併用2種以上。 聚合物X中以單體B為主體之單元有助於減少本發明之硬化性組成物於硬化時之收縮，而有助於降低本發明之硬化物之彈性模數及低Tg化。藉由使用本發明之硬化物作為積層體之黏著層，可提升本發明之積層體的彎折耐久性及形狀回復性。
單體B宜為1分子中具有1個以上胺甲酸乙酯鍵之寡聚物(以下亦稱「寡聚物B'」)。寡聚物B'之1分子中的胺甲酸乙酯鍵數宜為1個。寡聚物B'之1分子中的胺甲酸乙酯鍵數若為1個，便容易減少本發明之硬化性組成物於硬化時收縮，而容易降低本發明之硬化物的彈性模數。 胺甲酸乙酯鍵相對於寡聚物B'之總質量的比率宜為0.3~1.9質量%，0.32~1.6質量%較佳，0.35~1.3質量%更佳。胺甲酸乙酯鍵相對於寡聚物B'之總質量的比率若在上述範圍內，本發明之硬化物便容易獲得良好的黏著性。 胺甲酸乙酯鍵相對於寡聚物B'之總質量的比率可藉由以下計算式算出。 胺甲酸乙酯鍵之比率(單位：%)={Mi×59/Wb}×100 Wb：單體B之總質量 Mi：製造質量Wb之單體B所使用的異氰酸酯化合物中存在之異氰酸酯基的總莫耳數 惟，係視為製造寡聚物B'時所使用之異氰酸酯化合物中存在的異氰酸酯基全部形成有胺甲酸乙酯鍵(分子量59)。
在單體B之製造步驟中，有時在產物(以下亦稱「產物B」)中會混有單體B以外之副產物。 單體B相對於產物B之總質量的比率宜為80質量%以上，85~100質量%較佳。單體B相對於產物B之總質量的比率若為80質量%以上，產物B便可充分發揮作為單體B的功能。產物B若含有相對於其總質量為80質量%以上之單體B，產物B便可充分發揮單體B之功能，因此可將產物B視為單體B。
當可將產物B視為單體B時，從產物B之Mn及官能基數求算之產物B的平均官能基數可視為單體B之平均官能基數。此時，產物B之平均官能基數宜為0.8~1.3，且0.9~1.2較佳。產物B之平均官能基數若在上述範圍內，產物B便容易充分發揮單體B之功能。產物B之平均官能基數可藉由單體B之製造原料中所含不純物量及後述指數來做調整。另，在本說明書中，(甲基)丙烯醯氧基之平均數可使用後述原料之平均官能基數及指數經由計算求得。
單體B之Mn為5,000~25,000，6,000~24,500為佳，7,000~24,000較佳。單體B之Mn若在上述範圍內，便容易調整本發明之硬化性組成物的黏度。並且，單體B之Mn若在上述範圍之下限值以上，便容易降低本發明之硬化性組成物於硬化時的硬化收縮率。 使用2種以上單體B時，該2種以上單體B之Mn宜分別在上述範圍內。 單體B之Mw/Mn宜為1.03~1.2，1.04~1.15較佳，1.05~1.14更佳。 使用2種以上單體B時，該2種以上單體B之Mw/Mn宜分別在上述範圍內。 單體B之玻璃轉移溫度宜為-55℃以下，-58℃以下較佳，-60℃以下更佳。單體B之玻璃轉移溫度若在上述範圍之上限值以下，本發明之積層體在低溫下的彎曲耐久性便更為優異。 單體B之玻璃轉移溫度宜為-85℃以上，-80℃以上較佳，-75℃以上更佳。單體B之玻璃轉移溫度若在上述範圍之下限值以上，便容易提升本發明之積層體的潛變回復率。 單體B之玻璃轉移溫度宜為-85℃~-55℃，-80℃~-58℃較佳，-75℃~-60℃更佳。單體B之玻璃轉移溫度若在上述範圍之上限值以下，本發明之積層體在低溫下的彎曲耐久性便更為優異。 使用2種以上單體B時，該2種以上單體B之玻璃轉移溫度宜分別在-85~-55℃之範圍內。
單體B之具體例為以下記載之單體B-1、單體B-2及單體B-3。單體B-1、單體B-2及單體B-3亦可併用2種以上。
單體B宜包含選自於由單體B-1及單體B-2所構成群組中之至少1種。 相對於單體B之總質量，單體B-1及單體B-2的合計比率宜為50質量%以上，80質量%以上較佳，100質量%尤佳。相對於單體B之總質量，單體B-1及單體B-2的合計比率若在上述範圍之下限值以上，便容易降低本發明之硬化性組成物於硬化時的硬化收縮率。並且容易提升本發明之硬化物的柔軟性。表示單體B-1與單體B-2之質量比的(B-1)：(B-2)宜為1：0~1：1。
(單體B-1) 單體B-1係聚氧伸烷基單元醇與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物的等莫耳反應物。 上述聚氧伸烷基單元醇係使環氧烷對具有1個活性氫之引發劑進行開環聚合而獲得的化合物。上述聚氧伸烷基單元醇具有引發劑殘基、聚氧伸烷基鏈及與引發劑之活性氫數相對應的羥基。 上述環氧烷宜為碳數2~4之環氧烷。上述環氧烷之具體例為：環氧丙烷、環氧乙烷、1,2-環氧丁烷及2,3-環氧丁烷。 上述引發劑中之含活性氫基之例為：羥基、羧基、及具有1個鍵結於氮原子之氫原子的胺基。上述含活性氫基宜為選自於由羥基及羧基所構成群組中之至少1種，羥基較佳，醇性羥基更佳。 上述具有1個活性氫之引發劑之例為：一元醇、一元酚、一元羧酸、及具有1個鍵結於氮原子之氫原子的胺化合物。上述具有1個活性氫之引發劑宜選自於由脂肪族一元醇及脂肪族一元羧酸所構成群組中之至少1種。上述具有1個活性氫之引發劑亦可使用分子量比目標聚氧伸烷基單元醇更低的聚氧伸烷基單元醇(以下亦稱「低分子量聚氧伸烷基單元醇」)。 上述脂肪族一元醇之碳數宜為1~20，2~8較佳。 上述脂肪族一元羧酸之碳數包含羧基中之碳原子，宜為2~20，2~8較佳。 上述聚氧伸烷基單元醇中之氧伸烷基宜為僅由氧伸丙基構成或由氧伸丙基與其以外之基的組合構成，且氧伸丙基以外之氧伸烷基宜為氧伸乙基。上述聚氧伸烷基單元醇中之氧伸丙基相對於全部氧伸烷基的比率宜為50~100質量%，80~100質量%較佳。使用上述低分子量聚氧伸烷基單元醇作為引發劑時，將上述低分子量聚氧伸烷基單元醇中之氧伸烷基視為所得聚氧伸烷基單元醇中之氧伸烷基。
低羥值(亦即高分子量)聚氧伸烷基單元醇可在複合金屬氰化物錯合物觸媒存在下，使碳數3以上之環氧烷(尤其是環氧丙烷)對引發劑進行開環聚合來製造。 具有氧伸乙基之低羥值聚氧伸烷基單元醇，可以具有氧伸乙基之高羥值(50mgKOH/g以上為佳)聚氧伸烷基單元醇作為引發劑，在複合金屬氰化物錯合物觸媒存在下，使碳數3以上之環氧烷(尤其是環氧丙烷)進行開環聚合來製造。 高羥值聚氧伸烷基單元醇可在KOH等鹼觸媒存在下，使碳數3以上之環氧烷對引發劑進行開環聚合來製造。 用來製造單體B-1的聚氧伸烷基單元醇亦可為2種以上聚氧伸烷基單元醇之混合物。此時，各聚氧伸烷基單元醇宜為上述範疇中所含之聚氧伸烷基單元醇。 在製造上述聚氧伸烷基單元醇時，要投入反應系統內之引發劑及環氧烷通常係使用已藉由減壓脫氣等手段去除水分後之水分少者。 製造聚氧伸烷基單元醇時之引發劑的水分量越少越佳。具體上，上述引發劑之水分量宜相對於上述引發劑之總量為500質量ppm以下，300質量ppm以下較佳。上述引發劑之水分量相對於上述引發劑之總量在500質量ppm以下時，便可充分抑制由水生成之聚氧伸烷基二元醇的生成量，因此最終來自聚氧伸烷基二元醇之副產物的生成量會變少，而容易將所得聚氧伸烷基單元醇之平均羥基數的上限調整在1.2以下。 在製造聚氧伸烷基單元醇時作為原料使用的聚氧伸烷基單元醇之水分量越少越佳。具體上，相對於上述聚氧伸烷基單元醇之總量，上述聚氧伸烷基單元醇之水分量宜為300質量ppm以下，250質量ppm以下較佳，50~200質量ppm更佳。上述聚氧伸烷基單元醇之水分量若相對於上述聚氧伸烷基單元醇之總量為300質量ppm以下，便很少生成屬水分與含異氰酸酯基化合物之反應產物的副產物，而可提升反應產物之穩定性。並且，易於抑制本發明之硬化性組成物的歷時性外觀變化，而本發明之硬化物的彈性模數容易變佳。 製造單體B-1時使用之具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物，宜為具有1個異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯，且異氰酸酯(甲基)丙烯酸烷基酯較佳。 上述具有1個異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯，以具有鍵結於脂肪族烴基或脂環式烴基之異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯為佳，異氰酸酯基烷基(甲基)丙烯酸酯尤佳。異氰酸酯基烷基之異氰酸酯基除外的烷基之碳數宜為8以下，4以下較佳。 上述具有1個異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯的具體例為：2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯及異氰酸酯甲基甲基丙烯酸酯。上述具有1個異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯之市售物，可舉Karenz-AOI及Karenz-MOI(皆為昭和電工公司產品名)。 單體B-1之Mn的理想範圍與上述單體B相同。 單體B-1宜為後述之化合物3。
單體B-1以使化合物3a與化合物3b反應而獲得的化合物3為佳。化合物3a及化合物3b中，存在於1分子中之可進行胺甲酸乙酯化反應之基各為1個，所以容易將單體B-1之1分子中之胺甲酸乙酯鍵控制為1個。單體B-1之1分子中的胺甲酸乙酯鍵數若少，本發明之硬化性組成物的黏度便容易降低。因此，在本發明之硬化性組成物的黏度會變得更低，且本發明之硬化物柔軟性更為優異的觀點下，單體B較宜包含單體B-1。
[化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
在式3、3a及3b中： R11 為氫原子或甲基，且氫原子為佳。 R12 為碳數2~4伸烷基，且存在於1分子中之多個R12 可彼此相同亦可互異。1分子中存在2種以上R12 時，-OR12 -之鏈可為嵌段，亦可為隨機。R12 宜為伸乙基及/或伸丙基。 R13 表示碳數1~20烷基，或者R13 及與R13 鍵結之氧原子一起表示碳數1~20之羧酸殘基。上述羧酸殘基係從包含羧基中之碳原子之碳數為1~20的單羧酸去除1個羧基中之氫原子後的1價基。在容易反應之觀點下，R13 宜為碳數1~20烷基，碳數2~8烷基更佳。 b為1~8之整數，且1~4之整數為佳。 c為20~600之整數，35~500之整數為佳，65~250之整數較佳。
化合物3a為聚氧伸烷基單元醇。化合物3a可藉由以下方法獲得：以醇或對醇加成環氧烷後之化合物作為引發劑使環氧烷開環聚合的已知方法；或使環氧烷對單羧酸之羧基開環聚合的已知方法。 化合物3a之羥值宜為2.3mgKOH/g以上且小於56.1mgKOH/g，3~14mgKOH/g較佳。 化合物3a之羥基換算分子量宜大於1,000且在25,000以下，4,000~15,000較佳。化合物3a之羥基換算分子量若在上述範圍內，便可將單體B-1之Mn調整在5,000~25,000之範圍內。且，化合物3a之羥基換算分子量若在上述範圍內，便容易將所生成之單體B-1的平均官能基數調整在0.8~1.3之範圍內。上述羥基換算分子量小，較可輕易地將上述平均官能基數之上限調整在1.3以下。
在化合物3a之製造中，不需要特別利用減壓脫氣等手段來去除水分，其可允許要投入反應系統內之原料等中一般所含有的水分量。系統中之水分量愈少愈佳。系統中之水分量宜為500ppm以下，300ppm以下較佳。系統中之水分量若為上述上限值以下，便可抑制由水生成之二元醇的生成量。結果，最終可抑制於上述二元醇加成有(甲基)丙烯醯氧基之副產物的生成量，從而容易將包含上述副產物與單體B之產物B的平均官能基數之上限調整在1.2以下。
化合物3b可使用市售物。化合物3b之市售物的具體例為Karenz-AOI(式3b中之R11 =H、b=1)及Karenz-MOI(式3b中之R11 =CH3 、b=1)(皆為昭和電工公司產品名)。 在單體B-1之製造步驟中，有時在產物(以下亦稱「產物B-1」)中會混有單體B-1以外之副產物。 化合物3a與化合物3b之反應為胺甲酸乙酯化反應，可使用已知的手法進行。 使化合物3a與化合物3b反應時，化合物3b相對於化合物3a之摻混比，以指數(NCO/OH比)計宜為80~100，90~100較佳，100最佳。指數若在上述範圍內，便容易將產物B-1之平均官能基數調整在0.8~1.2之範圍內。
單體B-1相對於產物B-1之總質量的比率宜為80質量%以上，85~100質量%較佳。單體B-1相對於產物B-1之總質量的比率若為80質量%以上，產物B-1便可充分發揮單體B-1的功能，故可將產物B視為單體B。
當可將產物B-1視為單體B-1時，從產物B-1之Mn及官能基數求算之產物B-1的平均官能基數可視為單體B-1之平均官能基數。此時，產物B-1之平均官能基數宜為0.8~1.3，且0.9~1.2較佳。產物B-1之平均官能基數若在上述範圍內，便容易減少本發明之硬化性組成物於硬化時收縮，而容易降低本發明之硬化物的彈性模數。
單體B-1宜為化合物3且包含單體B-1-PO，該單體B-1-PO之存在於1分子中，含有相對於R12 之總量為50~100莫耳%之伸丙基。
在單體B-1-PO中，伸丙基相對於R12 之總量的比率為80~100莫耳%較佳，100莫耳%尤佳。存在於1分子中之R12 中，伸丙基以外之伸烷基宜為伸乙基。
使用單體B-1-PO時，相對於單體B之總量，單體B-1-PO之比率宜為50~100質量%，80~100質量%較佳。相對於單體B之總量，單體B-1-PO之比率若為上述範圍之下限值以上，本發明之硬化性組成物的黏度便更低，本發明之硬化物的柔軟性便更佳。
(單體B-2) 單體B-2係聚氧伸烷基單元醇、二異氰酸酯及具有可與異氰酸酯基反應之基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物的等莫耳反應產物。 單體B-2中之聚氧伸烷基單元醇與上述單體B-1中之聚氧伸烷基單元醇相同。 具有可與異氰酸酯基反應之基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物中之可與異氰酸酯基反應之基的例子，係羥基、及具有氫原子所鍵結之氮原子的胺基等。上述可與異氰酸酯基反應之基中之羥基數、或鍵結於氮原子之氫原子數宜為1個。上述可與異氰酸酯基反應之基宜為鍵結於脂肪族烴基或脂環式烴基之羥基。 上述具有可與異氰酸酯基反應之基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物之例子，為(甲基)丙烯酸羥烷基酯及(甲基)丙烯酸羥環烷基酯。上述具有可與異氰酸酯基反應之基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物，宜為(甲基)丙烯酸羥烷基酯或(甲基)丙烯酸羥環烷基酯，且羥烷基之碳數為8以下之(甲基)丙烯酸羥烷基酯尤佳。羥烷基之碳數為8以下之(甲基)丙烯酸羥烷基酯的具體例為：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯及(甲基)丙烯酸6-羥己酯。 上述具有可與異氰酸酯基反應之基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物之市售物可舉：Lightester HO-250(N)、Lightester HOP(N)、Lightester HOA(N)、Lightester HOP-A(N)及Lightester HOB(N)(皆為共榮化學公司產品名)、以及4-HBA(大阪有機化學工業公司產品名)。 單體B-2之Mn的理想範圍與上述單體B相同。 單體B-2宜為後述之化合物4。 單體B-2宜為化合物4，該化合物4係使化合物4a與化合物4b反應而獲得於末端具有異氰酸酯基之預聚物(異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物)後，使化合物4c對上述預聚物之異氰酸酯基進行反應而獲得。
[化學式3]
Figure 02_image005
[化學式4]
Figure 02_image007
在式4、4a、4b及4c中： R21 為氫原子或甲基，且氫原子為佳。 R22 為碳數2~4伸烷基，且存在於1分子中之多個R22 可彼此相同亦可互異。1分子中存在2種以上R22 時，-OR22 -之鏈可為嵌段，亦可為隨機。R22 宜為伸乙基及/或伸丙基。 R23 表示碳數1~20烷基，或者R23 及與R23 鍵結之氧原子一起表示碳數1~20之羧酸殘基。上述羧酸殘基係從包含羧基中之碳原子之碳數為1~20的單羧酸去除1個羧基中之氫原子後的1價基。在容易反應之觀點下，R23 宜為碳數1~20烷基，碳數2~8烷基更佳。
R24 係已從化合物4b去除異氰酸酯基之2價基。化合物4b可舉如具有2個異氰酸酯基之化合物，宜為異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯。 d為1~8之整數，且1~4之整數為宜。 e為20~600之整數，且35~500之整數為佳，65~250之整數較佳。
化合物4a為聚氧伸烷基單元醇。化合物4a可藉由以下方法獲得：以醇或對醇加成環氧烷後之化合物作為引發劑使環氧烷開環聚合的已知方法；或使環氧烷對單羧酸之羧基開環聚合的已知方法。 化合物4a之羥值宜為2.3mgKOH/g以上且小於56.1mgKOH/g，3~14mgKOH/g較佳。 化合物4a之羥基換算分子量宜大於1,000且在25,000以下，4,000~15,000較佳。化合物4a之羥基換算分子量若在上述範圍內，便可將單體B-2之Mn調整在5,000~25,000之範圍內。
製造化合物4a時之水分量及分子量，與製造化合物3a之情況相同。在製造化合物4a時亦與製造化合物3a時同樣，會有獲得包含於由原料中所含之水生成的二元醇加成有(甲基)丙烯醯氧基之副產物與單體B-2的產物(以下亦稱「產物B-2」)之情形。
使化合物4a與化合物4b反應而獲得於末端具有異氰酸酯基之預聚物(異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物)的反應係胺甲酸乙酯化反應，可使用已知的手法進行。 使化合物4a與化合物4b反應時，化合物4b相對於化合物4a之摻混比，以指數(NCO/OH比)計宜為100~200，180~200較佳，200最佳。
令指數在上述範圍內，可將產物B-2之平均官能基數調整在0.8~1.3之範圍內。
上述異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物與化合物4c之反應係胺甲酸乙酯化反應，可使用已知的手法進行。
使上述異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物與化合物4c反應時，上述異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物與化合物4c之摻混比，以上述異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物中之異氰酸酯基的莫耳數：化合物4c中之羥基的莫耳數計，宜為1：1.0~1.1，且1：1.0~1.05較佳。上述摻混比若在上述範圍內，便容易將產物B-2之平均官能基數調整在0.8~1.2之範圍。 單體B-2相對於產物B-2之總質量的比率宜為80質量%以上，85~100質量%較佳。單體B-2相對於產物B-2之總質量的比率若為80質量%以上，產物B-2便可充分發揮單體B-2的功能，故可將產物B-2視為單體B-2。
當可將產物B-2視為單體B-2時，從產物B-2之Mn及官能基數求算之平均官能基數可視為單體B-2之平均官能基數。此時，產物B-2之平均官能基數宜為0.8~1.3，且0.9~1.2較佳。產物B-2之平均官能基數若在上述範圍內，便容易減少本發明之硬化性組成物於硬化時收縮，而容易降低本發明之硬化物的彈性模數。
單體B-2宜為化合物4且包含單體B-2-PO，該單體B-2-PO之存在於1分子中，含有相對於R22 之總量為50~100莫耳%之伸丙基。
在單體B-2-PO中，伸丙基相對於R22 之總量的比率為80~100莫耳%較佳，100莫耳%尤佳。存在於1分子中之R22 中，伸丙基以外之伸烷基宜為伸乙基。
使用單體B-2-PO時，相對於單體B之總量，單體B-2-PO之比率宜為50~100質量%，80~100質量%較佳。相對於單體B之總量，單體B-2-PO之比率若為上述範圍之下限值以上，本發明之硬化性組成物的黏度便更低，本發明之硬化物的柔軟性便更佳。
(單體B-3) 單體B-3係聚氧伸烷基多元醇與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物的等莫耳反應產物。 上述聚氧伸烷基多元醇係使環氧烷對具有2個以上活性氫之引發劑進行開環聚合而獲得的化合物。上述聚氧伸烷基多元醇具有引發劑殘基、聚氧伸烷基鏈及與引發劑之活性氫數相對應的羥基。 上述環氧烷宜為碳數2~4之環氧烷。上述環氧烷之具體例為：環氧丙烷、環氧乙烷、1,2-環氧丁烷及2,3-環氧丁烷。 上述具有2個以上活性氫之引發劑具有含活性氫基。上述含活性氫基之例為：羥基、羧基、及具有鍵結於氮原子之氫原子的胺基。上述含活性氫基宜為羥基，醇性羥基較佳。 上述具有2個以上活性氫之引發劑之例為：多元醇、多元酚、多元羧酸、及具有2個以上鍵結於氮原子之氫原子的胺化合物。上述具有2個以上活性氫之引發劑宜為具有2個以上羥基之化合物，且脂肪族二元醇較佳。上述具有2個以上活性氫之引發劑亦可使用分子量比目標聚氧伸烷基多元醇更低的聚氧伸烷基多元醇(以下亦稱「低分子量聚氧伸烷基多元醇」)。 上述脂肪族二元醇之碳數宜為2~8。 上述脂肪族二元醇之具體例為：乙二醇、丙二醇、二丙二醇等聚丙二醇、及1,4-丁二醇。
上述聚氧伸烷基多元醇中之氧伸烷基宜為僅由氧伸丙基構成或由氧伸丙基與其以外之基的組合構成，且氧伸丙基以外之氧伸烷基宜為氧伸乙基。上述聚氧伸烷基多元醇中之氧伸丙基相對於全部氧伸烷基的比率宜為50~100質量%，80~100質量%較佳。使用上述低分子量聚氧伸烷基多元醇作為引發劑時，係將上述低分子量聚氧伸烷基多元醇中之氧伸烷基視為所得聚氧伸烷基多元醇中之氧伸烷基。
低羥值(亦即高分子量)聚氧伸烷基多元醇可在複合金屬氰化物錯合物觸媒存在下，使碳數3以上之環氧烷(尤其是環氧丙烷)對引發劑進行開環聚合來製造。上述低羥值聚氧伸烷基多元醇可舉羥值40mgKOH/g以下之聚氧伸烷基多元醇。 具有氧伸乙基之低羥值聚氧伸烷基多元醇可以具有氧伸乙基之高羥值(50mgKOH/g以上為佳)聚氧伸烷基多元醇作為引發劑，在複合金屬氰化物錯合物觸媒存在下，使碳數3以上之環氧烷(尤其是環氧丙烷)進行開環加成聚合來製造。 高羥值聚氧伸烷基多元醇可在KOH等鹼觸媒存在下，使碳數3以上之環氧烷對引發劑進行開環聚合來製造。
製造單體B-3時使用之聚氧伸烷基多元醇亦可為2種以上聚氧伸烷基多元醇的混合物。此時，各聚氧伸烷基多元醇宜為上述範疇中所含之聚氧伸烷基多元醇，且上述範疇中所含之聚氧伸烷基二元醇更佳。 製造單體B-3時使用之具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物，可使用與製造單體B-1時使用之具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物相同之物。 單體B-3之Mn的理想範圍與上述單體B相同。 單體B-3宜為式(V)所示化合物。 R32 -NH-C(＝O)-Z …(V) 在式(V)中： R32 表示具有1個(甲基)丙烯醯氧基之1價有機基。 Z係從聚氧伸烷基多元醇中之1個羥基去除1個氫原子後之聚氧伸烷基多元醇的殘基。
單體B-3以使化合物5a與化合物3b反應而獲得的官能基數為1之寡聚物較佳。
[化學式5]
Figure 02_image009
在式5a中： R32 為碳數2~8伸烷基，且存在於1分子中之多個R32 可彼此相同亦可互異。1分子中存在2種以上R32 時，-OR32 -之鏈可為嵌段，亦可為隨機。R32 宜為伸乙基及/或伸丙基。伸丙基相對於R32 之總量的比率宜為50~100莫耳%，80~100莫耳%較佳。存在於1分子中之R32 中，伸丙基以外之伸烷基宜為伸乙基。
f為20~600之整數，且35~500之整數為佳，65~250之整數較佳。f若為20~600之整數，便可將單體B-3之Mn調整在5,000~25,000之範圍內。
化合物5a與化合物3b之反應為胺甲酸乙酯化反應，可使用已知的手法進行。 在化合物5a與化合物3b之反應中，化合物5a兩末端的羥基可與化合物3b進行反應，所以除了官能基數為1之寡聚物以外，有時就副產物，會獲得包含官能基數為2之寡聚物的產物(以下亦稱「產物B-3))。 產物B-3之平均官能基數宜為0.8~1.3，且0.9~1.2較佳。
使化合物5a與化合物3b反應時，化合物3b相對於化合物5a之摻混比，以指數(NCO/OH比)計宜為30~50，40~50較佳，50最佳。指數若在上述範圍內，便容易獲得化合物3b之1分子對化合物5a之1分子進行反應的化合物，而容易將產物B-3之平均官能基數調整在0.8~1.2之範圍內。
單體B-3相對於產物B-3之總質量的比率宜為80質量%以上，85~100質量%較佳。單體B-3相對於產物B-3之總質量的比率若為80質量%以上，產物B-3便可充分發揮單體B-3的功能，故可將產物B-3視為單體B-3。
當可將產物B-3視為單體B-3時，從產物B-3之Mn及官能基數求算之平均官能基數可視為單體B-3之平均官能基數。此時，產物B-3之平均官能基數宜為0.8~1.3，且0.9~1.2較佳。產物B-3之平均官能基數若在上述範圍內，便容易減少本發明之硬化性組成物於硬化時收縮，而容易降低本發明之硬化物的彈性模數。
＜聚合物X＞ 相對於聚合物X之總構成單元，以聚合物B為主體之單元的比率為0.1~50質量%，5~45質量%為佳，10~40質量%較佳，15~40質量%更佳。相對於聚合物X之總構成單元，以聚合物B為主體之單元的比率若為上述範圍之下限值以上，便可提升本發明之硬化物在低溫下的彎曲耐久性。相對於聚合物X之總構成單元，以聚合物B為主體之單元的比率若為上述範圍之上限值以下，本發明之硬化性組成物的黏度便低，塗敷性便更優異。
聚合物X除了以單體A為主體之單元及以單體B為主體之單元以外，亦可包含以其他單體為主體之單元。 上述其他單體只要可與單體A及單體B共聚即可。相對於聚合物X之總構成單元，以單體A為主體之單元及以單體B為主體之單元的合計比率宜為70質量%以上，80質量%以上較佳，亦可為100質量%。
聚合物X可使包含單體A及單體B之單體混合物進行共聚而獲得。共聚方法可適用使用自由基聚合引發劑將具有(甲基)丙烯醯氧基之單體聚合的已知方法。聚合方法例如可適用溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法及乳化聚合法等已知的聚合方法。
聚合物X之Mw宜大於200,000且在2,000,000以下，240,000~1,600,000較佳，280,000~1,200,000更佳，280,000~960,000尤佳。聚合物X之Mw若為上述範圍之下限值以上，本發明之硬化物的潛變回復率及捲曲殘存率容易變得更佳。聚合物X之Mw若為上述範圍之上限值以下，本發明之硬化性組成物的黏度容易變更低，從而容易獲得良好的塗敷性。 本發明之硬化性組成物包含2種以上聚合物X時，該2種以上聚合物X之Mw宜分別在上述範圍內。 聚合物X之Mn宜為25,000~1,000,000，30,000~500,000較佳，35,000~200,000更佳，35,000~120,000尤佳。聚合物X之Mn若為上述範圍之下限值以上，本發明之硬化物的潛變回復率及捲曲殘存率容易變得更佳。聚合物X之Mn若為上述範圍之上限值以下，本發明之硬化性組成物的黏度容易變更低，從而容易獲得良好的塗敷性。 本發明之硬化性組成物包含2種以上聚合物X時，該2種以上聚合物X之Mn宜分別在上述範圍內。 聚合物X之Mw/Mn宜為2.0~8.0，2.1~7.8較佳，2.2~7.5更佳。聚合物X之Mw/Mn若為上述範圍之下限值以上，本發明之硬化物的黏著力容易變得更佳。聚合物X之Mw/Mn若為上述範圍之上限值以下，本發明之硬化物的潛變回復率容易變得更佳。 本發明之硬化性組成物包含2種以上聚合物X時，該2種以上聚合物X之Mw/Mn宜分別在上述範圍內。
聚合物X之玻璃轉移溫度宜為-80~-40℃，-75~-45℃較佳，-75~-60℃更佳。聚合物X之玻璃轉移溫度若在上述範圍內，本發明之硬化物在低溫下之彎曲試驗中便不易發生剝落。 本發明之硬化性組成物包含2種以上聚合物X時，該2種以上聚合物X之玻璃轉移溫度宜分別在上述範圍內。
本發明之硬化性組成物包含聚合物X，所以硬化後，可獲得因溫度而引起之物性變化較小的硬化物。藉由將該硬化物作為積層體之黏著層使用，可提升積層體之彎折耐久性及形狀回復性。
[硬化性組成物] 本發明之硬化性組成物包含聚合物X。 本發明之硬化性組成物，除聚合物X以外，亦可視需求包含交聯劑、光聚合引發劑及其他成分。
＜交聯劑＞ 本發明之硬化性組成物宜包含交聯劑。上述交聯劑為具有2個以上交聯性官能基之化合物。若於本發明之硬化性組成物摻混上述交聯劑，更容易提升本發明之硬化物的耐熱性。 上述交聯性官能基宜選自於由(甲基)丙烯醯基、環氧基、異氰酸酯基、羧基、羥基、碳二亞胺基、
Figure 109102868-A0304-12-01
唑啉基、
Figure 109102868-A0304-12-02
Figure 109102868-A0304-12-03
基、乙烯基、胺基、亞胺基及醯胺基所構成群組中之至少1種。 上述交聯劑之1分子中的上述交聯性官能基數宜為2~4個，2個或3個較佳，2個更佳。 上述交聯性官能基亦可被可去保護的保護基保護。
上述交聯劑宜為多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能異氰酸酯化合物。上述多官能(甲基)丙烯酸酯可舉如國際公開第2018/173896號之[0136]中所記載的多官能(甲基)丙烯酸酯。上述多官能異氰酸酯化合物可舉如日本專利第6375467號公報之[0062]中所記載的化合物。 上述交聯劑以多官能(甲基)丙烯酸酯較佳，在容易提升本發明之硬化物的潛變回復率的觀點上，以選自於由1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯所構成群組中之至少1種更佳。 上述交聯劑亦可併用2種以上。
相對於聚合物X之100質量份，上述交聯劑之使用量宜為0.3~5質量份，0.5~2質量份更佳。上述交聯劑之使用量若為上述範圍之下限值以上，本發明之硬化物的耐熱性容易變佳。上述交聯劑之使用量若為上述範圍之上限值以下，容易提升本發明之硬化物的潛變回復率。
＜光聚合引發劑＞ 本發明之硬化性組成物可為光硬化性樹脂組成物，亦可為熱硬化性樹脂組成物。從可在低溫下硬化且硬化速度快的觀點來看，本發明之硬化性組成物宜為光硬化性樹脂組成物。 本發明之硬化性組成物為光硬化性樹脂組成物時，本發明之硬化性組成物宜含有光聚合引發劑。本發明之硬化性組成物若為光硬化性樹脂組成物，例如在製造顯示裝置時就不需要高溫，所以顯示器件因高溫而受損之疑慮也少。
上述光聚合引發劑可發揮作為上述交聯劑之交聯反應中之反應引發助劑的功能。就上述光聚合引發劑而言，從容易控制交聯反應的觀點來看，以對波長380nm以下紫外線起反應之光聚合引發劑為佳。 上述光聚合引發劑之具體例為國際公開第2018/173896號之[0147]~[0151]中記載的光聚合引發劑。 上述光聚合引發劑宜為奪氫型光聚合引發劑，其係經光激發之引發劑與系統中之氫供體形成激發錯合物，使氫供體之氫轉移者。上述奪氫型光聚合引發劑之具體例為：二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯基二苯基酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、4-(甲基)丙烯醯氧基二苯基酮、4-[2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基]二苯基酮、4-(甲基)丙烯醯氧基-4'-甲氧基二苯基酮、2-苯甲醯苯甲酸甲酯及苯甲醯甲酸甲酯。 上述光聚合引發劑亦可併用2種以上。
相對於上述交聯劑之100質量份，上述光聚合引發劑之使用量宜為0.1~10質量份，0.2~5質量份較佳。上述光聚合引發劑之使用量若為上述範圍內，本發明之硬化性組成物便容易對活性能量線獲得適度的反應感度。
＜其他成分＞ 本發明之硬化性組成物在聚合物X、上述交聯劑及上述光聚合引發劑以外之其他成分，亦可視需求包含習知的已知成分。 上述其他成分知例為：矽烷耦合劑、賦黏樹脂、抗氧化劑、光穩定化劑、金屬減活劑、防鏽劑、抗老化劑、吸濕劑、抗水解劑、抗靜電劑、消泡劑及無機粒子。 本發明之硬化性組成物亦可視需求包含反應觸媒(三級胺系化合物、四級銨系化合物或月桂酸錫化合物等)。 本發明之硬化性組成物亦可視需求包含溶劑。
本發明之硬化性組成物可使聚合物X、視需求之交聯劑、光聚合引發劑及其他成分之混合物硬化而獲得目標硬化物。 本發明之硬化性組成物中的聚合物X可為1種，亦可為2種以上。 調製本發明之硬化性組成物時的各成分之混合順序並無特別限定。混合各成分後，可照射紫外線，亦可進行熱處理。 本發明之硬化性組成物所含之各成分可預先混合，亦可在即將要使其硬化前再行混合。例如，可於已預先混合有光聚合引發劑以外之成分的預混合物中，在即將使其硬化前添加光聚合引發劑。 本發明之硬化性組成物即便不含溶劑仍可使用。本發明之硬化性組成物亦可視需求包含溶劑。本發明之硬化性組成物包含溶劑時，宜於硬化時或硬化後去除上述溶劑。
相對於硬化性組成物，本發明之聚合物的合計比率宜為80質量%以上，85%以上較佳，90%以上更佳。
[硬化物] 本發明之硬化物為本發明之硬化性組成物的硬化物。 本發明之硬化物例如可將本發明之硬化性組成物成形為期望的形狀，並照射紫外線使其硬化而獲得。 將本發明之硬化性組成物成形為期望形狀的方法，可舉如塗佈於基材上之方法、擠製成形之方法及注入模具中之方法。 使本發明之硬化性組成物光硬化時，紫外線之照射量宜為0.1~5J/cm2 ，0.3~4J/cm2 較佳，0.5~3J/cm2 更佳。上述照射量若為上述範圍之下限值以上，本發明之硬化物的耐熱性及潛變回復率容易變佳。上述照射量若為上述範圍之上限值以下，本發明之硬化物更不容易著色。
本發明之硬化物之玻璃轉移溫度宜為-35℃以下，-37℃以下較佳，-38℃以下更佳，-40℃以下尤佳。本發明之硬化物之玻璃轉移溫度若為上述範圍之上限值以下，本發明之硬化物在低溫下的彎曲耐久性較佳。本發明之硬化物之玻璃轉移溫度宜為-80℃以上，-70℃以上較佳，-60℃以上更佳。例如，硬化物之玻璃轉移溫度宜為-80℃~-35℃，-70℃~-37℃較佳，-60℃~-38℃更佳，-60℃~-40℃尤佳。本發明之硬化物之玻璃轉移溫度若為上述範圍之下限值以上，本發明之硬化物的殘存捲曲率容易變佳。本發明之硬化物之玻璃轉移溫度為本發明之硬化物的動態黏彈性之tanδ尖峰溫度。
本發明之硬化物之「E'(-20℃)/E'(80℃)」宜為1.5~4，1.6~3.9較佳，1.8~3.8更佳，該「E'(-20℃)/E'(80℃)」表示-20℃下之儲存彈性模數E'(-20℃)(kPa)相對於80℃下之儲存彈性模數E'(80℃)(kPa)的比值。本發明之硬化物之「E'(-20℃)/E'(80℃)」若在1.5~4之範圍內，本發明之硬化物的彈性模數因溫度所引發的變化便少，容易維持柔軟性，在用於積層體之黏著片材時，可更提升積層體之彎折耐久性及形狀回復性。
[黏著片材] 本發明之黏著片材包含由本發明之硬化物所構成的黏著層。 本發明之硬化物可作為黏著層使用。本發明之黏著片材具有由本發明之硬化物所構成的片狀黏著層。在本發明之黏著片材中，宜將脫模薄膜設置成與上述黏著層之兩面相接。上述脫模薄膜可使用已知的脫模薄膜。 本發明之黏著片材例如可以下述方法製造：於第1脫模薄膜上塗佈本發明之硬化性組成物並使其硬化後，於其上積層第2脫模薄膜。 另，本發明之黏著片材亦可以下述方法製造：於第1脫模薄膜上塗佈本發明之硬化性組成物，並於其上積層第2脫模薄膜後，使其硬化。
在本發明之黏著片材中，上述黏著層之厚度宜為10~150μm，20~120μm較佳，25~100μm更佳。上述黏著層之厚度若為上述範圍之下限值以上，上述黏著層便容易變平滑；若為上述範圍之上限值以下，本發明之黏著片材的反覆彎曲耐久性便更優異。
[積層體] 本發明之積層體具備由本發明之硬化物所構成的黏著層與透過該黏著層積層的撓性構件。 上述撓性構件可舉構成撓性顯示器面板之構件。上述撓性構件例如為選自於由表面保護面板、光學薄膜、觸控面板及顯示面板本體所構成群組中之至少1者。 上述表面保護面板之例可舉薄板狀的覆蓋玻璃及覆蓋薄膜。 上述光學薄膜係具有光學功能之構件，可舉如偏光薄膜、相位差薄膜、光學濾波器、抗反射薄膜、近紅外線截止薄膜及電磁波屏蔽膜。 上述觸控面板例如是於薄板狀玻璃基材或塑膠基材搭載有觸控感測器之構成。 上述顯示面板本體可舉如有機EL顯示器面板。
本發明之積層體為撓性，宜具有：即使在靜置狀態下固定成彎曲之形狀仍不會破損之性狀(Bendable：可彎的)、彎折或捲曲成撓曲半徑3mm以上仍可回復形狀之性狀(Rollable：可捲的)、及摺疊成撓曲半徑小於3mm仍可回復形狀之性狀(Foldable：可摺的)中之1種以上。
在本發明之積層體中，上述黏著層之厚度宜為10~150μm，20~120μm較佳，25~100μm更佳。上述黏著層之厚度若為上述範圍之下限值以上，上述黏著層便容易變平滑；若為上述範圍之上限值以下，本發明之積層體的反覆彎曲耐久性便更優異。
[撓性顯示器] 本發明之撓性顯示器包含本發明之積層體。 本發明之硬化性組成物藉由包含聚合物X，可如後述實施例所示，降低硬化物之彈性模數，減少彈性模數因溫度而引起的變化，從而可降低玻璃轉移溫度。所以，例如即使在用於用以構成撓性顯示器之構件間的黏著層時，仍可兼具彎折耐久性及形狀回復性。 撓性顯示器尤以具有可摺疊顯示畫面之結構的可摺式顯示器為佳。 實施例
以下，以實施例來具體說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。 [測定方法・評估方法] ＜測定分子量＞ 質量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)可在以下條件下藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定。 ・分析裝置：HLC-8120GPC(東曹公司產品名) ・管柱：G7000HXL+GMHXL+GMHXL(東曹公司產品名) ・管柱尺寸：各7.8mmφ×30cm，計90cm ・管柱溫度：40℃ ・流量：0.8mL/min ・注入量：100μL ・溶析液：四氫呋喃 ・檢測器：示差折射計(RI) ・標準試料：聚苯乙烯
＜測定聚合物A之玻璃轉移溫度＞ 針對各例中所得聚合物A，使用示差掃描熱量計(EXSTAR 6000 DSC 6200，Seiko Instruments Inc.產品名)，在試樣量約10mg、升溫速度10℃/分鐘、溫度範圍-80~25℃之條件下測定玻璃轉移溫度。
＜測定硬化物之儲存彈性模數、玻璃轉移溫度＞ 將各例製得之硬化性組成物倒入寬5mm×長15mm×厚2mm之聚矽氧模具中，在氮環境下使用傳輸帶型UV照射機(ORC公司製)，在HgXe燈、照度100mW/cm2 、累積光量1J/cm2 之條件下使其硬化。以所得硬化物作為試驗試樣。 針對試驗試樣，使用動態黏彈性測定裝置(EXSTAR 6000 DMS 6100，Seiko Instruments Inc.產品名)，以拉伸模式且於-80℃~130℃之溫度範圍內，在升溫速度3℃/min、測定頻率1Hz、應變1%之條件下測定儲存彈性模數E'(kPa)。並且，以測定所得tanδ顯示最大值之溫度(tanδ尖峰溫度)作為玻璃轉移溫度。 測定結果係於表中列出-20℃、25℃及80℃下之儲存彈性模數E'、玻璃轉移溫度、以及「E'(-20℃)/E'(80℃)」，該「E'(-20℃)/E'(80℃)」表示-20℃下之E'相對於80℃下之E'的比值。
＜積層體之彎折耐久性及形狀回復性的評估方法＞ 使用以下薄膜。 ・聚矽氧處理PET：已施行聚矽氧處理(剝離處理)之厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(SP-PET-01-75BU，Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.產品名)。 ・Kapton薄膜：200EN(厚度50μm；DU PONT-TORAY CO.,LTD.產品名)。 ・電暈處理PET：已對Lumirror S10(厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜；TORAY Industries, Inc. 產品名)施行電暈處理加工者。
(反覆彎曲試驗) 使用安裝有刮刀之自動塗敷機(PI1210，TESTER SANGYO CO,. LTD.產品名)，將各例之硬化性組成物以硬化後之黏著層厚度成為25μm的方式，塗佈於聚矽氧處理PET之聚矽氧處理面。接著，在氮環境下使用傳輸帶型UV照射機(ORC公司製)，在HgXe燈、照度100mW/cm2 、累積光量1J/cm2 之條件下使其硬化而形成黏著層。將黏著層側貼合至Kapton薄膜。接著，剝去聚矽氧處理PET後，於露出的黏著層貼合電暈處理PET之電暈處理面，而製造出試驗用積層體。 使用U字型面狀彎曲試驗機(DLDM111LH，Yuasa System Co., Ltd.產品名)，將所得試驗用積層體彎折並重複此操作。具體上，是以撓曲半徑成為1.5mm且Kapton薄膜側位於內側的方式彎折成U字型，接著放開彎折之力，以此操作(放開成180°)為1次操作，在每分鐘60次的速度下反覆進行10萬次操作。以肉眼觀察試驗後之試驗用積層體的外觀，並按下述基準進行評估。 A：未產生白化、剝落、浮凸及裂痕任一情況，全無外觀上之變化。 B：雖產生白化、剝落、浮凸及裂痕中之1者以上，但程度輕微，無實用上的問題。 C：明顯產生白化、剝落、浮凸及裂痕中之1者以上，實用上有問題。
(靜態彎曲試驗) 使用以與反覆彎曲試驗同樣方式作成的試驗用積層體作為靜態彎曲試驗用試樣。該試驗用積層體為寬50mm、長100mm、厚0.125mm。沿著端面經加工成曲面(撓曲半徑1.5mm)之厚度3mm之板的外形，使靜態彎曲試驗用試樣以Kapton薄膜側為內側的方式密著並以膠帶固定。在-20℃或室溫(25℃)之條件下靜置20日後，以肉眼觀察試驗後之試驗用積層體的外觀，並以與反覆彎曲試驗同樣基準進行評估。
(捲曲試驗、捲曲殘存率) 將以與反覆彎曲試驗同樣方式作成的試驗用積層體裁切成寬10mm、長50mm，作為捲曲試驗用試樣。沿著端面經加工成曲面(撓曲半徑2mm)之厚度4mm之板的外形，將捲曲試驗用試樣之長度方向之中心位置彎折並以膠帶固定後，在室溫下放置1日。接著，將捲曲試驗用試樣從板上取下，並以彎折之面朝上的方式放置於水平面上，測定從水平面至彎折面之間的高度h(mm)。藉由下述式算出捲曲殘存率(單位：%)。捲曲殘存率愈低，形狀回復性愈佳。另，於試驗中產生剝落者表記為N。 捲曲殘存率(%)={h/25}×100
(潛變回復率) 按與反覆彎曲試驗同樣程序製作圖1A中所示潛變試驗用試樣。圖中符號1為Kapton薄膜，2為黏著層，3為電暈處理PET。在剪切方向(X方向)上，Kapton薄膜1及電暈處理PET3的長度分別設為60mm，從Kapton薄膜1之端部1a起至電暈處理PET3之端部3a為止的長度(以下稱為X方向全長)之初始值設為110mm。黏著層2之厚度設為25μm。在與X方向及厚度方向兩者垂直之方向上，Kapton薄膜1及電暈處理PET3的寬度分別設為10mm。 如圖1B所示，將Kapton薄膜1之端部1a與電暈處理PET3之端部3a分別固定於拉伸試驗機，並沿X方向伸長至X方向全長比初始值長300μm後，放開伸長之力並以此操作為1次，反覆進行10次操作後，靜置1分鐘。以光學顯微鏡(顯微鏡VHX‐1000，KEYENCE公司產品名)觀察靜置後之殘留應變量，並藉由下述式算出潛變回復率(單位：%)。潛變回復率愈高，形狀回復性愈佳。 潛變回復率(%)={(距離初始位置之偏移幅度(μm)-300μm)/300μm}×100
[製造例1-1] 於具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應容器中加入六氰鈷酸鋅-第三丁基醇錯合物(以下稱為「DMC-TBA觸媒」)0.2g及正丁醇30g，在設為130℃之氮氣環境下，在恆定速度下耗時7小時投入環氧丙烷(以下亦稱「PO」)3970g。接著，確認耐壓反應容器之內壓停止下降後，取出產物而獲得羥值5.6mgKOH/g(羥基換算分子量：10,000)之聚氧伸烷基單元醇(單元醇1)4,000g。
[製造例1-2] 除了令正丁醇為21g、PO為3979g以外，以與製造例1-1同樣方式，獲得羥值4.1mgKOH/g(羥基換算分子量：13,680)之聚氧伸烷基單元醇(單元醇2)4000g。 [製造例1-3] 於具備攪拌機及氮導入管之壓反應容器中加入DMC-TBA觸媒0.5g及正丁醇74g，在設為130℃之氮氣環境下，在恆定速度下耗時15小時投入PO 7941g與環氧乙烷(以下稱為EO)1985g之混合液。接著，確認耐壓反應容器之內壓停止下降後，取出產物而獲得羥值5.2mgKOH/g(羥基換算分子量：10,790)之聚氧伸烷基單元醇(單元醇3)10000g。在單元醇3中，PO相對於PO與EO之合計的比率約74莫耳%。 [製造例1-4] 除了令DMC-TBA為0.25g、PO為3743g、EO為1182g以外，以與製造例1-3同樣方式獲得羥值11.8mgKOH/g(羥基換算分子量：4,750)之聚氧伸烷基單元醇(單元醇4)5000g。在單元醇4中，PO相對於PO與EO之合計的比率約71莫耳%。
[製造例2-1] 作為異氰酸酯化合物1，使用了異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯(Karenz-AOI，昭和電工股份公司產品名：以下亦稱「AOI」)。 於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內，添加單元醇1(平均羥基數：1.08)964.9g及異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯13.1g，在2-乙基己酸鉍25%甲苯溶液0.08g之存在下，在70℃下攪拌3小時而獲得單體B1。異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯之NCO基相對於單元醇1之OH基的比率(指數(NCO基數/OH基數))為100。產物中之單體B1的比率為84質量%。 所得單體B1之Mn、Mw/Mn、平均官能基數、胺甲酸乙酯鍵之比率、玻璃轉移溫度列於表1(以下皆同)。
[製造例2-2] 在製造例2-1中，除了替代單元醇1而使用單元醇2(平均羥基數：1.11)928.1g及AOI 8.6g以外，以同樣方式獲得單體B2。產物中之單體B2的比率為80質量%。 [製造例2-3] 在製造例2-1中，除了替代單元醇1而使用單元醇3(平均羥基數：1.11)500.2g及AOI 6.6g以外，以同樣方式獲得包含單體B3之產物。產物中之單體B3的比率為96質量%。 [製造例2-4] 在製造例2-1中，除了替代單元醇1而使用單元醇4(平均羥基數：1.11)501.0g及AOI 14.9g以外，以同樣方式獲得包含單體B4之產物。產物中之單體B4的比率為89質量%。
[表1]
Figure 02_image011
[製造例3-1] 於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內加入乙酸乙酯200g，並維持在70℃。接著，將丙烯酸丁酯(以下稱BA，分子量(式量)為128)156.8g、丙烯酸(以下稱AA，分子量(式量)為86)4.0g、丙烯酸2-乙基己酯(以下稱2-EHA，分子量(式量)為184)39.2g及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以下稱V-65)0.2g之混合液，在恆定速度下耗費2小時滴下至維持在70±2℃之反應容器內。滴下結束後，在70±2℃下維持2小時，然後在130℃下減壓脫氣2小時，去除乙酸乙酯及未反應單體而獲得聚合物1。 將所得聚合物1之Mw、Mn、Mw/Mn、玻璃轉移溫度列於表2(以下皆同)。
[製造例3-2] 於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內加入乙酸乙酯100g，並維持在70℃。接著，將2-EHA 196g、AA 4.0g及V-65 0.2g之混合液在恆定速度耗費2小時滴下至維持在70±2℃之反應容器內。滴下結束後，在70±2℃下維持2小時，然後在130℃下減壓脫氣2小時，去除乙酸乙酯及未反應單體而獲得聚合物2。
[製造例3-3] 在製造例3-1中，除了使用製造例2-1中所得單體B1 39.2g替代2-EHA以外，以同樣方式獲得聚合物3。
[製造例3-4] 在製造例3-3中，除了將BA之使用量改為116.8g、單體B1之使用量改為78.4g以外，以同樣方式獲得聚合物4。
[製造例3-5] 於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內加入乙酸乙酯500g，並維持在70℃。接著，將BA 78.0g、AA 4.0g、2-EHA 78.0g、製造例2-1中所得單體B1 39.2g及V-65 0.2g之混合液，在恆定速度下耗費2小時滴下至維持在70±2℃之反應容器內。滴下結束後，在70±2℃下維持2小時，然後在130℃下減壓脫氣2小時，去除乙酸乙酯及未反應單體而獲得聚合物5。
[製造例3-6] 在製造例3-1中，除了使用製造例2-2中所得單體B2 39.2g替代2-EHA以外，以同樣方式獲得聚合物6。 [製造例3-7] 於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內加入乙酸乙酯400g，並維持在70℃。接著，將BA 52.8g、2-EHA 92.0g、丙烯酸4-羥丁酯(以下亦稱「4-HBA」，分子量(式量)為144)16.0g、製造例2-3中所得單體B3 39.2g及V-65 0.2g之混合液，在恆定速度下耗費2小時滴下至維持在70±2℃之反應容器內。滴下結束後，在70±2℃下維持2小時，然後在130℃下減壓脫氣2小時，去除乙酸乙酯及未反應單體而獲得聚合物7。
[表2]
Figure 02_image013
[例1~7] 例1及2為比較例，例3~7為實施例。 以表3中所示摻混(單位：質量份)，使用行星式攪拌機(EMC公司製)將全部成分混合，製造出硬化性組成物。表中之交聯劑1為1,9-壬二醇二丙烯酸酯，光聚合引發劑1為4-甲基二苯基酮。 以上述測定方法及評估方法針對表中所示項目進行測定或評估。將結果列於表3。
[表3]
Figure 02_image015
如表3之結果顯示，含有聚合物且該聚合物包含以單體A為主體之單元與以單體B為主體之單元的例3~例6之硬化性組成物，其硬化物之玻璃轉移溫度低，彈性模數低，且積層體之彎折耐久性及形狀回復性兩者皆佳。並且，同樣含有聚合物且該聚合物包含以單體A為主體之單元與以單體B為主體之單元的例7之硬化性組成物，其硬化物之玻璃轉移溫度低，積層體之彎折耐久性及形狀回復性兩者皆佳。
本案係依據已於2019年2月5日於日本提申之特願2019-018958號主張優先權，並於此援引其內容。
1:Kapton薄膜 2:黏著層 3:電暈處理PET 4:距離初始值之偏移幅度 1a:Kapton薄膜之端部 3a:電暈處理PET之端部 X:剪切方向
圖1A係顯示在潛變回復率之測定方法中，拉伸試驗前之試樣一例的前視圖。 圖1B係顯示在潛變回復率之測定方法中，拉伸試驗後之試樣一例的前視圖。
(無)

Claims (16)

  1. 一種聚合物，包含以第1單體為主體之單元及以第2單體為主體之單元，且相對於總構成單元，前述以第2單體為主體之單元的比率為0.1~50質量%； 前述第1單體係分子量為1,000以下之(甲基)丙烯酸酯， 前述第2單體係(甲基)丙烯酸酯，其分子量為5,000~25,000且1分子中具有1個以上聚氧伸烷基鏈及1個(甲基)丙烯醯氧基。
  2. 如請求項1之聚合物，其中前述第2單體之分子量為數量平均分子量。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中前述聚合物之玻璃轉移溫度為-80~-40℃。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其中前述聚合物之數量平均分子量為25,000~1,000,000。
  5. 一種硬化性組成物，包含如請求項1至4中任一項之聚合物。
  6. 如請求項5之硬化性組成物，其更包含交聯劑。
  7. 如請求項5或6之硬化性組成物，其更包含光聚合引發劑。
  8. 如請求項5至7中任一項之硬化性組成物，其中相對於前述硬化性組成物之總量，前述聚合物之合計比率為80質量%以上。
  9. 一種硬化物，係如請求項5至8中任一項之硬化性組成物的硬化物。
  10. 如請求項9之硬化物，其E'(-20℃)/E'(80℃)為1.5~4，該E'(-20℃)/E'(80℃)表示-20℃下之儲存彈性模數E'(-20℃)(kPa)相對於80℃下之儲存彈性模數E'(80℃)(kPa)的比值。
  11. 一種黏著片材，包含黏著層，該黏著層係由如請求項9或10之硬化物所構成。
  12. 如請求項11之黏著片材，其中前述黏著層之厚度為10~150μm。
  13. 一種積層體，具有由如請求項9或10之硬化物所構成的黏著層及透過前述黏著層積層的撓性構件。
  14. 如請求項13之積層體，其中前述黏著層之厚度為10~150μm。
  15. 如請求項13或14之積層體，其中前述撓性構件係選自於由表面保護面板、光學薄膜、觸控面板及顯示面板本體所構成群組中之至少1者。
  16. 一種撓性顯示器，具備如請求項13至14中任一項之積層體。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4994951B2 (ja) * 2006-05-25 2012-08-08 中国塗料株式会社 ポリエーテル変性シリコーンを含むオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、その共重合体含有組成物、防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法
JP2008063433A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd ディスプレイ貼着用透明フィルム
FR2963934B1 (fr) * 2010-08-19 2013-10-25 Coatex Sas Polymeres (meth)acryliques peignes amphiphiles et non hydrosolubles
JP5764040B2 (ja) * 2010-11-25 2015-08-12 株式会社日本触媒 光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置
JP5757291B2 (ja) * 2010-12-08 2015-07-29 旭硝子株式会社 粘着層付き透明面材の製造方法
WO2014092002A1 (ja) * 2012-12-14 2014-06-19 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた積層体とその製造方法
JP2014139297A (ja) * 2012-12-21 2014-07-31 Asahi Glass Co Ltd 粘着層付き透明面材、表示装置およびそれらの製造方法
KR20170039136A (ko) * 2014-07-28 2017-04-10 아사히 가라스 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 표시 장치
JP6682227B2 (ja) 2015-10-02 2020-04-15 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP6632350B2 (ja) 2015-11-27 2020-01-22 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． 光学フィルム用粘着剤、粘着剤層、光学部材および画像表示装置
JP6855743B2 (ja) * 2016-10-14 2021-04-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤および粘着シート
JP7243621B2 (ja) 2017-03-23 2023-03-22 三菱ケミカル株式会社 両面粘着シート、画像表示装置構成用部材を有する積層体、積層体形成キット及び両面粘着シートの使用
JP2018203809A (ja) * 2017-05-30 2018-12-27 Ａｇｃ株式会社 剥離方法

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