KR20170039136A

KR20170039136A - 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 표시 장치

Info

Publication number: KR20170039136A
Application number: KR1020177001714A
Authority: KR
Inventors: 마키토 나카무라; 가오루 오구로
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2017-04-10
Also published as: CN106536584B; CN106536584A; WO2016017568A1; JPWO2016017568A1; JP6610547B2; TW201609933A

Abstract

경화물층의 탄성률이 낮고, 경화 수축률이 낮고, 또한 잘 박리되지 않는 접합 수지층을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 경화성 수지 조성물 중에 경화성 올리고머 (I) 를 50 질량％ 이상 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 경화성 올리고머 (I) 는, 올리고머 (IA) 인 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기를 갖고, 평균의 경화성 관능기의 수가 2 이상, 수 평균 분자량이 15,000 ∼ 100,000 인 올리고머를 1 ∼ 50 질량％, 올리고머 (IB) 인 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기 및 우레탄 결합을 갖고, 평균의 경화성 관능기의 수가 0.5 ∼ 1.5, 수 평균 분자량이 1,300 ∼ 36,000 이고, 경화성 관능기의 수가 2 인 성분의 함유량이 30 질량％ 이하인 올리고머를 30 ∼ 95 질량％ 포함하는 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 표시 장치 {CURABLE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING CURABLE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATE, AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 조성물의 제조 방법, 그 경화성 수지 조성물을 사용한 적층체의 제조 방법, 및 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 표시 장치에 관한 것이다.

표시 디바이스 상에 접합 수지층을 개재하여 보호판이 적층된 표시 장치에 있어서는, 접합 수지층을 경화시킬 때에 그 접합 수지층의 수축에 의해 발생하는 응력이 표시 디바이스에 영향을 미칠 우려가 있다. 표시 디바이스에 응력이 가해지면, 표시 디바이스 중의 표시 형성 재료가 응력에 의해 영향을 받아, 표시의 균일성이 손상될 우려가 있다. 예를 들어, 표시 형성 재료로서 액정을 사용한 액정 표시 디바이스의 경우에는, 표시 디바이스에 봉입되어 있는 액정의 배열이 외부 응력에 의해 흐트러져, 색 불균일 등의 표시 불균일로서 시인되는 경우가 있다.

또 액정 패널의 방식에 따라서는 판단 기준이 보다 엄격한 경우가 있다.

표시 디바이스 상에 투명 면재가 적층된 적층 구조를 갖는 표시 장치를 제조하는 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 제 1 면재의 표면의 주연부 (周緣部) 에, 미경화의 시일 (seal) 부를 형성하고, 그 미경화의 시일부로 둘러싸인 영역에, 미경화의 경화성 수지 조성물을 공급하고, 100 ㎩ 이하의 감압 분위기하에서, 그 경화성 수지 조성물 상에 제 2 면재를 겹친 후, 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에서 미경화의 시일부 및 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 폴리에테르모노올과 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 반응으로 얻어지는 화합물이 기재되어 있고, 그 화합물을 사용한 경화성 수지 조성물의 경화물의 내충격성이 우수하고, 화상 불균일이 없는 것이 실시예에 기재되어 있다.

국제 공개 제2011/158840호 일본 공개특허공보 2012-126839호

표시 디바이스와 보호판 사이의 접합 수지층에는, 상기의 표시 불균일을 방지하기 위해서, 탄성률이 낮아 유연성이 양호하고, 경화 수축률이 낮은 것이 요구된다.

일반적으로, 수지층의 유연성을 향상시키는 방법으로는, 그 수지층을 형성하는 경화성 수지 조성물에, 가소제 등의 경화 반응에 기여하지 않는 비반응 성분을 첨가하는 방법이 이용된다.

그러나, 수지층 중의 비반응 성분 (가소제) 은 안정성이 충분하지 않기 때문에, 시간 경과에 의한 블리드 아웃이 발생하여 접합 수지층이 박리되는 경우가 있는 등, 신뢰성이 떨어진다.

또, 수지층을 형성하는 경화성 수지 조성물을 제조할 때에, 연쇄 이동제를 첨가하여 분자량을 조정하는 방법에 의해서도, 수지층의 유연성을 향상시킬 수 있지만, 탄성률의 저하와 경화 수축률의 저하를 동시에 달성하는 것은 어렵다.

또 특허문헌 2 에 기재되어 있는 방법은, 폴리에테르디올이 아니라, 폴리에테르모노올에, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이지만, 일반적으로, 폴리에테르모노올에는 제조 공정에서 부생하는 폴리에테르디올이 포함되어 있다.

본 발명자들의 지견에 의하면, 이러한 폴리에테르디올에서 유래하는 성분은, 가령 부생물이더라도, 상기의 표시 불균일의 방지 효과에 영향을 줄 수 있다.

그러나, 특허문헌 2 에 기재된 발명에서는 그러한 폴리에테르디올의 존재에 대해서는 언급이 없고, 전혀 고려되어 있지 않다.

본 발명은, 경화 후의 수지층의 탄성률이 낮고, 경화 수축률이 낮고, 또한 잘 박리되지 않는 접합 수지층을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물 및 그러한 특성을 갖는 경화성 수지 조성물의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

또 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물을 사용한 적층체의 제조 방법, 및 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 표시 장치의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 [1] ∼ [10] 이다.

[1] 경화성 수지 조성물 100 질량％ 중에, 분자량이 500 이상인 경화성 올리고머 (I) 를 50 질량％ 이상 포함하는 경화성 수지 조성물로서,

상기 경화성 올리고머 (I) 는, 상기 경화성 올리고머 (I) 100 질량％ 중에 하기 올리고머 (IA) 를 1 ∼ 50 질량％, 하기 올리고머 (IB) 를 30 ∼ 95 질량％ 포함하는 경화성 수지 조성물.

올리고머 (IA)：아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기 및 우레탄 결합을 갖는 경화성 성분을 함유하고, 평균의 경화성 관능기의 수가 2 이상, 수 평균 분자량이 15,000 ∼ 100,000 인 올리고머.

올리고머 (IB)：아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기 및 우레탄 결합을 갖는 경화성 성분을 함유하고, 평균의 경화성 관능기의 수가 0.5 ∼ 1.5, 수 평균 분자량이 1,300 ∼ 36,000 이고, 경화성 관능기의 수가 2 인 경화성 성분의 함유량이 30 질량％ 이하인 올리고머.

[2] 상기 올리고머 (IB) 가, 하기 식 (1a) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌모노올과, 하기 식 (1b) 로 나타내는 모노머를 우레탄화 반응시켜 얻어지는 올리고머를 포함하는, [1] 에 기재된 경화성 수지 조성물.

[화학식 1]

식 (1a) 에 있어서, R¹² 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, R¹³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 카르복실산 잔기이고, b 는 20 ∼ 600 의 정수이다.

식 (1b) 에 있어서, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이다.

[3] 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기와 수산기를 함유하는 모노머 (II) 및, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기와 장사슬 알킬기를 함유하는 모노머 (III) 의 일방 또는 양방을 추가로 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 경화성 수지 조성물.

[4] Zn 및 Co 를 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.

[5] 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기 및 우레탄 결합을 갖고, 분자량이 500 이상인 경화성 올리고머 (I) 를 함유하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법으로서,

하기 올리고머 (IA) 의 1 종 이상과 하기 올리고머 (IB) 의 1 종 이상을, 상기 경화성 올리고머 (I) 100 질량％ 중에 올리고머 (IA) 를 1 ∼ 50 질량％, 올리고머 (IB) 를 30 ∼ 95 질량％ 포함하도록, 또한, 경화성 수지 조성물 100 질량％ 중에 상기 경화성 올리고머 (I) 를 50 질량％ 이상 포함하도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법.

[6] 상기 경화성 수지 조성물은, 상기 경화성 수지 조성물을 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 분획하여 얻어지는, 상기 경화성 올리고머 (I) 의 경화성 획분 (I) 에 있어서,

분자량 23,000 이상의 획분을 획분 (i),

분자량 7,500 이상, 23,000 미만의 획분을 획분 (ii),

분자량 500 이상, 7,500 미만의 획분을 획분 (iii) 으로 할 때,

획분 (i) 의 평균의 상기 경화성 관능기의 수가 1.5 이상, 2.5 이하이고,

획분 (ii) 의 평균의 상기 경화성 관능기의 수가 1.0 이상, 1.5 미만이고,

획분 (I) 에 대한 획분 (i) 의 비율이 0 질량％ 초과, 50 질량％ 이하이고,

획분 (I) 에 대한 획분 (ii) 의 비율이 35 ∼ 80 질량％ 이고,

획분 (I) 에 대한 획분 (iii) 의 비율이 0 ∼ 40 질량％ 인, [5] 에 기재된 경화성 수지 조성물의 제조 방법.

[7] 1 쌍의 면재간에 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화층을 협지 (挾持) 시키는 공정과, 그 미경화층을 경화시키는 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.

[8] 제 1 감압 분위기하에서, 1 쌍의 면재간에 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화층이 협지되고, 또한 그 미경화층의 주위에 형성된 시일부로 상기 미경화층이 밀봉된 적층 전구체를 형성하는 제 1 공정과,

상기 제 1 감압 분위기보다 압력이 높은 제 2 분위기하에서 상기 미경화층을 경화시키는 제 2 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.

[9] 상기 1 쌍의 면재의 일방이 투명 면재이고, 타방이 표시 디바이스인, [7] 또는 [8] 에 기재된 적층체의 제조 방법.

[10] 투명 면재와 표시 디바이스 사이에, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 접합 수지층이 협지되어 있는 표시 장치.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 후의 수지층의 탄성률이 낮고, 경화 수축률이 낮고, 또한 잘 박리되지 않는 접합 수지층을 형성할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 경화 후의 수지층의 탄성률이 낮고, 경화 수축률이 낮고, 또한 잘 박리되지 않는 접합 수지층을 형성 할 수 있는 경화성 수지 조성물이 얻어진다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 1 쌍의 면재를 접합하는 수지층의 탄성률이 낮고, 경화 수축률이 낮고, 또한 잘 박리되지 않는 적층체가 얻어진다.

본 발명의 표시 장치는, 표시 디바이스와 투명 면재를 접합하는 수지층의 탄성률이 낮고, 경화 수축률이 낮고, 또한 잘 박리되지 않는다. 따라서, 색 불균일 등의 표시 불균일의 발생이 억제됨과 함께, 시간 경과적 열화가 잘 발생하지 않아 신뢰성도 우수하다.

도 1 은, 제조예 14 에서 얻어진 올리고머 (IB-1-1) 의 GPC 의 측정 결과를 1 관능 성분과 2 관능 성분으로 분획하는 방법을 나타낸 그래프이다.
도 2 는, 제조예 11 에서 얻어진 올리고머 (IA-1-1) 의 GPC 의 측정 결과의 해석 방법을 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 제조예 14 에서 얻어진 올리고머 (IB-1-1) 의 GPC 의 측정 결과의 해석 방법을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실시예 1, 2 및 비교예 9 에서 얻어진 경화성 수지 조성물에 대한, GPC 의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

본 명세서에 있어서, 다음의 용어는, 각각, 하기의 의미로 사용된다.

「경화성 관능기」 는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방이다. 「경화성 성분」 이란, 경화성 관능기를 갖는 화합물을 의미한다. 「모노머」 란, 경화성 관능기를 갖는 단량체를 말한다.

「경화성 올리고머」 또는 「올리고머」 란, 경화성 성분을 주체로 하는 분자량 500 이상의 분자량이 상이한 화합물의 혼합물을 말한다.

「평균 관능기 수」 란, 특별히 언급이 없는 경우, 수 평균 분자량을 1 단위로 하는 1 분자당 평균의 경화성 관능기의 수를 의미한다.

「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.

프리폴리머란, 특별히 언급이 없는 경우, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 의미한다.

식 (1) 로 나타내는 올리고머를 「올리고머 (1)」 이라고 표기하는 경우가 있다. 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.

폴리올의 수산기가는, JIS K1557 (2007년판) 에 준거한 측정에 의해 얻어진다.

수 평균 분자량은, 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성한 검량선을 사용하고, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 로 측정하여 얻어지는 폴리스티렌 환산 분자량이다. 분자량 분포는 질량 평균 분자량 (수 평균 분자량과 마찬가지로 GPC 로 얻어지는 폴리스티렌 환산 분자량) 을 수 평균 분자량으로 나눈 값을 말한다.

수 평균 분자량으로 규정되어 있어도, 분자량 분포가 존재하지 않는 경우에는, 화학식에 기초하여 얻어지는 화학식량 (式量) 으로 나타내는 분자량으로 대체하는 것으로 한다.

GPC 에 의한 획분의 범위를 나타내는 분자량은, GPC 측정에 있어서의 용출 시간 (유지 시간) 과 관계가 있는 분자량을 의미한다.

≪경화성 수지 조성물≫

본 발명의 경화성 수지 조성물 (이하, 경화성 수지 조성물 (X) 라고 하는 경우도 있다.) 은, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기 및 우레탄 결합을 갖고, 분자량이 500 이상이고, 이하의 조성 특성을 갖는 경화성 올리고머 (I) 를 포함한다. 경화성 수지 조성물 (X) 에 있어서의 경화성 올리고머 (I) 의 함유량은, 경화성 수지 조성물 (X) 100 질량％ 에 대하여 50 질량％ 이상이다. 그 함유량은, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 75 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 100 질량％ 여도 된다. 경화성 올리고머 (I) 의 함유량의 상한은 특별히 없지만, 그 함유량은 저점도이고 취급하기 쉽다는 관점에서 90 질량％ 이하가 바람직하다.

경화성 올리고머 (I) 는, 이하의 올리고머 (IA) 및 올리고머 (IB) 를, 경화성 올리고머 (I) 의 100 질량％ 에 대하여, 각각 1 ∼ 50 질량％ 및 30 ∼ 95 질량％ 의 비율로 함유한다.

경화성 올리고머 (I) 는, 올리고머 (IA) 및 올리고머 (IB) 이외의 분자량이 500 이상인 경화성 올리고머 (IC) 를 함유해도 된다. 경화성 올리고머 (I) 에 있어서의 경화성 올리고머 (IC) 의 함유량은, 예를 들어, 0 ∼ 50 질량％ 정도가 바람직하다. 경화성 올리고머 (IC) 로는, 우레탄 결합을 갖는 경화성 성분을 함유하고 올리고머 (IA) 및 올리고머 (IB) 이외의 조성을 갖는 올리고머, 우레탄 결합을 갖지 않는 경화성 성분을 함유하는 올리고머 등을 들 수 있다.

경화성 수지 조성물 (X) 가 함유하는 경화성 올리고머 (I) 는, 예를 들어, GPC 에 의해, 경화성 수지 조성물 (X) 를 분자량 500 미만의 획분과, 분자량 500 이상의 획분으로 나누었을 경우에, 분자량 500 이상의 획분에 포함되는 성분이다. 경화성 수지 조성물 (X) 의 분자량 500 이상인 획분 중, 분집하여 얻어지는 각 획분의 성분으로서 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 것이 NMR 분석에 의해 확인되는 획분을 경화성 올리고머 (I) 의 경화성 획분 (I) 로 한다. 본 명세서에 있어서, 경화성 획분이란, 경화성 성분을 포함하는 획분을 말한다. 또, 경화성 올리고머 (I) 의 경화성 획분 (I) 를 간단히 획분 (I) 라고 한다.

경화성 수지 조성물 (X) 는, 또한 획분 (I) 를, 분자량 23,000 이상의 획분 (i), 분자량 7,500 이상, 23,000 미만의 획분 (ii), 분자량 500 이상, 7,500 미만의 획분 (iii) 으로 나누었을 경우에, 획분 (i) 의 평균 관능기 수는 1.5 이상, 2.5 이하이고, 획분 (ii) 의 평균 관능기 수는 1.0 이상, 1.5 미만이고, 또 획분 (I) 에 대한 획분 (i) 의 비율은 0 질량％ 초과 50 질량％ 이하이고, 획분 (I) 에 대한 획분 (ii) 의 비율이 35 ∼ 80 질량％ 이고, 획분 (I) 에 대한 획분 (iii) 의 비율이 0 ∼ 40 질량％ 라는 조성 특성을 갖는다. 또한, 획분 (i) ∼ (iii) 의 합계는 100 질량％ 이다. 또, 획분 (I) 가 상기 특성을 만족하는 경우에, 경화성 올리고머 (I) 는 상기 조성 특성을 갖는다고 할 수 있다. 또한, 획분 (i) ∼ (iii) 의 합계는 100 질량％ 이다.

획분 (i) 은, 분자량이 23,000 이상으로 높고, 경화성 관능기를 2 개 또는 3 개 갖는 올리고머를 포함한다. 이러한 올리고머는 경화성 수지 조성물 (X) 의 경화성에 기여한다. 획분 (i) 의 평균 관능기 수는 1.6 이상, 2.3 이하가 바람직하고, 1.7 이상, 2.0 이하가 보다 바람직하다. 획분 (I) 에 대한 획분 (i) 의 비율은 0 질량％ 초과이고, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 획분 (I) 에 대한 획분 (i) 의 비율은, 40 질량％ 이하가 바람직하다.

획분 (ii) 는, 경화성 관능기를 1 개 갖고, 획분 (i) 보다 저분자량의 올리고머를 포함한다. 획분 (ii) 의 평균 관능기 수의 값이 1.0 에 가까울수록 획분 (ii) 에 포함되는 경화성 관능기를 2 개 또는 3 개 갖는 올리고머의 함유량이 적은 것을 의미한다. 이러한 저분자량의 올리고머는 저점도이며, 경화성 관능기가 1 개인 것은 가교 구조를 형성하지 않는다. 따라서, 경화성 관능기가 1 개인 저분자량의 올리고머는 경화시의 수축 저감, 및 경화 후의 수지 (이하, 경화물이라고 한다.) 의 탄성률 저감에 기여하고, 결과적으로 표시 장치에 사용했을 때에 경화물이 잘 박리되지 않고, 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 또 경화성 관능기를 갖기 때문에, 경화물에 있어서의 안정성이 우수하고, 블리드 아웃 (bleed out) 을 잘 발생하지 않는다.

획분 (ii) 의 평균 관능기 수는 1.0 이상, 1.3 이하가 바람직하고, 1.0 이상, 1.2 이하가 보다 바람직하다. 획분 (I) 에 대한 획분 (ii) 의 비율은 50 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다.

획분 (iii) 에 포함되는 저분자량의 2 관능 올리고머는 경화시의 수축을 크게 하고, 경화물의 탄성률을 높게 한다. 획분 (iii) 의 평균 관능기 수는 1.0 이상, 1.5 미만이 바람직하고, 1.0 이상, 1.3 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이상, 1.2 이하가 더욱 바람직하다. 획분 (iii) 의 저분자량의 2 관능 올리고머의 함유량을 낮게 하기 위해서, 획분 (iii) 은 40 질량％ 이하이고, 35 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 획분 (iii) 은 포함되어 있지 않아도 된다.

획분 (I) 에 대한 획분 (i) ∼ (iii) 의 비율은, 바람직하게는, 획분 (i) 의 비율이 10 ∼ 40 질량％ 이고, 획분 (ii) 의 비율이 35 ∼ 80 질량％ 이고, 획분 (iii) 의 비율이 35 질량％ 이하이다. 보다 바람직하게는, 획분 (i) 의 비율이 10 ∼ 30 질량％ 이고, 획분 (ii) 의 비율이 50 ∼ 80 질량％ 이고, 획분 (iii) 의 비율이 25 질량％ 이하이다.

획분 (I) 에 대한 획분 (i) ∼ (iii) 의 비율이 상기의 범위이면, 양호한 경화성이 얻어짐과 함께, 경화시의 수축을 저감하고, 경화물의 탄성률을 저감하는 효과가 양호하게 얻어진다. 이 때문에, 경화물 층의 경화 수축에 의한 응력이 저감되고, 경화 후의 시간 경과에 있어서의 박리가 개선된다.

경화성 수지 조성물 (X) 는, 경화성 올리고머 (I) 이외의, 기타 경화성 성분을 함유해도 되고, 경화성 성분 이외에 첨가제 등의 기타 성분을 함유해도 된다. 경화성 수지 조성물 (X) 에 있어서의 경화성 성분의 함유량은 50 ∼ 100 질량％ 이다. 경화성 수지 조성물 (X) 중의 경화성 성분에 대하여, 경화성 올리고머 (I) 는 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 100 질량％ 여도 된다.

기타 경화성 성분으로는, 분자량 500 미만의 모노머 외에, 경화성 올리고머 (I) 에 포함되는 올리고머 (IA), 올리고머 (IB) 등에서 유래하지 않는 분자량 500 이상의 모노머를 들 수 있다. 기타 경화성 성분으로는, 후술하는 경화성 관능기와 수산기를 함유하는 모노머 (II) (이하, 「모노머 (II)」 라고도 한다.) 및/또는 경화성 관능기와 장사슬 알킬기를 함유하는 모노머 (III) (이하, 「모노머 (III)」 이라고도 한다.) 이 바람직하다. 모노머 (II) 와 모노머 (III) 의 합계 함유량 (단, 경화성 올리고머 (I) 에서 유래하는 분자량 500 이상의 모노머는 제외한다) 은, 경화성 성분의 합계 100 질량％ 에 대하여 8 질량％ 이상 50 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

경화성 올리고머 (I) 는, 예를 들어, 상기 올리고머 (IA) 의 1 종 이상이면, 상기 올리고머 (IB) 의 1 종 이상을, 경화성 올리고머 (I) 100 질량％ 중에 올리고머 (IA) 를 1 ∼ 50 질량％, 올리고머 (IB) 를 30 ∼ 95 질량％ 포함하도록, 혼합함으로써 얻어진다. 경화성 수지 조성물 (X) 는, 경화성 수지 조성물 (X) 100 질량％ 중에 경화성 올리고머 (I) 가 50 질량％ 이상 포함되도록 그 경화성 올리고머 (I) 의 함유량을 조정하여 얻어진다.

경화성 올리고머 (I) 에 있어서의 올리고머 (IA) 와 올리고머 (IB) 의 함유량은, 올리고머 (IA) 가 1 ∼ 50 질량％, 올리고머 (IB) 가 30 ∼ 90 질량％ 여도 되고, 올리고머 (IA) 가 1 ∼ 40 질량％, 올리고머 (IB) 가 40 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하다. 올리고머 (IA) 가 5 ∼ 40 질량％, 올리고머 (IB) 가 50 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 올리고머 (IA) 와 올리고머 (IB) 의 합계량은 경화성 올리고머 (I) 의 100 질량％ 중의 50 질량％ 이상이 바람직하다. 올리고머 (IA) 와 올리고머 (IB) 의 합계량은 경화성 올리고머 (I) 의 100 질량％ 중의 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하다.

올리고머 (IA) 는 주로 획분 (i), 올리고머 (IB) 는 주로 획분 (i) 및 획분 (ii) 에 포함되는 올리고머이다. 올리고머 (IA) 및 올리고머 (IB) 는 분자량 분포를 갖기 때문에, 일부가 획분 (iii) 에 포함된다.

수 평균 분자량이 15,000 ∼ 100,000 인 올리고머 (IA), 수 평균 분자량이 1,300 ∼ 36,000 인 올리고머 (IB) 를, 경화성 올리고머 (I) 의 100 질량％ 중에, 올리고머 (IA) 및 올리고머 (IB) 의 합계량이 50 질량％ 이상이 되도록 혼합하면, 획분 (iii) 의 획분 (I) 에 대한 비율이 40 질량％ 이하가 되기 쉽다.

경화성 올리고머 (I) 가, 올리고머 (IA) 와 올리고머 (IB) 의 소정 비율의 혼합물인 경우, 획분 (I) 에 있어서의 획분 (i), 획분 (ii), 획분 (iii) 의 비율은, 예를 들어, 올리고머 (IA) 와 올리고머 (IB) 의 GPC 의 측정 결과로부터 이하의 방법으로 산출할 수 있다.

올리고머 (IA) 와 올리고머 (IB) 에 있어서의 동일한 경화성 획분의 동일한 관능기 수의 성분, 예를 들어, 올리고머 (IB) 로부터 산출된 획분 (ii) 의 2 관능 성분의 질량부와 올리고머 (IA) 로부터 산출된 획분 (ii) 의 2 관능 성분의 질량부를 합계하고, 획분 (I) 에 포함되는 각 획분의 각 관능기 성분의 질량부를 구한다. 이 질량부의 총계를 100 으로 하여, 각 획분의 각 관능기 성분의 비율 [질량％] 를 구한다. 획분마다 각 관능기 성분의 비율을 합계함으로써, 획분 (I) 의 획분 (i) ∼ (iii) 이 차지하는 비율을 산출한다.

각 올리고머의 평균 관능기 수는, GPC 의 측정 결과로부터 산출한다. 도 3 은, 올리고머 (IB) 인 후술하는 제조예 14 에서 얻어진 올리고머 (IB-1-1) 의 GPC 에 의한 측정 결과의 차트를 나타낸다. 도 2 는, 올리고머 (IA) 인 제조예 11 에서 얻어진 올리고머 (IA-1-1) 의 GPC 에 의한 측정 결과의 차트를 나타낸다.

예를 들어, 올리고머 (IB-1-1) 에 있어서의, 도 3 의 선분 d (분자량 7,500 을 나타낸다) 와 선분 e (분자량 23,000 을 나타낸다) 의 사이의 획분 (ii) 의 영역과 같이, 하나의 획분 범위에 1 관능 성분과 2 관능 성분이 존재하는 경우에는, 통상적인 방법에 의해, 도 3 의 점선 a 와 같이 피크를 분획하여 각각의 분자량 분포나 그들의 면적비를 구한다. 또, 올리고머 (IA-1-1) 에 있어서의, 도 2 와 같이 분자량 23,000 이상의 획분 (i) 의 영역에 피크의 탑이 존재하고, 분자량 분포가 1.3 이상인 피크는 2 관능 성분에서 유래하는 것으로 간주한다.

경화성 올리고머 (I) 는, 올리고머 (IA) 와 올리고머 (IB) 이외의 경화성 올리고머 (IC) 로서, 폴리이소프렌(메트)아크릴레이트 올리고머 (쿠라레사 제조, 상표：쿠라프렌 UC-203, 쿠라프렌 UC-102), 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트 올리고머 등을 포함해도 된다. 경화성 올리고머 (I) 가 경화성 올리고머 (IC) 를 포함하는 경우에는, 예를 들어, 상기와 마찬가지로 하여 올리고머 (IA), 올리고머 (IB), 경화성 올리고머 (IC) 의 GPC 의 측정 결과로부터 획분 (I) 의 획분 (i) ∼ (iii) 이 차지하는 비율을 산출한다.

＜올리고머 (IA)＞

올리고머 (IA) 는, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기 및 우레탄 결합을 갖고, 평균 관능기 수가 2 개 이상, 수 평균 분자량이 15,000 ∼ 100,000 인 올리고머이다.

경화 속도의 점에서, 올리고머 (IA) 중의 경화성 관능기가 아크릴로일옥시기로 이루어지는 것이 바람직하다.

올리고머 (IA) 의, 1 분자 중에 있어서의 평균의 경화성 관능기의 수는 2 개 이상이며, 2 개 이상 4 개 이하가 바람직하고, 2 개 또는 3 개가 보다 바람직하다.

올리고머 (IA) 의 수 평균 분자량은, 23,000 ∼ 100,000 이 바람직하다. 올리고머 (IA) 의 수 평균 분자량이 이 범위이면, 상기 획분 (i) ∼ (iii) 으로 이루어지는 경화성 올리고머 (I) 가 얻어지기 쉽다.

경화성 올리고머 (I) 에 올리고머 (IA) 가 2 종 이상 포함되는 경우에는, 각각의 올리고머 (IA) 의 수 평균 분자량이 상기의 범위 내인 것이 바람직하다.

올리고머 (IA) 는, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 인덱스 105 ∼ 150 의 범위에서 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 얻은 후, 그 프리폴리머의 이소시아네이트기에, 하기 모노머 (m) 을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.

또한, 인덱스란, 반응에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰수를 폴리올 또는 모노올의 수산기의 몰수로 나누어 100 배한 값이다.

모노머 (m)：분자량이 125 ∼ 600 이고, 아크릴로일옥시기를 1 개 이상 갖고, 또한 이소시아네이트기와 반응하는 기를 1 개 갖는 모노머.

올리고머 (IA) 로서, 1 분자 중에 아크릴로일옥시기와 이소시아네이트기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물과, 폴리올을 인덱스 95 ∼ 100 에서 우레탄화 반응시켜 얻어지는 것도 바람직하다.

모노머 (m) 으로는, 활성 수소를 갖는 기 (수산기, 아미노기 등.) 및 아크릴로일옥시기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

모노머 (m) 의 구체예로는, 탄소수 2 ∼ 6 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬아크릴레이트 (2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 등.) 등을 들 수 있다.

상기 프리폴리머에 반응시키는 모노머 (m) 으로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬아크릴레이트가 바람직하다.

올리고머 (IA) 의 제조에 사용되는 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물로는, 공지된 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 국제 공개 제2009/016943호 단락 [0016] ∼ [0019] 에 기재된 우레탄계 올리고머 (a) 의 원료로서 기재된, 폴리올 (i), 디이소시아네이트 (ii) 등을 들 수 있다. 폴리올로서, 하기 식 (I-1) ∼ 식 (I-4) 로 나타내는 반복 사슬을 갖는 폴리디엔계 폴리올을 사용할 수도 있다.

식 (I-1) ∼ 식 (I-4) 에 있어서, 실선과 점선의 이중선 부분은, 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다. 단결합인 경우, 그 단결합은 이중 결합이 수소 첨 된 것이다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

올리고머 (IA) 의 제조에 사용되는 폴리올의 분자량은, 수산기 1 개당 수 평균 분자량이 1,500 ∼ 19,000 이 바람직하고, 4,000 ∼ 10,000 이 보다 바람직하고, 6,500 ∼ 10,000 이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 올리고머 (IA) 를 원하는 분자량의 범위로 하기 쉽고, 또 점도를 조정하기 쉽다.

폴리올 및 디이소시아네이트와, 모노머 (m) 을 반응시켜 올리고머 (IA) 를 제조하는 방법으로서 바람직한 방법은, (a) 평균 수산기 수가 2 ∼ 3 인 폴리올과 디이소시아네이트를 인덱스 105 ∼ 150 에서 반응시켜 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻은 후, 프리폴리머의 이소시아네이트기의 몰수와 모노머 (m) 의 수산기의 몰수의 비가 1：0.98 ∼ 1：1.05 로 반응하는 방법 등을 들 수 있다.

특히, 올리고머 (IA) 로서, 옥시알킬렌 사슬을 갖고, 전체 옥시알킬렌기에 대하여, 옥시프로필렌기의 함유량이 50 ∼ 100 질량％ 이고, 또한 옥시에틸렌기의 함유량이 0 ∼ 50 질량％ 인 올리고머 (IA-PO) 가, 올리고머 (IA) 에 포함되는 것이 바람직하다.

그 올리고머 (IA-PO) 는, 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시키는 폴리올로서, 옥시알킬렌 사슬을 갖고, 전체 옥시알킬렌기에 대하여, 옥시프로필렌기의 함유량이 50 ∼ 100 질량％ 이고, 또한 옥시에틸렌기의 함유량이 0 ∼ 50 질량％ 인 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용함으로써 얻어진다.

상기 옥시프로필렌기의 함유량이 80 ∼ 100 질량％ 이고, 또한 옥시에틸렌기의 함유량이 0 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

그 올리고머 (IA-PO) 를 사용하는 경우, 올리고머 (IA) 에 대한, 그 올리고머 (IA-PO) 의 함유량은 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 올리고머 (IA-PO) 의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화성 수지 조성물 (X) 로부터 얻어지는 경화물에 있어서 유연성이 얻어지기 쉽다.

특히, 올리고머 (IA-PO) 는, 전체 옥시알킬렌기에 대한, 옥시프로필렌기의 함유량이 80 ∼ 100 질량％, 또한 옥시에틸렌기의 함유량이 0 ∼ 20 질량％, 평균 수산기 수가 2 ∼ 3, 수산기당 수 평균 분자량이 1,500 ∼ 19,000 인 폴리옥시알킬렌폴리올과, 무황 변성의 디이소시아네이트와, 하이드록시알킬아크릴레이트의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 무황 변성의 디이소시아네이트란, 지방족 디이소시아네이트, 지환식계의 이소시아네이트 및 무황 변성 방향족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 디이소시아네이트이다. 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

＜올리고머 (IB)＞

올리고머 (IB) 는, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기 및 우레탄 결합을 갖고, 평균 관능기 수가 0.5 ∼ 1.5, 수 평균 분자량이 1,300 ∼ 36,000 이고, 경화성 관능기의 수가 2 인 성분의 함유량이 30 질량％ 이하인 올리고머이다. 올리고머 (IB) 는, 경화시의 수축 저감, 및 경화물의 탄성률 저감에 기여하고, 결과적으로 표시 장치에 사용했을 때에 경화물이 잘 박리되지 않고, 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 또 경화성 관능기를 갖기 때문에, 경화물에 있어서의 안정성이 우수하고, 블리드 아웃을 잘 발생하지 않는다.

올리고머 (IB) 의 경화성 관능기는 평균으로 0.8 ∼ 1.2 개가 바람직하고, 1 개인 것이 보다 바람직하다.

올리고머 (IB) 의 제조 공정에 있어서, 경화성 관능기의 수가 1 개인 올리고머 이외의 부생성물이 발생하는 경우, 올리고머 (IB) 는 그 부생성물을 포함하고, 평균 관능기 수는 그 부생성물을 포함한 값이다. 일반적으로, 올리고머 (IB) 에는, 경화성 관능기의 수가 2 인 부생성물 (2 관능 올리고머) 이 포함된다. 경화성 관능기의 수가 2 인 성분 (2 관능 성분) 의 함유량은 30 질량％ 이하이다. 경화성 관능기의 수가 2 인 성분의 함유량은 25 질량％ 이하가 바람직하고, 18 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

올리고머 (IB) 의 수 평균 분자량은, 5,300 ∼ 25,000 이 바람직하고, 7,300 ∼ 20,000 이 더욱 바람직하다. 올리고머 (IB) 의 수 평균 분자량이 그 범위이면, 획분 (I) 에 있어서 상기 획분 (i) ∼ (iii) 이 상기 조성 특성을 만족하는 경화성 올리고머 (IB) 의 수 평균 분자량이 상기 범위이면, 획분 (iii) 에 포함되는 저분자량의 2 관능 올리고머의 함유량을 줄일 수 있기 때문에, 표시 장치의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있다.

획분 (iii) 에 포함되는 저분자량의 2 관능 올리고머의 함유량을 줄이기 위해서, 올리고머 (IB) 100 질량％ 중의, 경화성 관능기가 2 개, 수 평균 분자량이 7,500 미만인 올리고머의 비율이 25 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

경화성 올리고머 (I) 에 올리고머 (IB) 가 2 종 이상 포함되는 경우에는, 각각의 올리고머 (IB) 의 수 평균 분자량이 상기의 범위 내인 것이 바람직하다.

경화 속도의 점에서는 올리고머 (IB) 의 경화성 관능기가 아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.

올리고머 (IB) 의 구체예로서, 하기 올리고머 (IB-1), 하기 올리고머 (IB-2), 하기 올리고머 (IB-3) 을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

올리고머 (IB-2), (IB-3) 은, 부생성물로서 2 관능 올리고머를 많이 포함할 수 있다. 그에 비해, 올리고머 (IB-1) 은, 제조상, 2 관능 올리고머의 함유량을 억제하기 쉽다. 올리고머 (IB) 로서 올리고머 (IB-1) 을 사용함으로써, 획분 (I) 에 있어서 획분 (i) ∼ (iii) 이 상기 조성 특성을 만족하는 경화성 올리고머 (I) 를 얻기 쉽다. 따라서, 올리고머 (IB) 로는, 올리고머 (IB-1) 만을 사용하는 것이 바람직하다.

[올리고머 (IB-1)]

올리고머 (IB-1) 은 경화성 관능기가 1 개인 하기 식 (1) 로 나타내는 올리고머 (1) 을 포함한다. 올리고머 (1) 은 하기 식 (1a) 로 나타내는 모노올 (1a) 와, 하기 식 (1b) 로 나타내는 모노머 (1b) 를 우레탄화 반응시킴으로써 얻어진다.

[화학식 6]

[화학식 7]

식 (1), (1a), (1b) 에 있어서, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다. R¹² 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R¹² 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 1 분자 중에 2 종 이상의 R¹² 가 존재하는 경우, -OR¹²- 의 연쇄는 블록이어도 되고 랜덤이어도 된다. R¹² 는 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. R¹³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 카르복실산 잔기이다. 그 카르복실산 잔기는, 카르복실기 (-COOH) 중의 탄소 원자를 포함하는 탄소수가 1 ∼ 20 인 모노카르복실산으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. R¹³ 은 반응이 용이한 점에서 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다. a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다. b 는 20 ∼ 600 의 정수이고, 35 ∼ 500 의 정수가 바람직하고, 65 ∼ 250 의 정수가 보다 바람직하다.

올리고머 (1) 의 제조시에 모노올 (1a) 는, 통상적으로, 이하와 같이 하여 제조되는, 모노올 (1a) 외에 부생물로서의 디올을 포함하는 조성물 (이하, 「모노올 (1a) 성분」 이라고 한다.) 의 형태로 사용된다. 그 때문에, 얻어지는 올리고머 성분 중에는, 단관능의 올리고머 (1) 이외에, 디올로부터 생성되는 경화성 관능기를 2 개 갖는 2 관능의 올리고머가 포함된다. 또한, 얻어지는 올리고머 성분이 올리고머 (IB-1) 로서 사용된다.

모노올 (1a) 성분의 주성분인 모노올 (1a) 와, 모노머 (1b) 는, 1 분자 중에 존재하는 우레탄화 반응이 가능한 기가 각각 1 개이기 때문에, 상기와 같이 하여 얻어지는 올리고머 (IB-1) 의 1 분자 중의 우레탄 결합이 평균하여 1 개로 제어되기 쉽다. 올리고머 (IB-1) 의 1 분자 중의 우레탄 결합의 수가 적으면, 점도가 낮아지기 쉽다. 따라서, 올리고머 (IB-1) 을 함유함으로써 경화성 수지 조성물 (X) 가 저점도이고, 유연성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉽다.

모노올 (1a) 는 폴리옥시알킬렌모노올이다. 모노올 (1a) 성분의 수산기가는 1.6 ∼ 56.1 mgKOH/g 이 바람직하고, 2.8 ∼ 14.0 mgKOH/g 이 보다 바람직하고, 3.5 ∼ 12.5 가 더욱 바람직하다. 수산기가로부터 환산한 분자량은 1,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 4,000 ∼ 20,000 이 보다 바람직하고, 4,500 ∼ 16,000 이 더욱 바람직하다.

모노올 (1a) 를 포함하는 모노올 (1a) 성분은, 예를 들어, 1 가 알코올이나 카르복실산 등의 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합함으로써 얻어진다. 그 개환 부가 중합에 사용하는 촉매로는, 알칼리 금속 화합물 촉매, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (이하, DMC 촉매라고도 기재한다), 포스파젠 화합물 촉매, 루이스산인 붕소계 카티온 촉매 등을 들 수 있다. 개환 부가 중합시에, 물을 개시제로서 부생하는 저분자량의 2 관능의 폴리올, 즉 디올의 혼입을 줄일 수 있는 점, 또 고분자량의 모노올의 제조가 용이한 점에서, DMC 촉매가 바람직하다. DMC 촉매를 사용하여 제조된 모노올의 수산기가로부터 환산한 분자량은 1,000 ∼ 35,000 인 것이 바람직하다.

부생하는 저분자량 디올의 분자량은, 모노올의 2 배가 된다. 그 저분자량 디올의 양이 적어지도록 모노올 (1a) 를 포함하는 모노올 (1a) 성분을 제조하는 것이 바람직하다. DMC 촉매를 사용하여 제조된 모노올 (1a) 성분을 사용하면, 경화성 수지 조성물 (X) 중에 잔류물로서 Zn 과 Co 가 합계 0.01 ∼ 100 ppm 존재한다.

이와 같이 하여 얻어지는 모노올 (1a) 성분은 모노올 (1a) 외에 제조 중에 부생하는 디올을 포함하고 있어도 되지만, 그 디올의 양은 생성한 모노올 (1a) 성분의 전체량에 대하여 30 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 18 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 모노올 (1a) 의 제조에 있어서, 반응계 내의 수분량을 줄임으로써, 디올의 부생량을 상기 범위로 할 수 있다.

모노올 (1a) 의 제조에 있어서, 반응계 중의 수분량의 합계량은 250 ppm 이하가 바람직하고, 200 ppm 이하가 보다 바람직하다. 반응계 중의 수분량이 이 범위이면, 모노올 (1a) 의 부생성물인 물을 개시제로 한 디올의 생성이 억제된다. 올리고머 (IB-1) 의 제조에 있어서, 이와 같이 하여 디올의 함유량이 억제된 모노올 (1a) 성분을 사용하면, 디올에서 유래하는 2 관능의 올리고머의 생성량을 억제하기 쉽고, 소정 함유량의 올리고머 (1) 을 포함하는 올리고머 (IB-1) 이 용이하게 얻어진다.

반응계 내의 수분량을 상기 범위로 하려면, 개시제를 반응조에 공급 후에 수분을 감압 제거해도 된다. 또, 부가하는 알킬렌옥사이드의 수분량을 200 ppm 이하로 하는 것으로도 반응계 내의 수분량을 조정할 수 있다.

개환 부가 중합 촉매가 알칼리 금속 화합물 촉매인 경우는, 통상적으로 촉매를 포함하는 95 ％ 또는 85 ％ 의 수용액으로서 사용되므로 반응계 내의 수분량이 높아지기 쉽기 때문에, 개시제의 수산기를 알코올레이트화 후에 수분을 감압 제거한다.

DMC 촉매는 촉매 중의 수분량이 적기 때문에 바람직하다. 또한 DMC 촉매를 사용하면, 분자량 분포가 작은 모노올이 얻어진다.

모노올 (1a) 성분 중의 모노올 (1a) 와, 디올의 함유 비율은, 제조한 모노올 (1a) 성분의 GPC 측정에 의해 구할 수 있다. 모노올 (1a) 성분의 평균 수산기 수는, 제조한 모노올 (1a) 성분의 GPC 측정에 의해, 후술하는 실시예에 있어서의 모노올 성분의 평균 수산기 수의 산출 방법과 동일하게 구할 수 있다.

모노올 (1a) 성분을 사용하여, 모노올 (1a) 와 모노머 (1b) 를 반응시킬 때의, 모노올 (1a) 성분에 대한, 모노머 (1b) 의 배합비는, 인덱스 (NCO/OH 비) 로 80 ∼ 100 이 바람직하고, 90 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 100 이 가장 바람직하다.

인덱스를 상기 범위로 함으로써, 올리고머 (IB-1) 의 1 분자당 경화성 관능기를 평균하여 1 개에 가깝게 할 수 있다.

특히, 올리고머 (1) 에 있어서 1 분자 중에 존재하는 R¹² 의 전체량에 대하여 프로필렌기의 함유량이 50 ∼ 100 질량％ 인 올리고머 (1-PO) 를 포함하는 올리고머 (IB-1-PO) 가, 올리고머 (IB) 에 포함되는 것이 바람직하다.

그 올리고머 (1-PO) 에 있어서, 그 R¹² 의 전체량에 대한 프로필렌기의 비율은 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 1 분자 중에 존재하는 R¹² 중, 프로필렌기 이외의 알킬렌기가 에틸렌기인 것이 바람직하다.

또 그 올리고머 (IB-1-PO) 를 사용하는 경우, 올리고머 (IB) 에 대한, 그 올리고머 (IB-1-PO) 의 함유량은 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 올리고머 (IB-1-PO) 의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 저점도이고, 유연성이 우수하다.

[올리고머 (IB-2)]

올리고머 (IB-2) 는 하기 식 (2) 로 나타내는 경화성 관능기가 1 개인 올리고머 (2) 를 포함한다. 올리고머 (2) 는, 하기 식 (2a) 로 나타내는 모노올 (2a) 와, 하기 식 (2b) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물 (2b) 를 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 얻은 후, 그 프리폴리머의 이소시아네이트기에, 하기 식 (2c) 로 나타내는 모노머 (2c) 를 우레탄화 반응시킴으로써 얻어진다.

[화학식 8]

[화학식 9]

모노올 (2a) 는 모노올 (1a) 와 바람직한 양태를 포함하여 동일하다. 식 (2a) 에 있어서, d 는 20 ∼ 600 의 정수이고, 35 ∼ 500 의 정수가 바람직하고, 65 ∼ 250 의 정수가 보다 바람직하다.

식 (2b) 에 있어서, R²⁴ 는 탄소수 6 ∼ 14 의 포화 탄화수소기이다. 디이소시아네이트 화합물 (2b) 로는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다.

식 (2c) 에 있어서, R²¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.

모노올 (2a) 는, 모노올 (1a) 와 동일하게 하여, 모노올 (2a) 를 주성분으로 하고, 부생물로서의 디올을 포함하는 조성물 (이하, 「모노올 (2a) 성분」 이라고 한다.) 의 형태로 상기 프리폴리머의 제조에 사용된다. 그에 따라, 프리폴리머의 제조시에는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머 (2 관능의 프리폴리머) 가 부생된다. 그리고, 최종적으로 얻어지는 올리고머 성분 중에는, 단관능의 올리고머 (2) 이외에, 2 관능의 프리폴리머로부터 생성되는 경화성 관능기를 2 개 갖는 2 관능의 올리고머가 포함되게 된다. 또한, 얻어지는 올리고머 성분이 올리고머 (IB-2) 로서 사용된다.

모노올 (2a) 성분의 수산기가는 1.6 ∼ 56.1 mgKOH/g 이 바람직하고, 수산기가로부터 환산한 분자량은 1,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 4,000 ∼ 20,000 이 보다 바람직하다.

모노올 (2a) 를 포함하는 모노올 (2a) 성분을 제조할 때의 수분량이나, 분자량에 대해서는, 모노올 (1a) 성분의 경우와 동일하다.

또, 모노올 (2a) 성분의 분자량을 상기 범위로 함으로써, 올리고머 (IB-2) 의 수 평균 분자량을 1,300 ∼ 36,000 의 범위로 조정할 수 있다.

모노올 (2a) 성분을 사용하여, 모노올 (2a) 와 디이소시아네이트 화합물 (2b) 를 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 얻는 반응은 우레탄화 반응이며, 공지된 수법을 이용하여 실시할 수 있다. 이들을 반응시킬 때의, 모노올 (2a) 성분에 대한, 디이소시아네이트 화합물 (2b) 의 배합비는, 인덱스 (NCO/OH 비) 로 100 ∼ 200 이 바람직하고, 180 ∼ 200 이 보다 바람직하고, 200 이 가장 바람직하다.

프리폴리머를 제조할 때의 인덱스를 상기 범위로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 올리고머 (IB-2) 에 있어서의 평균 관능기 수를 0.5 ∼ 1.5 의 범위로 조정할 수 있다. 또한, 올리고머 (IB-2) 에는, 주성분인 단관능의 올리고머 (2) 에 더하여, 부생성물로서 2 관능의 프리폴리머로부터 생성되는 2 관능의 올리고머, 경화성 관능기를 갖지 않는 디이소시아네이트의 양말단이 모노올과 반응한 0 관능의 우레탄 올리고머가 포함된다.

올리고머 (IB-2) 를 얻기 위해서 실시되는, 상기에서 얻어진 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머와, 모노머 (2c) 와의 반응은 우레탄화 반응이며, 공지된 수법을 이용하여 실시할 수 있다.

이들을 반응시킬 때의, 그 프리폴리머와 모노머 (2c) 의 배합비는, 그 프리폴리머 중의 이소시아네이트기：모노머 (2c) 중의 수산기의 몰비가, 1：1.0 ∼ 1.1 인 것이 바람직하고, 1：1.0 ∼ 1.05 가 보다 바람직하다.

프리폴리머 중의 이소시아네이트기：모노머 (2c) 중의 수산기의 몰비를, 1：1.0 ∼ 1.1 로 함으로써,얻어지는 올리고머 (IB-2) 에 있어서의 평균 관능기 수를 0.5 ∼ 1.5 의 범위로 조정할 수 있다.

[올리고머 (IB-3)]

올리고머 (IB-3) 은, 하기 식 (3a) 로 나타내는 디올 (3a) 와, 모노머 (1b) 를 반응시킴으로써 얻어지는 올리고머이다.

[화학식 10]

식 (3a) 에 있어서, -OR³²- 는 식 (1a) 에 있어서의 -OR¹²- 와 바람직한 양태도 포함하여 동일하다. 또 R³² 는 식 (1a) 에 있어서의 R¹² 와, e 는 식 (1a) 에 있어서의 b 와 바람직한 양태도 포함하여 동일하다.

e 가 상기 범위이면, 올리고머 (IB-3) 의 수 평균 분자량을 1,300 ∼ 36,000 의 범위로 조정할 수 있다.

디올 (3a) 와 모노머 (1b) 를 반응시킬 때의, 디올 (3a) 에 대한 모노머 (1b) 의 배합비는, 인덱스 (NCO/OH 비) 로 30 ∼ 50 이 바람직하고, 40 ∼ 50 이 보다 바람직하고, 50 이 가장 바람직하다.

이러한 반응에 있어서는, 디올 (3a) 의 양말단의 수산기가 모노머 (1b) 와 반응할 수 있기 때문에, 1 분자 중의 경화성 관능기의 수가 1 개인 올리고머 외에, 2 개인 올리고머 (부생성물) 도 생성할 수 있다. 또 반응계에는, 경화성 관능기를 갖지 않는 양말단이 수산기의 고분자량 디올이 부생물로서 포함된다. 이러한 부생성물도 포함한, 올리고머 (IB-3) 의 평균 관능기 수는 0.5 ∼ 1.5 가 바람직하고, 0.6 ∼ 1.2 가 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 1.15 가 더욱 바람직하다.

인덱스가 상기 범위이면, 디올 (3a) 의 1 분자에 모노머 (1b) 의 1 분자가 반응한 화합물이 얻어지기 쉽고, 부생성물도 포함한 올리고머 (IB-3) 의 평균 관능기 수를 0.5 ∼ 1.5 의 범위로 조정하기 쉽다.

＜수산기 함유 모노머 (II)＞

수산기 함유 모노머 (II) 는, 하기 식 (II-1) ∼ 하기 식 (II-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 모노머 (II) 는 경화성 수지 조성물 (X) 의 경화물의 밀착성의 향상에 기여한다. 또 경화성 수지 조성물 (X) 의 경화물의 광 투과율의 향상에 기여한다.

모노머 (II) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[화학식 11]

식 (II-1) 에 있어서, R² 는 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다. R³ 은 1 개 또는 2 개의 수산기를 갖는 탄소수 2 ∼ 8 의 하이드록시알킬기이다. 그 하이드록시알킬기의 탄소수는 2 ∼ 6 이 바람직하다.

식 (II-1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 유연성, 저휘발성의 점에서 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 6-하이드록시헥실아크릴레이트가 바람직하다.

식 (II-2) 에 있어서, R⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다. m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 ∼ 2 가 바람직하다.

식 (II-3) 에 있어서, R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다. Q¹ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기이다. 1 분자 중에 존재하는 복수의 Q¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 1 분자 중에 2 종 이상의 Q¹ 이 존재하는 경우, -Q¹- 의 연쇄는 블록이어도 되고 랜덤이어도 된다. Q¹ 은 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기인 것이 바람직하다. n 은 2 ∼ 8 의 정수이고, 2 ∼ 6 이 바람직하다.

식 (II-4) 로 나타내는 화합물은, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트이다.

이들 중, 공업적으로 입수가 용이하고, 또 불순물이 적은 점에서 식 (II-1) 또는 식 (II―4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

경화성 수지 조성물 (X) 가 모노머 (II) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 경화성 수지 조성물 (X) 의 전체량에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 모노머 (II) 의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 그 모노머 (II) 를 첨가하는 것에 의한 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지기 쉽고, 상한값 이하이면, 저경화 수축률의 점에서 양호한 물성이 얻어지기 쉽다.

보호판이 접합 수지층과의 접착측의 면에 터치 센서를 형성하는 OGS (One Glass Solution) 타입의 터치 패널인 경우, 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 접합 수지층은 터치 센서의 오작동을 방지하기 위해서 유전율이 낮은 것이 요구된다. 비유전률은 4.5 이하이면, OGS 타입의 터치 패널에 있어서 터치 센서의 오작동을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 경화성 수지 조성물 (X) 에 있어서의 그 모노머 (II) 의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 이것을 사용하여 얻어지는 접합 수지층은 저유전율이 되기 쉽다.

또한, 경화성 올리고머 (I) 의 합성에 있어서, 반응에 사용한, 수산기를 함유하는 모노머는, 그 올리고머의 일부로서 존재하기 때문에, 경화성 수지 조성물 (X) 에 있어서의 수산기 함유 모노머 (II) 의 함유량에는 포함시키지 않는다. 한편, 경화성 올리고머 (I) 의 합성에 있어서, 합성시 또는 합성 후에 희석제로서 첨가하는 모노머 (프리폴리머와 반응하지 않는 것) 가, 모노머 (II) 에 해당하는 경우에는, 당해 모노머도 경화성 수지 조성물 (X) 에 있어서의 모노머 (II) 의 함유량에 포함시키는 것으로 한다.

＜장사슬 알킬기 함유 모노머 (III)＞

장사슬 알킬기 함유 모노머 (III) 은 식 (III) 으로 나타내는 화합물이다. 경화성 수지 조성물 (X) 에 모노머 (III) 을 함유시키면, 후술하는, 감압하에서 경화성 수지 조성물 (X) 를 봉입하고, 그보다 고압의 분위기 중에서 경화시키는 방법 (감압 밀봉-승압 경화법) 으로 경화물을 형성할 때에, 경화물 중의 기포가 소실되기 쉬워진다.

모노머 (III) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[화학식 12]

식 (III) 에 있어서, R⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다. R⁷ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기이다. 그 알킬기의 탄소수는 8 ∼ 18 이 바람직하다.

식 (III) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 라우릴(메트)아크릴레이트(n-도데실(메트)아크릴레이트), 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 유연성, 저점도, 저결정성의 점에서 라우릴아크릴레이트(n-도데실아크릴레이트), 이소스테아릴아크릴레이트가 바람직하다.

경화성 수지 조성물 (X) 가 모노머 (III) 을 함유하는 경우, 그 함유량은, 경화성 수지 조성물 (X) 의 전체량에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 모노머 (III) 의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 그 모노머 (III) 의 첨가 효과가 충분히 얻어지고 쉽고, 상한값 이하이면, 저경화 수축률의 점에서 양호한 물성이 얻어지기 쉽다.

경화성 수지 조성물 (X) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 경화성 올리고머 (I), 모노머 (II), (III) 이외의 기타 성분을 포함해도 된다. 기타 성분으로는 로진 에스테르, 테르펜 페놀, 수소 첨가 테르펜 페놀 등의 택키파이어, 아디프산에스테르, 프탈산에스테르 등의 가소제, 폴리옥시알킬렌폴리올, 말단을 알콕시화한 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다. 유전율을 낮게 유지하고자 하는 경우에는, 수산기를 갖는 화합물은 가능한 한 포함하지 않는 편이 좋다. 기타 성분의 함유량은, 경화성 수지 조성물 (X) 의 전체량에 대하여 0 ∼ 48 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 28 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 경화성 올리고머 (I), 모노머 (II), (III) 이외의 기타 성분의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 유연성이나 밀착성의 효과가 충분히 얻어지기 쉽고, 상한값 이하이면, 내구성의 점에서 양호해진다.

＜광 중합 개시제＞

경화성 수지 조성물 (X) 는, 광 경화성 수지 조성물이어도 되고, 열경화성 수지 조성물이어도 된다. 저온에서 경화할 수 있고, 또한 경화 속도가 빠른 점에서 광 경화성 수지 조성물이 바람직하다. 경화성 수지 조성물 (X) 가 광 경화성 수지 조성물인 경우, 기타 성분으로서 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 경화성 수지 조성물이면, 예를 들어 표시 장치의 제조에 사용했을 때에, 높은 온도를 필요로 하지 않기 때문에, 고온에 의한 표시 디바이스의 손상의 우려도 적다.

광 중합 개시제로는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조인 또는 벤조인에테르계, 포스핀옥사이드계, 벤조페논계, 티오잔톤계, 퀴논계 등의 광 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 중, 포스핀옥사이드계, 티오잔톤계의 광 중합 개시제가 바람직하고, 광 중합 반응 후에 착색이 억제되기 쉬운 점에서는 포스핀옥사이드계가 바람직하다. 광 중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

경화성 수지 조성물 (X) 가 광 중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유량은 경화성 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.

＜첨가제＞

경화성 수지 조성물 (X) 는 또한 기타 성분으로서 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 중합 금지제, 광 경화 촉진제, 연쇄 이동제, 광 안정제 (자외선 흡수제, 라디칼 포획제 등.), 산화 방지제, 난연화제, 접착성 향상제 (실란 커플링제 등), 안료, 염료 등을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물 (X) 에 첨가하는 첨가제로는, 중합 금지제, 광 안정제가 바람직하다. 특히, 중합 개시제보다 적은 양의 중합 금지제를 포함시킴으로써, 경화성 수지 조성물 (X) 의 저장 안정성을 개선할 수 있고, 경화 후의 분자량도 조정하기 쉽다.

중합 금지제로는, 하이드로퀴논계 (2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 등.), 카테콜계 (p-tert-부틸카테콜 등.), 안트라퀴논계, 페노티아진계, 하이드록시톨루엔계 등의 중합 금지제를 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제는, 경화성 수지 조성물 (X) 의 광 열화를 방지하여, 내후성을 개선하기 위해서 사용되는 것이며, 예를 들어, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 벤조에이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들어 국제 공개 제2014/017328호의 단락 [0076] 에 기재된 것을 사용할 수 있다.

상기 광 안정제는, 경화성 수지 조성물 (X) 의 광 열화를 방지하여, 내후성을 개선하기 위해서 사용되는 것이며, 예를 들어, 힌다드아민계의 광 안정제를 들 수 있다.

힌다드아민계의 광 안정제로는, 예를 들어, 국제 공개 제2014/017328호의 단락 [0077] 에 기재된 것을 사용할 수 있다.

상기 산화 방지제는, 경화성 수지 조성물 (X) 의 산화를 방지하여, 내후성, 내열성을 개선하기 위해서 사용되는 것이며, 예를 들어, 페놀계, 인계의 산화 방지제 등을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어 국제 공개 제2014/017328호의 단락 [0078] 에 기재된 것을 사용할 수 있다.

인계 산화 방지제로는, 국제 공개 제2014/017328호의 단락 [0078] 에 기재된 것을 사용할 수 있다.

또, 복수의 산화 방지제, 광 안정제 등을 혼합한 제품도 사용할 수 있다. 예를 들어 BASF 사 제조의 IRGASTAB PUR68, TINUVIN B75 등을 들 수 있다.

경화성 수지 조성물 (X) 가 첨가제를 함유하는 경우, 첨가제의 합계 함유량이 경화성 성분의 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하다.

경화성 수지 조성물 (X) 에 있어서 연쇄 이동제의 함유량은 적은 편이 바람직하고, 경화성 성분의 100 질량부에 대하여, 3 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이하가 보다 바람직하고, 연쇄 이동제를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

경화성 수지 조성물 (X) 의 점도는, 25 ℃ 에 있어서 E 형 점도계를 사용하여 측정한 값이다. 경화성 수지 조성물 (X) 의 점도는 0.05 ∼ 50 ㎩·s 가 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎩·s 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 5 ㎩·s 가 더욱 바람직하다. 그 점도가 0.05 ㎩·s 이상이면, 경화성 수지 조성물 (X) 의 유동성과 경화시킨 후의 경화물의 물성의 양립을 도모하기 쉽다. 50 ㎩·s 이하이면, 미경화의 수지층을 형성하는 경우의 작업성이 좋다. 또 후술하는 감압하에서 경화성 수지 조성물 (X) 를 봉입하고, 그보다 고압의 분위기 중에서 경화시키는 방법 (감압 밀봉-승압 경화법) 에 적합하게 이용할 수 있으며, 경화물 중의 기포를 양호하게 소실시킬 수 있다.

＜작용·효과＞

본 발명의 경화성 수지 조성물 (X) 는, 올리고머 (IA) 와 올리고머 (IB) 를 포함하는 경화성 올리고머 (I) 를 포함하는 것이며, 경화성 성분으로서, 상기 획분 (I) 에 있어서 획분 (i) ∼ (iii) 이 상기 조성 특성을 만족하는 경화성 올리고머 (I) 를 포함함으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 경화시의 수축을 저감하고, 경화물의 탄성률을 저감할 수 있다. 이 때문에, 경화물 층의 경화 수축에 의한 응력이 저감되고, 경화 후의 시간 경과에 있어서의 박리가 방지된다.

따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물 (X) 는, 1 쌍의 면재를 적층 일체화하는 접합 수지층을 형성하는 재료로서 적합하고, 경화성 수지 조성물 (X) 로 이루어지는 미경화층의 경화에 의해 면재에 발생하는 응력을 저감할 수 있다.

예를 들어, 표시 디바이스와, 보호판 등의 투명 면재의 적층 구조를 갖는 표시 장치의 제조에 있어서, 투명 면재와 표시 디바이스의 사이에 협지되는 접합 수지층을 경화성 수지 조성물 (X) 의 경화물로 형성함으로써, 표시 디바이스에 미치는 응력을 저감할 수 있고, 이에 따라 표시 불균일 등 표시 품위가 손상되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 경화물의 탄성률이 저감되어 표시 디바이스에 미치는 응력을 저감할 수 있기 때문에, 접합한 면재와의 박리가 잘 발생하지 않는다.

특히, 표시 디바이스가 액정 표시 디바이스이고, 또한 IPS (In-plane Switching) 타입이나, 시각 개선하는 광학 필름을 표시면에 첩합 (貼合) 한 TN (Twisted Nematic) 타입의 표시 장치의 경우에는, 표시 디바이스에 가해지는 응력이 표시 품위에 악영향을 미치기 쉽기 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물 (X) 를 사용함에 따른 효과가 크다.

≪적층체의 제조 방법≫

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 1 쌍의 면재간에 경화성 수지 조성물 (X) 로 이루어지는 미경화층을 협지시키는 공정과, 그 미경화층을 경화시키는 공정을 갖는다. 이들 공정은 공지된 방법을 적절히 이용하여 실시할 수 있다.

면재는 특별히 한정되지 않지만, 1 쌍의 면재 중 적어도 일방이 투명 면재이면, 상기 미경화층을 경화시킬 때에, 그 투명 면재를 통해서 광 조사하여 경화시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

표시 디바이스와, 보호판 등의 투명 면재를 적층 일체화하는 경우 등, 경화 후의 접합 수지층에 기포가 잔류하고 있지 않는 것이 바람직한 경우에는, 감압하에서, 1 쌍의 면재간에 경화성 수지 조성물 (X) 를 봉입하고, 그보다 고압의 분위기 중에서 경화시키는 방법 (감압 밀봉-승압 경화법) 을 이용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 제 1 감압 분위기하에서, 1 쌍의 면재간에 경화성 수지 조성물 (X) 로 이루어지는 미경화층이 협지되고, 또한 그 미경화층의 주위에 형성된 시일부로 밀폐된 적층 전구체를 형성하는 제 1 공정과, 상기 제 1 감압 분위기보다 고압인 제 2 분위기하에서 상기 미경화층을 경화시키는 제 2 공정을 갖는 방법으로 적층체를 제조하는 것이 바람직하다.

이러한 감압 밀봉-승압 경화법은 공지이며, 예를 들어 국제 공개 제2009/016943호의 단락 [0036] ∼ 단락 [0042], 국제 공개 제2011/158840호의 단락 [0080] ∼ [0091] 에 기재된 수법을 이용할 수 있다.

예를 들면, 제 1 감압 분위기 중의 압력이 100 ㎩ 이하이고, 제 2 분위기가 대기압 분위기인 조건으로 적합하게 실시할 수 있다.

경화성 수지 조성물 (X) 로 이루어지는 미경화층의 경화 후의 층 (1 쌍의 면재간의 접합 수지층) 의 두께는, 예를 들어 0.03 ∼ 2 ㎜ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 ㎜ 가 보다 바람직하다.

시일부는, 국제 공개 제2009/016943호의 단락 [0036] 에 기재되어 있는 바와 같이, 양면 접착 타입의 시일재를 사용하여 형성해도 되고, 또한 광 투과성을 갖는 양면 접착 타입의 시일재 상에 광 경화성 수지를 도포하여 시일부를 형성해도 된다. 시일부의 광 경화성 수지는, 경화성 수지 조성물 (X) 로 이루어지는 미경화층을 경화시킴과 동시에 경화시킬 수 있다.

또는, 국제 공개 제2011/158840호의 단락 [0039] 에 기재되어 있는 바와 같이, 경화성 수지 조성물 (X) 보다 점도가 높은 (예를 들어 25 ℃ 에 있어서 500 ∼ 3000 ㎩·s) 시일부 형성용 광 경화성 수지 조성물을 사용하여 시일부를 형성해도 된다. 그 시일부는, 경화성 수지 조성물 (X) 로 이루어지는 미경화층을 경화시킴과 동시에 경화시켜도 되고, 또는 경화성 수지 조성물 (X) 로 이루어지는 미경화층을 경화시키기 전에 반경화시킨 후, 그 미경화층을 경화시킴과 동시에 좀더 경화시켜도 된다.

본 발명에 있어서, 1 쌍의 면재의 일방이 투명 면재이고, 타방이 표시 디바이스인 것이 바람직하다. 투명 면재는 광 투과성을 갖는 면재 (투명 면재라고도 한다) 이다. 투명 면재로는, 유리판 또는 투명 수지판을 들 수 있으며, 내후성, 저복굴절성, 높은 평면 정밀도 등의 점에서, 유리판이 바람직하다. 표시 디바이스로는, 액정 표시 디바이스, EL 표시 디바이스, 플라즈마 표시 디바이스, 전자 잉크형 표시 디바이스 등이 있다. 표시 디바이스는, 적어도 일방이 투명 면재인 1 쌍의 면재를 첩합한 구조를 갖고 있고, 투명 면재측이 접합 수지층과 접하도록 배치한다. 이 때, 일부의 표시 디바이스에 있어서는, 접합 수지층과 접하는 측의 투명 면재의 최외층 측에 편광판, 위상차 판 등의 광학 필름이 설치되어 있는 경우가 있다. 이 경우, 접합 수지층은 표시 디바이스 상의 광학 필름과 표면재를 접합하는 양태가 된다.

후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 경화성 수지 조성물 (X) 는 감압 밀봉-승압 경화법에 적합한 저점도 (예를 들어, 25 ℃ 에 있어서 0.05 ∼ 50 ㎩·s) 를 만족하면서, 저경화 수축률 및 경화물의 저탄성률을 동시에 달성할 수 있다.

따라서, 접합 수지층의 경화에 의한 응력 발생이 양호하게 억제되고, 또한 접합 수지층 중의 기포가 양호하게 소실된 적층체, 바람직하게는 표시 장치를 얻을 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜모노올의 평균 수산기 수의 산출 방법＞

이하의 실시예에 있어서, 모노올의 수산기 수는 하기 방법으로 산출하였다.

제조예 3, 4 및 5 의 모노올에 대해 GPC 를 측정하면, 저분자량 측에 수산기가 1 개인 성분의 피크, 고분자량 측에 수분 유래에 의한 수산기가 2 개인 성분 (부생성물) 의 피크, 2 개의 피크가 얻어졌다. 각각의 피크를 분획하여 수 평균 분자량을 산출하였다. 각각의 피크의 면적비로부터 수산기가 1 개인 성분과 2 개인 성분의 함유 비율을 구하였다. 수산기가 1 개인 성분의 함유 비율을 수산기가 1 개인 성분에 대응하는 피크의 수 평균 분자량으로 나누어, 이 성분 중의 수 평균 분자량을 단위로 하는 분자수를 구하였다. 수산기가 2 개인 성분에 대해서도 동일하게 수 평균 분자량을 단위로 하는 분자수를 구하였다. 이들 분자수와 관능기 수로 가중 평균함으로써 제조한 모노올의 평균의 수산기 수 (이하, 「평균 수산기 수」 라고 한다.) 를 구하였다.

또한, 제조예 1 및 2 의 폴리올은 수산기 수가 2 인 성분만으로 이루어지는 원료를 사용하고 있기 때문에, 이 방법에 의한 평균 수산기 수의 산출은 실시하지 않고, 원료의 수산기 수를 평균 수산기 수로 하였다.

[GPC 측정 조건]

사용 기종：HLC-8220GPC (토소사 제조).

데이터 처리 장치：SC-8020 (토소사 제조).

사용 칼럼：TSG gel SuperMultiporeHZ 4000 (토소사 제조) 의 2 개와, TSG gel SuperMultiporeHZ 2500 (토소사 제조) 의 2 개를 연결하여 사용하였다.

칼럼 온도：40 ℃.

검출기：RI.

용매：테트로하이드로푸란.

유속：0.35 ㎖/분.

시료 농도：0.5 질량％.

주입량：20 ㎕.

검량선 작성용 표준 샘플：폴리스티렌 ([Easical] PS-2 [Polystyrene Standards], Polymer Laboratories 사 제조).

[제조예 1：폴리올 (1) 의 제조]

교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기에, DMC 촉매인 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 0.2 g, 및 개시제인 엑세놀-1020 (아사히 가라스사 제조, 폴리옥시프로필렌글리콜, 수산기 수：2, 수산기가로부터 환산한 분자량：1000) 400 g 을 투입하고, 130 ℃ 의 질소 분위기로 하여, 모노에폭시드인 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 하는 경우도 있다.) 7200 g 을 일정한 속도로 첨가하면서 7 시간 걸쳐 투입하였다. 그 후, 내압 반응기의 내압의 저하가 멈춘 것을 확인한 후에 생성물을 배출시키고, 수산기가 6.4 mgKOH/g (수산기가로부터 환산한 분자량：17531) 의 폴리옥시알킬렌디올 (폴리올 (1)) 7600 g 을 얻었다. 폴리올 (1) 의 평균 수산기 수는, 원료에 사용한 엑세놀-1020 의 수산기 수와 동일하다. 폴리올 (1) 의 수산기가, GPC 에 의한 수 평균 분자량 (전체), 1 관능 성분 부분의 수 평균 분자량 (1 관능), 2 관능 성분의 수 평균 분자량 (2 관능) 등의 분자 특성을 표 1 에 나타낸다 (이하, 동일.). 얻어진 생성물 중에는 Zn 은 4 ppm, Co 는 1 ppm 포함되어 있었다.

[제조예 2：폴리올 (2) 의 제조]

교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기 내에, DMC 촉매인 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물 0.2 g, 및 개시제인 엑세놀-720 (아사히 가라스사 제조, 폴리옥시프로필렌글리콜, 수산기 수：2, 수산기가로부터 환산한 분자량：700) 700 g 을 투입하고, 130 ℃ 의 질소 분위기하로 하여, PO 2340 g 을 5 시간 반응시켜, 촉매를 실활시켰다. 그 후, 촉매로서 수산화칼륨 12 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 2 시간 탈수 처리를 실시하고, 알코올레이트화 후, EO 960 g 을 반응시켰다. 내압 반응기로부터 생성물을 배출시키고, 수산기가 28.7 mgKOH/g (수산기가로부터 환산한 분자량：3909) 의 폴리옥시알킬렌디올 (폴리올 (2)) 을 얻었다. 폴리올 (2) 의 평균 수산기 수는, 원료에 사용한 엑세놀-720 의 수산기 수와 동일하다. 폴리올 (2) 의 수산기가 등의 분자 특성을 제조예 1 과 마찬가지로 표 1 에 나타낸다. 얻어진 생성물 중에는 Zn 은 1 ppm 이하, Co 는 1 ppm 이하 포함되어 있었다.

[제조예 3：모노올 (3) 의 제조]

교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기에, DMC 촉매인 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 0.2 g, 및 개시제인 n-부탄올의 59 g 을 투입하고, 130 ℃ 의 질소 분위기로 하여, 모노에폭시드인 PO 3941 g 을 일정한 속도로 첨가하면서 7 시간 걸쳐 투입하였다. 그 후, 내압 반응기의 내압의 저하가 멈춘 것을 확인한 후에 생성물을 배출시키고, 폴리옥시알킬렌모노올 (모노올 (3)) 4000 g 을 얻었다. 얻어진 생성물 중에는 Zn 은 8 ppm, Co 는 2 ppm 포함되어 있었다. 모노올의 수산기가, 수산기가로부터 환산한 분자량, GPC 의 측정 결과, 및 상기 모노올의 평균 수산기 수의 산출 방법에 따라 산출한 평균 수산기 수를 표 1 에 나타낸다 (이하, 동일).

[제조예 4：모노올 (4) 의 제조]

교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기에, DMC 촉매인 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 0.2 g, 및 개시제인 n-부탄올의 30 g 을 투입하고, 130 ℃ 의 질소 분위기로 하여, PO 3970 g 을 일정한 속도로 첨가하면서 7 시간 걸쳐 투입하였다. 그 후, 내압 반응기의 내압의 저하가 멈춘 것을 확인한 후에 생성물을 배출시키고, 폴리옥시알킬렌모노올 (모노올 (4)) 4000 g 을 얻었다. 얻어진 생성물 중에는 Zn 은 8 ppm, Co 는 2 ppm 포함되어 있었다.

[제조예 5：모노올 (5) 의 제조]

교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기에, DMC 촉매인 아연헥사시아노코발테이트 글라임 착물 0.8 g, 및 개시제인 n-부탄올을 68 g, 물을 2.81 g 투입하고, 120 ℃ 의 질소 분위기로 하여, PO 13710 g 을 일정한 속도로 첨가하면서 7 시간 걸쳐 투입하였다. 그 후, 내압 반응기의 내압의 저하가 멈춘 것을 확인한 후에 생성물을 배출시키고, 폴리옥시알킬렌모노올 (모노올 (5)) 13778 g 이 얻어졌다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 모노올 (5) 는 모노올 (3) 이나 (4) 와 비교하여, 수 평균 분자량이 낮은 2 관능 성분을 많이 포함하고 있었다. 얻어진 생성물 중에는 Zn 은 1 ppm 이하 및 Co 는 1 ppm 이하 포함되어 있었다.

＜올리고머의 평균 관능기 수의 산출 방법＞

이하의 제조예 11 ∼ 16 에 있어서, 올리고머의 평균 관능기 수는 하기 방법으로 산출하였다. GPC 의 측정 조건은 모노올의 평균 수산기 수의 산출 방법과 동일하다.

구체적인 산출 방법을 제조예 14 에서 얻어진 올리고머 (IB-1-1) 의 GPC 차트인 도 1 을 예로서 설명한다. 올리고머 (IB-1-1) 에 대해 GPC 를 측정하면, 저분자량 측에 1 관능 성분의 피크, 고분자량 측에 2 관능 성분의 피크가 얻어졌다 (도 1). 먼저, 도 1 의 점선 a 와 같이 통상적인 방법에 의해 GPC 차트를 1 관능 성분과 2 관능 성분으로 분획한다. 분획한 각각에 대해 수 평균 분자량과 함유 비율 (면적비) 을 구하였다. 1 관능 성분의 함유 비율을 1 관능 성분에 상당하는 분획 부분의 수 평균 분자량으로 나누어, 1 관능 성분 중의 수 평균 분자량을 단위로 하는 분자수를 구하였다. 2 관능 성분에 대해서도 동일하게 2 관능 성분 중의 수 평균 분자량을 단위로 하는 분자수를 구하였다. 이들 분자수와 각각의 관능기 수를 가중 평균함으로써 제조한 올리고머의 평균 관능기 수를 구하였다.

[제조예 11：올리고머 (IA-1-1) 의 제조]

교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 제조예 1 에서 얻은 폴리올 (1) (평균 수산기 수：2) 981.5 g, 및 폴리이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트 (이하, 「IPDI」 라고 기재한다.) 15.2 g 을 투입하고, 촉매인 디옥틸주석디스테아레이트 (이하, 「DOTDS」 라고 기재한다.) 0.0997 g 의 존재하, 70 ℃ 에서 10 시간 반응시키고, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머 (프리폴리머 (P-1)) 를 얻었다.

반응 중, 일정 시간마다 반응 용기의 내용물의 일부를 꺼내어, 이론 이소시아네이트기 함유량에 대한 이소시아네이트의 반응률을 구하였다. 이소시아네이트기의 함유량이, 이론 이소시아네이트기 함유량 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다. 이소시아네이트기의 함유량은 JIS K7301-1995 기재의 이소시아네이트기 함유율 측정 방법에 준거하여 측정하였다. 이하, 동일하게 하여 반응을 종료하였다.

폴리올 (1) 에 대한 IPDI 의 배합량은 인덱스 (NCO/OH 비) 로 122 였다. 프리폴리머 (P-1) 의 이소시아네이트기 함유량은 0.244 질량％ 였다.

프리폴리머 (P-1) 997.1 g (이소시아네이트기 양：0.056 ㏖) 에, 촉매인 디부틸주석디라우레이트 (이하, 「DBTDL」 이라고 기재한다.) 0.27 g, 중합 금지제인 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 (이하, 「DtBHQ」 라고 기재한다.) 0.3 g, 및 모노머 (2c) 에 있어서 c 가 1 인 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (이하, 「HEA」 라고 기재한다.) 6.7 g (수산기 양：0.057 ㏖) 을 첨가하고, JIS K1603-1 에 따른 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하고, 올리고머 (우레탄아크릴레이트 올리고머) (IA-1-1) 을 얻었다.

얻어진 올리고머 (IA-1-1) 의 수 평균 분자량은 34,800 이었다. 계산에 의해 구한 평균 관능기 수는 2.0 이고, 원료로서 사용한 폴리올 (1) 의 평균 수산기 수와 동일하였다. 올리고머 (IA-1-1) 은 올리고머 (IA) 로 분류되는 것이 확인되었다. 또, 올리고머 (IA-1-1) 은, 폴리올 (1) 에서 유래하는 Zn 및 Co 를 함유한다. 얻어진 올리고머의 GPC 의 측정 결과 (전체, 1 관능 성분 및 2 관능 성분) 와 상기 올리고머의 평균 관능기 수의 산출 방법에 따라 산출된 평균 관능기 수를 표 2 에 나타낸다 (이하, 동일).

[제조예 12：올리고머 (IA-1-2) 의 제조]

교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 제조예 2 에서 얻은 폴리올 (2) (평균 수산기 수：2) 460.3 g, 및 IPDI 31.9 g 을 투입하고, DOTDS 0.039 g 의 존재하, 70 ℃ 에서 10 시간 반응시키고, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머 (프리폴리머 (P-2)) 를 얻었다. 폴리올 (2) 에 대한 IPDI 의 배합량은 인덱스로 121 이었다. 프리폴리머 (P-2) 의 이소시아네이트기 함유량은 0.0319 질량％ 였다.

프리폴리머 (P-2) 492.2 g (이소시아네이트기 양：0.0559 ㏖) 에, DBTDL 0.135 g, DtBHQ 0.15 g, 및 HEA 6.5 g (수산기 양：0.0559 ㏖) 을 첨가하고, 제조예 11 과 동일하게 하여, 올리고머 (우레탄아크릴레이트 올리고머) (IA-1-2) 를 얻었다.

얻어진 올리고머 (IA-1-2) 의 수 평균 분자량은 29,700 이었다. 계산에 의해 구한 평균 관능기 수는 2.0 이고, 원료로서 사용한 폴리올 (2) 의 평균 수산기 수와 동일하였다. 올리고머 (IA-1-2) 는 올리고머 (IA) 로 분류되는 것이 확인되었다. 또, 올리고머 (IA-1-2) 는, 폴리올 (2) 에서 유래하는 Zn 및 Co 를 함유한다. 또한, 올리고머 (IA-1-2) 에 있어서는, 전체 알킬렌옥시기에 대하여, 프로필렌옥시기의 함유량이 76 질량％, 에틸렌옥시기의 함유량이 24 질량％ 였다.

[제조예 13：올리고머 (IB-2-1) 의 제조]

교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 제조예 3 에서 얻은 모노올 (3) (모노올 (2a) 를 포함하는 모노올 (2a) 성분에 상당한다) (평균 수산기 수：1.03) 274.4 g, 및 IPDI (디이소시아네이트 화합물 (2b) 에 상당한다) 12.4 g 을 투입하고, DOTDS 0.0289 g 의 존재하, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시키고, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머 (프리폴리머 (P-3)) 를 얻었다. 모노올 (3) 에 대한 IPDI 의 배합량은 인덱스로 200 이었다. 프리폴리머 (P-3) 의 이소시아네이트기 함유량은 0.77 질량％ 였다.

프리폴리머 (P-3) 286.8 g (이소시아네이트기 양：0.0533 ㏖) 에, DBTDL 0.09 g, DtBHQ 0.08 g, 및 HEA (모노머 (2c) 에 상당한다) 6.10 g (수산기 양：0.0544 ㏖) 을 첨가하고, 제조예 11 과 동일하게 하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머로서 올리고머 (2) 를 포함하는 올리고머 (IB-2-1) 을 얻었다.

얻어진 올리고머 (IB-2-1) 의 수 평균 분자량은 9,240 이었다. 상기 서술한 산출 방법에 의해 구한 평균 관능기 수는 1.03 이며, 원료로서 사용한 모노올 (3) 의 평균 수산기 수와 동일하였다. 또, 올리고머 (IB-2-1) 은, 모노올 (3) 에서 유래하는 Zn 및 Co 를 함유한다. 올리고머 (IB-2-1) 은 올리고머 (IB) 로서, 올리고머 (IB-2) 로 분류되는 올리고머이다.

[제조예 14：올리고머 (IB-1-1) 의 제조]

교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 제조예 3 에서 얻은 모노올 (3) (모노올 (1a) 를 포함하는 모노올 (1a) 성분에 상당한다) (평균 수산기 수：1.03) 928.1 g, 및 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (모노머 (1b) 에 상당한다) 26.8 g 을 투입하고, DOTDS 0.0955 g 의 존재하, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시키고, 우레탄아크릴레이트 올리고머로서 올리고머 (1) 을 포함하는 올리고머 (IB-1-1) 을 얻었다. 모노올 (3) 에 대한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 배합량은 인덱스 (NCO/OH 비) 로 100 이었다.

얻어진 올리고머 (IB-1-1) 의 수 평균 분자량은 7,660 이었다. 상기 서술한 산출 방법에 의해 구한 평균 관능기 수는 1.03 이며, 원료로서 사용한 모노올 (3) 의 평균 수산기 수와 동일하였다. 또, 올리고머 (IB-1-1) 은, 모노올 (3) 에서 유래하는 Zn 및 Co 를 함유한다. 올리고머 (IB-1-1) 은 올리고머 (IB) 로서, 올리고머 (IB-1) 로 분류되는 올리고머이다.

[제조예 15：올리고머 (IB-1-2) 의 제조]

교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 제조예 4 에서 얻은 모노올 (4) (모노올 (1a) 를 포함하는 모노올 (1a) 성분에 상당한다) (평균 수산기 수：1.08) 964.9 g, 및 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (모노머 (1b) 에 상당한다) 13.1 g 을 투입하고, DOTDS 0.0977 g 의 존재하, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시키고, 우레탄아크릴레이트 올리고머로서 올리고머 (1) 을 포함하는 올리고머 (IB-1-2) 를 얻었다. 모노올 (4) 에 대한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 배합량은 인덱스 (NCO/OH 비) 로 100 이었다.

얻어진 올리고머 (IB-1-2) 의 수 평균 분자량은 16,000 이었다. 상기 서술한 산출 방법에 의해 구한 평균 관능기 수는 1.08 이며, 원료로서 사용한 모노올 (4) 의 평균 수산기 수와 동일하였다. 또, 올리고머 (IB-1-2) 는, 모노올 (4) 에서 유래하는 Zn 및 Co 를 함유한다. 올리고머 (IB-1-1) 은 올리고머 (IB) 로서, 올리고머 (IB-1) 로 분류되는 올리고머이다.

[제조예 16：올리고머 (IB-1-4) 의 제조]

제조예 14 에 있어서, 모노올 (3) 대신에, 제조예 5 에서 얻은 모노올 (5) (평균 수산기 수：1.21) 를 사용한 것 이외에는 제조예 14 와 동일한 순서로, 올리고머 (우레탄아크릴레이트 올리고머) (IB-1-4) 를 제조하였다.

얻어진 올리고머 (IB-1-4) 의 수 평균 분자량은 5,430 이었다. 상기 서술한 산출 방법에 의해 구한 평균 관능기 수는 1.22 이며, 원료로서 사용한 모노올 (5) 의 평균 수산기 수와 동일하였다. GPC 측정의 결과로부터, 2 관능 성분의 함유량은 37.1 질량％ 였다. 또, 올리고머 (IB-1-4) 는, 모노올 (5) 에서 유래하는 Zn 및 Co 를 함유한다. 올리고머 (IB-1-4) 는, 우레탄 결합을 갖는 경화성 성분을 함유하고 올리고머 (IA) 및 올리고머 (IB) 이외의 조성을 갖는 올리고머이다.

얻어진 올리고머 (IB-1-1), (IB-1-2) 및 (IB-1-4) 는, 모두 원료로서 사용한 모노올의 평균 수산기 수와 동일한 평균 관능기 수를 갖고 있었다. 이것은, 이소시아네이트 화합물이 수산기 수에 대하여 당량 반응하고 있는 것을 나타낸다. 이들 올리고머는, 원료 모노올의 조성을 반영하고 있기 때문에, 원료 모노올의 평균 수산기 수와, 얻어진 올리고머의 평균 관능기 수는 동일한 것으로 간주할 수 있다.

[실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 9]

제조예 11 ∼ 16 에서 얻어진 올리고머를 사용하고, 표 3 및 표 4 의 배합으로 각 성분을 혼합하여, 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 3 및 표 4 에 있어서의 올리고머의 표시에 있어서, 올리고머 (IB-1-4) 에 대해서는, 올리고머 (IB) 의 범주에 포함되지 않지만 그 조성에 가깝기 때문에, 분류를 올리고머 (IB)' 로 하여 올리고머 (IA) 및 올리고머 (IB) 와 구별하였다. 표 3 및 표 4 에, 올리고머 (I) 중의 올리고머 (IA) 의 비율 [질량％], 올리고머 (IB) 의 비율 [질량％] (비교예에 있어서는, 올리고머 (IB)' 의 비율 [질량％]) 및 경화성 조성물 (X) 중의 올리고머 (I) 의 비율 [질량％] 를 나타낸다. 또한, 표 중의 「％」 는 「질량％」 를 나타낸다.

표 3 및 표 4 중의 약칭은 하기를 나타낸다.

＜모노머 (II)＞

4-HBA：4-하이드록시부틸아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, 제품명：4HBA).

M-600A：2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 제품명：에폭시 에스테르 M-600A, 상기 식 (II-4) 의 화합물).

＜모노머 (III)＞

LA：라우릴아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, 제품명：LA).

iso-STA：이소스테아릴아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, 제품명：ISTA).

＜기타 성분＞

PML-5005：분자 말단을 에틸렌옥사이드로 캡핑한 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (아사히 가라스사 제조, 제품명：PREMINOL-5005, 수 평균 분자량：4000).

Y-1：수산기를 메톡시화한 폴리프로필렌글리콜 (수 평균 분자량：1200).

KE311：로진 에스테르 (아라카와 화학 공업사 제조, 제품명：파인 크리스탈 KE-311) (수 평균 분자량：460).

＜연쇄 이동제＞

DoSH：도데실메르캅탄.

＜광 중합 개시제＞

Irg184：1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤 (BASF 사 제조, 제품명：Irgacure-184),

KIP 150：올리고 [2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판] (Lamberti 사 제조, 제품명：Esacure KIP 150).

＜안정제＞

PUR68：IRGASTAB PUR68 (BASF 사 제조).

＜중합 금지제＞

DtBHQ：2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 (토쿄 화성 공업사 제조).

＜GPC 에 의한 획분 (I) 의 해석 결과：각 획분이 차지하는 비율 [질량％] 의 산출 방법＞

경화성 올리고머 (I) 의 획분 (I) 에 있어서의 각 획분 (i) ∼ (iii) 의 획분 (I) 에서 차지하는 비율 [질량％] 를 하기와 같이 산출하였다. 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다. 표 중의 「％」 는 「질량％」 를 나타낸다.

경화성 올리고머 (I) 를 구성하는 올리고머 (IA), 올리고머 (IB) 및 올리고머 (IB)' 의 각각의 성분에 대해 GPC 를 측정하였다. GPC 의 측정 조건은 모노올의 평균 수산기 수의 산출 방법에 기재한 것과 동일하다. 또한, 획분 (I) 의 산출에 사용한 올리고머 (IA), 올리고머 (IB) 및 올리고머 (IB)' 에 있어서는, GPC 에 의한 분자량 500 이상의 획분은 전체적으로, 경화성 성분을 함유하는 경화성 획분이었다.

실시예 1 에 있어서의 산출 방법을 예로서 이하에 설명한다.

올리고머 (IB-1-1) 의 GPC 를 측정하면, 도 3 에 나타내는 바와 같은 차트가 얻어졌다. 고분자량측의 피크는 2 관능 성분에서 유래하고, 저분자량측의 피크는 1 관능 성분에서 유래하는 것으로 간주하였다. 도 3 과 같이, 폴리스티렌 환산 분자량이 23000 인 리텐션 타임 (선분 e) 과 7500 인 리텐션 타임 (선분 d) 으로 획분 (i), 획분 (ii), 획분 (iii) 을 분획하였다. 획분 (ii) 는 1 관능 성분에서 유래하는 피크와 2 관능 성분에서 유래하는 피크를 포함하고 있기 때문에, 또한 점선 a 와 같이 획분 (ii) 를 1 관능 성분과 2 관능 성분으로 분획하였다. 모든 분획 부분의 수 평균 분자량과 면적비를 각각 산출하였다. 면적비를 함유 비율로 간주하고, 실시예 1 의 올리고머 (IB-1-1) 의 투입 질량부 수 (50 질량부) 와 면적비의 곱을 취함으로써, 올리고머 (IB-1-1) 의 경화성 올리고머 (I) 에 포함되는 각 획분의 각 관능 성분의 질량부를 산출하였다.

올리고머 (IA-1-1) 에 대해 마찬가지로 GPC 를 측정하면, 도 2 에 나타내는 바와 같은 차트가 얻어지고, 수 평균 분자량은 34700, 분자량 분포는 1.42 였다. 획분 (i) 에 최대 피크를 갖고, 분자량 분포가 1.2 이상이기 때문에, 이 피크는 2 관능 성분에서 유래하는 것으로 간주하였다. 올리고머 (IB-1-1) 과 마찬가지로 GPC 측정 결과를 해석하고, 올리고머 (IA-1-1) 의 경화성 올리고머 (I) 에 포함되는 각 획분의 각 관능 성분의 질량부를 산출하였다.

동일한 획분의 동일한 관능기 수의 성분, 예를 들어, 올리고머 (IB-1-1) 로부터 산출된 획분 (ii) 의 2 관능 성분의 질량부와 올리고머 (IA-1-1) 로부터 산출된 획분 (ii) 의 2 관능 성분의 질량부를 합계하고, 경화성 올리고머 (I) 에 포함되는 각 획분의 각 관능기 성분의 질량부를 구하였다. 이 질량부의 총계를 100 으로 하여, 각 획분의 각 관능기 성분의 비율 [질량％] 를 구하였다. 획분마다 각 관능기 성분의 비율을 합계함으로써, 획분 (I) 의 획분 (i) ∼ (iii) 이 차지하는 비율을 산출하였다.

＜GPC 에 의한 획분 (I) 의 해석 결과：각 획분의 평균 관능기 수의 산출 방법＞

경화성 올리고머 (I) 의 획분 (I) 에 있어서의 각 획분 (i) 및 (ii) 의 평균 관능기 수를 하기와 같이 산출하였다. 결과를 표 3 및 표 4 의 「획분 (I)」 의 란에 나타낸다.

획분 (I) 의 각 획분이 차지하는 비율 [질량％] 의 산출 방법으로 구한 경화성 올리고머 (I) 에 포함되는 각 획분의 각 관능기 성분의 비율을 각각에 상당하는 분획 부분의 수 평균 분자량으로 나누어, 수 평균 분자량을 단위로 하는 분자수를 구하였다. 동일한 획분의 동일한 관능기 수의 성분, 예를 들어, 올리고머 (IB-1-1) 로부터 산출된 획분 (ii) 의 2 관능 성분의 분자수와 올리고머 (IA-1-1) 로부터 산출된 획분 (ii) 의 2 관능 성분의 분자수를 합계하고, 어느 획분의 어느 관능 성분에 포함되는 분자수를 구한다. 각 관능 성분마다 동일한 해석을 실시하고, 얻어진 분자수와 각각의 관능기 수를 가중 평균함으로써 획분 (i) 및 (ii) 의 평균 관능기 수를 구하였다.

도 4 는 실시예 1, 2 및 비교예 9 에서 얻어진 경화성 수지 조성물 (X) 의 GPC 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 가로축은 분자량, 세로축은 RI 검출기에 의한 신호 강도 (단위：㎷) 를 나타낸다.

얻어진 경화성 수지 조성물에 대해, 하기 방법으로 점도, 탄성률, 경화성, 경화 수축률을 측정하였다. 또, 하기 방법으로 신뢰성 (박리 방지) 을 평가하였다.

실시예 1, 비교예 1 및 4 ∼ 9 에서 얻어진 경화성 수지 조성물에 대해, 하기 방법으로 표시 불균일을 평가하였다. 실시예 1, 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 경화성 수지 조성물에 대해, 하기 방법으로 비유전률을 측정하였다. 이들 평가 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

＜평가 방법＞

[경화성 수지 조성물의 점도]

각 예에서 얻어진 경화성 수지 조성물의 점도 (단위：Pa·s) 를, E 형 점도계 (토키 산업사 제조, RE-85U) 를 사용하여 25 ℃ 에서 측정하였다.

[경화물의 탄성률]

소다라임 유리 상에, 각 예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 0.4 ㎜ 두께로 도포하고, 질소 유통하에서 자외선 (광원：우시오 전기사 제조, 수은 크세논 램프, 조도：100 ㎽/㎠, 적산 광량：3000 mJ/㎠) 을 조사하여 경화시켰다. 그 후, AntonPaar 사 제조, 레오미터 MCR-301 (제품명) 을 사용하여, 경화물의 저장 탄성률 (단위：㎪) 을 측정하였다. 측정 조건은, 주파수 1 ㎐, 변형 1 ％, 온도 35 ℃ 로 하였다. 경화물의 탄성률은 25 ㎪ 이하가 바람직하고, 20 ㎪ 이하가 보다 바람직하다.

[경화성]

소다라임 유리 상에, 각 예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 0.1 ㎜ 두께로 도포하고, 질소 유통하에서 자외선 (광원：Fusion D-bulb 메탈 할라이드 램프, 조도：800 ㎽/㎠, 적산 광량：500 mJ/㎠) 을 조사하였다. 자외선 조사 후의 샘플을 FT-IR (푸리에 변환형 적외 분광) 에 의해 측정하고, 이하의 기준으로 경화성을 평가하였다. 「○ (양호)」：아크릴로일기의 불포화 결합에서 기인하는 810 ㎝^-1 의 흡광도가, 자외선 조사 전의 당해 흡광도에 대하여 5 ％ 미만이다. 「× (불량)」：아크릴로일기의 불포화 결합에서 기인하는 810 ㎝^-1 의 흡광도가, 자외선 조사 전의 당해 흡광도에 대하여 5 ％ 이상이다.

[경화 수축률]

소다라임 유리 상에, 각 예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 0.4 ㎜ 두께로 도포하고, 질소 유통하에서 자외선 (광원：우시오 전기사 제조, 수은 크세논 램프, 조도：100 ㎽/㎠, 적산 광량：6000 mJ/㎠) 을 조사하여 경화시킴으로써 경화부를 얻었다.

각 예에 있어서, 경화 전의 경화성 수지 조성물의 비중 (경화 전 비중) 과 그 경화 후의 경화물의 비중 (경화물 비중) 을, 비중 측정 키트를 장착한 전자 저울 (싸토리우스사 제조, 제품명：CPA224S) 을 사용하여 각각 측정하고, 경화 전후의 비중차에 기초하여 이하의 식으로부터 경화 수축률 (단위：％) 을 산출하였다. 경화 수축률은 2.5 ％ 이하가 바람직하다.

경화 수축률 S (％) = (경화물 비중 ― 경화 전 비중)/경화 전 비중 × 100

탄성률 (G) × 경화 수축률 (S) 은 표시 장치의 접합 수지층에 사용했을 때의 표시 불균일 발생의 지표가 된다. 표시 불균일을 방지하기 위해서, 탄성률 × 경화 수축률의 값은 50 이하인 것이 바람직하고, 특히 30 이하가 바람직하다. 산출한 값을 표 3 및 표 4 의 「G × S」 의 란에 나타낸다.

[신뢰성 (박리 방지) 의 평가]

두께 2 ㎜ 소다라임 유리 상에, 각 예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 0.1 ㎜ 두께가 되도록 도포하고, 또한 그 위에 두께 2 ㎜ 의 소다라임 유리를 중첩하여, 적층 샘플을 제조하였다. 그 적층 샘플에 자외선 (광원：Fusion D-bulb 메탈 할라이드 램프, 조도：800 ㎽/㎠, 적산 광량：500 mJ/㎠) 을 조사하였다. 자외선 조사 후의 적층 샘플을 온도 65 ℃, 상대 습도 93 ％ 의 조건으로 방치하고, 500 시간 경과 후에 이하의 기준으로 신뢰성을 평가하였다. 이 방법으로 평가되는 신뢰성이 양호하다는 것은, 경화성 수지 조성물의 경화물 박리가 없는 것을 의미한다. 「○ (양호)」：적층 샘플에 박리가 보이지 않는다. 「× (불량)」：적층 샘플에 박리가 보인다.

[표시 불균일의 평가]

시판되는 액정 표시 장치 (7 형 액정 디지털 포토 프레임, 소니사 제조, 제품명：DPF-0720) 로부터 액정 표시 디바이스를 꺼내었다. 액정 표시 디바이스는, 표시 모드가 VA (Vertical Alignment) 타입이고, 표시부는 사각형이고, 그 크기는, 세로 (단변의 길이) 88 ㎜, 가로 (장변의 길이) 156 ㎜ 였다. 액정 표시 디바이스의 양면에는 편광판이 첩부 (貼付) 되어 있고, 장변측의 단부 (端部) 에는 프린트 배선판이 접합되어 있었다. 그 액정 표시 디바이스를 표시 디바이스 A 로 하였다.

표시 디바이스 A 의 시인측 면의 주연부에, 양면 접착 테이프를 사용하여, 두께 0.2 ㎜, 폭 2 ㎜ 의 시일부를 형성하고, 그 시일부로 둘러싸인 영역에, 각 예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 0.2 ㎜ 두께로 도포하였다. 이것을 1 쌍의 정반 (定盤) 의 승강 장치가 설치되어 있는 감압 장치 내의 하(下)정반의 상면에, 경화성 수지 조성물을 도포한 면이 상측이 되도록 평평하게 놓았다.

이와는 별도로, 사각형 유리판 B (장변의 길이：160 ㎜, 단변의 길이 90 ㎜, 두께：0.7 ㎜) 를, 표시 디바이스 A 에 대향하도록, 감압 장치 내의 승강 장치의 상(上)정반의 하면에 설치하였다. 또, 수직 방향에 있어서 표시 디바이스 A 와의 거리가 30 ㎜ 가 되도록 유지하였다.

이어서, 감압 장치를 밀봉 상태로 하여 감압 장치 내의 압력이 약 10 ㎩ 가 될 때까지 배기하였다. 감압 장치 내의 승강 장치로 상하의 정반을 접근시키고, 표시 디바이스 A 와 유리판 B 를, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화층을 개재하여 2 ㎪ 의 압력으로 압착하고, 1 분간 유지하였다. 이렇게 하여, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화층이 표시 디바이스 A 및 유리판 B 의 사이에 협지되고, 또한 주위의 시일부로 그 미경화층이 밀봉된 적층 전구체를 형성하였다.

이 후, 정전 척 (chuck) 의 정전기를 제거하여 상정반으로부터 유리판 B 의 사이를 벌리고, 약 15 초에 감압 장치 내를 대기압으로 되돌렸다.

계속해서, 적층 전구체에 대하여, 유리판 B 측으로부터 자외선 (광원：Fusion D-bulb 메탈 할라이드 램프, 조도：800 ㎽/㎠, 적산 광량：500 mJ/㎠) 을 조사하고, 미경화층을 경화시켜, 표시 디바이스 A 에 유리판 B 가 접합된 적층체를 얻었다.

그 적층체의 표시 디바이스를, 원래의 액정 표시 장치의 케이싱으로 되돌리고, 배선을 재접속하였다. 이것을, 유리판 (B) 가 수직이 되도록 설치하고, 5 일간 정치한 후에 전원을 넣고, 표시 화상의 균질성 (표시 불균일의 유무) 을 하기의 기준으로 평가하였다. 「○ (양호)」：화상이 표시부 전체면에 걸쳐 균질. 「× (불량)」：화상이 표시부의 일부에 불균질 (불균일 있음) 부분 있음.

[경화물의 비유전률]

소다라임 유리 상에, 각 예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 0.4 ㎜ 두께로 도포하고, 질소 유통하에서 자외선 (광원：우시오 전기사 제조, 수은 크세논 램프, 조도：100 ㎽/㎠, 적산 광량：3000 mJ/㎠) 을 조사하여 경화시켰다.

경화 후의 샘플을 직경 38 ㎜ 의 원 형상으로 절단한 후, 웨인커사 제조 6440B 형 LCR 미터를 사용하여 1 ㎒ 의 비유전률을 측정하였다. 비유전률은, 4.5 이하이면, OGS (One Glass Solution) 타입의 터치 패널에 있어서 터치 센서의 오작동을 방지할 수 있으므로 바람직하다.

표 3 및 표 4 의 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 10 에서 얻어진 경화성 수지 조성물은 모두, 경화성이 양호하고, 경화물의 탄성률은 낮았다. 경화 수축률도 작기 때문에, 탄성률과 경화 수축률의 곱이 작고, 수축에 의한 응력이 작았다.

또, 경화성 수지 조성물의 경화물을 개재시켜 접합된 적층 샘플은 장기 보관 후에도 박리가 발생하지 않고, 신뢰성이 우수하였다.

실시예 1 에서 얻어진 경화성 수지 조성물의 경화물을 개재시켜, 표시 디바이스에 유리판이 접합된 액정 표시 장치에 있어서, 표시 불균일의 발생이 양호하게 억제되었다. 또, 경화성 수지 조성물의 경화물의 비유전률은 낮았다.

한편, 올리고머 (IB) 를 포함하지 않는 비교예 1 ∼ 5 는, 탄성률 및 경화 수축률이 높았다. 신뢰성 (박리 방지) 의 평가에 있어서 비교예 1 과 3 의 적층 샘플은 장기 보관 후에 박리가 발생하였다. 비교예 1, 4 및 5 의 액정 표시 장치에 있어서는 표시 불균일이 발생하였다.

올리고머 (IA) 의 함유 비율이 높은 비교예 6 및 7 은, 탄성률이 높고, 탄성률 × 경화 수축률의 값이 높다. 이들 경화성 수지를 사용한 액정 표시 장치에 있어서 표시 불균일이 발생하였다.

경화성 조성물 (X) 중의 올리고머 (IA) 와 올리고머 (IB) 의 합계 함유량, 즉 경화성 올리고머 (I) 의 함유량이 50 질량％ 에 미치지 못한 비교예 8 은, 경화 수축률이 높고 액정 표시 장치에 있어서 표시 불균일이 발생하였다.

비교예 9 는 올리고머 (IA) 의 함유 비율이 적고, 올리고머 (IB) 의 성분 대신에 상기 올리고머 (1B)' 로 한, 저분자량의 2 관능 성분의 함유량이 많은 올리고머 (IB-1-4) 를 많이 포함하고 있다. 이 때문에 획분 (ii) 의 2 관능 성분량이 많기 때문에, 탄성률이 높고 액정 표시 장치에 있어서 표시 불균일이 발생하였다.

Claims

경화성 수지 조성물 100 질량％ 중에, 분자량이 500 이상인 경화성 올리고머 (I) 를 50 질량％ 이상 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
상기 경화성 올리고머 (I) 는, 상기 경화성 올리고머 (I) 100 질량％ 중에 하기 올리고머 (IA) 를 1 ∼ 50 질량％, 하기 올리고머 (IB) 를 30 ∼ 95 질량％ 포함하는 경화성 수지 조성물.
올리고머 (IA)：아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기 및 우레탄 결합을 갖는 경화성 성분을 함유하고, 평균의 경화성 관능기의 수가 2 이상, 수 평균 분자량이 15,000 ∼ 100,000 인 올리고머.
올리고머 (IB)：아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기 및 우레탄 결합을 갖는 경화성 성분을 함유하고, 평균의 경화성 관능기의 수가 0.5 ∼ 1.5, 수 평균 분자량이 1,300 ∼ 36,000 이고, 경화성 관능기의 수가 2 인 경화성 성분의 함유량이 30 질량％ 이하인 올리고머.
제 1 항에 있어서,
상기 올리고머 (IB) 가, 하기 식 (1a) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌모노올과 하기 식 (1b) 로 나타내는 모노머를 우레탄화 반응시켜 얻어지는 경화성 성분을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]

식 (1a) 에 있어서, R¹² 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, R¹³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 카르복실산 잔기이고, b 는 20 ∼ 600 의 정수이다.
식 (1b) 에 있어서, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기와 수산기를 함유하는 모노머 (II) 및, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기와 장사슬 알킬기를 함유하는 모노머 (III) 의 일방 또는 양방을 추가로 함유하는, 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
Zn 및 Co 를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기 및 우레탄 결합을 갖는 경화성 성분을 함유하는, 분자량이 500 이상인 경화성 올리고머 (I) 를 함유하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
하기 올리고머 (IA) 의 1 종 이상과, 하기 올리고머 (IB) 의 1 종 이상을, 상기 경화성 올리고머 (I) 100 질량％ 중에 올리고머 (IA) 를 1 ∼ 50 질량％, 올리고머 (IB) 를 30 ∼ 95 질량％ 포함하도록, 또한, 경화성 수지 조성물 100 질량％ 중에 상기 경화성 올리고머 (I) 를 50 질량％ 이상 포함하도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
올리고머 (IA)：아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기 및 우레탄 결합을 갖는 경화성 성분을 함유하고, 평균의 경화성 관능기의 수가 2 이상, 수 평균 분자량이 15,000 ∼ 100,000 인 올리고머.
올리고머 (IB)：아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기 및 우레탄 결합을 갖는 경화성 성분을 함유하고, 평균의 경화성 관능기의 수가 0.5 ∼ 1.5, 수 평균 분자량이 1,300 ∼ 36,000 이고, 경화성 관능기의 수가 2 인 경화성 성분의 함유량이 30 질량％ 이하인 올리고머.
제 5 항에 있어서,
상기 경화성 수지 조성물은, 상기 경화성 수지 조성물을 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 분획하여 얻어지는, 상기 경화성 올리고머 (I) 의 경화성 획분 (I) 에 있어서,
분자량 23,000 이상의 획분을 획분 (i),
분자량 7,500 이상, 23,000 미만의 획분을 획분 (ii),
분자량 500 이상, 7,500 미만의 획분을 획분 (iii) 으로 할 때,
획분 (i) 의 평균의 상기 경화성 관능기의 수가 1.5 이상, 2.5 이하이고,
획분 (ii) 의 평균의 상기 경화성 관능기의 수가 1.0 이상, 1.5 미만이고,
획분 (I) 에 대한 획분 (i) 의 비율이 0 질량％ 초과 50 질량％ 이하이고,
획분 (I) 에 대한 획분 (ii) 의 비율이 35 ∼ 80 질량％ 이며,
획분 (I) 에 대한 획분 (iii) 의 비율이 0 ∼ 40 질량％ 인, 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
1 쌍의 면재간에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화층을 협지 (挾持) 시키는 공정과, 그 미경화층을 경화시키는 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
제 1 감압 분위기하에서, 1 쌍의 면재간에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화층이 협지되고, 또한 그 미경화층의 주위에 형성된 시일부로 상기 미경화층이 밀봉된 적층 전구체를 형성하는 제 1 공정과,
상기 제 1 감압 분위기보다 압력이 높은 제 2 분위기하에서 상기 미경화층을 경화시키는 제 2 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 1 쌍의 면재의 일방이 투명 면재이고, 타방이 표시 디바이스인, 적층체의 제조 방법.
투명 면재와 표시 디바이스의 사이에, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 접합 수지층이 협지되어 있는 표시 장치.