KR20210122777A - 중합체, 경화성 조성물, 경화물, 점착 시트, 적층체 및 플렉시블 디스플레이 - Google Patents
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Abstract
절곡 내구성 및 형상 회복성이 우수한 플렉시블 적층체를 형성할 수 있는 중합체, 경화성 조성물, 경화물, 점착 시트, 적층체 및 플렉시블 디스플레이의 제공.
제 1 단량체에 기초하는 단위 및 제 2 단량체에 기초하는 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에 대한 제 2 단량체에 기초하는 단위의 비율이 0.1 ∼ 50 질량％ 인 중합체로서, 제 1 단량체는, 분자량이 1,000 이하인 (메트)아크릴산에스테르이고, 제 2 단량체는, 그 분자량이 5,000 ∼ 25,000 이고, 1 분자 중에 1 개 이상의 폴리옥시알킬렌 사슬 및 1 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는, (메트)아크릴산에스테르인, 중합체가 제공된다.
제 1 단량체에 기초하는 단위 및 제 2 단량체에 기초하는 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에 대한 제 2 단량체에 기초하는 단위의 비율이 0.1 ∼ 50 질량％ 인 중합체로서, 제 1 단량체는, 분자량이 1,000 이하인 (메트)아크릴산에스테르이고, 제 2 단량체는, 그 분자량이 5,000 ∼ 25,000 이고, 1 분자 중에 1 개 이상의 폴리옥시알킬렌 사슬 및 1 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는, (메트)아크릴산에스테르인, 중합체가 제공된다.
Description
본 발명은, 중합체, 경화성 조성물, 경화물, 점착 시트, 적층체 및 플렉시블 디스플레이에 관한 것이다.
최근, 리지드한 디스플레이 패널에 더하여, 만곡성 또는 굴곡성을 갖는 플렉시블 디스플레이 패널이 개발되고 있다.
플렉시블 디스플레이 패널은, 플렉시블 디스플레이 패널 본체에 점착층을 개재하여 플렉시블 부재가 적층된 플렉시블 적층체를 포함한다. 상기 플렉시블 디스플레이 패널 본체는, 예를 들어, 유기 EL (Electronic Luminescent) 디스플레이 패널이다. 상기 플렉시블 부재는, 예를 들어, 광학 필름 또는 보호 필름이다.
특허문헌 1 및 2 는, 플렉시블 적층체를 형성하는 데에 바람직한 점착제로서, 특정한 모노머 조성을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 및 가교제를 포함하는 조성물을 기재한다.
주변 기술의 발달에 따라, 플렉시블 적층체의 절곡 내구성 및 형상 회복성에 대한 요구 수준이 더욱 더 높아지고 있다. 절곡 내구성은, 절곡에 의한 플렉시블 적층체의 벗겨짐, 들뜸 또는 크랙 등의 결함이 발생하기 어렵다는 특성이다. 형상 회복성은, 굽힘 응력 또는 인장 응력에 의한 플렉시블 적층체의 항구적인 변형이 일어나기 어렵다는 특성이다.
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 점착제를 사용하여 형성한 플렉시블 적층체는, 이들 특성이 충분하지 않다.
본 발명의 과제는, 절곡 내구성 및 형상 회복성이 우수한 플렉시블 적층체를 형성할 수 있는 중합체, 경화성 조성물, 경화물, 점착 시트, 적층체 및 플렉시블 디스플레이의 제공이다.
[1] 제 1 단량체에 기초하는 단위 및 제 2 단량체에 기초하는 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에 대한 상기 제 2 단량체에 기초하는 단위의 비율이 0.1 ∼ 50 질량％ 인 중합체로서,
상기 제 1 단량체는, 분자량이 1,000 이하인 (메트)아크릴산에스테르이고,
상기 제 2 단량체는, 그 분자량이 5,000 ∼ 25,000 이고, 1 분자 중에 1 개 이상의 폴리옥시알킬렌 사슬 및 1 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는, (메트)아크릴산에스테르인, 중합체.
[2] 상기 제 2 단량체에 있어서의 분자량이, 수평균 분자량인, [1] 에 기재된 중합체.
[3] 상기 중합체의 유리 전이 온도가, －80 ∼ －40 ℃ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 중합체.
[4] 상기 중합체의 수평균 분자량이 25,000 ∼ 1,000,000 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 중합체.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 중합체를 포함하는, 경화성 조성물.
[6] 추가로 가교제를 포함하는, [5] 에 기재된 경화성 조성물.
[7] 추가로 광 중합 개시제를 포함하는, [5] 또는 [6] 에 기재된 경화성 조성물.
[8] 상기 경화성 조성물의 총량에 대한 상기 중합체의 합계의 비율이 80 질량％ 이상인, [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[9] [5] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
[10] 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' (80 ℃) (㎪) 에 대한 －20 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' (－20 ℃) (㎪) 의 비를 나타내는 E' (－20 ℃)/E' (80 ℃) 가, 1.5 ∼ 4 인, [9] 에 기재된 경화물.
[11] [9] 또는 [10] 에 기재된 경화물로 이루어지는 점착층을 포함하는, 점착 시트.
[12] 상기 점착층의 두께가 10 ∼ 150 ㎛ 인, [11] 에 기재된 점착 시트.
[13] [9] 또는 [10] 에 기재된 경화물로 이루어지는 점착층과, 상기 점착층을 개재하여 적층한 플렉시블 부재를 갖는, 적층체.
[14] 상기 점착층의 두께가 10 ∼ 150 ㎛ 인, [13] 에 기재된 적층체.
[15] 상기 플렉시블 부재가, 표면 보호 패널, 광학 필름, 터치 패널 및 표시 패널 본체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [13] 또는 [14] 에 기재된 적층체.
[16] [13] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비하는, 플렉시블 디스플레이.
본 발명은, 절곡 내구성 및 형상 회복성이 우수한 플렉시블 적층체를 형성할 수 있는 중합체, 경화성 조성물, 경화물, 점착 시트, 적층체 및 플렉시블 디스플레이를 제공한다.
도 1a 는, 크리프 회복률의 측정 방법에 있어서의, 인장 시험 전의 샘플의 일례를 나타내는 정면도이다.
도 1b 는, 크리프 회복률의 측정 방법에 있어서의, 인장 시험 후의 샘플의 일례를 나타내는 정면도이다.
도 1b 는, 크리프 회복률의 측정 방법에 있어서의, 인장 시험 후의 샘플의 일례를 나타내는 정면도이다.
본 명세서에 있어서, 식 1 로 나타내는 화합물을 화합물 1 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.
본 명세서에 있어서의 용어의 정의는 이하이다.
「단위」는, 단량체 (이하「모노머」라고도 한다) 의 중합에 의해 직접 형성된 원자단을 의미한다.
「폴리옥시알킬렌 사슬」은, 알킬렌옥사이드 단량체에 기초하는 단위로 형성되는 중합 사슬을 의미한다.
「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 일방 또는 양방을 의미한다.
「(메트)아크릴로일옥시」는, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시 중 어느 일방 또는 양방을 의미한다.
「관능기수」는, 특별히 언급이 없는 한, 1 분자 중의 (메트)아크릴로일옥시기의 수를 의미한다.
「평균 관능기수」는, 특별히 언급이 없는 한, 화학식에 기초하여 얻어지는 식량으로 나타내는 분자량당의 평균의 (메트)아크릴로일옥시기의 수 또는 수평균 분자량을 1 단위로 하는 1 분자 중의 평균의 (메트)아크릴로일옥시기의 수를 의미한다.
「프레폴리머」는, 특별히 언급이 없는 한, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 의미한다.
「인덱스」는, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰수를 옥시알킬렌 중합체의 수산기의 몰수로 나눈 값을 100 배한 값이다.
「시트」는, 시트, 필름 및 테이프를 개념적으로 포함한다.
「플렉시블」은, 굴곡 가능한 성상 또는 만곡 가능한 성상을 의미한다. 「플렉시블」은, 예를 들어, 굴곡 반경 3 ㎜ 미만으로 절첩해도 형상이 회복되는 성상 (Foldable), 굴곡 반경 3 ㎜ 이상으로 절곡 또는 둥글게 해도 형상이 회복되는 성상 (Rollable) 및 만곡된 상태에서 고정시켜도 파손되지 않는 성상 (Bendable) 을 포함한다.
폴리올의 수산기가는, JIS K 1557 : 2007 에 준거한 측정에 의해 얻어지는 값이다.
수산기 환산 분자량은, 수산기가를,「{56100/(수산기가)} × (개시제의 수산기의 수)」의 식에 적용시켜 산출한 값이다.
수평균 분자량 (이하「Mn」이라고도 한다) 은, 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성한 검량선을 사용하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 로 측정하여 얻어지는 폴리스티렌 환산 분자량이다. 분자량 분포는 질량 평균 분자량 (이하「Mw」라고도 한다. Mw 는, Mn 과 마찬가지로, GPC 로 측정하여 얻어지는 폴리스티렌 환산 분자량이다.) 을 Mn 으로 나눈 값 (이하「Mw/Mn」이라고도 한다) 이다. GPC 의 측정에 있어서, 미반응의 저분자량 성분 (예를 들어, 모노머) 의 피크가 나타나는 경우에는, 그 피크를 제외하고 Mn 및 Mw 을 구한다.
화합물의 분자량이 Mn 으로 규정되어 있는 경우에 있어서, Mw/Mn 이 존재하지 않을 때에는, 그 화합물의 화학식에 기초하여 얻어지는 식량으로 나타내는 분자량을 Mn 으로 간주한다.
경화물의 유리 전이 온도는, 그 경화물의 동적 점탄성 측정에 있어서 얻어지는 tanδ 피크 온도이다.
중합체의 유리 전이 온도는, 그 중합체의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 얻어진 값이다.
반응성 올리고머의 유리 전이 온도는, 그 반응성 올리고머의 경화물의 동적 점탄성 측정에 있어서 얻어지는 tanδ 피크 온도이다. 상기 반응성 올리고머의 경화물은, 상기 반응성 올리고머에만 광 개시제를 첨가하고, 경화시켜 얻어지는 경화물이다.
경화물의 저장 탄성률은, 시험 샘플의 변형 1 ％ 의 조건하에 있어서의 저장 탄성률 E' (㎪) 이다. 상기 시험 샘플은, 경화성 조성물을, 폭 5 ㎜ × 길이 15 ㎜ × 두께 2 ㎜ 의 크기로 경화시켜 조제한다. 저장 탄성률 E' 는, 상기 시험 샘플을 사용하여, 동적 점탄성 측정 장치 (EXSTAR 6100, 세이코 인스트루먼트사 제품명) 에 의해, 다음의 측정 조건에서 측정한다.
모드 : 인장 모드
온도 범위 : －80 ∼ 130 ℃
승온 속도 : 3 ℃/분
측정 주파수 : 1 ㎐
[중합체]
본 발명의 중합체 (이하「폴리머 X」라고도 한다) 는, 제 1 단량체 (이하「모노머 A」라고도 한다) 에 기초하는 단위 및 제 2 단량체 (이하「모노머 B」라고도 한다) 에 기초하는 단위를 포함한다.
＜모노머 A＞
모노머 A 는, 그 Mn 이 1,000 이하인 (메트)아크릴산에스테르이다.
모노머 A 로는, 예를 들어, 국제 공개 제2018/173896호의 [0095] ∼ [0110] 에 기재된, 알킬(메트)아크릴레이트, 카르복시기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 비닐 모노머 및 매크로 모노머를 들 수 있다.
모노머 A 는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
모노머 A 의 바람직한 예로서, 모노머 a1, 모노머 a2, 모노머 a3 및 모노머 a4 를 들 수 있다.
모노머 a1 : (메트)아크릴로일옥시기에 탄소수 4 ∼ 18 의 알킬기가 결합한 알킬(메트)아크릴레이트. 상기 탄소수 4 ∼ 18 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이 바람직하다.
모노머 a2 : 카르복시기를 갖고, 모노머 a1 과 공중합 가능한 모노머.
모노머 a3 : 유기 관능기를 갖고, 모노머 a1 과 공중합 가능한 모노머. 상기 유기 관능기는, 하이드록시기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 하이드록시기가 보다 바람직하다.
모노머 a4 : 폴리옥시알킬렌모노올의 (메트)아크릴산에스테르.
모노머 a1 의 구체예는, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트 및 이소스테아릴(메트)아크릴레이트이다.
모노머 A 로서 (메트)아크릴로일옥시기에 탄소수 4 ∼ 18 의 직사슬형 알킬기가 결합한 알킬(메트)아크릴레이트를 사용하면, 본 발명의 경화물이 유연해지기 쉽다.
모노머 a2 의 구체예는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 이타콘산이다.
모노머 A 로서 모노머 a2 를 사용하면, 본 발명의 경화물이, 고온 고습도의 조건하에서 백탁되기 어렵다 (내습열성). 또, 본 발명의 경화물의 점착력이 향상되기 쉽다.
모노머 a3 의 구체예는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 말레산아미드 및 말레이미드이다.
모노머 A 로서 모노머 a3 을 사용하면, 본 발명 경화물의 내습열성이 향상되기 쉽다. 모노머 a3 으로는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
모노머 a4 의 구체예는, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트이다.
모노머 a4 를 구성하는 폴리옥시알킬렌모노올로는, 후술하는 화합물 3a 로서, 수산기가가 56.1 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다.
모노머 a4 로는, 폴리옥시에틸렌모노올(메트)아크릴산에스테르 및 폴리옥시프로필렌모노올(메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하다.
폴리머 X 에 있어서의 모노머 A 에 기초하는 단위의 구성은, 이하의 (1) 또는 (2) 의 양태가 바람직하다.
(1) 모노머 A 에 기초하는 단위의 총량에 대해, 모노머 a1 에 기초하는 단위의 비율이 50 ∼ 99.9 질량％ 이고, 모노머 a2 에 기초하는 단위의 비율이 0.1 ∼ 5.0 질량％ 이고, 이들의 합계의 비율이 50.1 ∼ 100 질량％ 이다.
(2) 모노머 A 에 기초하는 단위의 총량에 대해, 모노머 a1 에 기초하는 단위의 비율이 50 ∼ 99.9 질량％ 이고, 모노머 a3 에 기초하는 단위의 비율이 1.0 ∼ 20.0 질량％ 이고, 이들의 합계의 비율이 51.0 ∼ 100 질량％ 이다.
모노머 A 의 식량에 기초하는 분자량은 1,000 이하이고, 70 ∼ 1,000 이 바람직하고, 70 ∼ 700 이 보다 바람직하고, 80 ∼ 400 이 더욱 바람직하다. 모노머 A 의 식량에 기초하는 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 발명의 경화물이 유연해지기 쉽다.
모노머 A 를 2 종 이상 사용하는 경우에는, 그 2 종 이상의 모노머 A 의 식량에 기초하는 분자량의 각각이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
모노머 A 의 Mn 은 1,000 이하이고, 70 ∼ 1,000 이 바람직하고, 70 ∼ 700 이 보다 바람직하고, 80 ∼ 400 이 더욱 바람직하다. 모노머 A 의 Mn 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 발명의 경화물이 유연해지기 쉽다.
모노머 A 를 2 종 이상 사용하는 경우에는, 그 2 종 이상의 모노머 A 의 Mn 의 각각이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
＜모노머 B＞
모노머 B 는, 그 Mn 이 5,000 ∼ 25,000 이고, 1 분자 중에 1 개 이상의 폴리옥시알킬렌 사슬 및 1 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는, (메트)아크릴산에스테르이다.
모노머 B 는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리머 X 중의 모노머 B 에 기초하는 단위는, 본 발명의 경화성 조성물의 경화시의 수축 저감에 기여하고, 본 발명의 경화물의 탄성률의 저감 및 저 Tg 화에 기여한다. 본 발명의 경화물을 적층체의 점착층으로서 사용함으로써, 본 발명의 적층체의 절곡 내구성 및 형상 회복성을 향상시킬 수 있다.
모노머 B 로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 우레탄 결합을 갖는 올리고머 (이하「올리고머 B'」라고도 한다) 가 바람직하다. 올리고머 B' 의 1 분자 중의 우레탄 결합의 수는, 1 개가 바람직하다. 올리고머 B' 의 1 분자 중의 우레탄 결합의 수가 1 개이면, 본 발명의 경화성 조성물의 경화시의 수축이 저감되기 쉽고, 본 발명의 경화물의 탄성률이 저감되기 쉽다.
올리고머 B' 의 전체 질량에 대한 우레탄 결합의 비율은, 0.3 ∼ 1.9 질량％ 가 바람직하고, 0.32 ∼ 1.6 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.35 ∼ 1.3 질량％ 가 더욱 바람직하다. 올리고머 B' 의 전체 질량에 대한 우레탄 결합의 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 경화물이 양호한 점착성을 얻기 쉽다.
올리고머 B' 의 전체 질량에 대한 우레탄 결합의 비율은, 이하의 계산식으로부터 산출한다.
우레탄 결합의 비율 (단위 : ％) ＝ {Mi × 59/Wb} × 100
Wb : 모노머 B 의 총질량
Mi : 질량 Wb 의 모노머 B 의 제조에 사용한 이소시아네이트 화합물에 존재하는 이소시아네이트기의 전체 몰수
단, 올리고머 B' 의 제조에 사용한 이소시아네이트 화합물에 존재하는 이소시아네이트기의 전부가 우레탄 결합 (분자량 59) 을 형성하고 있다고 간주한다.
모노머 B 의 제조 공정에 있어서는, 생성물 (이하「생성물 B」라고도 한다) 중에, 모노머 B 이외의 부생성물이 혼재하는 경우가 있다.
생성물 B 의 전체 질량에 대한 모노머 B 의 비율은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 생성물 B 의 전체 질량에 대한 모노머 B 의 비율이 80 질량％ 이상이면, 생성물 B 는 모노머 B 로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 생성물 B 가, 그 전체 질량에 대해 80 질량％ 이상의 모노머 B 를 포함하면, 생성물 B 가 모노머 B 의 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 생성물 B 를 모노머 B 로 간주할 수 있다.
생성물 B 를 모노머 B 로 간주할 수 있는 경우에는, 생성물 B 의 Mn 및 관능기수로부터 구한 생성물 B 의 평균 관능기수는, 모노머 B 의 평균 관능기수로 간주할 수 있다. 이 경우의 생성물 B 의 평균 관능기수는, 0.8 ∼ 1.3 이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.2 가 보다 바람직하다. 생성물 B 의 평균 관능기수가 상기 범위 내이면, 생성물 B 가 모노머 B 의 기능을 충분히 발휘하기 쉽다. 생성물 B 의 평균 관능기수는, 모노머 B 의 제조 원료에 포함되는 불순물량 및 후술하는 인덱스로 조정할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일옥시기의 평균수는, 후술하는 원료의 평균 관능기수 및 인덱스를 사용하여, 계산으로 구할 수 있다.
모노머 B 의 Mn 은, 5,000 ∼ 25,000 이고, 6,000 ∼ 24,500 이 바람직하고, 7,000 ∼ 24,000 이 보다 바람직하다. 모노머 B 의 Mn 이 상기 범위 내이면, 본 발명의 경화성 조성물의 점도를 조정하기 쉽다. 또, 모노머 B 의 Mn 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 경화성 조성물의 경화시의 경화 수축률을 저감시키기 쉽다.
모노머 B 를 2 종 이상 사용하는 경우에는, 그 2 종 이상의 모노머 B 의 Mn 의 각각이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
모노머 B 의 Mw/Mn 은, 1.03 ∼ 1.2 가 바람직하고, 1.04 ∼ 1.15 가 보다 바람직하고, 1.05 ∼ 1.14 가 더욱 바람직하다.
모노머 B 를 2 종 이상 사용하는 경우에는, 그 2 종 이상의 모노머 B 의 Mw/Mn 의 각각이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
모노머 B 의 유리 전이 온도는, －55 ℃ 이하가 바람직하고, －58 ℃ 이하가 보다 바람직하고, －60 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 모노머 B 의 유리 전이 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 발명의 적층체의 저온에서의 굽힘 내구성이 보다 우수하다.
모노머 B 의 유리 전이 온도는, －85 ℃ 이상이 바람직하고, －80 ℃ 이상이 보다 바람직하고, －75 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 모노머 B 의 유리 전이 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 적층체의 크리프 회복률이 향상되기 쉽다.
모노머 B 의 유리 전이 온도는, －85 ℃ ∼ －55 ℃ 가 바람직하고, －80 ℃ ∼ －58 ℃ 가 보다 바람직하고, －75 ℃ ∼ －60 ℃ 가 더욱 바람직하다. 모노머 B 의 유리 전이 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 발명의 적층체의 저온에서의 굽힘 내구성이 보다 우수하다.
모노머 B 를 2 종 이상 사용하는 경우에는, 그 2 종 이상의 모노머 B 의 유리 전이 온도의 각각이 －85 ∼ －55 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
모노머 B 의 구체예는, 이하에 기재하는 모노머 B-1, 모노머 B-2 및 모노머 B-3 이다. 모노머 B-1, 모노머 B-2 및 모노머 B-3 은, 2 종 이상을 병용해도 된다.
모노머 B 는, 모노머 B-1 및 모노머 B-2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
모노머 B 의 전체 질량에 대한, 모노머 B-1 및 모노머 B-2 의 합계의 비율은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 모노머 B 의 전체 질량에 대한, 모노머 B-1 및 모노머 B-2 의 합계의 비율이, 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 경화성 조성물의 경화시의 경화 수축률을 저감시키기 쉽다. 또, 본 발명의 경화물의 유연성을 향상시키기 쉽다. 모노머 B-1 과 모노머 B-2 의 질량비를 나타내는 (B-1) : (B-2) 는, 1 : 0 ∼ 1 : 1 이 바람직하다.
(모노머 B-1)
모노머 B-1 은, 폴리옥시알킬렌모노올과, 이소시아네이트기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 등몰 반응물이다.
상기 폴리옥시알킬렌모노올은, 1 개의 활성 수소를 갖는 개시제에, 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 화합물이다. 상기 폴리옥시알킬렌모노올은, 개시제 잔기, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 개시제의 활성 수소의 수에 대응하는 수산기를 갖는다.
상기 알킬렌옥사이드는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드가 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드의 구체예는, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드 및 2,3-부틸렌옥사이드이다.
상기 개시제에 있어서의 활성 수소 함유기의 예는, 수산기, 카르복시기, 및 질소 원자에 결합한 수소 원자를 1 개 갖는 아미노기이다. 상기 활성 수소 함유기로는, 수산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 수산기가 보다 바람직하고, 알코올성 수산기가 더욱 바람직하다.
상기 1 개의 활성 수소를 갖는 개시제의 예는, 1 가 알코올, 1 가 페놀, 1 가 카르복실산, 및 질소 원자에 결합한 수소 원자를 1 개 갖는 아민 화합물이다. 상기 1 개의 활성 수소를 갖는 개시제로는, 1 가 지방족 알코올 및 1 가 지방족 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 상기 1 개의 활성 수소를 갖는 개시제로는, 목적으로 하는 폴리옥시알킬렌모노올보다 저분자량의 폴리옥시알킬렌모노올 (이하「저분자량 폴리옥시알킬렌모노올」이라고도 한다) 을 사용해도 된다.
상기 1 가 지방족 알코올의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하다.
상기 1 가 지방족 카르복실산의 탄소수는, 카르복시기 중의 탄소 원자를 포함하여, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌모노올 중의 옥시알킬렌기로는, 옥시프로필렌기만으로 이루어지거나 또는 옥시프로필렌기와 그 이외의 기의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하고, 옥시프로필렌기 이외의 옥시알킬렌기로는 옥시에틸렌기가 바람직하다. 상기 폴리옥시알킬렌모노올 중의 전체 옥시알킬렌기에 대한 옥시프로필렌기의 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 개시제로서 상기 저분자량 폴리옥시알킬렌모노올을 사용하는 경우, 상기 저분자량 폴리옥시알킬렌모노올 중의 옥시알킬렌기는, 얻어지는 폴리옥시알킬렌모노올 중의 옥시알킬렌기로 간주한다.
저수산기가의 (즉, 고분자량의) 폴리옥시알킬렌모노올은, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하에, 개시제에 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 (특히 프로필렌옥사이드) 를 개환 중합시켜 제조할 수 있다.
옥시에틸렌기를 갖는 저수산기가의 폴리옥시알킬렌모노올은, 옥시에틸렌기를 갖는 고수산기가 (50 mgKOH/g 이상이 바람직하다) 의 폴리옥시알킬렌모노올을 개시제로 하고, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하에, 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 (특히 프로필렌옥사이드) 를 개환 중합시켜 제조할 수 있다.
고수산기가의 폴리옥시알킬렌모노올은, KOH 등의 알칼리 촉매의 존재하에, 개시제에 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 제조할 수 있다.
모노머 B-1 의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌모노올은, 2 종 이상의 폴리옥시알킬렌모노올의 혼합물이어도 된다. 이 경우, 각각의 폴리옥시알킬렌모노올은, 상기 범주에 포함되는 폴리옥시알킬렌모노올이 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌모노올의 제조에 있어서는, 반응계 내에 투입되는 개시제 및 알킬렌옥사이드는, 통상적으로, 감압 탈기 등의 수단에 의해 수분을 제거한, 수분이 적은 것을 사용한다.
폴리옥시알킬렌모노올의 제조에 있어서의 개시제의 수분량은 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 상기 개시제의 수분량은, 상기 개시제의 전체량에 대해, 500 질량ppm 이하가 바람직하고, 300 질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 상기 개시제의 수분량이, 상기 개시제의 전체량에 대해, 500 질량ppm 이하이면, 물로부터 생성되는 폴리옥시알킬렌디올의 생성량이 충분히 억제되기 때문에, 최종적으로 폴리옥시알킬렌디올에서 기인하는 부생성물의 생성량이 적어지고, 얻어지는 폴리옥시알킬렌모노올의 평균 수산기수의 상한을 1.2 이하로 조정하기 쉽다.
폴리옥시알킬렌모노올의 제조에 있어서 원료로서 사용하는 폴리옥시알킬렌모노올의 수분량은 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 상기 폴리옥시알킬렌모노올의 수분량은, 상기 폴리옥시알킬렌모노올의 전체량에 대해, 300 질량ppm 이하가 바람직하고, 250 질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 질량ppm가 더욱 바람직하다. 상기 폴리옥시알킬렌모노올의 수분량이, 상기 폴리옥시알킬렌모노올의 전체량에 대해, 300 질량ppm 이하이면, 수분과 이소시아네이트기 함유 화합물의 반응 생성물인 부생성물의 생성이 적어, 반응 생성물의 안정성이 향상된다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경시적인 외관의 변화가 억제되기 쉽고, 본 발명의 경화물의 탄성률이 양호해지기 쉽다.
모노머 B-1 의 제조에 사용되는 이소시아네이트기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물은, 이소시아네이트기를 1 개 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 이소시아네이트알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 이소시아네이트기를 1 개 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 이소시아네이트기알킬(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이소시아네이트기알킬기의 이소시아네이트기를 제외한 알킬기의 탄소수는 8 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다.
상기 이소시아네이트기를 1 개 갖는 (메트)아크릴레이트의 구체예는, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 및 이소시아네이트메틸메타크릴레이트이다. 상기 이소시아네이트기를 1 개 갖는 (메트)아크릴레이트의 시판품으로는, 카렌즈-AOI 및 카렌즈-MOI (모두 쇼와 전공사 제품명) 를 들 수 있다.
모노머 B-1 의 Mn 의 바람직한 범위는, 상기 모노머 B 와 동일하다.
모노머 B-1 은, 후술하는 화합물 3 이 바람직하다.
모노머 B-1 은, 화합물 3a 와 화합물 3b 를 반응시켜 얻어지는 화합물 3 이 바람직하다. 화합물 3a 및 화합물 3b 는, 1 분자 중에 존재하는 우레탄화 반응이 가능한 기가 각각 1 개이기 때문에, 모노머 B-1 의 1 분자 중의 우레탄 결합을 1 개로 제어하기 쉽다. 모노머 B-1 의 1 분자 중의 우레탄 결합의 수가 적으면, 본 발명의 경화성 조성물의 점도가 낮아지기 쉽다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물이 보다 저점도가 되고, 본 발명의 경화물이 보다 유연성이 우수한 점에서, 모노머 B 가 모노머 B-1 을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
[화학식 2]
식 3, 3a 및 3b 에 있어서 :
R11 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다.
R12 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R12 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 1 분자 중에 2 종 이상의 R12 가 존재하는 경우, -OR12- 의 연쇄는 블록이어도 되고 랜덤이어도 된다. R12 는 에틸렌기 및/또는 프로필렌기인 것이 바람직하다.
R13 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 R13 과 결합하는 산소 원자와 함께 탄소수 1 ∼ 20 의 카르복실산 잔기를 나타낸다. 상기 카르복실산 잔기는, 카르복시기 중의 탄소 원자를 포함하는 탄소수가 1 ∼ 20 인 모노카르복실산으로부터 카르복시기 중의 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. R13 은, 반응이 용이한 점에서 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다.
b 는, 1 ∼ 8 의 정수이고, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하다.
c 는, 20 ∼ 600 의 정수이고, 35 ∼ 500 의 정수가 바람직하고, 65 ∼ 250 의 정수가 보다 바람직하다.
화합물 3a 는 폴리옥시알킬렌모노올이다. 화합물 3a 는, 알코올 또는 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드를 개환 중합시키는 공지된 방법, 또는 모노카르복실산의 카르복시기에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시키는 공지된 방법에 의해 얻어진다.
화합물 3a 의 수산기가는 2.3 mgKOH/g 이상 56.1 mgKOH/g 미만이 바람직하고, 3 ∼ 14 mgKOH/g 이 보다 바람직하다.
화합물 3a 의 수산기 환산 분자량은 1,000 초과 25,000 이하가 바람직하고, 4,000 ∼ 15,000 이 보다 바람직하다. 화합물 3a 의 수산기 환산 분자량이 상기 범위 내이면, 모노머 B-1 의 Mn 을 5,000 ∼ 25,000 의 범위 내로 조정할 수 있다. 또, 화합물 3a 의 수산기 환산 분자량이 상기 범위 내이면, 생성되는 모노머 B-1 의 평균 관능기수를 0.8 ∼ 1.3 의 범위 내로 조정하기 쉽다. 상기 수산기 환산 분자량이 작은 편이, 상기 평균 관능기수의 상한을 1.3 이하로 조정하기 쉽다.
화합물 3a 의 제조에 있어서 감압 탈기 등의 수단에 의한 수분의 제거는 특별히 필요 없으며, 반응계 내에 투입되는 원료 등에 통상적으로 포함되는 수분량은 허용된다. 계 중의 수분량은 적을수록 좋다. 계 중의 수분량은, 500 ppm 이하가 바람직하고, 300 ppm 이하가 보다 바람직하다. 계 중의 수분량이 상기 상한값 이하이면, 물로부터 생성되는 디올의 생성량이 억제된다. 그 결과, 최종적으로 상기 디올에 (메트)아크릴로일옥시기가 부가된 부생성물의 생성량이 억제되고, 상기 부생성물과 모노머 B 를 포함하는 생성물 B 의 평균 관능기수의 상한을 1.2 이하로 조정하기 쉽다.
화합물 3b 는, 시판품을 사용할 수 있다. 화합물 3b 의 시판품의 구체예는, 카렌즈-AOI (식 3b 에 있어서의 R11 ＝ H, b ＝ 1) 및 카렌즈-MOI (식 3b 에 있어서의 R11 ＝ CH3, b ＝ 1) (모두 쇼와 전공사 제품명) 이다.
모노머 B-1 의 제조 공정에 있어서는, 생성물 (이하「생성물 B-1」이라고도 한다) 중에, 모노머 B-1 이외의 부생성물이 혼재하는 경우가 있다.
화합물 3a 와 화합물 3b 의 반응은 우레탄화 반응이며, 공지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다.
화합물 3a 와 화합물 3b 를 반응시킬 때의, 화합물 3a 에 대한, 화합물 3b 의 배합비는, 인덱스 (NCO/OH 비) 로 80 ∼ 100 이 바람직하고, 90 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 100 이 가장 바람직하다. 인덱스가 상기 범위 내이면, 생성물 B-1 의 평균 관능기수를 0.8 ∼ 1.2 의 범위 내로 조정하기 쉽다.
생성물 B-1 의 전체 질량에 대한 모노머 B-1 의 비율은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 생성물 B-1 의 전체 질량에 대한 모노머 B-1 의 비율이 80 질량％ 이상이면, 생성물 B-1 이 모노머 B-1 의 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 생성물 B 를 모노머 B 로 간주할 수 있다.
생성물 B-1 을 모노머 B-1 로 간주할 수 있는 경우에는, 생성물 B-1 의 Mn 및 관능기수로부터 구한 생성물 B-1 의 평균 관능기수는, 모노머 B-1 의 평균 관능기수로 간주할 수 있다. 이 경우의 생성물 B-1 의 평균 관능기수는, 0.8 ∼ 1.3 이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.2 가 보다 바람직하다. 생성물 B-1 의 평균 관능기수가 상기 범위 내이면, 본 발명의 경화성 조성물의 경화시의 수축이 저감되기 쉽고, 본 발명의 경화물의 탄성률이 저감되기 쉽다.
모노머 B-1 은, 화합물 3 으로서, 또한 1 분자 중에 존재하는 R12 의 전체량에 대해 프로필렌기를 50 ∼ 100 몰％ 포함하는 모노머 B-1-PO 를 포함하는 것이 바람직하다.
모노머 B-1-PO 에 있어서, R12 의 전체량에 대한 프로필렌기의 비율은, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 특히 바람직하다. 1 분자 중에 존재하는 R12 중, 프로필렌기 이외의 알킬렌기는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
모노머 B-1-PO 를 사용하는 경우, 모노머 B 의 전체량에 대한, 모노머 B-1-PO 의 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 모노머 B 의 전체량에 대한, 모노머 B-1-PO 의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 경화성 조성물이 보다 저점도이고, 본 발명의 경화물이 보다 유연성이 우수하다.
(모노머 B-2)
모노머 B-2 는, 폴리옥시알킬렌모노올과, 디이소시아네이트와, 이소시아네이트기와 반응하는 기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의, 등몰 반응 생성물이다.
모노머 B-2 에 있어서의 폴리옥시알킬렌모노올은, 상기 서술한 모노머 B-1 에 있어서의 폴리옥시알킬렌모노올과 동일하다.
이소시아네이트기와 반응하는 기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물에 있어서의 이소시아네이트기와 반응하는 기의 예는, 수산기, 및 수소 원자가 결합한 질소 원자를 갖는 아미노기 등이다. 상기 이소시아네이트기와 반응하는 기에 있어서의 수산기의 수 또는 질소 원자에 결합한 수소 원자의 수는, 1 개가 바람직하다. 상기 이소시아네이트기와 반응하는 기로는, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 결합한 수산기가 바람직하다.
상기 이소시아네이트기와 반응하는 기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 예는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시시클로알킬(메트)아크릴레이트네이트이다. 상기 이소시아네이트기와 반응하는 기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시시클로알킬(메트)아크릴레이트네이트가 바람직하고, 하이드록시알킬기의 탄소수가 8 이하인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 하이드록시알킬기의 탄소수가 8 이하인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 구체예는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트이다.
상기 이소시아네이트기와 반응하는 기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 시판품으로는, 라이트 에스테르 HO-250(N), 라이트 에스테르 HOP(N), 라이트 에스테르 HOA(N), 라이트 에스테르 HOP-A(N) 및 라이트 에스테르 HOB(N) (모두 쿄에이 화학사 제품명), 그리고 4-HBA (오사카 유기 화학 공업사 제품명) 를 들 수 있다.
모노머 B-2 의 Mn 의 바람직한 범위는, 상기 모노머 B 와 동일하다.
모노머 B-2 는, 후술하는 화합물 4 가 바람직하다.
모노머 B-2 는, 화합물 4a 와 화합물 4b 를 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머 (이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머) 를 얻은 후, 상기 프레폴리머의 이소시아네이트기에 화합물 4c 를 반응시켜 얻어지는 화합물 4 가 바람직하다.
[화학식 3]
[화학식 4]
식 4, 4a, 4b 및 4c 에 있어서 :
R21 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다.
R22 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R22 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 1 분자 중에 2 종 이상의 R22 가 존재하는 경우, -OR22- 의 연쇄는 블록이어도 되고 랜덤이어도 된다. R22 는 에틸렌기 및/또는 프로필렌기인 것이 바람직하다.
R23 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 R23 과 결합하는 산소 원자와 함께 탄소수 1 ∼ 20 의 카르복실산 잔기를 나타낸다. 상기 카르복실산 잔기는, 카르복시기 중의 탄소 원자를 포함하는 탄소수가 1 ∼ 20 인 모노카르복실산으로부터 카르복시기 중의 수소 원자를 1 개 제거한 1 가기이다. R23 은, 반응이 용이한 점에서 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다.
R24 는, 화합물 4b 로부터 이소시아네이트기를 제거한 2 가의 기이다. 화합물 4b 로는, 예를 들어, 이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물을 들 수 있고, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다.
d 는, 1 ∼ 8 의 정수이고, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하다.
e 는, 20 ∼ 600 의 정수이고, 35 ∼ 500 의 정수가 바람직하고, 65 ∼ 250 의 정수가 보다 바람직하다.
화합물 4a 는 폴리옥시알킬렌모노올이다. 화합물 4a 는, 알코올 또는 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드를 개환 중합시키는 공지된 방법, 또는 모노카르복실산의 카르복시기에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시키는 공지된 방법에 의해 얻어진다.
화합물 4a 의 수산기가는 2.3 mgKOH/g 이상 56.1 mgKOH/g 미만이 바람직하고, 3 ∼ 14 mgKOH/g 이 보다 바람직하다.
화합물 4a 의 수산기 환산 분자량은 1,000 초과 25,000 이하가 바람직하고, 4,000 ∼ 15,000 이 보다 바람직하다. 화합물 4a 의 수산기 환산 분자량이 상기 범위 내이면, 모노머 B-2 의 Mn 을 5,000 ∼ 25,000 의 범위 내로 조정할 수 있다.
화합물 4a 를 제조하는 경우의 수분량 및 분자량은, 화합물 3a 를 제조하는 경우와 동일하다. 화합물 4a 를 제조하는 경우에 있어서도, 화합물 3a 를 제조하는 경우와 마찬가지로, 원료에 포함되는 물로부터 생성되는 디올에 (메트)아크릴로일옥시기가 부가된 부생성물과 모노머 B-2 를 포함하는 생성물 (이하「생성물 B-2」라고도 한다) 이 얻어지는 경우가 있다.
화합물 4a 와 화합물 4b 를 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머 (이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머) 를 얻는 반응은 우레탄화 반응이며, 공지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다.
화합물 4a 와 화합물 4b 를 반응시킬 때의, 화합물 4a 에 대한, 화합물 4b 의 배합비는, 인덱스 (NCO/OH 비) 로 100 ∼ 200 이 바람직하고, 180 ∼ 200 이 보다 바람직하고, 200 이 가장 바람직하다.
인덱스를 상기 범위 내로 함으로써, 생성물 B-2 의 평균 관능기수를 0.8 ∼ 1.3 의 범위 내로 조정할 수 있다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머와 화합물 4c 의 반응은 우레탄화 반응이며, 공지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머와 화합물 4c 를 반응시킬 때의, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머와 화합물 4c 의 배합비는, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 중의 이소시아네이트기의 몰수 : 화합물 4c 중의 수산기의 몰수로, 1 : 1.0 ∼ 1.1 이 바람직하고, 1 : 1.0 ∼ 1.05 가 보다 바람직하다. 상기 배합비가 상기 범위 내이면, 생성물 B-2 의 평균 관능기수를 0.8 ∼ 1.2 의 범위로 조정하기 쉽다.
생성물 B-2 의 전체 질량에 대한 모노머 B-2 의 비율은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 생성물 B-2 의 전체 질량에 대한 모노머 B-2 의 비율이 80 질량％ 이상이면, 생성물 B-2 가 모노머 B-2 로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 생성물 B-2 를 모노머 B-2 로 간주할 수 있다.
생성물 B-2 를 모노머 B-2 로 간주할 수 있는 경우에는, 생성물 B-2 의 Mn 및 관능기수로부터 구한 평균 관능기수는, 모노머 B-2 의 평균 관능기수로 간주할 수 있다. 이 경우의 생성물 B-2 의 평균 관능기수는, 0.8 ∼ 1.3 이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.2 가 보다 바람직하다. 생성물 B-2 의 평균 관능기수가 상기 범위 내이면, 본 발명의 경화성 조성물의 경화시의 수축이 저감되기 쉽고, 본 발명의 경화물의 탄성률이 저감되기 쉽다.
모노머 B-2 는, 화합물 4 로서, 또한 1 분자 중에 존재하는 R22 의 전체량에 대해 프로필렌기를 50 ∼ 100 몰％ 포함하는 모노머 B-2-PO 를 포함하는 것이 바람직하다.
모노머 B-2-PO 에 있어서, R22 의 전체량에 대한 프로필렌기의 비율은, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 특히 바람직하다. 1 분자 중에 존재하는 R22 중, 프로필렌기 이외의 알킬렌기는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
모노머 B-2-PO 를 사용하는 경우, 모노머 B 의 전체량에 대한, 모노머 B-2-PO 의 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 모노머 B 의 전체량에 대한, 모노머 B-2-PO 의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 경화성 조성물이 보다 저점도이고, 본 발명의 경화물이 보다 유연성이 우수하다.
(모노머 B-3)
모노머 B-3 은, 폴리옥시알킬렌폴리올과, 이소시아네이트기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 등몰 반응 생성물이다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올은, 2 개 이상의 활성 수소를 갖는 개시제에, 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 화합물이다. 상기 폴리옥시알킬렌폴리올은, 개시제 잔기, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 개시제의 활성 수소의 수에 대응하는 수산기를 갖는다.
상기 알킬렌옥사이드는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드가 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드의 구체예는, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드 및 2,3-부틸렌옥사이드이다.
상기 2 개 이상의 활성 수소를 갖는 개시제는 활성 수소 함유기를 갖는다. 상기 활성 수소 함유기의 예는, 수산기, 카르복시기, 및 질소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 아미노기이다. 상기 활성 수소 함유기로는, 수산기가 바람직하고, 알코올성 수산기가 보다 바람직하다.
상기 2 개 이상의 활성 수소를 갖는 개시제의 예는, 다가 알코올, 다가 페놀, 다가 카르복실산, 및 질소 원자에 결합한 수소 원자를 2 개 이상 갖는 아민 화합물이다. 상기 2 개 이상의 활성 수소를 갖는 개시제로는, 수산기를 2 개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 2 가 지방족 알코올이 보다 바람직하다. 상기 2 개 이상의 활성 수소를 갖는 개시제로는, 목적으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올보다 저분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올 (이하「저분자량 폴리옥시알킬렌폴리올」이라고도 한다) 을 사용해도 된다.
상기 2 가 지방족 알코올의 탄소수는, 2 ∼ 8 이 바람직하다.
상기 2 가 지방족 알코올의 구체예는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 폴리프로필렌글리콜, 및 1,4-부탄디올이다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올 중의 옥시알킬렌기로는, 옥시프로필렌기만으로 이루어지거나 또는 옥시프로필렌기와 그 이외의 기의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하고, 옥시프로필렌기 이외의 옥시알킬렌기로는 옥시에틸렌기가 바람직하다. 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 중의 전체 옥시알킬렌기에 대한 옥시프로필렌기의 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 개시제로서 상기 저분자량 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 경우, 상기 저분자량 폴리옥시알킬렌폴리올 중의 옥시알킬렌기는, 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올 중의 옥시알킬렌기로 간주한다.
저수산기가의 (즉, 고분자량의) 폴리옥시알킬렌폴리올은, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하에, 개시제에 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 (특히 프로필렌옥사이드) 를 개환 중합시켜 제조할 수 있다. 상기 저수산기가의 폴리옥시알킬렌폴리올로는, 수산기가 40 mgKOH/g 이하의 폴리옥시알킬렌폴리올을 들 수 있다.
옥시에틸렌기를 갖는 저수산기가의 폴리옥시알킬렌폴리올은, 옥시에틸렌기를 갖는 고수산기가 (50 mgKOH/g 이상이 바람직하다) 의 폴리옥시알킬렌폴리올을 개시제로 하고, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하에, 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 (특히 프로필렌옥사이드) 를 개환 중합시켜 제조할 수 있다.
고수산기가의 폴리옥시알킬렌폴리올은, KOH 등의 알칼리 촉매의 존재하에, 개시제에 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 제조할 수 있다.
모노머 B-3 의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리올은, 2 종 이상의 폴리옥시알킬렌폴리올의 혼합물이어도 된다. 이 경우, 각각의 폴리옥시알킬렌폴리올은, 상기 범주에 포함되는 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하고, 상기 범주에 포함되는 폴리옥시알킬렌디올이 보다 바람직하다.
모노머 B-3 의 제조에 사용되는 이소시아네이트기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물은, 모노머 B-1 의 제조에 사용되는 이소시아네이트기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
모노머 B-3 의 Mn 의 바람직한 범위는, 상기 모노머 B 와 동일하다.
모노머 B-3 으로는, 식 (V) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
R32-NH-C(=O)-Z
…(V)
식 (V) 에 있어서 :
R32 는, (메트)아크릴로일옥시기를 1 개 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다.
Z 는, 폴리옥시알킬렌폴리올에 있어서의 수산기의 1 개로부터, 수소 원자의 1 개를 제거한 폴리옥시알킬렌폴리올의 잔기이다.
모노머 B-3 은, 화합물 5a 와 화합물 3b 를 반응시켜 얻어지는, 관능기수가 1 인 올리고머가 보다 바람직하다.
[화학식 5]
식 5a 에 있어서 :
R32 는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기이고, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R32 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 1 분자 중에 2 종 이상의 R32 가 존재하는 경우, -OR32- 의 연쇄는 블록이어도 되고 랜덤이어도 된다. R32 는 에틸렌기 및/또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. R32 의 전체량에 대한 프로필렌기의 비율은 50 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다. 1 분자 중에 존재하는 R32 중, 프로필렌기 이외의 알킬렌기가 에틸렌기인 것이 바람직하다.
f 는, 20 ∼ 600 의 정수이고, 35 ∼ 500 의 정수가 바람직하고, 65 ∼ 250 의 정수가 보다 바람직하다. f 가 20 ∼ 600 의 정수이면, 모노머 B-3 의 Mn 을 5,000 ∼ 25,000 의 범위 내로 조정할 수 있다.
화합물 5a 와 화합물 3b 의 반응은 우레탄화 반응이며, 공지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다.
화합물 5a 와 화합물 3b 의 반응에 있어서는, 화합물 5a 의 양 말단의 수산기가 화합물 3b 와 반응할 수 있기 때문에, 관능기수가 1 인 올리고머 외에, 부생성물로서, 관능기수가 2 인 올리고머를 포함하는 생성물 (이하「생성물 B-3」이라고도 한다) 이 얻어지는 경우가 있다.
생성물 B-3 의 평균 관능기수는 0.8 ∼ 1.3 이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.2 가 보다 바람직하다.
화합물 5a 와 화합물 3b 를 반응시킬 때의, 화합물 5a 에 대한, 화합물 3b 의 배합비는, 인덱스 (NCO/OH 비) 로 30 ∼ 50 이 바람직하고, 40 ∼ 50 이 보다 바람직하고, 50 이 가장 바람직하다. 인덱스가 상기 범위 내이면, 화합물 5a 의 1 분자에 화합물 3b 의 1 분자가 반응한 화합물이 얻어지기 쉽고, 생성물 B-3 의 평균 관능기수를 0.8 ∼ 1.2 의 범위 내로 조정하기 쉽다.
생성물 B-3 의 전체 질량에 대한 모노머 B-3 의 비율은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 생성물 B-3 의 전체 질량에 대한 모노머 B-3 의 비율이 80 질량％ 이상이면, 생성물 B-3 이 모노머 B-3 으로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 생성물 B-3 을 모노머 B-3 으로 간주할 수 있다.
생성물 B-3 을 모노머 B-3 으로 간주할 수 있는 경우에는, 생성물 B-3 의 Mn 및 관능기수로부터 구한 평균 관능기수는, 모노머 B-3 의 평균 관능기수로 간주할 수 있다. 이 경우의 생성물 B-3 의 평균 관능기수는, 0.8 ∼ 1.3 이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.2 가 보다 바람직하다. 생성물 B-3 의 평균 관능기수가 상기 범위 내이면, 본 발명의 경화성 조성물의 경화시의 수축이 저감되기 쉽고, 본 발명의 경화물의 탄성률이 저감되기 쉽다.
＜폴리머 X＞
폴리머 X 의 전체 구성 단위에 대한 폴리머 B 에 기초하는 단위의 비율은, 0.1 ∼ 50 질량％ 이고, 5 ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다. 폴리머 X 의 전체 구성 단위에 대한 폴리머 B 에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 경화물의 저온에서의 굽힘 내구성이 향상된다. 폴리머 X 의 전체 구성 단위에 대한 폴리머 B 에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 발명의 경화성 조성물의 점도가 낮고, 도공성이 보다 우수하다.
폴리머 X 는, 모노머 A 에 기초하는 단위 및 모노머 B 에 기초하는 단위 외에, 그 밖의 단량체에 기초하는 단위를 포함해도 된다.
상기 그 밖의 단량체는, 모노머 A 및 모노머 B 와 공중합 가능하면 된다. 폴리머 X 의 전체 구성 단위에 대한, 모노머 A 에 기초하는 단위 및 모노머 B 에 기초하는 단위의 합계의 비율은, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다.
폴리머 X 는, 모노머 A 및 모노머 B 를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시켜 얻어진다. 공중합 방법은, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합시키는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 및 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다.
폴리머 X 의 Mw 는, 200,000 초과 2,000,000 이하가 바람직하고, 240,000 ∼ 1,600,000 이 보다 바람직하고, 280,000 ∼ 1,200,000 이 더욱 바람직하고, 280,000 ∼ 960,000 이 한층 바람직하다. 폴리머 X 의 Mw 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 경화물의 크리프 회복률 및 컬 잔존율이 보다 양호해지기 쉽다. 폴리머 X 의 Mw 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 발명의 경화성 조성물이 보다 저점도가 되기 쉽고, 양호한 도공성이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 경화성 조성물이 폴리머 X 를 2 종 이상 포함하는 경우에는, 그 2 종 이상의 폴리머 X 의 Mw 의 각각이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리머 X 의 Mn 은, 25,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 30,000 ∼ 500,000 이 보다 바람직하고, 35,000 ∼ 200,000 이 더욱 바람직하고, 35,000 ∼ 120,000 이 한층 바람직하다. 폴리머 X 의 Mn 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 경화물의 크리프 회복률 및 컬 잔존율이 보다 양호해지기 쉽다. 폴리머 X 의 Mn 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 발명의 경화성 조성물이 보다 저점도가 되기 쉽고, 양호한 도공성이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 경화성 조성물이 폴리머 X 를 2 종 이상 포함하는 경우에는, 그 2 종 이상의 폴리머 X 의 Mn 의 각각이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리머 X 의 Mw/Mn 은, 2.0 ∼ 8.0 이 바람직하고, 2.1 ∼ 7.8 이 보다 바람직하고, 2.2 ∼ 7.5 가 더욱 바람직하다. 폴리머 X 의 Mw/Mn 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 경화물의 점착력이 보다 양호해지기 쉽다. 폴리머 X 의 Mw/Mn 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 발명의 경화물의 크리프 회복률이 보다 양호해지기 쉽다.
본 발명의 경화성 조성물이 폴리머 X 를 2 종 이상 포함하는 경우에는, 그 2 종 이상의 폴리머 X 의 Mw/Mn 의 각각이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리머 X 의 유리 전이 온도는, －80 ∼ －40 ℃ 가 바람직하고, －75 ∼ －45 ℃ 가 보다 바람직하고, －75 ∼ ―60 ℃ 가 더욱 바람직하다. 폴리머 X 의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 본 발명의 경화물은 저온에서의 굽힘 시험에서 벗겨짐이 발생하기 어렵다.
본 발명의 경화성 조성물이 폴리머 X 를 2 종 이상 포함하는 경우에는, 그 2 종 이상의 폴리머 X 의 유리 전이 온도의 각각이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 폴리머 X 를 포함하므로, 경화시켰을 때, 온도에 의한 물성 변화가 작은 경화물이 얻어진다. 이 경화물을 적층체의 점착층으로서 사용함으로써, 적층체의 절곡 내구성 및 형상 회복성을 향상시킬 수 있다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, 폴리머 X 를 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 폴리머 X 외에, 필요에 따라 가교제, 광 중합 개시제 및 다른 성분을 포함해도 된다.
＜가교제＞
본 발명의 경화성 조성물은, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교제는, 가교성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 본 발명의 경화성 조성물에 상기 가교제를 배합하면, 본 발명의 경화물의 내열성을 보다 향상시키기 쉽다.
상기 가교성 관능기는, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복시기, 하이드록시기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 아지리딘기, 비닐기, 아미노기, 이미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
상기 가교제의 1 분자 중의 상기 가교성 관능기의 수는, 2 ∼ 4 개가 바람직하고, 2 개 또는 3 개가 보다 바람직하고, 2 개가 더욱 바람직하다.
상기 가교성 관능기는, 탈보호 가능한 보호기로 보호되어 있어도 된다.
상기 가교제로는, 다관능 (메트)아크릴레이트 및 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 국제 공개 제2018/173896호의 [0136] 에 기재된 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 일본 특허공보 제6375467호의 [0062] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 가교제는, 다관능 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 본 발명의 경화물의 크리프 회복률이 향상되기 쉬운 점에서, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 및 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하다.
상기 가교제는 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교제의 사용량은, 폴리머 X 의 100 질량부에 대해, 0.3 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 2 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 가교제의 사용량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 경화물의 내열성이 양호해지기 쉽다. 상기 가교제의 사용량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 발명의 경화물의 크리프 회복률이 향상되기 쉽다.
＜광 중합 개시제＞
본 발명의 경화성 조성물은, 광경화성 수지 조성물이어도 되고, 열경화성 수지 조성물이어도 된다. 저온에서 경화시킬 수 있고, 또한 경화 속도가 빠른 점에서, 본 발명의 경화성 조성물은 광경화성 수지 조성물이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이 광경화성 수지 조성물인 경우, 본 발명의 경화성 조성물은, 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물이 광경화성 수지 조성물이면, 예를 들어, 표시 장치의 제조에 사용했을 때에, 높은 온도를 필요로 하지 않는 점에서, 고온에 의한 표시 디바이스의 손상의 우려도 적다.
상기 광 중합 개시제는, 상기 가교제의 가교 반응에 있어서의 반응 개시 보조제로서의 기능을 한다. 상기 광 중합 개시제로는, 파장 380 ㎚ 이하의 자외선에 감응하는 광 중합 개시제가, 가교 반응의 제어의 용이성의 점에서 바람직하다.
상기 광 중합 개시제의 구체예는, 국제 공개 제2018/173896호의 [0147] ∼ [0151] 에 기재된 광 중합 개시제이다.
상기 광 중합 개시제로는, 광 여기된 개시제와 계 중의 수소 공여체가 여기 착물을 형성하고, 수소 공여체의 수소를 전이시키는 수소 인발형 광 중합 개시제가 바람직하다. 상기 수소 인발형 광 중합 개시제의 구체예는, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(메트)아크릴로일옥시벤조페논, 4-[2-((메트)아크릴로일옥시)에톡시]벤조페논, 4-(메트)아크릴로일옥시-4'-메톡시벤조페논, 2-벤조일벤조산메틸 및 벤조일포름산메틸이다.
상기 광 중합 개시제는 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 광 중합 개시제의 사용량은, 상기 가교제의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 상기 광 중합 개시제의 사용량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 경화성 조성물은 활성 에너지선에 대한 적당한 반응 감도가 얻어지기 쉽다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 경화성 조성물은, 폴리머 X, 상기 가교제 및 상기 광 중합 개시제 이외의 다른 성분으로서, 필요에 따라 종래 공지된 성분을 포함해도 된다.
상기 그 밖의 성분의 예는, 실란 커플링제, 점착 부여 수지, 산화 방지제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 방청제, 노화 방지제, 흡습제, 가수 분해 방지제, 대전 방지제, 소포제 및 무기 입자이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 반응 촉매 (3 급 아민계 화합물, 4 급 암모늄계 화합물 또는 라우르산주석 화합물 등) 를 포함해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 용매를 포함해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 폴리머 X, 필요에 따라 가교제, 광 중합 개시제 및 그 밖의 성분의 혼합물을 경화시켜 목적으로 하는 경화물을 얻는다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 폴리머 X 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물을 조제할 때의 각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 각 성분을 혼합한 후에 자외선을 조사해도 되고, 열 처리해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물이 포함하는 각 성분은, 미리 혼합해도 되고, 경화시키기 직전에 혼합해도 된다. 예를 들어, 광 중합 개시제 이외의 성분을 미리 혼합한 예비 혼합물에, 경화시키기 직전에 광 중합 개시제를 첨가해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 용제를 포함하지 않아도 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라 용제를 포함해도 된다. 본 발명의 경화성 조성물이 용제를 포함하는 경우, 경화시 또는 경화 후에 상기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
경화성 조성물에 대한, 본 발명의 중합체의 합계의 비율은 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 ％ 이상이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상이 더욱 바람직하다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물이다.
본 발명의 경화물은, 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물을 원하는 형상으로 성형하고, 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 경화성 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 방법으로는, 예를 들어, 기재 상에 도포하는 방법, 압출 성형하는 방법 및 형에 주입하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 광 경화시킬 때의 자외선의 조사량은, 0.1 ∼ 5 J/㎠ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 4 J/㎠ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 J/㎠ 가 더욱 바람직하다. 상기 조사량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 경화물의 내열성 및 크리프 회복률이 보다 양호해진다. 상기 조사량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 발명의 경화물이 보다 착색되기 어렵다.
본 발명의 경화물의 유리 전이 온도는, －35 ℃ 이하가 바람직하고, －37 ℃ 이하가 보다 바람직하고, －38 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, －40 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 본 발명의 경화물의 유리 전이 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 발명의 경화물의 저온에서의 굽힘 내구성이 보다 우수하다. 본 발명의 경화물의 유리 전이 온도는, －80 ℃ 이상이 바람직하고, －70 ℃ 이상이 보다 바람직하고, －60 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 경화물의 유리 전이 온도는, －80 ℃ ∼ －35 ℃ 가 바람직하고, －70 ℃ ∼ －37 ℃ 가 보다 바람직하고, －60 ℃ ∼ －38 ℃ 가 더욱 바람직하고, －60 ℃ ∼ －40 ℃ 가 특히 바람직하다. 본 발명의 경화물의 유리 전이 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 경화물의 잔존 컬률이 양호해지기 쉽다. 본 발명의 경화물의 유리 전이 온도는, 본 발명의 경화물의 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도이다.
본 발명의 경화물의, 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' (80 ℃) (㎪) 에 대한 －20 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' (－20 ℃) (㎪) 의 비를 나타내는「E' (－20 ℃)/E' (80 ℃)」는, 1.5 ∼ 4 가 바람직하고, 1.6 ∼ 3.9 가 보다 바람직하고, 1.8 ∼ 3.8 이 더욱 바람직하다. 본 발명의 경화물의「E' (－20 ℃)/E' (80 ℃)」가 1.5 ∼ 4 의 범위 내이면, 본 발명의 경화물의 탄성률의 온도에 의한 변화가 적고, 유연성을 유지하기 쉽고, 적층체의 점착 시트에 사용했을 때에, 적층체의 절곡 내구성 및 형상 회복성을 보다 향상시킬 수 있다.
[점착 시트]
본 발명의 점착 시트는, 본 발명의 경화물로 이루어지는 점착층을 포함한다.
본 발명의 경화물은, 점착층으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 점착 시트는, 본 발명의 경화물로 이루어지는 시트상의 점착층을 갖는다. 본 발명의 점착 시트에서는, 상기 점착층의 양면에 접하도록 이형 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 이형 필름으로는, 공지된 이형 필름을 사용할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 예를 들어, 제 1 이형 필름 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 경화시킨 후, 그 위에 제 2 이형 필름을 적층하는 방법으로 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 점착 시트는, 제 1 이형 필름 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하고, 그 위에 제 2 이형 필름을 적층한 후, 경화시키는 방법으로도 제조할 수 있다.
본 발명의 점착 시트에 있어서, 상기 점착층의 두께는, 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 120 ㎛ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 100 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 상기 점착층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 상기 점착층이 평활해지기 쉽고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 발명의 점착 시트의 반복 굽힘 내구성이 보다 우수하다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 본 발명의 경화물로 이루어지는 점착층과, 그 점착층을 개재하여 적층한 플렉시블 부재를 구비한다.
상기 플렉시블 부재로서, 플렉시블 디스플레이 패널을 구성하는 부재를 예시할 수 있다. 상기 플렉시블 부재는, 예를 들어, 표면 보호 패널, 광학 필름, 터치 패널 및 표시 패널 본체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.
상기 표면 보호 패널의 예로는, 박판상의 커버 유리 및 커버 필름을 들 수 있다.
상기 광학 필름은 광학 기능을 갖는 부재이며, 예를 들어, 편광 필름, 위상차 필름, 광학 필터, 반사 방지 필름, 근적외선 컷 필름 및 전자파 실드 필름을 들 수 있다.
상기 터치 패널은, 예를 들어, 박판상의 유리 기재 또는 플라스틱 기재에, 터치 센서가 탑재된 구성을 갖는다.
상기 표시 패널 본체로는, 예를 들어, 유기 EL 디스플레이 패널을 들 수 있다.
본 발명의 적층체는, 플렉시블이며, 정치 (靜置) 한 상태에서 만곡되어 있는 형상으로 고정시켜도 파손되지 않는 성상 (Bendable), 굴곡 반경 3 ㎜ 이상으로 절곡 또는 둥글게 해도 형상이 회복되는 성상 (Rollable), 및 굴곡 반경 3 ㎜ 미만으로 절첩해도 형상이 회복되는 성상 (Foldable) 중 하나 이상을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 점착층의 두께는 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 120 ㎛ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 100 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 상기 점착층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 상기 점착층이 평활해지기 쉽고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 발명의 적층체의 반복 굽힘 내구성이 보다 우수하다.
[플렉시블 디스플레이]
본 발명의 플렉시블 디스플레이는, 본 발명의 적층체를 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 폴리머 X 를 포함함으로써, 후술하는 실시예에 나타나는 바와 같이, 경화물의 탄성률을 저하시키고, 탄성률의 온도에 의한 변화를 저하시키고, 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이를 구성하는 부재 사이의 점착층에 사용한 경우에도, 절곡 내구성 및 형상 회복성을 양립할 수 있다.
플렉시블 디스플레이로서, 특히, 표시 화면을 절첩할 수 있는 구조를 갖는, 폴더블 디스플레이가 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법·평가 방법]
＜분자량의 측정＞
질량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 이하의 조건에서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다.
·분석 장치 : HLC-8120GPC (토소사 제품명)
·칼럼 : G7000HXL ＋ GMHXL ＋ GMHXL (토소사 제품명)
·칼럼 사이즈 : 각 7.8 ㎜φ × 30 ㎝, 합계 90 ㎝
·칼럼 온도 : 40 ℃
·유량 : 0.8 ㎖/분
·주입량 : 100 ㎕
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·검출기 : 시차 굴절계 (RI)
·표준 시료 : 폴리스티렌
＜중합체 A 의 유리 전이 온도의 측정＞
각 예에서 얻어진 중합체 A 에 대해, 시차 주사 열량계 (EXSTAR 6000 DSC 6200, 세이코 인스트루먼트사 제품명) 를 사용하여, 샘플량 약 10 ㎎, 승온 속도 10 ℃/분 , 온도 범위 －80 ∼ 25 ℃ 의 조건에서 유리 전이 온도를 측정하였다.
＜경화물의 저장 탄성률, 유리 전이 온도의 측정＞
각 예에서 제조한 경화성 조성물을, 폭 5 ㎜ × 길이 15 ㎜ × 두께 2 ㎜ 의 실리콘형에 흘려 넣고, 질소 환경하에서 컨베이어형 UV 조사기 (ORC 사 제조) 를 사용하여, HgXe 램프, 조도 100 ㎽/㎠, 적산 광량 1 J/㎠ 의 조건하에서 경화시켰다. 얻어진 경화물을 시험 샘플로 하였다.
시험 샘플에 대해, 동적 점탄성 측정 장치 (EXSTAR 6000 DMS 6100, 세이코 인스트루먼트사 제품명) 를 사용하여, 인장 모드로, －80 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에 있어서, 승온 속도 3 ℃/분, 측정 주파수 1 ㎐, 변형 1 ％ 의 조건하에 있어서의 저장 탄성률 E' (㎪) 를 측정하였다. 또, 측정으로 얻어진 tanδ 가 최대값을 나타내는 온도 (tanδ 피크 온도) 를 유리 전이 온도로 하였다.
측정 결과로서, －20 ℃, 25 ℃ 및 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E', 유리 전이 온도, 그리고 80 ℃ 에 있어서의 E' 에 대한 －20 ℃ 에 있어서의 E' 의 비를 나타내는「E' (－20 ℃)/E' (80 ℃)」를 표에 나타낸다.
＜적층체의 절곡 내구성 및 형상 회복성의 평가 방법＞
이하의 필름을 사용하였다.
·실리콘 처리 PET : 실리콘 처리 (박리 처리) 를 실시한 두께 75 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (SP-PET-01-75BU, 미츠이 화학 토셀로사 제품명).
·캡톤 필름 : 200EN (두께 50 ㎛ ; 도레이 듀퐁사 제품명).
·코로나 처리 PET : 루미러 S10 (두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 ; 도레이사 제품명) 에 코로나 처리 가공을 실시한 것.
(반복 굽힘 시험)
각 예의 경화성 조성물을, 실리콘 처리 PET 의 실리콘 처리면에, 경화 후의 점착층의 두께가 25 ㎛ 가 되도록, 닥터 블레이드를 세트한 자동 도공기 (PI1210, 테스터 산업사 제품명) 를 사용하여 도포하였다. 이어서, 질소 환경하에서 컨베이어형 UV 조사기 (ORC 사 제조) 를 사용하여, HgXe 램프, 조도 100 ㎽/㎠, 적산 광량 1 J/㎠ 의 조건하에서 경화시켜 점착층을 형성하였다. 점착층측을, 캡톤 필름에 첩합하였다. 이어서, 실리콘 처리 PET 를 벗긴 후, 나타난 점착층에, 코로나 처리 PET 의 코로나 처리면을 첩합하여, 시험용 적층체를 제조하였다.
U 자형 면상 굽힘 시험기 (DLDM111LH, 유아사 시스템 기기사 제품명) 를 사용하여, 얻어진 시험용 적층체를 절곡시키는 조작을 반복하였다. 구체적으로는, 굴곡 반경이 1.5 ㎜ 가 되도록, 또한 캡톤 필름측이 내측이 되도록 U 자형으로 절곡시키고, 이어서 절곡시킨 힘을 개방하는 조작 (180°개방) 을 1 회의 조작으로 하여, 1 분당 60 회의 속도로 10 만회 반복하였다. 시험 후의 시험용 적층체의 외관을 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.
A : 백화, 벗겨짐, 들뜸 및 크랙이 모두 발생하지 않고, 외관상의 변화가 전혀 없다.
B : 백화, 벗겨짐, 들뜸 및 크랙 중 하나 이상이 발생했지만, 얼마 안 되어 실용상의 문제는 없다.
C : 백화, 벗겨짐, 들뜸 및 크랙 중 하나 이상이 현저하게 발생하고, 실용상 문제가 있다.
(정적 굽힘 시험)
반복 굽힘 시험과 동일하게 제조한 시험용 적층체를, 정적 굽힘 시험용 샘플로서 사용하였다. 당해 시험용 적층체는, 폭 50 ㎜, 길이 100 ㎜, 두께 0.125 ㎜ 였다. 단면이 곡면 (굴곡 반경 1.5 ㎜) 으로 가공된 두께 3 ㎜ 의 판의 외형을 따라, 정적 굽힘 시험용 샘플을, 캡톤 필름측이 내측이 되도록 밀착시켜 테이프로 고정시켰다. －20 ℃ 또는 실온 (25 ℃) 의 조건하에 20 일간 정치하고, 시험 후의 시험용 적층체의 외관을 육안으로 관찰하여, 반복 굽힘 시험과 동일한 기준으로 평가하였다.
(컬 시험, 컬 잔존율)
반복 굽힘 시험과 동일하게 제조한 시험용 적층체를, 폭 10 ㎜, 길이 50 ㎜ 로 절단하여 컬 시험용 샘플로 하였다. 단면이 곡면 (굴곡 반경 2 ㎜) 으로 가공된 두께 4 ㎜ 의 판의 외형을 따라, 컬 시험용 샘플의 길이 방향의 중심 위치를 절곡시키고, 테이프로 고정시켜 실온에서 1 일 방치하였다. 이어서, 판으로부터 컬 시험용 샘플을 제거하고, 절곡시킨 면이 위가 되도록 수평면 상에 두고, 수평면에서 절곡면까지의 높이 h (㎜) 를 측정하였다. 하기 식에 의해 컬 잔존율 (단위 : ％) 을 산출하였다. 컬 잔존율이 낮을수록 형상 회복성이 우수하다. 또한, 시험 중에 벗겨짐이 발생한 것은 N 으로 표기하였다.
컬 잔존율 (％) ＝ {h/25} × 100
(크리프 회복률)
도 1a 에 나타내는 크리프 시험용 샘플을, 반복 굽힘 시험과 동일한 순서로 제조하였다. 도면 중 부호 1 은 캡톤 필름, 2 는 점착층, 3 은 코로나 처리 PET 이다. 전단 방향 (X 방향) 에 있어서, 캡톤 필름 (1) 및 코로나 처리 PET (3) 의 각각의 길이는 60 ㎜, 캡톤 필름 (1) 의 단부 (1a) 에서 코로나 처리 PET (3) 의 단부 (3a) 까지의 길이 (이하, X 방향의 전체 길이라고 한다) 의 초기값은 110 ㎜ 로 하였다. 점착층 (2) 의 두께는 25 ㎛ 로 하였다. X 방향 및 두께 방향의 양방에 수직인 방향에 있어서, 캡톤 필름 (1) 및 코로나 처리 PET (3) 의 각각의 폭은 10 ㎜ 로 하였다.
도 1b 에 나타내는 바와 같이, 캡톤 필름 (1) 의 단부 (1a) 와 코로나 처리 PET (3) 의 단부 (3a) 를 인장 시험기에 각각 고정시키고, X 방향의 전체 길이가 초기값보다 300 ㎛ 길어지도록, X 방향으로 신장시킨 후, 신장시킨 힘을 개방하는 조작을 1 회로 하여 10 회 반복한 후, 1 분 정치하였다. 정치 후의 잔류 변형량을 광학 현미경 (마이크로스코프 VHX-1000, KEYENCE 사 제품명) 으로 관찰하여, 하기 식에 의해 크리프 회복률 (단위 : ％) 을 산출하였다. 크리프 회복률이 높을수록 형상 회복성이 우수하다.
크리프 회복률 (％) ＝ {(초기 위치로부터의 어긋남폭 (㎛) － 300 ㎛)/300 ㎛} × 100
[제조예 1-1]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응 용기에, 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 (이하「DMC-TBA 촉매」라고도 한다) 의 0.2 g 및 n-부탄올의 30 g 을 첨가하고, 130 ℃ 의 질소 분위기로 하고, 프로필렌옥사이드 (이하「PO」라고도 한다) 의 3970 g 을 일정한 속도로 7 시간에 걸쳐 투입하였다. 이어서, 내압 반응 용기의 내압의 저하가 멈춘 것을 확인하고 생성물을 발출하여, 수산기가 5.6 mgKOH/g (수산기 환산 분자량 : 10,000) 의 폴리옥시알킬렌모노올 (모노올 1) 의 4,000 g 을 얻었다.
[제조예 1-2]
n-부탄올을 21 g, PO 를 3979 g 으로 하는 것 이외에는 제조예 1-1 과 동일하게 하여, 수산기가 4.1 mgKOH/g (수산기 환산 분자량 : 13,680) 의 폴리옥시알킬렌모노올 (모노올 2) 의 4000 g 을 얻었다.
[제조예 1-3]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응 용기에, DMC-TBA 촉매의 0.5 g 및 n-부탄올의 74 g 을 첨가하고, 130 ℃ 의 질소 분위기로 하고, PO 의 7941 g 과 에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고 한다) 의 1985 g 의 혼합액을 일정한 속도로 15 시간에 걸쳐 투입하였다. 이어서, 내압 반응 용기의 내압의 저하가 멈춘 것을 확인하고 생성물을 발출하여, 수산기가 5.2 mgKOH/g (수산기 환산 분자량 : 10,790) 의 폴리옥시알킬렌모노올 (모노올 3) 의 10000 g 을 얻었다. 모노올 3 에 있어서, PO 와 EO 의 합계에 대한 PO 의 비율은, 약 74 몰％ 였다.
[제조예 1-4]
DMC-TBA 를 0.25 g, PO 를 3743 g, EO 를 1182 g 으로 하는 것 이외에는 제조예 1-3 과 동일하게 하여, 수산기가 11.8 mgKOH/g (수산기 환산 분자량 : 4,750) 의 폴리옥시알킬렌모노올 (모노올 4) 의 5000 g 을 얻었다. 모노올 4 에 있어서, PO 와 EO 의 합계에 대한 PO 의 비율은, 약 71 몰％ 였다.
[제조예 2-1]
이소시아네이트 화합물 1 로서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (카렌즈-AOI, 쇼와 전공 주식회사 제품명 : 이하「AOI」라고도 한다) 를 사용하였다.
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 모노올 1 (평균 수산기수 : 1.08) 의 964.9 g 및 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 13.1 g 을 첨가하고, 2-에틸헥산산비스무트의 25 ％ 톨루엔 용액 0.08 g 의 존재하, 70 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 모노머 B1 을 얻었다. 모노올 1 의 OH 기에 대한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 NCO 기의 비율 (인덱스 (NCO 기의 수/OH 기의 수)) 은 100 이었다. 생성물 중의 모노머 B1 의 비율은, 84 질량％ 였다.
얻어진 모노머 B1 의 Mn, Mw/Mn, 평균 관능기수, 우레탄 결합의 비율, 유리 전이 온도를 표 1 에 나타낸다 (이하, 동일하다).
[제조예 2-2]
제조예 2-1 에 있어서, 모노올 1 대신에 모노올 2 (평균 수산기수 : 1.11) 의 928.1 g 및 AOI 의 8.6 g 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 모노머 B2 를 얻었다. 생성물 중의 모노머 B2 의 비율은 80 질량％ 였다.
[제조예 2-3]
제조예 2-1 에 있어서, 모노올 1 대신에 모노올 3 (평균 수산기수 : 1.11) 의 500.2 g 및 AOI 의 6.6 g 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 모노머 B3 을 포함하는 생성물을 얻었다. 생성물 중의 모노머 B3 의 비율은 96 질량％ 였다.
[제조예 2-4]
제조예 2-1 에 있어서, 모노올 1 대신에 모노올 4 (평균 수산기수 : 1.11) 의 501.0 g 및 AOI 의 14.9 g 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 모노머 B4 를 포함하는 생성물을 얻었다. 생성물 중의 모노머 B4 의 비율은 89 질량％ 였다.
[제조예 3-1]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에 아세트산에틸의 200 g 을 첨가하고, 70 ℃ 로 유지하였다. 이어서, 아크릴산부틸 (이하, BA 라고 한다. 분자량 (식량) 은 128 이다.) 의 156.8 g, 아크릴산 (이하, AA 라고 한다. 분자량 (식량) 은 86 이다.) 의 4.0 g, 아크릴산2-에틸헥실 (이하, 2-EHA 라고 한다. 분자량 (식량) 은 184 이다.) 의 39.2 g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (이하, V-65 라고 한다) 의 0.2 g 의 혼합액을, 70±2 ℃ 로 유지한 반응 용기 내에, 2 시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 70±2 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 130 ℃ 에서 2 시간 감압 탈기하고, 아세트산에틸 및 미반응 모노머를 제거하여, 중합체 1 을 얻었다.
얻어진 중합체 1 의 Mw, Mn, Mw/Mn, 유리 전이 온도를 표 2 에 나타낸다 (이하, 동일하다).
[제조예 3-2]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에 아세트산에틸의 100 g 을 첨가하고, 70 ℃ 로 유지하였다. 이어서 2-EHA 의 196 g, AA 의 4.0 g 및 V-65 의 0.2 g 의 혼합액을, 70±2 ℃ 로 유지한 반응 용기 내에, 2 시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 70±2 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 130 ℃ 에서 2 시간 감압 탈기하고, 아세트산에틸 및 미반응 모노머를 제거하여, 중합체 2 를 얻었다.
[제조예 3-3]
제조예 3-1 에 있어서, 2-EHA 대신에, 제조예 2-1 에서 얻은 모노머 B1 의 39.2 g 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 중합체 3 을 얻었다.
[제조예 3-4]
제조예 3-3 에 있어서, BA 의 사용량을 116.8 g, 모노머 B1 의 사용량을 78.4 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 중합체 4 를 얻었다.
[제조예 3-5]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에 아세트산에틸의 500 g 을 첨가하고, 70 ℃ 로 유지하였다. 이어서 BA 의 78.0 g, AA 의 4.0 g, 2-EHA 의 78.0 g, 제조예 2-1 에서 얻은 모노머 B1 의 39.2 g 및 V-65 의 0.2 g 의 혼합액을, 70±2 ℃ 로 유지한 반응 용기 내에, 2 시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 70±2 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 130 ℃ 에서 2 시간 감압 탈기하고, 아세트산에틸 및 미반응 모노머를 제거하여, 중합체 5 를 얻었다.
[제조예 3-6]
제조예 3-1 에 있어서, 2-EHA 대신에, 제조예 2-2 에서 얻은 모노머 B2 의 39.2 g 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 중합체 6 을 얻었다.
[제조예 3-7]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에 아세트산에틸의 400 g 을 첨가하고, 70 ℃ 로 유지하였다. 이어서 BA 의 52.8 g, 2-EHA 의 92.0 g, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (이하,「4-HBA」라고도 한다. 분자량 (식량) 은 144 이다.) 의 16.0 g, 제조예 2-3 에서 얻은 모노머 B3 의 39.2 g 및 V-65 의 0.2 g 의 혼합액을, 70±2 ℃ 로 유지한 반응 용기 내에, 2 시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 70±2 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 130 ℃ 에서 2 시간 감압 탈기하고, 아세트산에틸 및 미반응 모노머를 제거하여, 중합체 7 을 얻었다.
[예 1 ∼ 7]
예 1 및 2 는 비교예, 예 3 ∼ 7 은 실시예이다.
표 3 에 나타내는 배합 (단위 : 질량부) 으로, 유성식 교반기 (EMC 사 제조) 를 사용하여 전체 성분을 혼합하여, 경화성 조성물을 제조하였다. 표 중의 가교제 1 은 1,9-노난디올디아크릴레이트, 광 중합 개시제 1 은 4-메틸벤조페논이다.
상기의 측정 방법 및 평가 방법으로 표에 나타내는 항목에 대해, 측정 또는 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
표 3 의 결과에 나타나는 바와 같이, 모노머 A 에 기초하는 단위와 모노머 B 에 기초하는 단위를 포함하는 중합체를 함유하는, 예 3 ∼ 예 6 의 경화성 조성물은, 경화물의 유리 전이 온도가 낮고, 탄성률이 낮고, 적층체의 절곡 내구성 및 형상 회복성의 양방이 우수하다. 또, 마찬가지로 모노머 A 에 기초하는 단위와 모노머 B 에 기초하는 단위를 포함하는 중합체를 함유하는, 예 7 의 경화성 조성물은, 경화물의 유리 전이 온도가 낮고, 적층체의 절곡 내구성 및 형상 회복성의 양방이 우수하다.
본원은, 2019년 2월 5일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-018958호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
1 : 캡톤 필름
2 : 점착층
3 : 코로나 처리 PET
4 : 초기값으로부터의 어긋남폭
2 : 점착층
3 : 코로나 처리 PET
4 : 초기값으로부터의 어긋남폭
Claims (16)
- 제 1 단량체에 기초하는 단위 및 제 2 단량체에 기초하는 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에 대한 상기 제 2 단량체에 기초하는 단위의 비율이 0.1 ∼ 50 질량％ 인 중합체로서,
상기 제 1 단량체는, 분자량이 1,000 이하인 (메트)아크릴산에스테르이고,
상기 제 2 단량체는, 그 분자량이 5,000 ∼ 25,000 이고, 1 분자 중에 1 개 이상의 폴리옥시알킬렌 사슬 및 1 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는, (메트)아크릴산에스테르인, 중합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 단량체에 있어서의 분자량이, 수평균 분자량인, 중합체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체의 유리 전이 온도가, －80 ∼ －40 ℃ 인, 중합체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체의 수평균 분자량이 25,000 ∼ 1,000,000 인, 중합체. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는, 경화성 조성물.
- 제 5 항에 있어서,
추가로 가교제를 포함하는, 경화성 조성물. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
추가로 광 중합 개시제를 포함하는, 경화성 조성물. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 조성물의 총량에 대한 상기 중합체의 합계의 비율이 80 질량％ 이상인, 경화성 조성물. - 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
- 제 9 항에 있어서,
80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' (80 ℃) (㎪) 에 대한 －20 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' (－20 ℃) (㎪) 의 비를 나타내는 E' (－20 ℃)/E' (80 ℃) 가, 1.5 ∼ 4 인, 경화물. - 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 경화물로 이루어지는 점착층을 포함하는, 점착 시트.
- 제 11 항에 있어서,
상기 점착층의 두께가 10 ∼ 150 ㎛ 인, 점착 시트. - 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 경화물로 이루어지는 점착층과, 상기 점착층을 개재하여 적층한 플렉시블 부재를 갖는, 적층체.
- 제 13 항에 있어서,
상기 점착층의 두께가 10 ∼ 150 ㎛ 인, 적층체. - 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 플렉시블 부재가, 표면 보호 패널, 광학 필름, 터치 패널 및 표시 패널 본체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 적층체. - 제 13 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비하는, 플렉시블 디스플레이.
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