WO2021246149A1 - 化合物、重合体、及び硬化性組成物 - Google Patents

化合物、重合体、及び硬化性組成物 Download PDF

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WO2021246149A1
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compound
group
unit based
meth
mass
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牧人 中村
千登志 鈴木
知志 鈴木
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof

Definitions

  • the present invention relates to compounds, polymers, and curable compositions.
  • the flexible display panel includes, for example, a flexible laminated body in which a flexible member such as an optical film or a protective film is laminated on a flexible display panel main body such as an organic EL (Electronic Luminescent) display panel via an adhesive layer.
  • a flexible laminated body in which a flexible member such as an optical film or a protective film is laminated on a flexible display panel main body such as an organic EL (Electronic Luminescent) display panel via an adhesive layer.
  • Patent Document 1 discloses an ultraviolet curable resin composition used for laminating and integrating a display panel of a display device and a protective plate. Specifically, it is disclosed that the ultraviolet curable resin composition contains a compound obtained by reacting a polyether monool with a (meth) acrylate having an isocyanate group, and a photopolymerization initiator. ..
  • Items equipped with a flexible display panel may be used in cold regions.
  • the adhesive layer constituting the flexible display needs to have sufficient softness even at a low temperature.
  • the glass transition temperature of the adhesive layer is low.
  • the glass transition temperature of the cured product obtained by curing the ultraviolet curable resin composition described in Patent Document 1 is not sufficiently low for using an article having a flexible display panel in a cold region.
  • the present invention relates to a compound as a raw material for a cured product having a sufficient glass transition temperature as an adhesive layer constituting a flexible display panel used in a cold region, a polymer having a unit based on the compound, and the compound and the polymer. It is an object of the present invention to provide a curable composition containing any one or both of the above.
  • the present invention is the following [1] to [15].
  • [1] A compound having a (meth) acryloyloxy group and a linear polyoxyalkylene chain, wherein the polyoxyalkylene chain has a unit based on propylene oxide, one epoxy group in one molecule, and the like.
  • [2] The compound according to [1], wherein the unit based on the monomer is the unit represented by the following formula 1.
  • R 1 is a monovalent group represented by -R 3- OR 4
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent group represented by -R 5- OR 6
  • R 3 and R 5 are independent linear or branched alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 and R 6 are independently linear or branched groups having 1 to 18 carbon atoms, respectively. It is an alkyl group of.
  • [3] The compound according to [1] or [2], wherein the polyoxyalkylene chain has a number average molecular weight of 1,000 to 35,000.
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in the formula 1.
  • [15] The method for producing a compound according to any one of [1] to [9] below, which is the following (1), (2), or (3).
  • (1) It has one hydroxyl group and a unit based on propylene oxide, and one epoxy group in one molecule and a unit based on a monomer having an ether bond other than the ether bond of the epoxy group.
  • a compound having a linear polyoxyalkylene chain and a compound having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group are epoxidized.
  • a compound having a linear polyoxyalkylene chain and a compound having two isocyanate groups are epoxidized to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the terminal, and the prepolymer has an isocyanate group and one hydroxyl group. Then, it is epoxidized with a compound having a (meth) acryloyloxy group.
  • a hydroxyl group of a compound having a linear polyoxyalkylene chain is epoxidized with a compound having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group.
  • a curable composition containing any one or both of the polymers can be provided.
  • the meanings and definitions of the terms used herein are as follows.
  • the numerical range represented by “-” means a numerical range in which the numerical values before and after “-” are the lower limit value and the upper limit value.
  • "Unit” means an atomic group directly formed by polymerization of a monomer or a compound.
  • (Meta) acryloyloxy means either or both of acryloyloxy and methacryloyloxy.
  • the “number of functional groups” means the number of (meth) acryloyloxy groups in one molecule unless otherwise specified.
  • the "average number of functional groups” means the average number of (meth) acryloyloxy groups in one molecule having a formula weight obtained based on a chemical formula or a number average molecular weight as one unit.
  • the "polymer” is a substance formed by bonding monomers, and also includes a substance formed by bonding monomers via a cross-linking agent. The mass average molecular weight of the polymer is 1,000 or more.
  • the polymer is a liquid, gel or solid at 25 ⁇ 5 ° C. and normal pressure, and the polymer which is gel or solid is also particularly referred to as a “cured product”.
  • the number average molecular weight (hereinafter, also referred to as “Mn”) is converted to polystyrene obtained by measuring with gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using a standard polystyrene sample having a known molecular weight. It is a molecular weight.
  • the molecular weight distribution is a value obtained by dividing the mass average molecular weight (hereinafter, also referred to as “Mw”; the polystyrene-equivalent molecular weight obtained by GPC in the same manner as Mn) by Mn (hereinafter, also referred to as “Mw / Mn”).
  • Mn is obtained by excluding the peak. Even if it is specified by Mn, if Mw / Mn does not exist, it shall be replaced by the molecular weight represented by the formula weight obtained based on the chemical formula.
  • the hydroxyl value of the compound having one hydroxyl group and having a linear polyoxyalkylene chain, which will be described later, or the compound having two hydroxyl groups and having a linear polyoxyalkylene chain is JIS K1557 (2007 edition). ) Is the value obtained by the measurement.
  • the hydroxyl group-equivalent molecular weight is a value calculated by applying the hydroxyl value to the formula "56100 / (hydroxyl group value) ⁇ (number of hydroxyl groups of the initiator)".
  • the glass transition temperature of the polymer can be measured with a differential scanning calorimeter.
  • the glass transition temperature when the polymer is a cured product can be measured as the peak temperature of the loss elastic modulus of dynamic viscoelasticity.
  • the compound of the present embodiment (hereinafter referred to as "compound (a)”) has a (meth) acryloyloxy group and a linear polyoxyalkylene chain.
  • the polyoxyalkylene chain in compound (a) is a monomer having a unit based on propylene oxide, one epoxy group in one molecule, and an ether bond other than the ether bond of the epoxy group (hereinafter, "single”. It has a unit based on "quantity (a)”).
  • One type of compound (a) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Compound (a) has a (meth) acryloyloxy group and a linear polyoxyalkylene chain.
  • the number of (meth) acryloyloxy groups in the compound (a) is preferably 1 or more, more preferably 1 to 4, and even more, from the viewpoint of improving the flexibility and curability of the obtained cured product. preferable.
  • the ratio of the (meth) acryloyloxy group to the total amount of the compound (a) is preferably 0.15 to 7.0% by mass, preferably 0.20, from the viewpoint of improving the flexibility and curability of the obtained cured product. -2.3% by mass is more preferable, and 0.22 to 1.7% by mass is even more preferable.
  • Compound (a) preferably has a urethane bond.
  • the urethane bond in the compound (a) is preferably one or more per molecule of the compound (a), preferably 1 to 4 from the viewpoint that the shrinkage during curing is easily reduced and the elastic modulus after curing is easily reduced. Preferably, one is more preferred.
  • the ratio of the urethane bond to the total amount of the compound (a) is preferably 0.15 to 1.6% by mass, preferably 0.18 to 1.6% by mass, from the viewpoint that shrinkage during curing is easily reduced and elastic modulus after curing is easily reduced. 2.2% by mass is more preferable, and 0.20 to 1.4% by mass is further preferable.
  • the Mn of the polyoxyalkylene chain in the compound (a) has better flexibility of the obtained cured product, and the curable composition containing the compound (a) tends to have a low viscosity. 000 is preferable, 2,000 to 30,000 is more preferable, and 3,000 to 28,000 is even more preferable.
  • the Mw / Mn of the polyoxyalkylene chain in the compound (a) is preferably 1.01 to 2.5, more preferably 1.02 to 2.3, and 1.02 to 2 from the viewpoint of having a lower viscosity. .0 is more preferred.
  • the Mn and Mw / Mn of the polyoxyalkylene chain in the compound (a) are a compound having one hydroxyl group and having a linear polyoxyalkylene chain, or a hydroxyl group, which are used in the three production methods described later. It is obtained by measuring Mn and Mw of a compound having two of them and having a linear polyoxyalkylene chain.
  • the urethane bond of the compound (a) is hydrolyzed under alkaline conditions, and the compound has one hydroxyl group and has two linear polyoxyalkylene chains, or has two hydroxyl groups. And Mn and Mw of the compound having a linear polyoxyalkylene chain are measured.
  • the Mn of the compound (a) is preferably 1,000 to 35,000, more preferably 2,000 to 30,500, and even more preferably 3,000 to 28,000.
  • the Mn of the compound (a) is in the above range, it is easy to adjust the viscosity of the curable composition described later. Further, when it is at least the lower limit value in the above range, the curing shrinkage rate of the curable composition described later tends to be low.
  • each Mn is within the above range.
  • the Mw / Mn of the compound (a) is preferably 1.01 to 2.5, more preferably 1.02 to 2.3, and even more preferably 1.02 to 2.0.
  • each Mw / Mn is within the above range.
  • the polyoxyalkylene chain in compound (a) is based on a unit based on propylene oxide and a monomer (a) having an epoxy group in one molecule and an ether bond other than the ether bond of the epoxy group. It has a unit and.
  • the ratio of the unit based on the monomer (a) to the total amount of the polyoxyalkylene chain in the compound (a) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 85% by mass, and 20 to 80% by mass. More preferred.
  • the ratio of the unit based on the monomer (a) is at least the above lower limit value, the glass transition temperature of the obtained polymer tends to decrease.
  • it is not more than the upper limit value it is preferable that the viscosity is low and it is easy to handle.
  • the ratio of the unit based on propylene oxide to the total amount of the polyoxyalkylene chain in the compound (a) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 85% by mass, still more preferably 20 to 80% by mass.
  • the ratio of the unit based on propylene oxide is at least the above lower limit value, it is easy to reduce the elastic modulus after curing.
  • it is not more than the upper limit it is easy to reduce the shrinkage at the time of curing.
  • the total ratio of the unit based on propylene oxide and the unit based on the monomer (a) to the total amount of the polyoxyalkylene chain in the compound (a) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. , 100% by mass is more preferable.
  • the ratio is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • the mass ratio of the unit based on the monomer (a) to the unit based on propylene oxide in the polyoxyalkylene chain in the compound (a) is preferably 0.6 to 4.0, preferably 0.8 to 3.5. More preferably, 1.0 to 3.0 is even more preferable.
  • the unit based on the monomer (a) is preferably the unit represented by the following formula 1.
  • R 1 is a monovalent group represented by -R 3- OR 4
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent group represented by -R 5- OR 6
  • R 3 and R 5 are independent linear or branched alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 and R 6 are independently linear or branched groups having 1 to 18 carbon atoms, respectively. It is an alkyl group of.
  • a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group and an isopropylene group are preferable, a methylene group or an ethylene group is more preferable, and a methylene group is further preferable.
  • the carbon atoms of R 4 and R 6 are preferably 1 to 14 independently, more preferably 1 to 12, and even more preferably 2 to 10.
  • Examples of the linear alkyl groups of R 4 and R 6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, lauryl group, cetyl group and stearyl group. A methyl group, an ethyl group, and an n-butyl group are preferable.
  • the branched alkyl group has a structure in which a hydrogen atom (excluding a hydrogen atom bonded to a terminal carbon) in the linear alkyl group is substituted with an alkyl group.
  • Examples of the alkyl group as the substituent include a methyl group and an ethyl group.
  • a 2-ethylhexyl group is preferable.
  • the ratio of the unit represented by the above formula 1 to the total amount of the unit based on the monomer (a) is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 15 to 100% by mass, still more preferably 20 to 90% by mass.
  • the monomer (a) is a monomer having one epoxy group in one molecule and an ether bond other than the ether bond of the epoxy group.
  • the monomer (a) constituting the polyoxyalkylene chain in the compound (a) may be two or more kinds.
  • the ether bond other than the ether bond of the epoxy group in the monomer (a) is preferably 1 to 3 and more preferably 1 or 2 because the glass transition point of the obtained polymer tends to be sufficiently low. One is more preferable.
  • the monomer represented by the following formula 2 is preferable.
  • R 1 and R 2 in the formula 2 are the same as R 1 and R 2 in formula 1.
  • one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the monomer represented by the formula 2 is preferably methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether or hexyl glycidyl ether, and has better flexibility and compatibility. Therefore, butyl glycidyl ether or 2-ethylhexyl glycidyl ether is more preferable.
  • the compound (a) is obtained, for example, by the following three production methods (1) to (3).
  • the compound (a) is obtained by a urethanization reaction between a compound having one hydroxyl group and a linear polyoxyalkylene chain and a compound having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group.
  • the polyoxyalkylene chain has a unit based on propylene oxide and a unit based on the monomer (a).
  • compound (a) a compound having one hydroxyl group and having a linear polyoxyalkylene chain and a compound having two isocyanate groups are subjected to a urethanization reaction to have an isocyanate group at the terminal.
  • a polymer is obtained by a urethanization reaction between the isocyanate group of the prepolymer and a compound having one hydroxyl group and a (meth) acryloyloxy group.
  • the polyoxyalkylene chain has a unit based on propylene oxide and a unit based on the monomer (a).
  • the compound (a) is a urethanization of one hydroxyl group of a compound having two hydroxyl groups and a linear polyoxyalkylene chain, and a compound having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group. Obtained by reaction.
  • the polyoxyalkylene chain has a unit based on propylene oxide and a unit based on the monomer (a).
  • the conditions for the urethanization reaction in the production methods (1) to (3) are not particularly limited, but the reaction is preferably carried out at a temperature of 50 to 120 ° C. for 0.5 to 6 hours, and at 60 to 100 ° C. for 1 to 5 hours. It is more preferable to carry out the reaction.
  • by-products other than the compound (a) such as the reaction product of the above-mentioned water content and the isocyanate group-containing compound are added to the product (hereinafter referred to as “product (a)”). Things may occur.
  • the ratio of the total amount of the by-products to the total amount of the product (a) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
  • the ratio of the total amount of the by-products to the total amount of the product (a) is not more than the upper limit, the function as the compound (a) is sufficiently exerted, and therefore the product (a) is regarded as the compound (a). be able to.
  • Examples of the compound (a) include the compound (a-1) represented by the following formula 3, the compound (a-2) represented by the following formula 4, and the compound (a-3) described later.
  • the compound (a-1) has one hydroxyl group represented by the following formula 3a and has a linear polyoxyalkylene chain (hereinafter referred to as “compound (3a)”), and the compound (a-1) has the following formula 3b. It is obtained by a urethanization reaction with a compound having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group (hereinafter referred to as “compound (3b)”).
  • the polyoxyalkylene chain has a unit based on propylene oxide and a unit based on the monomer (a).
  • the compound (3a) and the compound (3b) each have one group capable of urethanization reaction existing in one molecule, one urethane bond in one molecule of the compound (a-1) is present. Easy to control. If the number of urethane bonds in one molecule of compound (a-1) is small, the viscosity tends to be low. Therefore, it is more preferable that the compound (a) contains the compound (a-1) in that the curable composition has a low viscosity and a cured product having excellent flexibility can be easily obtained.
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • R 12 is a linear or branched alkylene group having 2 or 4 carbon atoms, and a plurality of R 12s present in one molecule may be the same or different from each other. If two or more of R 12 are present in one molecule, -OR 12 - chain may be random may be a block.
  • R 12 is preferably an ethylene group.
  • R 13 indicates an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms together with an oxygen atom bonded to R 13.
  • the carboxylic acid residue is a monovalent group containing a carbon atom in a carboxy group and having 1 to 20 carbon atoms minus one hydrogen atom in the carboxy group.
  • R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms because the reaction is easy.
  • R 15 is a monovalent group represented by -R 17- OR 18 and R 16 is a monovalent group represented by a hydrogen atom or -R 19- OR 20 and R 17 and R 19 are linear or branched alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms independently, and R 18 and R 20 are linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, respectively. ..
  • the plurality of R 15 and R 16 may be the same or different from each other.
  • b is an integer of 1 to 8, and an integer of 1 to 4 is preferable.
  • c is an integer of 0 to 77, preferably an integer of 0 to 70, and more preferably an integer of 0 to 65.
  • x1 is an integer of 1 to 484, preferably an integer of 1 to 415, and more preferably an integer of 1 to 387.
  • y1 is an integer of 1 to 242, preferably an integer of 2 to 207, and more preferably an integer of 3 to 194.
  • R 17 and R 19 are the same as those of R 3 and R 5 in the above formula 1, and the preferred embodiments are also the same.
  • R 18 and R 20 are the same as R 4 and R 6 in the above formula 1, and preferred embodiments are also the same.
  • the ratio of x1 to the total of c, x1 and y1 is preferably 0.10 to 0.98, more preferably 0.15 to 0.97, and even more preferably 0.20 to 0.95.
  • the ratio of y1 to the total of c, x1 and y1 is preferably 0.02 to 0.90, more preferably 0.03 to 0.85, and even more preferably 0.05 to 0.80.
  • the ratio of the total of x1 and y1 to the total of c, x1 and y1 is preferably 0.80 to 1.00, more preferably 0.85 to 1.00.
  • the compound (3a) is a known method for carrying out ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide using a monohydric alcohol or a compound obtained by adding an alkylene oxide to a monohydric alcohol as an initiator, or a ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide on a hydroxyl group of a monocarboxylic acid. It is obtained by a known method.
  • the alkylene oxide propylene oxide and the monomer (a) are used as essential components.
  • Specific examples of other alkylene oxides include ethylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and the like.
  • the Mn of the compound (3a) is preferably 1,000 to 35,000 because the obtained cured product has better flexibility and the curable composition containing the compound (a-1) tends to have a low viscosity. 2,000 to 30,000 are more preferable, and 3,000 to 28,000 are even more preferable.
  • the hydroxyl value of compound (3a) is preferably 2.0 to 56.1 mgKOH / g, more preferably 2.0 to 15.0 mgKOH / g.
  • the hydroxyl group-equivalent molecular weight of compound (3a) is preferably 1,000 to 35,000, more preferably 3,000 to 28,000.
  • the Mn of the compound (a-1) can be adjusted to the range of 1,000 to 35,000.
  • the average number of functional groups of the produced compound (a-1) can be easily adjusted to 0.8 to 1.3. The smaller the hydroxyl group equivalent molecular weight, the easier it is to adjust the upper limit of the average number of functional groups to 1.3 or less.
  • the reaction between the compound (3a) and the compound (3b) is a urethanization reaction, and can be carried out by using a known method. When these are reacted, the compounding ratio of the compound (3b) to the compound (3a) is preferably 80 to 100, more preferably 90 to 100, and particularly preferably 100 in terms of index (NCO / OH ratio).
  • the compound (3a) may be a mixture of two or more kinds.
  • each compound (3a) is preferably a compound included in the above category.
  • the ratio of the compound (a-1) to the total amount of the product (a-1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 100% by mass, because the function as the compound (a) is sufficiently exhibited. ..
  • the product (a-1) contains the compound (a-1) in the above proportion, the function of the compound (a) is fully exerted, so that the product (a-1) is combined with the compound (a-1). It can be regarded as 1).
  • the average number of functional groups obtained from the Mn and the number of functional groups of the product (a-1) is that of the compound (a-1). It can be regarded as the average number of functional groups.
  • the average number of functional groups in the product (a-1) in this case is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2.
  • the product (a-1) within the above range tends to reduce shrinkage during curing, and tends to reduce the elastic modulus of the obtained cured product.
  • the compound (a-2) has a compound having one hydroxyl group represented by the following formula 4a and having a linear polyoxyalkylene chain (hereinafter referred to as “compound (4a)”), and the compound (a-2) has the following formula 4b.
  • compound (4a) a prepolymer having an isocyanate group at the terminal
  • compound (4b) a compound having two isocyanate groups represented by
  • the polyoxyalkylene chain has a unit based on propylene oxide and a unit based on the monomer (a).
  • R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • R 22 is an alkylene group having 2 or 4 carbon atoms, and a plurality of R 22s present in one molecule may be the same or different from each other. If two or more R 22 exist in one molecule, -OR 22 - chain may be random may be a block.
  • R 22 is preferably an ethylene group.
  • R 23 indicates an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms together with an oxygen atom bonded to R 23.
  • the carboxylic acid residue is a monovalent group containing a carbon atom in a carboxy group and having 1 to 20 carbon atoms minus one hydrogen atom in the carboxy group.
  • R 23 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms because the reaction is easy.
  • R 24 is a divalent group obtained by removing the isocyanate group from the compound (4b).
  • the compound (4b) include compounds having two isocyanate groups, and examples thereof include non-yellowing aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and various modified forms (isocyanate groups) of these dipolyisocyanates. A modified product having two). Two or more kinds of diisocyanates can be used in combination.
  • the diisocyanate an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate are preferable because they are excellent in light resistance, weather resistance and heat resistance and can maintain transparency.
  • non-yellowing aromatic diisocyanate examples include xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate.
  • examples of the aliphatic diisocyanate include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,5-norbornane diisocyanate, and 2,6-norbornane diisocyanate.
  • isophorone diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate are preferable.
  • R 25 is a monovalent group represented by -R 27- OR 28
  • R 26 is a hydrogen atom or a monovalent group represented by -R 29- OR 30 and R 27 and R 29 are independently linear or branched alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms, and R 28 and R 30 are independently linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, respectively. ..
  • the plurality of R 25 and R 26 may be the same or different from each other.
  • d is an integer of 1 to 8, and an integer of 1 to 4 is preferable.
  • e is an integer of 0 to 77, preferably an integer of 0 to 70, and more preferably an integer of 0 to 65.
  • x2 is an integer of 1 to 484, preferably an integer of 1 to 415, and more preferably an integer of 1 to 387.
  • y2 is an integer of 1 to 242, preferably an integer of 2 to 207, and more preferably an integer of 3 to 194.
  • the ratio of x2 to the total of e, x2 and y2 is preferably 0.10 to 0.98, more preferably 0.15 to 0.97, and even more preferably 0.20 to 0.95.
  • the ratio of y2 to the total of e, x2 and y2 is preferably 0.02 to 0.90, more preferably 0.03 to 0.85, and even more preferably 0.05 to 0.80.
  • the ratio of the total of x2 and y2 to the total of e, x2 and y2 is preferably 0.8 to 1.00, more preferably 0.85 to 1.00.
  • R 27 and R 29 are the same as R 3 and R 5 in the above formula 1, and preferred embodiments are also the same.
  • R 28 and R 30 are the same as R 4 and R 6 in the above formula 1, and preferred embodiments are also the same.
  • the compound (4a) is a known method of carrying out ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide using a monohydric alcohol or a compound obtained by adding an alkylene oxide to a monohydric alcohol as an initiator, or a ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide on a hydroxyl group of a monocarboxylic acid. It is obtained by a known method.
  • the alkylene oxide propylene oxide and the monomer (a) are used as essential components.
  • Specific examples of other alkylene oxides include ethylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and the like.
  • the Mn of the compound (4a) is preferably 1,000 to 35,000 because the obtained cured product has better flexibility and the curable composition containing the compound (a-2) tends to have a low viscosity. 2,000 to 30,000 are more preferable, and 3,000 to 28,000 are even more preferable.
  • the hydroxyl value of compound (4a) is preferably 2.0 to 56.1 mgKOH / g, more preferably 2.0 to 15.0 mgKOH / g.
  • the hydroxyl group-equivalent molecular weight of compound (4a) is preferably 1,000 to 35,000, more preferably 3,000 to 28,000.
  • the Mn of the compound (a-2) can be adjusted to the range of 1,000 to 35,000.
  • the average number of functional groups of the produced compound (a-2) can be easily adjusted to 0.8 to 1.3. The smaller the hydroxyl group equivalent molecular weight, the easier it is to adjust the upper limit of the average number of functional groups to 1.3 or less.
  • the water content and molecular weight at the time of producing the compound (4a) are the same as those of the compound (3a).
  • the by-product and the compound (a-2) in which the (meth) acryloyloxy group is added to the diol produced from water contained in the raw material are added.
  • a product containing the product hereinafter referred to as "product (a-2)" may be obtained.
  • the reaction of reacting the compound (4a) with the compound (4b) to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the terminal (isocyanate group-terminated urethane prepolymer) is a urethanization reaction, and is carried out by using a known method. Can be done.
  • the compounding ratio of the compound (4b) to the compound (4a) is preferably 100 to 200, more preferably 180 to 200, and particularly preferably 200 in terms of index (NCO / OH ratio).
  • the reaction between the obtained isocyanate group-terminated urethane prepolymer and the compound (4c) is a urethanization reaction, and can be carried out by using a known method.
  • the compounding ratio of the prepolymer to the compound (4c) is such that the molar ratio of the isocyanate group in the prepolymer: the hydroxyl group in the compound (4c) is 1: 1.0 to 1: 1. 1.1 is preferable, and 1: 1.00 to 1: 1.05 is more preferable.
  • the average number of functional groups of the product (a-2) can be easily adjusted to the range of 0.8 to 1.3.
  • the ratio of the compound (a-2) to the total mass of the product (a-2) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 100% by mass, because the function as the compound (a) is fully exhibited. preferable.
  • the product (a-2) contains the compound (a-2) in the above proportion, the function of the compound (a) is fully exerted, so that the product (a-2) is combined with the compound (a-2). It can be regarded as 2).
  • the average number of functional groups obtained from the Mn and the number of functional groups of the product (a-2) is that of the compound (a-2). It can be regarded as the average number of functional groups.
  • the average number of functional groups in the product (a-2) in this case is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2.
  • the product (a-2) within the above range tends to reduce shrinkage during curing, and tends to reduce the elastic modulus of the obtained cured product.
  • the compound (a-3) has a urethanization reaction between a compound having two hydroxyl groups and a linear polyoxyalkylene chain (hereinafter referred to as “compound (5a)”) and the compound (3b). It is a monomer having 1 functional group obtained by the above.
  • the polyoxyalkylene chain has a unit based on propylene oxide and a unit based on the monomer (a).
  • the compound (5a) is a polyoxyalkylene diol obtained by ring-opening addition polymerization of the alkylene oxide using a dihydric alcohol or a compound obtained by adding an alkylene oxide to the dihydric alcohol as an initiator.
  • Compound (5a) has an initiator residue, a polyoxyalkylene chain, and a hydroxyl group corresponding to the number of alcoholic hydroxyl groups of the initiator.
  • Ring-opening addition polymerization of divalent alcohol and alkylene oxide and ring-opening addition polymerization of initiator and alkylene oxide are conventionally known in the presence of an alkaline catalyst such as KOH and a catalyst such as a composite metal cyanide complex catalyst. The method can be used.
  • the divalent alcohol preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the dihydric alcohol include polyethylene glycol such as ethylene glycol and diethylene glycol; polypropylene glycol such as propylene glycol and dipropylene glycol; and diols such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. ..
  • the compound (5a) may have a unit based on alkylene oxide other than the unit based on propylene oxide and the unit based on the monomer (a), and the unit based on the alkylene oxide has 2 or more carbon atoms. 4 is preferable. Specific examples thereof include ethylene oxide, 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide.
  • the unit based on the monomer (a) is the same as the unit represented by the above formula 1, and the preferred embodiment is also the same.
  • the number of repetitions of the unit based on the alkylene oxide having 2 or 4 carbon atoms contained in one molecule of the compound (5a) is f
  • the number of repetitions of the unit based on propylene oxide is x3
  • the unit based on the monomer (a) is y3 be the number of repetitions.
  • f is an integer of 0 to 77, preferably an integer of 0 to 70, and more preferably an integer of 0 to 65.
  • x3 is an integer of 1 to 484, preferably an integer of 1 to 415, and more preferably an integer of 1 to 387.
  • y3 is an integer of 1 to 242, preferably an integer of 2 to 207, and more preferably an integer of 3 to 194.
  • the ratio of x3 to the total of f, x3 and y3 is preferably 0.10 to 0.98, more preferably 0.15 to 0.97, and even more preferably 0.20 to 0.95.
  • the ratio of y3 to the total of f, x3 and y3 is preferably 0.02 to 0.90, more preferably 0.03 to 0.85, and even more preferably 0.05 to 0.80.
  • the ratio of the total of x3 and y3 to the total of f, x3 and y3 is preferably 0.80 to 1.00, more preferably 0.85 to 1.00.
  • the Mn of the compound (5a) is preferably 1,000 to 35,000 because the obtained cured product has better flexibility and the curable composition containing the compound (a-3) tends to have a low viscosity. 2,000 to 30,000 are more preferable, and 3,000 to 28,000 are even more preferable.
  • the hydroxyl value of compound (5a) is preferably 2.0 to 56.1 mgKOH / g, more preferably 2.0 to 15.0 mgKOH / g.
  • the hydroxyl group-equivalent molecular weight of compound (5a) is preferably 1,000 to 35,000, more preferably 3,000 to 28,000.
  • the Mn of the compound (a-3) can be adjusted to the range of 1,000 to 35,000.
  • the average number of functional groups of the produced compound (a-3) can be easily adjusted to 0.8 to 1.3.
  • Compound (5a) may be a mixture of two or more polyoxyalkylene diols. In this case, it is preferable that each polyoxyalkylene diol is a compound included in the above category.
  • the reaction between the compound (5a) and the compound (3b) is a urethanization reaction, and can be carried out by using a known method.
  • a reaction since the hydroxyl groups at both ends of the compound (5a) can react with the compound (3b), in addition to the monomer having 1 functional group, a monomer having 2 functional groups is used as a by-product.
  • a product containing the product hereinafter referred to as "product (a-3)
  • the average number of functional groups of the product (a-3) is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2.
  • the compounding ratio of the compound (3b) to the compound (5a) is preferably 30 to 50, more preferably 40 to 50, and particularly preferably 50 in terms of index (NCO / OH ratio).
  • index is within the above range, it is easy to obtain a compound in which one molecule of the compound (3b) is reacted with one molecule of the compound (5a), and the average number of functional groups of the product (a-3) is 0.8 to. Easy to adjust to the range of 1.3.
  • the ratio of the compound (a-3) to the total amount of the product (a-3) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 100% by mass, because the function as the compound (a) is sufficiently exhibited. ..
  • the product (a-3) contains the compound (a-3) in a ratio within the above range, the function of the compound (a) is fully exerted, so that the product (a-3) is compounded. It can be regarded as (a-3).
  • the average number of functional groups obtained from the Mn and the number of functional groups of the product (a-3) is that of the compound (a-3). It can be the average number of functional groups.
  • the average number of functional groups in the product (a-3) in this case is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2.
  • the product (a-3) within the above range tends to reduce shrinkage during curing, and tends to reduce the elastic modulus of the obtained cured product.
  • the ratio of the compound (a-1) to the total amount of the compound (a) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass.
  • the ratio of the compound (a-2) to the total amount of the compound (a) is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 25% by mass, still more preferably 0 to 20% by mass.
  • the ratio of the compound (a-3) to the total amount of the compound (a) is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 25% by mass, still more preferably 0 to 20% by mass.
  • the compound (a) contains at least one selected from the group consisting of the compound (a-1) and the compound (a-2).
  • the total ratio of the compound (a-1) and the compound (a-2) to the total amount of the compound (a) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. preferable.
  • the mass ratio of the compound (a-1) to the compound (a-2) (a-1): (a-2) is preferably 1: 0 to 1: 1.
  • the glass transition temperature of the polymer composed of the unit based on the compound (a) is preferably ⁇ 90 to ⁇ 35 ° C., more preferably ⁇ 85 to ⁇ 40 ° C., and even more preferably ⁇ 80 to ⁇ 45 ° C.
  • the glass transition temperature of the polymer is within the above range, when the polymer is a cured product, the adhesiveness at a low temperature tends to be improved, and the storage elastic modulus at a low temperature tends to be good.
  • a polymer composed of units based on the compound (a) can be obtained by adding a photopolymerization initiator to the compound (a) alone and polymerizing the polymer.
  • the polymer of the present embodiment (hereinafter referred to as "polymer (A)") is a polymer having a unit based on the compound (a).
  • the polymer (A) may have a unit based on another compound in addition to the unit based on the compound (a).
  • the other compounds may be copolymerizable with the compound (a).
  • a unit based on (meth) acrylic acid ester which does not correspond to the compound (a) can be exemplified.
  • Examples of the other compounds include alkyl (meth) acrylates, carboxy group-containing compounds, hydroxyl group-containing compounds, and amino group-containing compounds described in International Publication No. 2018/173896 [0995] to [0110]. Examples thereof include an epoxy group-containing compound, an amide group-containing compound, a vinyl compound, and a macro compound.
  • Examples of other compounds include the following compounds (d1), (d2), (d3), and (d4).
  • Compound (d1) An alkyl (meth) acrylate in which an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is bonded to a (meth) acryloyloxy group.
  • Compound (d2) A compound having a carboxy group and copolymerizable with compound (d1).
  • Compound (d3) A compound having an organic functional group other than a carboxy group and copolymerizable with the compound (d1).
  • the alkyl group having 4 to 18 carbon atoms bonded to the (meth) acryloyloxy group of compound (d1) is preferably linear or branched.
  • Examples of the compound (d1) are n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and isopentyl (meth) acrylate.
  • the obtained cured product tends to be flexible.
  • the compound (d1) to which a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is bonded is preferable, and n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate is more preferable.
  • Examples of compound (d2) are (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid.
  • the organic functional group of the compound (d3) is preferably a hydroxy group or an amide group, more preferably a hydroxy group.
  • Examples of compound (d3) are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meta) acrylates; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylol propane (meth) Examples thereof include acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, maleic acid amide, maleimide and the like. Moisture resistance is likely to be improved by using compound (d3).
  • Examples of the compound (d4) include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and lauroxypolyethylene glycol (meth).
  • Polyoxyethylene monool (meth) acrylic acid esters such as acrylates, stearoxypolyethylene glycol (meth) acrylates, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylates; methoxypolypropylene glycol (meth) acrylates, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylates, 2 -Polyoxypropylene monools such as ethylhexyl polypropylene glycol (meth) acrylate, octoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, lauroxypolypropylene glycol (meth) acrylate, stearoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate.
  • Acrylic acid esters such as acrylates, stearoxypolyethylene glycol (meth) acrylates, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylates; methoxypoly
  • (Meta) acrylic acid ester methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol ( Examples thereof include meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, stearoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, and phenoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate.
  • the compound (3a) having y1 of 0 and having a Mn of less than 1,000 is preferable.
  • a polyoxyethylene monool (meth) acrylic acid ester or a polyoxypropylene monool (meth) acrylic acid ester having a molecular weight of 1,000 or less calculated from a number average molecular weight or a structural formula is preferable. ..
  • the ratio of the unit based on the compound (d1) to the total amount of the unit based on the (meth) acrylic acid ester not corresponding to the compound (a) in the polymer (A) is 50 to 99.9% by mass, and the compound ( It is preferable that the ratio of the unit based on d2) is 0.1 to 5.0% by mass, and the total ratio of these is 50.1 to 100% by mass.
  • the ratio of the unit based on the compound (d1) to the total amount of the unit based on the (meth) acrylic acid ester not corresponding to the compound (a) in the polymer (A) is 50 to 99.9% by mass, that is, the compound. It is preferable that the ratio of the unit based on (d3) is 1.0 to 20.0% by mass, and the total ratio of these is 51.0 to 100% by mass.
  • the Mn of the (meth) acrylic acid ester, which does not correspond to the compound (a) used for producing the polymer (A), is preferably 1,000 or less, more preferably 70 to 1,000, still more preferably 70 to 700, and 80 to 80. 400 is particularly preferred.
  • the Mn of the (meth) acrylic acid ester that does not correspond to the compound (a) is not more than the above upper limit value, the obtained cured product tends to be flexible.
  • the ratio of the unit based on the compound (a) to the total unit of the polymer (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit may be 100% by mass.
  • the total ratio of the unit based on the compound (a) to all the units of the polymer (A) and the unit based on the (meth) acrylic acid ester not corresponding to the compound (a) is preferably 70% by mass or more, preferably 80% by mass. The above is more preferable. It may be 100% by mass.
  • the polymer (A) is obtained by copolymerizing a mixture containing the compound (a).
  • a copolymerization method a known method of polymerizing a compound having a (meth) acryloyloxy group using a photopolymerization initiator can be applied.
  • the polymerization method for example, known polymerization methods such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied.
  • the Mw of the polymer (A) is more than 200,000 and 2,000,000 or less, preferably 240,000 to 1,600,000, more preferably 280,000 to 1,200,000, and 280,000. ⁇ 960,000 is more preferable.
  • the Mw of the polymer (A) is at least the lower limit value in the above range (exceeding the lower limit value)
  • the creep recovery rate and the curl residual rate of the obtained cured product are likely to be good, and when it is at least the upper limit value, the viscosity is low. Therefore, good coatability can be easily obtained.
  • the Mn of the polymer (A) is preferably 25,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000, further preferably 35,000 to 200,000, and 35,000 to 120,000. Is particularly preferable.
  • the Mn of the polymer (A) is at least the lower limit of the above range, the creep recovery rate and curl residual rate of the obtained cured product are likely to be good, and the storage elastic modulus at low temperature is likely to be good, and is below the upper limit. If the viscosity is low, good coatability can be easily obtained.
  • the Mw / Mn of the polymer (A) is preferably 2.0 to 8.0, more preferably 2.1 to 7.8, and even more preferably 2.2 to 7.5.
  • Mw / Mn of the polymer (A) is at least the lower limit of the above range, the adhesive strength of the obtained cured product tends to be good, and when it is at least the upper limit of the above range, creep recovery of the obtained cured product is possible. The rate is better.
  • Mw, Mn, and Mw / Mn of each polymer are within the above range.
  • the glass transition temperature of the polymer (A) is preferably ⁇ 90 to ⁇ 35 ° C., more preferably ⁇ 85 to ⁇ 40 ° C., and even more preferably ⁇ 80 to ⁇ 45 ° C. When two or more polymers are contained in the curable composition described later, it is preferable that the glass transition temperature of each is within the above range.
  • the curable composition of the present embodiment contains compound (a).
  • the curable composition may contain the polymer (A), and is a homopolymer or a copolymer having a unit based on a (meth) acrylic acid ester that does not correspond to the compound (a), and is a compound ( A polymer having no unit based on a) (hereinafter referred to as "polymer (B)") and two (meth) acryloyloxy groups in one molecule, a urethane bond, and a linear polyoxyalkylene.
  • the polyoxyalkylene chain contains one or both of compounds having a chain and having no unit based on the monomer (a) (hereinafter referred to as "compound (b)"). good. Further, if necessary, it contains a cross-linking agent, a photopolymerization initiator, and other components.
  • the ratio of the compound (a) to the total amount of the curable composition is preferably 100% by mass or less, more preferably 1 to 80% by mass, still more preferably 5 to 50% by mass. When the compound (a) is within the above range, it is preferable in that the obtained cured product has better low-temperature repeatability and low-temperature adhesive strength.
  • the ratio of the polymer (A) to the total amount of the curable composition is preferably 80% by mass or less, more preferably 0 to 60% by mass, still more preferably 1 to 50% by mass. When the polymer (A) is within the above range, it is preferable in that the obtained cured product has better low-temperature repeatability and low-temperature adhesive strength.
  • the ratio of the polymer (B) to the total amount of the curable composition is preferably 99% by mass or less, more preferably 30 to 80% by mass, still more preferably 40 to 70% by mass. When the polymer (B) is within the above range, the repeated durability of the obtained cured product becomes better, which is preferable.
  • the ratio of the compound (b) to the total amount of the curable composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 0 to 40% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass. When the compound (b) is within the above range, the heat resistance of the obtained cured product becomes better, which is preferable.
  • the polymer (B) is a homopolymer or a copolymer having a unit based on the (meth) acrylic acid ester.
  • the polymer (B) does not contain a unit based on the compound (a).
  • Preferred compounds used for producing the polymer (B) include the compounds (d1), (d2), (d3) and (d4).
  • the unit based on the compound (d1) is 50 to 99.9% by mass and the unit based on the compound (d2) is 0.1 to 5.0% by mass with respect to all the units of the polymer (B). An embodiment in which the total of these is 50.1 to 100% by mass is preferable.
  • the unit based on the compound (d1) is 50 to 99.0% by mass and the unit based on the compound (d3) is 1.0 to 20.0% by mass with respect to all the units of the polymer (B). An embodiment in which the total of these is 51.0 to 100% by mass is preferable.
  • the Mw of the polymer (B) is preferably 300,000 to 1,500,000, more preferably 400,000 to 1,400,000, further preferably 450,000 to 1,300,000, and particularly preferably 500,000 to 1,200,000.
  • the Mn of the polymer (B) is preferably 40,000 to 750,000, more preferably 70,000 to 700,000, further preferably 100,000 to 500,000, and particularly preferably 140,000 to 300,000.
  • the Mn of the polymer (B) is not less than the lower limit of the above range, the creep recovery rate and the curl residual rate of the obtained cured product tend to be good, and when it is not more than the upper limit, the viscosity is low and the coating is good. It is easy to obtain sex.
  • each Mn is within the above range.
  • the Mw / Mn of the polymer (B) is preferably 2.0 to 8.0, more preferably 2.1 to 7.5, and even more preferably 2.2 to 7.0.
  • each Mw / Mn of the polymer (B) is at least the lower limit of the above range, the adhesive strength of the obtained cured product tends to be good, and when it is at least the upper limit, the creep recovery rate of the obtained cured product is more excellent.
  • the curable composition contains two or more polymers (B), it is preferable that each Mw / Mn is within the above range.
  • the glass transition temperature of the polymer (B) is preferably ⁇ 75 to ⁇ 40 ° C., more preferably ⁇ 70 to ⁇ 45 ° C., and even more preferably ⁇ 68 to ⁇ 50 ° C.
  • the glass transition temperature of the polymer (B) is within the above range, the obtained cured product is less likely to peel off in the bending test at a low temperature.
  • the curable composition contains two or more polymers (B), it is preferable that the glass transition temperature of each is within the above range.
  • Compound (b) has two (meth) acryloyloxy groups, a urethane bond, and a linear polyoxyalkylene chain in one molecule, and the polyoxyalkylene chain is the monomer (the monomer (meth). It is a compound having no unit based on a). From the viewpoint of faster curing rate, compound (b) preferably has an acryloyloxy group.
  • the compound (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (b) is obtained, for example, by the following two production methods (1) and (2).
  • Compound (b) is a urethanization of two hydroxyl groups of a compound having two hydroxyl groups and a linear polyoxyalkylene chain, and a compound having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group. Obtained by reaction.
  • the compound (b) has an isocyanate group at both ends by subjecting a compound having two hydroxyl groups and having a linear polyoxyalkylene chain and a compound having two isocyanate groups to a urethanization reaction.
  • a prepolymer is obtained by a urethanization reaction between the isocyanate group of the prepolymer and a compound having one hydroxyl group and a (meth) acryloyloxy group.
  • the compound having two hydroxyl groups and having a linear polyoxyalkylene chain is the compound (5a) having no unit based on the monomer (a). Can be used.
  • the compound (3b) can be used as the compound having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group.
  • the compound (4b) can be used as the compound having two isocyanate groups.
  • the compound (4c) can be used as the compound having one hydroxyl group and having a (meth) acryloyloxy group.
  • the number of urethane bonds in one molecule of compound (b) is preferably one or more.
  • the Mn of the polyoxyalkylene chain in the compound (b) is preferably 1,000 to 35,000 because the curable composition has a lower viscosity and the obtained cured product has better flexibility. 000 to 30,000 is more preferable, and 8,000 to 25,000 is even more preferable.
  • the Mw / Mn of the polyoxyalkylene chain in the compound (b) is preferably 1.01 to 2.5, more preferably 1.03 to 2.3, from the viewpoint that the curable composition has a lower viscosity. More preferably 1.02 to 2.0.
  • the Mn and Mw / Mn of the polyoxyalkylene chain in the compound (b) are the Mn and Mw of the compound having two hydroxyl groups and having a linear polyoxyalkylene chain used in the above two production methods. Obtained by measuring. Specifically, it can be measured by the same method as Mn and Mw / Mn of the polyoxyalkylene chain in the compound (a).
  • the Mn of the compound (b) is preferably 1,000 to 35,000, more preferably 6,000 to 30,000, and even more preferably 9,000 to 25,000. When the Mn of the compound (b) is in the above range, the viscosity of the curable composition is easily adjusted, and the adhesiveness of the obtained cured product is likely to be good. When two or more kinds of the compound (b) are contained in the curable composition, it is preferable that the Mn of each compound (b) is within the above range.
  • the Mw / Mn of the compound (b) is preferably 1.01 to 2.5, more preferably 1.03 to 2.3. When two or more kinds of the compound (b) are contained in the curable composition, it is preferable that each Mw / Mn is within the above range.
  • the glass transition temperature of the polymer composed of the unit based on the compound (b) is preferably ⁇ 90 to ⁇ 35 ° C., more preferably ⁇ 85 to ⁇ 40 ° C., and even more preferably ⁇ 80 to ⁇ 45 ° C.
  • a polymer composed of units based on the compound (b) can be obtained by adding a photopolymerization initiator to the compound (b) and curing the polymer.
  • the glass transition temperature of each is within the above range.
  • by-products other than compound (b) may be produced in the product (hereinafter referred to as “product (b)”).
  • product (b) The content of the by-product in the product (b) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass. When the content is 20% by mass or less, the function as the compound (b) is sufficiently exhibited, so that the product (b) can be regarded as the compound (b).
  • the average number of functional groups obtained from the Mn and the number of functional groups of the product (b) can be regarded as the average number of functional groups of the compound (b). ..
  • the average number of functional groups in the product (b) is preferably 1.6 to 2.0, more preferably 1.7 to 2.0, and even more preferably 1.8 to 1.96.
  • the product (b) having an average number of functional groups within the above range tends to have good adhesiveness of the obtained cured product.
  • the compound (b) is a compound (b-PO) in which the content of the oxypropylene group is 50 to 100% by mass and the content of the oxyethylene group is 0 to 50% by mass with respect to the total oxyalkylene group. Is preferably contained.
  • the content of the compound (b-PO) with respect to the compound (b) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass.
  • flexibility in the obtained cured product can be easily obtained.
  • the compound (b-PO) has an oxypropylene group content of 80 to 100% by mass, an oxyethylene group content of 0 to 20% by mass, and an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 with respect to all oxyalkylene groups. It is preferably a reaction product of a polyoxyalkylene diol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000, a non-yellowing-modified diisocyanate, and a hydroxyalkyl acrylate.
  • a non-yellowing diisocyanate a diisocyanate selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate and a yellowing-free aromatic diisocyanate is preferable.
  • R' represents a group in which one hydrogen atom of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a hydroxyl group.
  • Specific examples of the compound 7 include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the curable composition of the present embodiment may contain a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent is a compound having two or more cross-linking functional groups. The heat resistance tends to be improved by adding a cross-linking agent.
  • the crosslinkable functional group is one selected from a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an isociane group, a carboxy group, a hydroxy group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an aziridine group, a vinyl group, an amino group, an imino group and an amide group. The above is preferable.
  • the number of crosslinkable functional groups in one molecule is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • the crosslinkable functional group may be protected by a deprotectable protecting group.
  • polyfunctional (meth) acrylate is preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate described in [0136] of International Publication No. 2018/173896 can be mentioned.
  • 1,4-Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate are easy to improve the creep recovery rate of the obtained cured product.
  • Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and ethoxylated isocyanuric acid triacrylate are preferred.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the cross-linking agent used is preferably 0.2 to 5 parts by mass, preferably 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the polymer (A), the compound (a), the polymer (B) and the compound (b). ⁇ 3 parts by mass is more preferable.
  • the amount of the cross-linking agent used is not less than the lower limit of the above range, the heat resistance of the obtained cured product tends to be good, and when it is not more than the upper limit, the strength of the obtained cured product tends to be improved.
  • the curable composition of the present embodiment may be a photocurable resin composition or a thermosetting resin composition.
  • a photocurable resin composition is preferable because it can be cured at a lower temperature and has a faster curing rate.
  • the curable composition is a photocurable resin composition, it preferably contains a photopolymerization initiator. Since the photocurable resin composition does not require a high temperature when used for manufacturing a display device, for example, there is little risk of damage to the display device due to high temperature.
  • the photopolymerization initiator functions as a reaction initiation aid in the crosslinking reaction of the crosslinking agent.
  • a photopolymerization initiator that is sensitive to ultraviolet rays having a wavelength of 380 nm or less is preferable from the viewpoint of easy control of the crosslinking reaction.
  • Examples of the photopolymerization initiator include the photopolymerization initiators described in International Publication No. 2018/173896 [0147] to [0151].
  • a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator in which a photoexcited initiator and a hydrogen donor in the system form an excitation complex and transfer hydrogen of the hydrogen donor is preferable.
  • hydrogen abstraction type photopolymerization initiator examples include benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (meth). ) Acryloyloxybenzophenone, 4- [2-((meth) acryloyloxy) ethoxy] benzophenone, 4- (meth) acryloyloxy-4'-methoxybenzophenone, 2-benzoylmethyl benzoate, methyl benzoyllate. Two or more kinds of photopolymerization initiators may be used in combination.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymer (A), the compound (a), the polymer (B) and the compound (b). More preferably, 1 to 5 parts by mass.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not less than the lower limit of the above range, the heat resistance of the obtained cured product tends to be good, and when it is not more than the upper limit, the strength of the obtained cured product tends to be improved.
  • the curable composition of the present embodiment may contain a known component as a component other than the above-mentioned components, if necessary.
  • Other components include, for example, silane coupling agents, tackifier resins, antioxidants, light stabilizers, metal inactivating agents, rust inhibitors, antiaging agents, hygroscopic agents, antioxidants, antistatic agents, etc. Examples include antifoaming agents and inorganic particles.
  • a reaction catalyst tertiary amine compound, quaternary ammonium compound, tin laurate compound, etc.
  • it may contain a polyfunctional isocyanate compound.
  • polyfunctional isocyanate compound examples include the components described in paragraph 0062 of Japanese Patent No. 6375467.
  • the curable composition of the present embodiment can be used without containing a solvent.
  • a solvent may be contained if necessary.
  • the solvent is preferably removed during or after curing.
  • the cured product of the present embodiment is a gel-like or solid polymer obtained by curing the curable composition of the present embodiment.
  • the curable composition is formed into a desired shape and irradiated with ultraviolet rays to be cured.
  • the molding method of the curable composition include a method of applying the curable composition on a substrate, a method of extrusion molding, and a method of injecting into a mold.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is preferably 0.1 to 5 J / cm 2 , more preferably 0.3 to 4 J / cm 2 , and even more preferably 0.5 to 3 J / cm 2 .
  • the irradiation amount is at least the lower limit of the above range, the heat resistance and creep recovery rate are better, and when it is at least the upper limit, coloring is difficult.
  • the glass transition temperature of the cured product of the present embodiment is preferably ⁇ 35 ° C. or lower, more preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and even more preferably ⁇ 45 ° C. or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature is preferably ⁇ 90 ° C. or higher, more preferably ⁇ 85 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 80 ° C. or higher, in that the residual curl rate tends to be good.
  • the storage elastic modulus of the cured product of the present embodiment at ⁇ 20 ° C. is preferably 0.01 to 0.24 MPa, more preferably 0.015 to 0.22 MPa, and even more preferably 0.02 to 0.20 MPa.
  • the storage elastic modulus of the cured product of the present embodiment at ⁇ 40 ° C. is preferably 0.01 to 1.18 MPa, more preferably 0.05 to 1.14 MPa, still more preferably 0.1 to 1.0 MPa.
  • the cured product of this embodiment can be used as an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment has a sheet-like pressure-sensitive adhesive layer containing the cured product of the present embodiment. It is preferable to provide a release film so as to be in contact with both sides of the adhesive layer.
  • a known release film can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be produced, for example, by applying a curable composition on a first release film, curing it, and then laminating a second release film on the curable composition. Alternatively, it can also be produced by a method in which a curable composition is applied on a first release film, a second release film is laminated on the first release film, and then the release film is cured.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 120 ⁇ m, and even more preferably 25 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is at least the lower limit of the above range, the adhesive layer tends to be smooth, and when it is at least the upper limit, the repeated bending durability is more excellent.
  • the laminated body of the present embodiment has an adhesive layer made of the cured product of the present embodiment and a flexible member laminated via the adhesive layer.
  • the flexible member include members constituting the flexible display panel.
  • Examples of the flexible member include a surface protection panel, an optical film, a touch panel, a display panel main body, and the like.
  • Examples of the surface protection panel include a thin plate-shaped cover glass and a cover film.
  • the optical film is a member having an optical function. Examples of the optical film include a polarizing film, a retardation film, an optical filter, an antireflection film, a near-infrared cut film, an electromagnetic wave shielding film, and the like.
  • the touch panel has, for example, a structure in which a touch sensor is mounted on a thin plate-shaped glass base material or a plastic base material.
  • Examples of the display panel main body include an organic EL display panel.
  • the laminated body of the present embodiment is flexible and has a property of not being damaged even when fixed to a curved shape in a stationary state (Bendable), and a property of recovering the shape even when bent or rolled to a bending radius of 3 mm or more (Bendable). Rollable) or a property (Foldable) in which the shape is restored even when folded to a bending radius of less than 3 mm is preferable.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 120 ⁇ m, still more preferably 25 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive layer tends to be smooth, and when it is at least the upper limit, the repeated bending durability is more excellent.
  • the flexible display of the present embodiment includes the laminated body of the present embodiment.
  • the curable composition of the present embodiment can reduce the elastic modulus of the cured product, reduce the change in elastic modulus with temperature, and lower the glass transition temperature. Therefore, for example, even when it is used as an adhesive layer between members constituting a flexible display, it is possible to achieve both bending durability and shape recovery.
  • As the flexible display a foldable display having a structure in which the display screen can be folded is particularly preferable.
  • the adhesive strength is good when it is 0.1 to 1.0 N / 15 mm at both normal temperature (23 ° C.) and 0 ° C.
  • the test sample was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (EXSTAR DMS6100, Seiko Instruments Inc. product name) in a tensile mode at a temperature rise rate of 3 ° C./min in a temperature range of -100 ° C to 130 ° C.
  • the storage elastic modulus E'(kPa) was measured under the conditions of a frequency of 1 Hz and a strain of 1%.
  • the peak temperature of the loss elastic modulus obtained by the measurement was taken as the glass transition temperature.
  • polyoxyalkylene monool (monool 1).
  • the hydroxyl value of monool 1 the molecular weight in terms of hydroxyl group, and a unit based on a monomer having an epoxy group in one molecule and an ether bond other than the ether bond of the epoxy group (as "unit (a)” in Table 1).
  • the ratio of (notated) and the mass ratio of the unit based on the monomer to the unit based on propylene oxide in the polyoxyalkylene chain (denoted as “unit (a) / PO” in Table 1) are shown in Table 1. (Hereinafter, the same applies.).
  • Table 2 shows the blending amount of each component, the ratio of NCO groups of 2-acryloyloxyethyl isocyanate to OH groups of monool 1 (index (number of NCO groups / number of OH groups)), Mn, and Mw / Mn (number of NCO groups / number of OH groups).
  • Production Example 2-1 Production of Compound 2 was obtained in the same manner except that 100 parts by mass of monool 2 was used instead of 100 parts by mass of monool 1 and the amount of AOI was 3.65 parts by mass. The number of isocyanate bonds per molecule of compound 2 was one.
  • Example 1 As shown in Table 3, 100 parts by mass of compound 1 and 0.3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 819, manufactured by BASF) were mixed and then defoamed to obtain a curable composition.
  • the resulting curable composition, thickness under a nitrogen stream was applied to a dry film thickness of 25 ⁇ m using a knife coater on a polyester film of 38 [mu] m, then the illuminance 100 mW / cm 2 at HgXe lamp. It was cured by irradiating it with light having an integrated light intensity of 3000 mJ / m 2 , to obtain a cured product as a test piece for measuring adhesive strength.
  • Table 3 shows the evaluation results of the adhesive strength of the obtained cured product to the glass, the glass transition temperature of the cured product consisting of units based on the compound 1 measured by the above method, and the storage elastic modulus (the same applies hereinafter). ).
  • Example 2 In Example 1, a cured product was obtained in the same manner except that 100 parts by mass of compound 2 was used instead of 100 parts by mass of compound 1.
  • Example 3 In Example 1, a cured product was obtained in the same manner except that 100 parts by mass of compound 3 was used instead of 100 parts by mass of compound 1.
  • Examples 1 and 2 are examples, and example 3 is a comparative example.
  • the glass transition temperatures of the cured products of Examples 1 and 2 were -79 ° C and -77 ° C, respectively, which were lower than the glass transition temperatures of the cured products of Example 3.
  • the storage elastic modulus of the cured product consisting of the unit based on the compound 1 of Example 1 and the cured product consisting of the unit based on the compound 2 of Example 2 at ⁇ 20 ° C. and ⁇ 40 ° C. is composed of the unit based on the compound 3 of Example 3. It was lower than the storage elastic modulus of the cured product at ⁇ 20 ° C. and ⁇ 40 ° C.

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Abstract

（メタ）アクリロイルオキシ基と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物であって、前記ポリオキシアルキレン鎖が、プロピレンオキシドに基づく単位と、１分子中に１個のエポキシ基及び前記エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体に基づく単位と、を有する化合物。

Description

化合物、重合体、及び硬化性組成物
　本発明は、化合物、重合体、及び硬化性組成物に関する。
　近年、リジットなディスプレイパネルに加えて、湾曲性又は屈曲性を有するフレキシブルディスプレイパネルが開発されている。
　フレキシブルディスプレイパネルは、例えば、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）ディスプレイパネル等の、フレキシブルディスプレイパネル本体に、粘着層を介して、光学フィルムや保護フィルム等のフレキシブル部材が積層された、フレキシブル積層体を備える。
　前記粘着層を形成可能な粘着剤として、特許文献１には、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている。具体的には、前記紫外線硬化型樹脂組成物は、ポリエーテルモノオールと、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレートとの反応で得られる化合物と、光重合開始剤を含むことが開示されている。
特開２０１２－１２６８３９号公報
　フレキシブルディスプレイパネルを備える物品を寒冷地で使用することがある。このような場合、フレキシブルディスプレイパネルが充分な曲げ特性を発揮するために、前記フレキシブルディスプレイを構成する粘着層は、低温においても充分な柔らかさを有する必要がある。そのためには、前記粘着層のガラス転移温度が低いことが求められる。
　しかし、特許文献１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた硬化物のガラス転移温度は、フレキシブルディスプレイパネルを有する物品を寒冷地で使用する上で充分な低さではない。
　本発明は、寒冷地で使用するフレキシブルディスプレイパネルを構成する粘着層として充分なガラス転移温度を有する硬化物の原料となる化合物、前記化合物に基づく単位を有する重合体、並びに前記化合物及び前記重合体のいずれか一方又は両方を含む硬化性組成物を提供することを課題とする。
　本発明は、下記［１］～［１５］である。
　［１］　（メタ）アクリロイルオキシ基と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物であって、前記ポリオキシアルキレン鎖が、プロピレンオキシドに基づく単位と、１分子中に１個のエポキシ基及び前記エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体に基づく単位と、を有する化合物。
　［２］　前記単量体に基づく単位は、下式１で表される単位である、［１］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記式１中、Ｒ１は、－Ｒ３－Ｏ－Ｒ４で表される１価の基であり、Ｒ２は、水素原子又は－Ｒ５－Ｏ－Ｒ６で表される１価の基であり、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
　［３］　前記ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量が１，０００～３５，０００である、［１］又は［２］に記載の化合物。
　［４］　前記ポリオキシアルキレン鎖の総量に対する前記単量体に基づく単位の割合が１０～９０質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の化合物。
　［５］　前記ポリオキシアルキレン鎖における、前記プロピレンオキシドに基づく単位に対する前記単量体に基づく単位の質量比が０．６～４．０である、［１］～［４］のいずれかに記載の化合物。
　［６］　前記単量体が下式２で表される化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式２中、Ｒ１及びＲ２は、前記式１中のＲ１及びＲ２と同じである。
　［７］　前記単量体がメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、又はへキシルグリシジルエーテルである、［１］～［６］のいずれかに記載の化合物。
　［８］　前記化合物が、１分子当たり１個以上のウレタン結合を有する、［１］～［７］のいずれかに記載の化合物。
　［９］　前記化合物に基づく単位からなる重合体のガラス転移温度が－９０～－３５℃である、［１］～［８］のいずれかに記載の化合物。
　［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載の化合物に基づく単位を有する重合体。
　［１１］　重合体のガラス転移温度が－９０～－３５℃である、［１０］に記載の重合体。
　［１２］　［１］～［９］のいずれかに記載の化合物を含む、硬化性組成物。
　［１３］　［１０］又は［１１］に記載の重合体を含む、硬化性組成物。
　［１４］　［１２］又は［１３］に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
　［１５］　下記（１）、（２）、又は（３）である、［１］～［９］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
　（１）水酸基を１個有し、かつプロピレンオキシドに基づく単位と、１分子中に１個のエポキシ基及び前記エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体に基づく単位と、を有する直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とをウレタン化反応させる。
　（２）水酸基を１個有し、かつプロピレンオキシドに基づく単位と、１分子中に１個のエポキシ基及び前記エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体に基づく単位と、を有する直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、イソシアネート基を２個有する化合物とをウレタン化反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、前記プレポリマーのイソシアネート基と、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とをウレタン化反応させる。
　（３）水酸基を２個有し、かつプロピレンオキシドに基づく単位と、１分子中に１個のエポキシ基及び前記エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体に基づく単位と、を有する直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の１個の水酸基と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とをウレタン化反応させる。
　本発明によれば、寒冷地で使用するフレキシブルディスプレイパネルを構成する粘着層として充分なガラス転移温度を有する硬化物の原料となる化合物、前記化合物に基づく単位を有する重合体、並びに前記化合物及び前記重合体のいずれか一方又は両方を含む硬化性組成物を提供することができる。
　本明細書における用語の意味及び定義は以下である。
　「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
　「単位」とは単量体又は化合物の重合により直接形成された原子団を意味する。
　「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシのいずれか一方又は両方を意味する。
　「官能基数」とは、特にことわりのない場合、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
　「平均官能基数」とは、特にことわりのない場合、化学式に基づいて得られる式量当たり又は数平均分子量を１単位とする１分子中の平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
　「重合体」とは、単量体が結合して形成される物質であり、単量体が架橋剤を介して結合して形成される物質も含む。重合体の質量平均分子量は１，０００以上である。
　重合体は、２５±５℃、常圧において、液体、ゲル状又は固体であり、ゲル状又は固体である重合体を、特に「硬化物」ともいう。
　数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。Ｍｎと同様にＧＰＣで得られるポリスチレン換算分子量）をＭｎで除した値（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。）をいう。なお、ＧＰＣの測定において、未反応の低分子量成分（単量体等）のピークが現れる場合は、前記ピークを除外してＭｎを求める。
　Ｍｎで規定されていても、Ｍｗ／Ｍｎが存在しない場合は、化学式に基づいて得られる式量で表される分子量で代替するものとする。
　後述の水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物、又は水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠した測定により得られる値である。
　水酸基換算分子量は、水酸基価を、「５６１００／（水酸基価）×（開始剤の水酸基の数）」の式に当てはめて算出した値である。
　重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析計で測定することができる。
　重合体が硬化物である場合のガラス転移温度は、動的粘弾性の損失弾性率のピーク温度として測定することができる。
　本実施形態の化合物（以下、「化合物（ａ）」という。）は、（メタ）アクリロイルオキシ基と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する。化合物（ａ）中の前記ポリオキシアルキレン鎖が、プロピレンオキシドに基づく単位と、１分子中に１個のエポキシ基及び前記エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）に基づく単位と、を有する。化合物（ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜化合物（ａ）＞
　化合物（ａ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する。
　化合物（ａ）中の（メタ）アクリロイルオキシ基は、得られる硬化物の柔軟性、硬化性がより良好となる点から、１個以上が好ましく、１～４個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
　化合物（ａ）の総量に対する（メタ）アクリロイルオキシ基の割合は、得られる硬化物の柔軟性、硬化性がより良好となる点から、０．１５～７．０質量％が好ましく、０．２０～２．３質量％がより好ましく、０.２２～１．７質量％がさらに好ましい。
　化合物（ａ）は、ウレタン結合を有することが好ましい。
　化合物（ａ）中のウレタン結合は、硬化時の収縮を低減しやすく、硬化後の弾性率を低減しやすい点から、化合物（ａ）１分子当たり１個以上が好ましく、１～４個がより好ましく、１個がさらに好ましい。化合物（ａ）の総量に対するウレタン結合の割合は、硬化時の収縮を低減しやすく、硬化後の弾性率を低減しやすい点から、０．１５～１．６質量％が好ましく、０．１８～２．２質量％がより好ましく、０．２０～１．４質量％がさらに好ましい。
　化合物（ａ）の総量に対するウレタン結合の割合は、化合物（ａ）の製造に用いた化合物中のイソシアネート基の全部が、ウレタン結合（分子量５９）を形成しているとみなして、以下の計算式より算出する。
　ウレタン結合の含有率（単位：％）＝Ｍｉ×５９／Ｗｂ×１００
　Ｗｂ：化合物（ａ）の総質量
　Ｍｉ：質量Ｗａの化合物（ａ）の製造に用いたイソシアネート化合物に存在するイソシアネート基の全モル数
　化合物（ａ）中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎは、得られる硬化物の柔軟性がより良好となり、化合物（ａ）を含む硬化性組成物が低粘度となりやすい点から、１，０００～３５，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～２８，０００がさらに好ましい。
　化合物（ａ）中のポリオキシアルキレン鎖のＭｗ／Ｍｎは、より低粘度である点から、１．０１～２．５が好ましく、１．０２～２．３がより好ましく、１．０２～２．０がさらに好ましい。
　化合物（ａ）中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、後述の３つの製造方法において使用される、水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物、又は水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物のＭｎ及びＭｗを測定することにより得られる。
　具体的には、化合物（ａ）のウレタン結合をアルカリ条件下で加水分解し、得られた水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物、又は水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物のＭｎ及びＭｗを測定する。
　化合物（ａ）のＭｎは、１，０００～３５，０００が好ましく、２，０００～３０，５００がより好ましく、３，０００～２８，０００がさらに好ましい。化合物（ａ）のＭｎが前記範囲であると、後述する硬化性組成物の粘度を調整しやすい。また、前記範囲の下限値以上であると、後述する硬化性組成物の硬化収縮率が低くなりやすい。
　後述の重合体又は硬化性組成物に化合物（ａ）を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
　化合物（ａ）のＭｗ／Ｍｎは１．０１～２．５が好ましく、１．０２～２．３がより好ましく、１．０２～２．０がさらに好ましい。
　後述の重合体又は硬化性組成物に化合物（ａ）を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
　化合物（ａ）中の前記ポリオキシアルキレン鎖は、プロピレンオキシドに基づく単位と、１分子中に１個のエポキシ基及び前記エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体（ａ）に基づく単位と、を有する。
　化合物（ａ）中のポリオキシアルキレン鎖の総量に対する、単量体（ａ）に基づく単位の割合は、１０～９０質量％が好ましく、１５～８５質量％がより好ましく、２０～８０質量％がさらに好ましい。単量体（ａ）に基づく単位の割合が、前記下限値以上であると、得られる重合体のガラス転移温度が低下しやすい。上限値以下であると、低粘度で取り扱いやすく好ましい。
　化合物（ａ）中のポリオキシアルキレン鎖の総量に対する、プロピレンオキシドに基づく単位の割合は、１０～９０質量％が好ましく、１５～８５質量％がより好ましく、２０～８０質量％がさらに好ましい。プロピレンオキシドに基づく単位の割合が、前記下限値以上であると、硬化後の弾性率を低減しやすい。上限値以下であると、硬化時の収縮を低減しやすい。
　化合物（ａ）中のポリオキシアルキレン鎖の総量に対する、プロピレンオキシドに基づく単位と単量体（ａ）に基づく単位との合計の割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。前記割合は、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
　プロピレンオキシドに基づく単位と単量体（ａ）に基づく単位との合計の割合が、前記範囲の下限値以上であると、得られる重合体のガラス転移温度が低下しやすい。
　化合物（ａ）中のポリオキシアルキレン鎖における、プロピレンオキシドに基づく単位に対する単量体（ａ）に基づく単位の質量比は、０．６～４．０が好ましく、０．８～３．５がより好ましく、１．０～３．０がさらに好ましい。
　単量体（ａ）に基づく単位は、下式１で表される単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記式１中、Ｒ１は、－Ｒ３－Ｏ－Ｒ４で表される１価の基であり、Ｒ２は、水素原子又は－Ｒ５－Ｏ－Ｒ６で表される１価の基であり、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
　Ｒ３、Ｒ５のアルキレン基としては、それぞれ独立にメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
　Ｒ４、Ｒ６の炭素数は、それぞれ独立に１～１４が好ましく、１～１２がより好ましく、２～１０がさらに好ましい。
　Ｒ４、Ｒ６の直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基が例示でき、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、が好ましい。分岐のアルキル基は、前記直鎖のアルキル基中の水素原子（但し、末端の炭素に結合する水素原子は除く）がアルキル基で置換された構造を有する。前記置換基としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基が例示できる。分岐のアルキル基としては、２－エチルヘキシル基が好ましい。
　単量体（ａ）に基づく単位の総量に対する前記式１で表される単位の割合は、１０～１００質量％が好ましく、１５～１００質量％がより好ましく、２０～９０質量％がさらに好ましい。
　単量体（ａ）は、１分子中に１個のエポキシ基及び前記エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体である。化合物（ａ）中のポリオキシアルキレン鎖を構成する単量体（ａ）は２種以上でもよい。
　単量体（ａ）中のエポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合は、得られる重合体のガラス転移点が充分に低くなりやすい点から、１～３個が好ましく、１又は２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
　単量体（ａ）としては、下式２で表される単量体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式２中のＲ１及びＲ２は、前記式１中のＲ１及びＲ２と同じである。単量体（ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記式２で表される単量体は、好ましくは、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル又はヘキシルグリシジルエーテルであり、柔軟性、相溶性がより良好である点から、より好ましくは、ブチルグリシジルエーテル又は２－エチルヘキシルグリシジルエーテルである。
　化合物（ａ）は、例えば以下の３つの製造方法（１）～（３）によって得られる。
　（１）化合物（ａ）は、水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得られる。前記ポリオキシアルキレン鎖は、プロピレンオキシドに基づく単位及び前記単量体（ａ）に基づく単位を有する。
　（２）化合物（ａ）は、水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、イソシアネート基を２個有する化合物とをウレタン化反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、前記プレポリマーのイソシアネート基と、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。前記ポリオキシアルキレン鎖は、プロピレンオキシドに基づく単位及び前記単量体（ａ）に基づく単位を有する。
　（３）化合物（ａ）は、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の１個の水酸基と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。前記ポリオキシアルキレン鎖は、プロピレンオキシドに基づく単位及び前記単量体（ａ）に基づく単位を有する。
　前記製造方法（１）～（３）におけるウレタン化反応の条件は特に限定されないが、温度５０～１２０℃で０．５～６時間反応を行うことが好ましく、６０～１００℃で１～５時間反応を行うことがより好ましい。
　化合物（ａ）の製造工程においては、生成物（以下、「生成物（ａ）」という。）中に、上記水分とイソシアネート基含有化合物との反応生成物などの化合物（ａ）以外の副生成物が生じる場合がある。
　生成物（ａ）の総量に対する副生成物の合計の割合は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。生成物（ａ）の総量に対する副生成物の合計の割合が前記上限値以下であると化合物（ａ）としての機能が充分に発揮されるため、生成物（ａ）を化合物（ａ）とみなすことができる。
　化合物（ａ）としては、下式３で表される化合物（ａ－１）、下式４で表される化合物（ａ－２）、及び後述の化合物（ａ－３）が例示される。
　化合物（ａ－１）は下式３ａで表される水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（以下、「化合物（３ａ）」という。）と、下式３ｂで表される（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物（以下、「化合物（３ｂ）」という。）とのウレタン化反応によって得られる。前記ポリオキシアルキレン鎖は、プロピレンオキシドに基づく単位及び前記単量体（ａ）に基づく単位を有する。
　化合物（３ａ）と、化合物（３ｂ）とは、１分子中に存在するウレタン化反応が可能な基が各々１個であるため、化合物（ａ－１）の１分子中のウレタン結合を１個に制御しやすい。化合物（ａ－１）の１分子中のウレタン結合の数が少ないと粘度が低くなりやすい。したがって、硬化性組成物が低粘度であり、柔軟性に優れた硬化物が得られやすい点で、化合物（ａ）が化合物（ａ－１）を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記式３、３ａ、３ｂにおいて、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ１２は炭素数２又は４の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じでも異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、－ＯＲ１２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ１２はエチレン基が好ましい。Ｒ１３は炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ１３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。前記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１～２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価の基である。Ｒ１３は反応が容易な点で炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基が好ましい。Ｒ１５は、－Ｒ１７－Ｏ－Ｒ１８で表される１価の基であり、Ｒ１６は、水素原子又は－Ｒ１９－Ｏ－Ｒ２０で表される１価の基であり、Ｒ１７、Ｒ１９は、それぞれ独立に炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｒ１８、Ｒ２０は、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。複数のＲ１５、Ｒ１６はそれぞれ同じでも異なってもよい。
　ｂは１～８の整数であり、１～４の整数が好ましい。ｃは０～７７の整数であり、０～７０の整数が好ましく、０～６５の整数がより好ましい。ｘ１は１～４８４の整数であり、１～４１５の整数が好ましく、１～３８７の整数がより好ましい。ｙ１は１～２４２の整数であり、２～２０７の整数が好ましく、３～１９４の整数がより好ましい。
　Ｒ１７、Ｒ１９は、前記式１におけるＲ３、Ｒ５と同様であり、好ましい態様も同様である。
　Ｒ１８、Ｒ２０は、前記式１におけるＲ４、Ｒ６と同様であり、好ましい態様も同様である。
　ｃとｘ１とｙ１の合計に対するｘ１の割合は、０．１０～０．９８が好ましく、０．１５～０．９７がより好ましく、０．２０～０．９５がさらに好ましい。
　ｃとｘ１とｙ１の合計に対するｙ１の割合は、０．０２～０．９０が好ましく、０．０３～０．８５がより好ましく、０．０５～０．８０がさらに好ましい。
　ｃとｘ１とｙ１の合計に対するｘ１とｙ１の合計の割合は、０．８０～１．００が好ましく、０．８５～１．００がより好ましい。
　化合物（３ａ）は、１価アルコール又は１価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法、又はモノカルボン酸の水酸基にアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシド、単量体（ａ）を必須の成分として用いる。その他のアルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等が挙げられる。
　化合物（３ａ）のＭｎは、得られる硬化物の柔軟性がより良好となり、化合物（ａ－１）を含む硬化性組成物が低粘度となりやすい点から、１，０００～３５，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～２８，０００がさらに好ましい。
　化合物（３ａ）の水酸基価は、２．０～５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。化合物（３ａ）の水酸基換算分子量は、１，０００～３５，０００が好ましく、３，０００～２８，０００がより好ましい。化合物（３ａ）の水酸基換算分子量が前記範囲であれば、化合物（ａ－１）のＭｎを１，０００～３５，０００の範囲に調整することができる。化合物（３ａ）の水酸基換算分子量が前記範囲内であれば、生成する化合物（ａ－１）の平均官能基数を０．８～１．３に調整しやすい。水酸基換算分子量が小さい方が、前記平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
　化合物（３ａ）の製造において減圧脱気などによる水分の除去は特に必要なく、反応系内に投入される原料等に通常含まれる水分量は許容される。例えば、通常、開始剤の水分量は少ないほど好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。水分量がこの範囲であると、水から生成するジオールの生成量が抑制されるため、最終的に前記ジオールに（メタ）アクリロイルオキシ基が付加した副生成物の生成量が抑制され、前記副生成物と化合物（ａ－１）を含む生成物（ａ－１）の平均官能基数の上限を１．２以下に調整しやすい。
　化合物（３ｂ）は、市販品を用いることができ、例えば、カレンズ－ＡＯＩ（式３ｂにおけるＲ１１＝Ｈ、ｂ＝２）、カレンズ－ＭＯＩ（式３ｂにおけるＲ１１＝ＣＨ３、ｂ＝２）（いずれも、昭和電工株式会社製品名）が挙げられる。
　化合物（３ａ）と、化合物（３ｂ）との反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、化合物（３ａ）に対する、化合物（３ｂ）の配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で８０～１００が好ましく、９０～１００がより好ましく、１００が特に好ましい。インデックスを前記範囲とすることで、生成物（ａ－１）の平均官能基数を０．８～１．３の範囲に調整しやすい。
　化合物（３ａ）は２種以上の混合物であってもよい。この場合、各々の化合物（３ａ）は上記範疇に含まれる化合物が好ましい。
　生成物（ａ－１）の総量に対する化合物（ａ－１）の割合は、化合物（ａ）としての機能が充分に発揮されるため、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物（ａ－１）が、前記割合で化合物（ａ－１）を含む場合には、化合物（ａ）の機能が充分に発揮されるため、生成物（ａ－１）を化合物（ａ－１）とみなすことができる。
　生成物（ａ－１）を化合物（ａ－１）とみなすことができる場合には、生成物（ａ－１）のＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、化合物（ａ－１）の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物（ａ－１）における平均官能基数は、０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。前記範囲内である生成物（ａ－１）は、硬化時の収縮を低減しやすく、得られる硬化物の弾性率を低減しやすい。
　化合物（ａ－２）は、下式４ａで表される水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（以下、「化合物（４ａ）」という。）と、下式４ｂで表されるイソシアネート基を２個有する化合物（以下、「化合物（４ｂ）」という。）とをウレタン化反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得た後、前記プレポリマーのイソシアネート基に、下式４ｃで表される水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、「化合物（４ｃ）」という。）を反応させることで得られる。前記ポリオキシアルキレン鎖は、プロピレンオキシドに基づく単位及び前記単量体（ａ）に基づく単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記式４、４ａ、４ｂ、４ｃにおいて、Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ２２は炭素数２又は４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じでも異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ２２が存在する場合、－ＯＲ２２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ２２はエチレン基が好ましい。Ｒ２３は炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ２３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。前記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１～２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価の基である。Ｒ２３は反応が容易な点で炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基が好ましい。
　Ｒ２４は化合物（４ｂ）からイソシアネート基を除いた２価の基である。化合物（４ｂ）としては、例えば、イソシアネート基を２個有する化合物が挙げられ、無黄変性芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、ならびにこれらのジポリイソシアネートの各種変性体（イソシアネート基を２個有する変性体）が挙げられる。ジイソシアネートは２種以上を併用することもできる。
　ジイソシアネートとしては、耐光性、耐候性、耐熱性が優れ透明性が維持できることから、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
　無黄変性芳香族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
　化合物（４ｂ）としては、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
　Ｒ２５は、－Ｒ２７－Ｏ－Ｒ２８で表される１価の基であり、Ｒ２６は、水素原子又は－Ｒ２９－Ｏ－Ｒ３０で表される１価の基であり、Ｒ２７、Ｒ２９は、それぞれ独立に炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｒ２８、Ｒ３０は、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。複数のＲ２５、Ｒ２６はそれぞれ同じでも異なってもよい。
　ｄは１～８の整数であり、１～４の整数が好ましい。ｅは０～７７の整数であり、０～７０の整数が好ましく、０～６５の整数がより好ましい。ｘ２は１～４８４の整数であり、１～４１５の整数が好ましく、１～３８７の整数がより好ましい。ｙ２は１～２４２の整数であり、２～２０７の整数が好ましく、３～１９４の整数がより好ましい。
　ｅとｘ２とｙ２の合計に対するｘ２の割合は、０．１０～０．９８が好ましく、０．１５～０．９７がより好ましく、０．２０～０．９５がさらに好ましい。
　ｅとｘ２とｙ２の合計に対するｙ２の割合は、０．０２～０．９０が好ましく、０．０３～０．８５がより好ましく、０．０５～０．８０がさらに好ましい。
　ｅとｘ２とｙ２の合計に対するｘ２とｙ２の合計の割合は、０．８～１．００が好ましく、０．８５～１．００がより好ましい。
　Ｒ２７、Ｒ２９は、前記式１におけるＲ３、Ｒ５と同様であり、好ましい態様も同様である。
　Ｒ２８、Ｒ３０は、前記式１におけるＲ４、Ｒ６と同様であり、好ましい態様も同様である。
　化合物（４ａ）は、１価アルコール又は１価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法、又はモノカルボン酸の水酸基にアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシド、単量体（ａ）を必須の成分として用いる。その他のアルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等が挙げられる。
　化合物（４ａ）のＭｎは、得られる硬化物の柔軟性がより良好となり、化合物（ａ－２）を含む硬化性組成物が低粘度となりやすい点から、１，０００～３５，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～２８，０００がさらに好ましい。
　化合物（４ａ）の水酸基価は、２．０～５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。化合物（４ａ）の水酸基換算分子量は、１，０００～３５，０００が好ましく、３，０００～２８，０００がより好ましい。化合物（４ａ）の水酸基換算分子量が前記範囲であれば、化合物（ａ－２）のＭｎを１，０００～３５，０００の範囲に調整することができる。化合物（４ａ）の水酸基換算分子量が前記範囲内であれば、生成する化合物（ａ－２）の平均官能基数を０．８～１．３に調整しやすい。水酸基換算分子量が小さい方が、前記平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
　化合物（４ａ）を製造する際の水分量や、分子量については、前記化合物（３ａ）の場合と同様である。化合物（４ａ）の製造においても、前記化合物（３ａ）の場合と同様に、原料に含まれる水から生成するジオールに（メタ）アクリロイルオキシ基が付加した副生成物と化合物（ａ－２）を含む生成物（以下、「生成物（ａ－２）」という。）が得られる場合がある。
　化合物（４ａ）と、化合物（４ｂ）とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得る反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、化合物（４ａ）に対する、化合物（４ｂ）の配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１００～２００が好ましく、１８０～２００がより好ましく、２００が特に好ましい。
　得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、化合物（４ｃ）との反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
　これらを反応させる際の、前記プレポリマーと、化合物（４ｃ）との配合比は、前記プレポリマー中のイソシアネート基：化合物（４ｃ）中の水酸基のモル比が、１：１．０～１：１．１が好ましく、１：１．００～１：１．０５がより好ましい。前記範囲内であれば、生成物（ａ－２）の平均官能基数を０．８～１．３の範囲に調整しやすい。
　生成物（ａ－２）の総質量に対する化合物（ａ－２）の割合は、化合物（ａ）としての機能が充分に発揮されるため、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物（ａ－２）が、前記割合で化合物（ａ－２）を含む場合には、化合物（ａ）の機能が充分に発揮されるため、生成物（ａ－２）を化合物（ａ－２）とみなすことができる。
　生成物（ａ－２）を化合物（ａ－２）とみなすことができる場合には、生成物（ａ－２）のＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、化合物（ａ－２）の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物（ａ－２）における平均官能基数は、０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。前記範囲内である生成物（ａ－２）は、硬化時の収縮を低減しやすく、得られる硬化物の弾性率を低減しやすい。
　化合物（ａ－３）は、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（以下、「化合物（５ａ）」という。）と、前記化合物（３ｂ）とのウレタン化反応によって得られる、官能基数が１の単量体である。前記ポリオキシアルキレン鎖は、プロピレンオキシドに基づく単位及び前記単量体（ａ）に基づく単位を有する。
　化合物（５ａ）は、２価アルコール又は２価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させた、ポリオキシアルキレンジオールである。化合物（５ａ）は、開始剤残基とポリオキシアルキレン鎖と開始剤のアルコール性水酸基の数に対応する水酸基を有する。２価アルコールとアルキレンオキシドとの開環付加重合、及び、開始剤とアルキレンオキシドとの開環付加重合は、ＫＯＨ等のアルカリ性触媒及び複合金属シアン化物錯体触媒などの触媒存在下において、従来公知の方法を用いることができる。
　前記２価アルコールの炭素数は１～１２が好ましく、２～８がより好ましい。２価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のポリエチレングリコール；プロピレングリコール、ジプロピレングルコール等のポリプロピレングリコール；１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール等が挙げられる。
　化合物（５ａ）には、プロピレンオキシドに基づく単位及び前記単量体（ａ）に基づく単位以外のアルキレンオキシドに基づく単位を有していてもよく、前記アルキレンオキシドに基づく単位の炭素数は２又は４が好ましい。具体的には、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等が挙げられる。単量体（ａ）に基づく単位は、前記式１で表される単位と同様であり、好ましい態様も同様である。
　化合物（５ａ）の１分子当たりに含まれる炭素数が２又は４のアルキレンオキシドに基づく単位の繰り返し数をｆ、プロピレンオキシドに基づく単位の繰り返し数をｘ３、前記単量体（ａ）に基づく単位の繰り返し数をｙ３とする。ｆは０～７７の整数であり、０～７０の整数が好ましく、０～６５の整数がより好ましい。ｘ３は１～４８４の整数であり、１～４１５の整数が好ましく、１～３８７の整数がより好ましい。ｙ３は１～２４２の整数であり、２～２０７の整数が好ましく、３～１９４の整数がより好ましい。
　ｆとｘ３とｙ３の合計に対するｘ３の割合は、０．１０～０．９８が好ましく、０．１５～０．９７がより好ましく、０．２０～０．９５がさらに好ましい。
　ｆとｘ３とｙ３の合計に対するｙ３の割合は、０．０２～０．９０が好ましく、０．０３～０．８５がより好ましく、０．０５～０．８０がさらに好ましい。
　ｆとｘ３とｙ３の合計に対するｘ３とｙ３の合計の割合は、０．８０～１．００が好ましく、０．８５～１．００がより好ましい。
　化合物（５ａ）のＭｎは、得られる硬化物の柔軟性がより良好となり、化合物（ａ－３）を含む硬化性組成物が低粘度となりやすい点から、１，０００～３５，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～２８，０００がさらに好ましい。
　化合物（５ａ）の水酸基価は、２．０～５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。化合物（５ａ）の水酸基換算分子量は、１，０００～３５，０００が好ましく、３，０００～２８，０００がより好ましい。
　化合物（５ａ）の水酸基換算分子量が前記範囲であれば、化合物（ａ－３）のＭｎを１，０００～３５，０００の範囲に調整できる。化合物（５ａ）の水酸基換算分子量が前記範囲内であれば、生成する化合物（ａ－３）の平均官能基数を０．８～１．３に調整しやすい。水酸基換算分子量が小さい方が、前記平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
　化合物（５ａ）は２種以上のポリオキシアルキレンジオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリオキシアルキレンジオールはいずれも上記範疇に含まれる化合物であることが好ましい。
　化合物（５ａ）と、化合物（３ｂ）との反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
　かかる反応では、化合物（５ａ）の両末端の水酸基が化合物（３ｂ）と反応し得るため、官能基数が１の単量体のほかに、副生成物として、官能基数が２の単量体を含む生成物（以下、「生成物（ａ－３）」という。）を生成し得る。
　生成物（ａ－３）の平均官能基数は、０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。
　かかる反応における、化合物（５ａ）に対する化合物（３ｂ）の配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で３０～５０が好ましく、４０～５０がより好ましく、５０が特に好ましい。インデックスが前記範囲内であると、化合物（５ａ）の１分子に化合物（３ｂ）の１分子が反応した化合物が得られやすく、前記生成物（ａ－３）の平均官能基数を０．８～１．３の範囲に調整しやすい。
　生成物（ａ－３）の総量に対する化合物（ａ－３）の割合は、化合物（ａ）としての機能が充分に発揮されるため、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物（ａ－３）が、前記範囲内の割合で化合物（ａ－３）を含む場合には、化合物（ａ）の機能が充分に発揮されるため、生成物（ａ－３）を化合物（ａ－３）とみなすことができる。
　生成物（ａ－３）を化合物（ａ－３）とみなすことができる場合には、生成物（ａ－３）のＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、化合物（ａ－３）の平均官能基数とすることができる。この場合の生成物（ａ－３）における平均官能基数は、０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。前記範囲内である生成物（ａ－３）は、硬化時の収縮を低減しやすく、得られる硬化物の弾性率を低減しやすい。
　化合物（ａ）の総量に対して、化合物（ａ－１）の割合は、５０～１００質量％が好ましく、７５～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましい。
　化合物（ａ）の総量に対して、化合物（ａ－２）の割合は、０～５０質量％が好ましく、０～２５質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。
　化合物（ａ）の総量に対して、化合物（ａ－３）の割合は、０～５０質量％が好ましく、０～２５質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。
　特に化合物（ａ）が、化合物（ａ－１）及び化合物（ａ－２）からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
　化合物（ａ）の総量に対して、化合物（ａ－１）と化合物（ａ－２）との合計の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　化合物（ａ－１）と化合物（ａ－２）との合計の割合が前記範囲の下限値以上であると低温における接着性が向上しやすく、得られる硬化物の低温における貯蔵弾性率が良好になりやすい。化合物（ａ－１）と化合物（ａ－２）との質量比を表す（ａ－１）：（ａ－２）は、１：０～１：１が好ましい。
　化合物（ａ）に基づく単位からなる重合体のガラス転移温度は、－９０～－３５℃が好ましく、－８５～－４０℃がより好ましく、－８０～－４５℃がさらに好ましい。重合体のガラス転移温度が上記範囲内であると、重合体が硬化物である場合、低温における接着性が向上しやすく、低温における貯蔵弾性率が良好になりやすい。化合物（ａ）に基づく単位からなる重合体は、化合物（ａ）のみに光重合開始剤を添加し重合させて得られる。
＜重合体＞
　本実施形態の重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）は、化合物（ａ）に基づく単位を有する重合体である。重合体（Ａ）は、化合物（ａ）に基づく単位のほかに、その他の化合物に基づく単位を有してもよい。その他の化合物は、化合物（ａ）と共重合可能であればよい。
　その他の化合物に基づく単位としては、化合物（ａ）に該当しない（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位が例示できる。
　前記その他の化合物としては、例えば、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［００９５］～［０１１０］に記載されている、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有化合物、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アミド基含有化合物、ビニル化合物、マクロ化合物が挙げられる。
　その他の化合物として、下記化合物（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）、（ｄ４）が挙げられる。
　化合物（ｄ１）：（メタ）アクリロイルオキシ基に炭素数４～１８のアルキル基が結合したアルキル（メタ）アクリレート。
　化合物（ｄ２）：カルボキシ基を有し、化合物（ｄ１）と共重合可能な化合物。
　化合物（ｄ３）：カルボキシ基以外の有機官能基を有し、化合物（ｄ１）と共重合可能な化合物。
　化合物（ｄ４）：化合物（ａ）以外のポリオキシアルキレンモノオールの（メタ）アクリル酸エステル。
　化合物（ｄ１）の（メタ）アクリロイルオキシ基に結合した炭素数４～１８のアルキル基は、直鎖又は分岐が好ましい。化合物（ｄ１）の例としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイルオキシ基に炭素数４～１２の直鎖又は分岐のアルキル基が結合している化合物（ｄ１）を用いると得られる硬化物が柔軟になりやすい。炭素数４～１２の直鎖又は分岐のアルキル基が結合している化合物（ｄ１）が好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はラウリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　化合物（ｄ２）の例としては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
　化合物（ｄ２）を用いると高温高湿度の条件において得られる硬化物が白濁しにくく（耐湿熱性）、また、粘着力が向上しやすい。特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
　化合物（ｄ３）の有機官能基は、ヒドロキシ基又はアミド基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。化合物（ｄ３）の例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
　化合物（ｄ３）を用いると耐湿熱性が向上しやすい。特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　化合物（ｄ４）の例としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレンモノオール（メタ）アクリル酸エステル；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシプロピレンモノオール（メタ）アクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
　化合物（ｄ４）を構成するポリオキシアルキレンモノオールとしては、ｙ１が０である前記化合物（３ａ）であって、Ｍｎが１，０００未満であるものが好ましい。
　化合物（ｄ４）としては、数平均分子量又は構造式から算出される分子量が１，０００以下であるポリオキシエチレンモノオール（メタ）アクリル酸エステル又はポリオキシプロピレンモノオール（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
　重合体（Ａ）中の化合物（ａ）に該当しない（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位の総量に対して、前記化合物（ｄ１）に基づく単位の割合が５０～９９．９質量％、化合物（ｄ２）に基づく単位の割合が０．１～５．０質量％であり、これらの合計の割合が５０．１～１００質量％である態様が好ましい。
　又は、重合体（Ａ）中の化合物（ａ）に該当しない（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位の総量に対して、化合物（ｄ１）に基づく単位の割合が５０～９９．９質量％、化合物（ｄ３）に基づく単位の割合が１．０～２０．０質量％であり、これらの合計の割合が５１．０～１００質量％である態様が好ましい。
　重合体（Ａ）の製造に用いる化合物（ａ）に該当しない（メタ）アクリル酸エステルのＭｎは１，０００以下が好ましく、７０～１，０００がより好ましく、７０～７００がさらに好ましく、８０～４００が特に好ましい。化合物（ａ）に該当しない（メタ）アクリル酸エステルのＭｎが上記上限値以下であると得られる硬化物が柔軟になりやすい。
　（メタ）アクリル酸エステルを２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
　重合体（Ａ）の全単位に対する化合物（ａ）に基づく単位の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限値としては、１００質量％でもよい。前記化合物（ａ）に基づく単位の割合が前記範囲の下限値以上であると重合体（Ａ）のガラス転移温度がより低下する。上限値以下であると、硬化物の低温での粘着性により優れる。
　重合体（Ａ）の全単位に対する化合物（ａ）に基づく単位と、化合物（ａ）に該当しない（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位の合計の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
　重合体（Ａ）は、化合物（ａ）を含む混合物を共重合させて得られる。共重合方法は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を、光重合開始剤を用いて重合させる公知の方法を適用できる。重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法を適用できる。
　重合体（Ａ）のＭｗは、２００，０００超２，０００，０００以下であり、２４０，０００～１，６００，０００が好ましく、２８０，０００～１，２００，０００がより好ましく、２８０，０００～９６０，０００がさらに好ましい。重合体（Ａ）のＭｗが、前記範囲の下限値以上（下限値超）であると、得られる硬化物のクリープ回復率及びカール残存率が良好となりやすく、上限値以下であると低粘度のため良好な塗工性が得られやすい。
　重合体（Ａ）のＭｎは、２５，０００～１，０００，０００が好ましく、３０，０００～５００，０００がより好ましく、３５，０００～２００，０００がさらに好ましく、３５，０００～１２０，０００が特に好ましい。重合体（Ａ）のＭｎが、前記範囲の下限値以上であると、得られる硬化物のクリープ回復率及びカール残存率が良好となりやすく、低温での貯蔵弾性率が良好となりやすく、上限値以下であると低粘度のため良好な塗工性が得られやすい。
　重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、２．０～８．０が好ましく、２．１～７．８がより好ましく、２．２～７．５がさらに好ましい。重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが、前記範囲の下限値以上であると、得られる硬化物の粘着力が良好になりやすく、前記範囲の上限値以下であると得られる硬化物のクリープ回復率がより優れる。
　後述する粘着剤層に重合体（Ａ）が２種以上含まれる場合は、それぞれの重合体のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であることが好ましい。
　重合体（Ａ）のガラス転移温度は、－９０～－３５℃が好ましく、－８５～－４０℃がより好ましく、－８０～－４５℃がさらに好ましい。
　後述する硬化性組成物に重合体が２種以上含まれる場合は、それぞれのガラス転移温度が上記の範囲内であることが好ましい。
＜硬化性組成物＞
　本実施形態の硬化性組成物は、化合物（ａ）を含む。硬化性組成物は、重合体（Ａ）を含んでいてもよく、さらに化合物（ａ）に該当しない（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を有する単独重合体又は共重合体であって、化合物（ａ）に基づく単位を有しない重合体（以下、「重合体（Ｂ）」という。）及び１分子中に、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有し、前記ポリオキシアルキレン鎖が、前記単量体（ａ）に基づく単位を有しない化合物（以下、「化合物（ｂ）」という。）のいずれか一方又は両方と、を含んでもよい。さらに必要に応じて架橋剤、光重合開始剤、他の成分を含有する。
　硬化性組成物の総量に対する、化合物（ａ）の割合は、１００質量％以下が好ましく、１～８０質量％がより好ましく、５～５０質量％がさらに好ましい。化合物（ａ）が上記範囲内であると得られる硬化物の低温の繰り返し耐久性、低温の粘着力がより良好となる点で好ましい。
　硬化性組成物の総量に対する、重合体（Ａ）の割合は、８０質量％以下が好ましく、０～６０質量％がより好ましく、１～５０質量％がさらに好ましい。重合体（Ａ）が上記範囲内であると得られる硬化物の低温の繰り返し耐久性、低温の粘着力がより良好となる点で好ましい。
　硬化性組成物の総量に対する、重合体（Ｂ）の割合は、９９質量％以下が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、４０～７０質量％がさらに好ましい。重合体（Ｂ）が上記範囲内であると得られる硬化物の繰り返し耐久性がより良好となる点で好ましい。
　硬化性組成物の総量に対する、化合物（ｂ）の割合は、５０質量％以下が好ましく、０～４０質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。化合物（ｂ）が上記範囲内であると得られる硬化物の耐熱性がより良好となる点で好ましい。
（重合体（Ｂ））
　重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を有する単独重合体又は共重合体である。重合体（Ｂ）は化合物（ａ）に基づく単位を含まない。
　重合体（Ｂ）の製造に用いられる好ましい化合物としては、前記化合物（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）、（ｄ４）が挙げられる。
　例えば、重合体（Ｂ）の全単位に対して、化合物（ｄ１）に基づく単位が５０～９９．９質量％、化合物（ｄ２）に基づく単位が０．１～５．０質量％であり、これらの合計が５０．１～１００質量％である態様が好ましい。
　又は、重合体（Ｂ）の全単位に対して、化合物（ｄ１）に基づく単位が５０～９９.０質量％、化合物（ｄ３）に基づく単位が１．０～２０．０質量％であり、これらの合計が５１．０～１００質量％である態様が好ましい。
　重合体（Ｂ）のＭｗは３０万～１５０万が好ましく、４０万～１４０万がより好ましく、４５万～１３０万がさらに好ましく、５０～１２０万が特に好ましい。重合体（Ｂ）のＭｗが、上記範囲の下限値以上であると、得られる硬化物のクリープ回復率及びカール残存率がより良好となり、上限値以下であると低粘度のため良好な塗工性が得られやすい。
　重合体（Ｂ）のＭｎは４万～７５万が好ましく、７万～７０万がより好ましく、１０万～５０万がさらに好ましく、１４万～３０万が特に好ましい。重合体（Ｂ）のＭｎが、上記範囲の下限値以上であると、得られる硬化物のクリープ回復率及びカール残存率が良好となりやすく、上限値以下であると低粘度のため良好な塗工性が得られやすい。
　硬化性組成物に重合体（Ｂ）が２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｎが上記の範囲内であることが好ましい。
　重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、２．０～８．０が好ましく、２．１～７．５がより好ましく、２．２～７．０がさらに好ましい。重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが、上記範囲の下限値以上であると得られる硬化物の粘着力が良好となりやすく、上限値以下であると得られる硬化物のクリープ回復率がより優れる。
　硬化性組成物に重合体（Ｂ）が２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが上記の範囲内であることが好ましい。
　重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、－７５～－４０℃が好ましく、－７０～－４５℃がより好ましく、－６８～－５０℃がさらに好ましい。重合体（Ｂ）のガラス転移温度が上記範囲内であると、得られる硬化物が低温での曲げ試験で剥がれが発生しにくい。
　硬化性組成物に重合体（Ｂ）が２種以上含まれる場合は、それぞれのガラス転移温度が上記の範囲内であることが好ましい。
（化合物（ｂ））
　化合物（ｂ）は、１分子中に、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有し、前記ポリオキシアルキレン鎖が、前記単量体（ａ）に基づく単位を有しない化合物である。
　硬化速度がより速い点からは、化合物（ｂ）がアクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
　化合物（ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｂ）は、例えば以下の２つの製造方法（１）、（２）によって得られる。
　（１）化合物（ｂ）は、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の２個の水酸基と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得られる。
　（２）化合物（ｂ）は、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、イソシアネート基を２個有する化合物とをウレタン化反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、前記プレポリマーのイソシアネート基と、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。
　製造方法（１）、（２）において、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、前記単量体（ａ）に基づく単位を有しない前記化合物（５ａ）を用いることができる。
　製造方法（１）において、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物としては、前記化合物（３ｂ）を用いることができる。
　製造方法（２）において、イソシアネート基を２個有する化合物としては、前記化合物（４ｂ）を用いることができる。
　製造方法（２）において、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、前記化合物（４ｃ）を用いることができる。
　化合物（ｂ）の１分子中のウレタン結合の数は１個以上が好ましい。
　化合物（ｂ）中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎは、硬化性組成物がより低粘度となり、得られる硬化物の柔軟性がより良好となる点から、１，０００～３５，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がより好ましく、８，０００～２５，０００がさらに好ましい。
　化合物（ｂ）中のポリオキシアルキレン鎖のＭｗ／Ｍｎは、硬化性組成物がより低粘度となる点から、１．０１～２．５が好ましく、１．０３～２．３がより好ましく、１．０２～２．０がさらに好ましい。
　化合物（ｂ）中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、前記２つの製造方法において使用した、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物のＭｎ及びＭｗを測定することにより得られる。
　具体的には、前記化合物（ａ）中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎと同様の方法で測定できる。
　化合物（ｂ）のＭｎは１，０００～３５，０００が好ましく、６，０００～３０，０００がより好ましく、９，０００～２５，０００がさらに好ましい。化合物（ｂ）のＭｎが上記範囲であると、硬化性組成物の粘度を調整しやすく、得られる硬化物の粘着性が良好となりやすい。
　硬化性組成物に化合物（ｂ）が２種以上含まれる場合は、それぞれの化合物（ｂ）のＭｎが上記の範囲内であることが好ましい。
　化合物（ｂ）のＭｗ／Ｍｎは１．０１～２．５が好ましく、１．０３～２．３がより好ましい。
　硬化性組成物に化合物（ｂ）が２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが上記の範囲内であることが好ましい。
　化合物（ｂ）に基づく単位からなる重合体のガラス転移温度は、－９０～－３５℃が好ましく、－８５～－４０℃がより好ましく、－８０～－４５℃がさらに好ましい。化合物（ｂ）に基づく単位からなる重合体は、化合物（ｂ）のみに光重合開始剤を添加し硬化させて得られる。
　硬化性組成物に化合物（ｂ）が２種以上含まれる場合は、それぞれのガラス転移温度が上記の範囲内であることが好ましい。
　化合物（ｂ）の製造工程において、生成物（以下、「生成物（ｂ）」という。）中に化合物（ｂ）以外の副生成物が生じる場合がある。
　生成物（ｂ）中の副生成物の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。２０質量％以下であると化合物（ｂ）としての機能が充分に発揮されるため、生成物（ｂ）を化合物（ｂ）とみなすことができる。
　生成物（ｂ）を化合物（ｂ）とみなすことができる場合には、生成物（ｂ）のＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、化合物（ｂ）の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物（ｂ）における平均官能基数は、１．６～２．０が好ましく、１．７～２．０がより好ましく、１．８～１．９６がさらに好ましい。平均官能基数が上記範囲内である生成物（ｂ）は、得られる硬化物の粘着性が良好となりやすい。
　化合物（ｂ）は、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が５０～１００質量％であり、かつオキシエチレン基の含有量が０～５０質量％である化合物（ｂ－ＰＯ）が含まれることが好ましい。
　化合物（ｂ－ＰＯ）を用いる場合、化合物（ｂ）に対する、化合物（ｂ－ＰＯ）の含有量は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。化合物（ｂ－ＰＯ）の含有量が前記範囲内であると、得られる硬化物における柔軟性が得られやすい。
　特に、化合物（ｂ－ＰＯ）は、全オキシアルキレン基に対する、オキシプロピレン基の含有量が８０～１００質量％、かつオキシエチレン基の含有量が０～２０質量％、平均水酸基数が２～３、数平均分子量が１，０００～３，０００のポリオキシアルキレンジオールと、無黄変性のジイソシアネートと、ヒドロキシアルキルアクリレートとの反応生成物であることが好ましい。
　無黄変性のジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび無黄変性芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれるジイソシアネートが好ましい。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、下式７で表される化合物７が好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ’　　　（式７）
　Ｒ’は炭素数１～６のアルキル基の１個の水素原子が水酸基で置換された基を表す。
　化合物７の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
＜架橋剤＞
　本実施形態の硬化性組成物は、架橋剤を含んでもよい。架橋剤は、架橋性官能基を２つ以上有する化合物である。架橋剤を配合すると耐熱性が向上しやすい。
　架橋性官能基は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネー卜基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基及びアミド基から選ばれる１種以上が好ましい。
　１分子中の架橋性官能基の数は、２～４が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。
　架橋性官能基は、脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。
　架橋剤としては、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。例えば、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［０１３６］に記載されている、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　得られる硬化物のクリープ回復率が向上しやすい点で、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートが好ましい。
　架橋剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋剤の使用量は、重合体（Ａ）、化合物（ａ）、重合体（Ｂ）及び化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．２～５質量部が好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。架橋剤の使用量が、上記範囲の下限値以上であると得られる硬化物の耐熱性が良好となりやすく、上限値以下であると得られる硬化物の強度が向上しやすい。
＜光重合開始剤＞
　本実施形態の硬化性組成物は、光硬化性樹脂組成物であってもよく、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。より低温で硬化でき、かつより硬化速度が速い点から光硬化性樹脂組成物が好ましい。
　硬化性組成物が光硬化性樹脂組成物である場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光硬化性樹脂組成物であれば、例えば表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温による表示デバイスの損傷のおそれも少ない。
　光重合開始剤は、前記架橋剤の架橋反応における反応開始助剤としての機能を果たす。波長３８０ｎｍ以下の紫外線に感応する光重合開始剤が、架橋反応の制御のしやすさの点から好ましい。
　光重合開始剤の例としては、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［０１４７］～［０１５１］に記載されている光重合開始剤が挙げられる。
　光重合開始剤として、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させる水素引抜型光重合開始剤が好ましい。水素引抜型光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチルが挙げられる。
　光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤の使用量は、重合体（Ａ）、化合物（ａ）、重合体（Ｂ）及び化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。光重合開始剤の使用量が、上記範囲の下限値以上であると得られる硬化物の耐熱性が良好となりやすく、上限値以下であると得られる硬化物の強度が向上しやすい。
＜その他の成分＞
　本実施形態の硬化性組成物は、上記した成分以外の他の成分として、必要に応じて公知成分を含有してもよい。
　その他の成分として、例えばシランカップリング剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、消泡剤、無機粒子等が挙げられる。
　必要に応じて、反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など）を含有してもよい。
　必要に応じて、多官能イソシアネート化合物を含有してもよい。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、特許第６３７５４６７号の段落００６２に記載の成分が挙げられる。
　本実施形態の硬化性組成物は、溶剤を含まなくても使用できる。必要に応じて溶剤を含んでもよい。溶剤は硬化時又は硬化後に除去することが好ましい。
＜硬化物＞
　本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性組成物を硬化して得られるゲル状又は固体状の重合体である。例えば、硬化性組成物を所望の形状に成形し、紫外線を照射して硬化させる。
　硬化性組成物の成形方法は、例えば、基材上に塗布する方法、押出成形する方法、型に注入する方法が挙げられる。
　紫外線の照射量は、０．１～５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．３～４Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．５～３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。照射量が上記範囲の下限値以上であると耐熱性、クリープ回復率がより良好となり、上限値以下であると着色しにくい。
　本実施形態の硬化物の、ガラス転移温度は、－３５℃以下が好ましく、－４０℃以下がより好ましく、－４５℃以下がさらに好ましい。
　前記ガラス転移温度が上記範囲の上限値以下であると、低温での曲げ耐久性がより優れる。
　前記ガラス転移温度の下限値は、残存カール率が良好になりやすい点で、－９０℃以上が好ましく、－８５℃以上がより好ましく、－８０℃以上がさらに好ましい。
　本実施形態の硬化物の、－２０℃における貯蔵弾性率は、０．０１～０．２４ＭＰａが好ましく、０．０１５～０．２２ＭＰａがより好ましく、０．０２～０．２０ＭＰａがさらに好ましい。
　本実施形態の硬化物の、－４０℃における貯蔵弾性率は、０．０１～１．１８ＭＰａが好ましく、０．０５～１．１４ＭＰａがより好ましく、０．１～１．０ＭＰａがさらに好ましい。
＜粘着シート＞
　本実施形態の硬化物は、粘着層として使用できる。本実施形態の粘着シートは、本実施形態の硬化物を含むシート状の粘着層を有する。粘着層の両面に接するように離型フィルムを設けることが好ましい。離型フィルムとしては、公知の離型フィルムを用いることができる。
　粘着シートは、例えば、第１の離型フィルム上に硬化性組成物を塗布して硬化させた後、その上に第２の離型フィルムを積層する方法で製造できる。
　又は、第１の離型フィルム上に硬化性組成物を塗布し、その上に第２の離型フィルムを積層した後、硬化させる方法でも製造できる。
　本実施形態の粘着シートにおいて、粘着層の厚さは１０～１５０μｍが好ましく、２０～１２０μｍがより好ましく、２５～１００μｍがさらに好ましい。粘着層の厚さが、上記範囲の下限値以上であると粘着層が平滑になりやすく、上限値以下であると繰り返し曲げ耐久性がより優れる。
＜積層体＞
　本実施形態の積層体は、本実施形態の硬化物からなる粘着層と、粘着層を介して積層したフレキシブル部材を有する。
　フレキシブル部材としては、フレキシブルディスプレイパネルを構成する部材が例示できる。フレキシブル部材としては、例えば、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル、表示パネル本体等が挙げられる。
　表面保護パネルの例としては、薄板状のカバーガラス、カバーフィルムが挙げられる。
　光学フィルムは光学機能を有する部材である。光学フィルムとしては、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム、近赤外線カットフィルム、電磁波シールドフィルム等が挙げられる。
　タッチパネルは、例えば薄板状のガラス基材又はプラスチック基材に、タッチセンサーが搭載された構成を有する。
　表示パネル本体としては、例えば有機ＥＬディスプレイパネルが挙げられる。
　本実施形態の積層体は、フレキシブルであり、静置した状態で湾曲している形状に固定しても破損しない性状（Ｂｅｎｄａｂｌｅ）、屈曲半径３ｍｍ以上に折り曲げ又は丸めても形状が回復する性状（Ｒｏｌｌａｂｌｅ）、又は屈曲半径３ｍｍ未満に折り畳んでも形状が回復する性状（Ｆｏｌｄａｂｌｅ）が好ましい。
　本実施形態の積層体において、粘着層の厚さは１０～１５０μｍが好ましく、２０～１２０μｍがより好ましく、２５～１００μｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると粘着層が平滑になりやすく、上限値以下であると繰り返し曲げ耐久性がより優れる。
＜フレキシブルディスプレイ＞
　本実施形態のフレキシブルディスプレイは、本実施形態の積層体を備える。
　本実施形態の硬化性組成物は、硬化物の弾性率を低下し、弾性率の温度による変化を低下し、ガラス転移温度を低下できる。このため、例えば、フレキシブルディスプレイを構成する部材間の粘着層に用いた場合でも、折り曲げ耐久性及び形状回復性を両立できる。
　フレキシブルディスプレイとして、特に、表示画面を折り畳める構造を有する、フォルダブルディスプレイが好適である。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［水酸基価の測定］
　水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の滴定法に従って測定した。
［分子量の測定］
　数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
　・分析装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ　東ソー社製品名
　・カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ　東ソー社製品名
　・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ、計９０ｃｍ
　・カラム温度：４０℃
　・流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
　・注入量：１００μＬ
　・溶離液：テトラヒドロフラン
　・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
　・標準試料：ポリスチレン
［ガラスに対する粘着力］
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９の粘着テープ・粘着シート試験方法の「１０　粘着力」に記載された試験方法に従い、２５℃雰囲気下でフロートガラスに２５ｍｍ幅の試験片を貼付し、２ｋｇのゴムロールで３００ｍｍ／分の速度で１往復して圧着し、２０分間放置後、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、常温（２３℃）の剥離力を測定した。
　また、２０分間放置後のサンプルをさらに、０℃の恒温槽に２０分間放置し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、０℃の剥離力を測定した。
　粘着力は、常温（２３℃）及び０℃のいずれにおいても、０．１～１．０Ｎ／１５ｍｍであると、良好である。
［硬化物の貯蔵弾性率、ガラス転移温度の測定］
　後述の化合物１～３の１００質量部と光重合開始剤(Ｉｒｇａｃｕｒｅ－８１９、ＢＡＳＦ社製)の０．３質量部の調製液を、幅５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ２ｍｍのシリコーン型に流し込み、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させた。得られた硬化物を試験サンプルとした。
　試験サンプルについて、動的粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ　　ＤＭＳ６１００、セイコーインストルメンツインク社製品名）を用いて、引張モードで、－１００℃～１３０℃の温度範囲において、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定周波数１Ｈｚ、歪み１％の条件下における貯蔵弾性率Ｅ’（ｋＰａ）を測定した。また、測定で得られた損失弾性率のピーク温度をガラス転移温度とした。
（製造例１－１：モノオール１の製造）
　撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、亜鉛ヘキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール錯体触媒（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」という。）の１２．５ｇ、及びｎ－ブタノールの９３ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気とし、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」という。）の３２７０ｇと２－エチルへキシルグリシジルエーテルの９１３７ｇの混合液を一定の速度で６時間かけて加えた。次いで、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認して生成物を抜き出し、ポリオキシアルキレンモノオール（モノオール１）を得た。モノオール１の水酸基価、水酸基換算分子量、１分子中に１個のエポキシ基及び前記エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体に基づく単位（表１中「単位（ａ）」と表記する）の割合、並びにポリオキシアルキレン鎖における、プロピレンオキシドに基づく単位に対する前記単量体に基づく単位の質量比（表１中「単位（ａ）／ＰＯ」と表記する）を表１に示す（以下、同様に示す。）。
（製造例１－２：モノオール２の製造）
　撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の５．５ｇ、及びｎ－ブタノールの９３ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気とし、ＰＯの１９２５ｇとブチルグリシジルエーテルの３４８３ｇの混合液を一定の速度で６時間かけて加えた。次いで、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認して生成物を抜き出し、ポリオキシアルキレンモノオール（モノオール２）を得た。
（製造例１－３：モノオール３の製造）
　撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の０．２ｇ、及びｎ－ブタノールの３０ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気とし、ＰＯの３９７０ｇを一定の速度で７時間かけて加えた。次いで、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認して生成物を抜き出し、ポリオキシアルキレンモノオール（モノオール３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（製造例２－１：化合物１の製造）
　撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例１－１で得たモノオール１の１００質量部と、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工社製、以下「ＡＯＩ」ともいう。）の２．２３質量部、２－エチルヘキサン酸ビスマスの０．００８質量部を加え、７０℃で３時間反応させて、化合物１を得た。化合物１の１分子当たりのイソシアネート結合の数は１個であった。各成分の配合量及びモノオール１のＯＨ基に対する２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートのＮＣＯ基の比率（インデックス（ＮＣＯ基の数／ＯＨ基の数））、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に示す（以下、同様に示す。）。
（製造例２－２：化合物２の製造）
　製造例２－１において、モノオール１の１００質量部の代わりにモノオール２の１００質量部を用い、ＡＯＩの配合量を３．６５質量部とした他は同様にして化合物２を得た。化合物２の１分子当たりのイソシアネート結合の数は１個であった。
（製造例２－３：化合物３の製造）
　製造例２－１において、モノオール１の１００質量部の代わりにモノオール３の１００質量部を用い、ＡＯＩの配合量を１．３９質量部とした他は同様にして化合物３を得た。化合物３の１分子当たりのイソシアネート結合の数は１個であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［例１］
　表３に示す通り、化合物１の１００質量部と光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）の０．３質量部を混合後、脱泡して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を、窒素流通下で厚みが３８μｍのポリエステルフィルム上にナイフコータを用い乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、次いで、ＨｇＸｅランプで照度１００ｍＷ／ｃｍ２．積算光量３０００ｍＪ／ｍ２の光を照射して硬化し、粘着力測定用の試験片である硬化物を得た。
　得られた硬化物のガラスに対する粘着力、上述の方法で測定した化合物１に基づく単位からなる硬化物のガラス転移温度、及び貯蔵弾性率の評価結果を表３に示す（以下、同様である。）。
［例２］
　例１において、化合物１の１００質量部の代わりに、化合物２の１００質量部を用いた他は同様にして、硬化物を得た。
［例３］
　例１において、化合物１の１００質量部の代わりに、化合物３の１００質量部を用いた他は同様にして、硬化物を得た。
　例１及び２は実施例、例３は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　例１及び例２の硬化物のガラス転移温度は、それぞれ－７９℃、－７７℃と例３の硬化物のガラス転移温度よりも低くなった。さらに例１の化合物１に基づく単位からなる硬化物、例２の化合物２に基づく単位からなる硬化物の－２０℃、－４０℃の貯蔵弾性率は、例３の化合物３に基づく単位からなる硬化物の－２０℃、－４０℃の貯蔵弾性率よりも低くなった。

Claims (15)

  1. 　（メタ）アクリロイルオキシ基と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物であって、
    　前記ポリオキシアルキレン鎖が、プロピレンオキシドに基づく単位と、１分子中に１個のエポキシ基及び前記エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体に基づく単位と、を有する化合物。
  2. 　前記単量体に基づく単位は、下式１で表される単位である、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　前記式１中、Ｒ１は、－Ｒ３－Ｏ－Ｒ４で表される１価の基であり、Ｒ２は、水素原子又は－Ｒ５－Ｏ－Ｒ６で表される１価の基であり、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
  3. 　前記ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量が１，０００～３５，０００である、請求項１又は２に記載の化合物。
  4. 　前記ポリオキシアルキレン鎖の総量に対する前記単量体に基づく単位の割合が１０～９０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 　前記ポリオキシアルキレン鎖における、前記プロピレンオキシドに基づく単位に対する前記単量体に基づく単位の質量比が０．６～４．０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 　前記単量体が下式２で表される化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　前記式２中、Ｒ１及びＲ２は、前記式１中のＲ１及びＲ２と同じである。
  7. 　前記単量体がメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、又はヘキシルグリシジルエーテルである、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 　前記化合物が、１分子当たり１個以上のウレタン結合を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物。
  9. 　前記化合物に基づく単位からなる重合体のガラス転移温度が－９０～－３５℃である、請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の化合物に基づく単位を有する重合体。
  11. 　重合体のガラス転移温度が－９０～－３５℃である、請求項１０に記載の重合体。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の化合物を含む、硬化性組成物。
  13. 　請求項１０又は１１に記載の重合体を含む、硬化性組成物。
  14. 　請求項１２又は１３に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
  15. 　下記（１）、（２）、又は（３）である、請求項１～９のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
    　（１）水酸基を１個有し、かつプロピレンオキシドに基づく単位と、１分子中に１個のエポキシ基及び前記エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体に基づく単位と、を有する直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とをウレタン化反応させる。
    　（２）水酸基を１個有し、かつプロピレンオキシドに基づく単位と、１分子中に１個のエポキシ基及び前記エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体に基づく単位と、を有する直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、イソシアネート基を２個有する化合物とをウレタン化反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、前記プレポリマーのイソシアネート基と、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とをウレタン化反応させる。
    　（３）水酸基を２個有し、かつプロピレンオキシドに基づく単位と、１分子中に１個のエポキシ基及び前記エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体に基づく単位と、を有する直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の１個の水酸基と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とをウレタン化反応させる。
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